ch14 carboxylic-d
TRANSCRIPT
1
สารทหมฟงกชนสามารถถกไฮโดรไลซใหเปน
กรดคารบอกซลกได
โครงสรางสารพวกนม Acyl group
และม - Cl, , - NH2 , - OR แทนท OH
1
อนพนธของกรดอนทรย
(Acid derivatives)
O
R - C -
O
- O - C – R
01403221-59
2
อนพนธของกรดอนทรย ไดแก
ปฏกรยาของ aldehyde, ketone Nucleophilic addition
O
R - C–Cl
Acid chlorides Esters Acid anhydrides
RCOCR
O ORCOR
O
Amides RCNH2
O
RC
O
R-+ Nu RCNu
O
R
-RCNu
OH
R
2
3
ปฏกรยาของ Carboxylic acid และอนพนธ เปน
- Nucleophilic acyl substitution
RC
O
Z
-+ Nu RCNu
O
Z
-O
RCNu -+ Z
Z = - OH, - Cl, , - NH2, - ORO
OCR
O
R - C – Cl RCOCR
O ORCOR
O
RCNH2
O
ความวองไวในการเกดปฏกรยา (e-withdrawing group)
4
Acid halides
O
R - C – X สตรทวไป โดย X = Cl, Br
การเรยกชอเรยกเหมอนชอสามญ หรอ IUPAC ของ carboxylic acid
แตตด –ic acid ออก แลวเตม -yl halide
CH3CCl
Oacetyl chloride (Ethanoyl chloride)
CH3CH2CCl
O
propionyl chroride (propanoyl chloride)
3
5
O
C Br benzoyl bromide
CH3CH2CHCH2CBrOCH3
3-methylpentanoyl bromide
CH2(CH2)2CClO
Br
6
การเตรยม
O
R - C – Cl
RCOH
O
+
SOCl2
PCl3
PCl5
PBr3
O
R - C – Br
4
7
เชน
CH3CH2COH
O OSOCl2 CH3CH2CCl + SO2 + HCl
CH3CHCH2COH
OCH3 PBr3
O
C OHPCl5
O
C Cl + POCl3 + HCl
8
ปฏกรยา1. Hydrolysis
acid chloride ทาปฏกรยากบนาไดกรดอนทรย
RCCl
O+ H2O RCOH
O
+ HCl
เชน
CH3CCl O
+ H2O CH3COH O
+ HCl
acetyl chloride acetic acid
O
C OHO
C Cl + HCl+ H2O
benzoyl chloride benzoic acid
5
9
กลไกการเกดปฏกรยา
RCCl
O+ H2O RCCl
O
..
..
OH H+
-
+ ClRC
O
OH H+
+ HClRC
O
OH
10
2. Conversion into acid anhydrides
acid chloride ทาปฏกรยากบเกลอ carboxylate
ให acid anhydride
CH3CONa O
+ NaClCH3CCl O
+ CH3COCCH3
O O
CH3CONa O
CH3CH2CCl O
+
6
11
3. Conversion into esters (alcoholysis)
acid chloride ทาปฏกรยากบ alcohol ให ester
CH3CH2OH CH3CCl O
+ + HClCH3COCH2CH3
O
O
C OC2H5
O
C Cl + HCl+ C2H5OH
ลาดบอตราเรวของปฏกรยา
alcohol 1 2 3
12
4. Ammonolysis
acid chloride ทาปฏกรยากบ NH3 ให amide
CH3CH2CCl O
+ 2NH3 CH3CH2CNH2 O
+ NH4Cl
O
C Cl + 2NH3
(CH3)2CHCCl O
+ 2NH3
7
13
5. Reduction
acid chloride ถกรดวซดวย LiAlH4 ในสารละลายกรดให
1 alcohol
CH3CH2OH CH3CCl O
1. LiAlH4
2. H3O+
CH3CH2CCl O
1. LiAlH4
2. H3O+
propanoyl chloride
14
กลไกของปฏกรยา
RCCl
O
+ LiAlH4 RCCl
O
H
-
RC
O
H
LiAlH4
RCH
O
H
-H+
RCH
OH
H
(RCH2OH)
1 alcohol
8
15
6. Formation of ketones
acid chloride เกด Friedel–Crafts acylation ให ketone
RCCl
O
+ ArH RCAr
O
+ HClAlCl3
CH3CCl O
+AlCl3 + HCl
O
C CH3
เชน
16
Acid anhydridesAcid anhydride เกดจากกรดอนทรย 2 โมเลกล
รวมตวกนแลวถกดงนาออกไป 1 โมเลกล
RCOCR
O Oสตรทวไป
การเรยกชอเรยกชอตามกรดทงสอง ตด acid ออก เตม anhydride
CH3COCCH3 O O
acetic anhydride
(ethanoic anhydride)
CH3CH2COCCH3 O O
acetic propionic anhydride
9
17
O
COCO
HCOCCH3 O O
18
การเตรยม1. เตรยมจาก acid halide ทาปฏกรยากบ
เกลอของกรดอนทรย
RCCl
O+ RCONa
O
RCOCR
O O
CH3CCl O
CH3CONa O
+ CH3COCCH3 O O
เชน
10
19
2. เตรยม Cyclic anhydride จาก diacid
CH2COHO
CH2COH
O
300C CH2CO
CH2C
O
O + H2O
succinic anhydride
O
COH
O
COH
200C
O
C
O
C
O
+ H2O
phthalic anhydride
20
ปฏกรยา
1. Acid anhydride ทาปฏกรยากบ H2O ไดกรดอนทรย
CH3COCCH3 O O
+ H2O CH3COH O
CH3CH2COCCH3 O O
+ H2O CH3CH2COH O
CH3COH O
+
11
21
2. Acid anhydride ทาปฏกรยากบ alcohol ได กรดอนทรย
และ Ester
CH3COCCH3 O O
+ CH3OH CH3COCH3
O
CH3COH O
+
22
3. Acid anhydride ทาปฏกรยากบ NH3 ได amide
CH3COCCH3 O O
+ NH3CH3CNH2
O
CH3COH O
+
CH2CH3
O
C O
OC
O
C NH2
+ CH3CH2COH O
Phenyl group is e-withdrawing by induction. This is clear from the pKa of each acid.
12
23
4. Friedel–Crafts acylation to ketones
CH3COCCH3 O O
+
CH3COH O
+
AlCl3
O
CCH3
acetophenone
24
Esters
Carboxylic acid + alcohol ester RCORO
การเรยกชอ
ทงแบบสามญ และ IUPAC เรยกชอ alcohol นาหนา
แลวตามดวยชอกรดโดยเรยกชอ alcohol เปน alkyl group
และเรยกชอสวนของกรดดงน
- ชอสามญ ตด –ic acid เตม -ate
- ชอ IUPAC ตด –oic acid เตม -oate
13
25
HCOCH2CH3
Oethyl formate (ethyl methanoate), RUM
CH3CH2CH2COCH2CH3
Oethyl butyrate (ethyl butanoate)
CH3CO(CH2)4CH3
O
n-pentyl acetate
CH3COCH2O
benzyl acetate
26
สมบตทางกายภาพ
- ละลายนาไดนอย
- มจดเดอดตากวากรดอนทรย
- มกลนหอม
14
27
การเตรยม
1. Esterification
RCOH
O
+ ROHH+
RCORO
+ H2O
CH3CH2COH
O+ CH3OH
H+
O
C HO
+ CH3OHH+
28
2. Alcohol ทาปฏกรยากบอนพนธกรดอนทรย
RCCl
O
+ ROH RCORO
+ HCl
RCOCR
O O
+ ROH RCORO
RCOH
O+
เชน
CH3CCl O
+ CH3CH2OH CH3COCH2CH3
O
15
29
ปฏกรยา
1. Saponification
เอสเตอรของไขมน นามน ทาปฏกรยากบเบส (NaOH)
ใหเกลอโซเดยมของกรดไขมน สบ
RCONa
O
+ ROHRCORO
+ NaOHH2O
เชน
CH3CONa O
+ CH3CH2OH
CH3COCH2CH3
O+ NaOH
H2O
ethyl acetate
sodium acetate
30
+ CH3OH
CH3CH2CH2CO CH3
O+ NaOH
H2O
CH3CH2CH2CONa
O
กลไกของปฏกรยา
+ ORRCOR
O
+ NaOH RCOR O
OH
RCOH
O
RCONa
O
+ ROH
16
31
2. Acidic hydrolysis
เชน
RCOH
O
+ ROHRCORO
+ H2OH+
CH3COCH2CH3
O
+ H2OH+
CH3COH O
+ CH3CH2OH
ethyl acetate
CH3CH2CO CH3
O
+ H2OH+
methyl propanoate
32
3. Transesterification
ester ตวหนงถกเปลยนเปน ester อกตวหนงไดโดย
ทาปฏกรยากบ alcohol เรยก transesterification
โดยใชกรด หรอ เบส เปน catalyst กได
RCOR
O
+ ROHRCORO
+ ROH acidor base
เชน
CH3CH2COCH3
O
+ CH3CH2OH H+CH3CH2COCH2CH3
O
+ CH3OH
CH3COCH3
O
+ CH3CH2OH H+
17
33
Amides, R – C – NH2
O
การเรยกชอดดแปลงมาจากการเรยกชอกรดอนทรย โดยตดคาวา -
-ic acid หรอ -oic acid ออกเตม –amide แทน
H – C – NH2
O
formamide
(methanamide)
CH3 – C – NH2
O – C – NH2
O
benzamide
CH3 – C – NH(CH3)
O
N – methylacetamide
CH3 – C – N(CH3)2
O
N,N – dimethylacetamide
34
การเตรยม
1. จากปฏกรยาระหวาง acid halides กบ NH3
RCCl
O+ HCl+ NH3
R – C – NH2
O
CH3CCl O
+ NH3 CH3CNH2 O
+ HCl
18
35
2. ปฏกรยา Pyrolysis ของเกลอแอมโมเนยของ
กรดคารบอกซลก
+ H2O
R – C – ONH4
O
R – C –NH2
O
CH3CONH4
O
CH3CNH2 O
+ H2O
36
ปฏกรยา1. Hydrolysis
Amides เกด Hydrolysis โดยมกรดหรอเบส
เปน ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) ได carboxylic acid
R – C –NH2
O
+ H3O+ R – C – OH
O
+ NH4+
R – C –NH2
O
+ NH3+ OH R – C – O
O
19
37
CH3CNH2 O
+ H3O+ + NH4
+CH3COHO
C
O
NH2 + H3O+ C
O
OH+ NH4
+
CH3CNH2 O
+ NaOH + NH3CH3 – C – ONa
O
38
2. Degradation
R – C –NH2
O
nitrileR – C NP2O5
CH3CNH2 O
P2O5
CH3 – C N
20
39
3. ปฏกรยาเฉพาะของ amides ทไนโตรเจนอะตอม
3.1 amide + HNO2 ใหกรดและ N2
R – C –NH2
O HNO2 R – C – OH
O
+ N2 + H2O
CH3CNH2 O
HNO2 CH3COHO
+ N2 + H2O
3.2 Hoffmann rearrangement
R – C –NH2
O NaOH, Br2 R–NH2
CH3CNH2
O
CH3NH2methylamine
NaOH, Br2
40
Nitriles, R – C Nไนไตรลมสมบตบางประการคลายอนพนธของกรดอนทรย
การเรยกชอ1. ไนไตรลทเปน โซเปด
- ชอสามญจะเรยกจากชอกรดทไดจากการ
Hydrolysis แตตด -ic acid ออกและเตม -onitrile
- ชอ IUPAC ใหเรยก alkanenitrileCH3 CN acetonitrile (ethanenitrile)
CH3CH2CH2CN butyronitrile (butanenitrile)
CH3CHCH2CH2CNCH3
4–methylpentanenitrile
21
41
2. ถาเปน cyclic nitriles จะเรยกชอตามระบบวงนน
แลวตามดวย -carbonitrile และนบคารบอนทตอกบ
–CN เปนตาแหนงท 1
CN
CH3
2 – methylcyclohexanecarbonitrile
CNbenzenecarbonitrile
42
การเตรยม
1. ให 1RX ทาปฏกรยากบ cyanide
R – CH2X + NaCN R – CH2CN + NaX
CH3Br + NaCN CH3CN + NaBr
CH3CH2Br + Ba(CN)2
22
43
2. Degradation of primary amides
R – C –NH2
O
R – C NP2O5
+ H2O
R – C –NH2
O
R – C NSOCl2 + SO2 + 2HCl
CH3CNH2 O
P2O5
CH3 – C N + H2O
เชน
44
ปฏกรยา1. Hydrolysis
nitrile ทาปฏกรยากบ H2O ทงในกรดและเบส
ไดกรดอนทรย
R – C –OH
O
R – C NH2O, H+
+ NH4+
หรอ H2O, OH-
2. Reductionnitrile ถกรดวซดวย LiAlH4 ให 1 amine
R – CH2 –NH2R – C NLiAlH4
CH3CH2C N LiAlH4 CH3CH2CH2 NH2
propanenitrile 1– amino propane
23
45
3. ทาปฏกรยากบ Grignard reagent ไดผลตภณฑ ketone
R – C –RR – C N1. RMgX
2. H2O, H+
O
+ NH3
CH3C N1. CH3MgX
2. H2O, H+CH3CCH3
O
+ NH3