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B.C.Choi 1

Chapter 2 Combustion and Thermochemistry

뷔르거 작 허풍선이 남작의 모험

B.C.Choi 2

Property Relations

1. Extensive and Intensive property- Extensive property : V(m3), U(J), H(J)=U+PV- Intensive property : v(m3/kg), u(J/kg), h(J/kg)

v-(m3/kmol), u-(J/kmol), h-(J/kmol)

2. Equation of StatePV = N Ru T

Ru:universal gas constant (=8315J/kmol-K)PV = m R TPv = RT

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B.C.Choi 3

3. Calorific Equations of State

u = u(T, v)h = h(T,P)

du = (∂u/∂T)v dT + (∂u/∂v)T dvdh = (∂h/∂T)P dT + (∂h/∂p)T dP

where, constant-volume specific heat : cv = (∂u/∂T)vconstant-pressure specific heat : cp = (∂h/∂T)P

For ideal gas, (∂u/∂v)T dv=0, (∂h/∂p)T dP=0Integration, Tref T

u(T) – uref = ∫cv dTh(T) – href = ∫cp dT

B.C.Choi 4

For both real and ideal gas, cv or cp = f(T)

Molar const.-pressure specific heats

3

B.C.Choi 5

4. Ideal-gas Mixtures

mole fraction of species i, XiXi = Ni/(N1 +N2 + N3 + …. + Ni +…) = Ni/Ntot

similarly, the mass fraction of species i, YiYi = mi/(m1 +m2 + m3 +….+ mi +…)=mi/mtot

=Xi MWi / MWmix

ΣXi = 1, ΣYi = 1Mixture molecular weight,

MWmix= ΣXi MWi= 1/{ΣYi/ MWi}

Partial pressure of the ith species, PiP = ΣPi , Pi= Xi P

B.C.Choi 6

0u0 P

PlnR)P(T,SP)(T,S −= oKJ/(Kmol·K)

For ith species of Ideal-gas mixture,

0

miu0iii P

PylnR)P(T,S)P(T,S −= oKJ/(Kmol·K)

mii PyP =Q Pi : partial pressure of the ith species

yi : mole fraction of the ith species

Pm : mixture total pressure

0PPRlnS −=∆

S(T,P)

P P0=1 atm

)P(T,S 0o

S

T

T 이상기체-표준상태

- 이상기체 혼합물에서한 성분의 엔트로피 계산 시그 성분의 분압 이용

등온

4

B.C.Choi 7

5. Latent heat of vaporization

hfg = at a given temp., in a constant-pressure, the heat required to completely vaporize a unit mass of liquid

hfg (T,P) = hvapor(T,P) –hliquid(T,P)Latent heat of vaporization

= Enthalpy of vaporization*Heating Value(HV) :(1) Lower HV, LHV

Water appears as a gas in the products.(2) Higher HV, HHV

Water appears as a liquid in the products.HHV = HLV + (NH2O ho

f H2O) kJ/kg fuel

B.C.Choi 8

1st Law Analysis of Reacting Systems

1. 화학 Energy 변화의 표현

① Steady-flow Systems

(KJ/Kmol)

표준상태에서 enthalpy of formation

주어진 상태에서 Sensible enthalpy

표준상태 sensible enthalpy

Ke, Pe 무시

에너지 보존법칙은

(KJ/S)

: the molal flow of the product

: the molal flow of the reactant

)hh(hEnthalpy foo −+=

•

pn•

rn

ofh

ohh

rfrpfp )hhh(n)hhh(nWQ oooo −+−−+=− ∑∑••••

(KJ/S)

Enthalpy at 25C, 1atm

Sensible enthalpy reactive

at 25C,1atm

5

B.C.Choi 9

rfrpfp )hhh(N)hhh(NWQ oooo −+−−+=− ∑∑•••

Np : 단위 연료 mol당 product의 수

Nr : 단위 연료 mol당 reactant의 수

(KJ/Kmol)

즉reactprod HHWQ −=−

∑ −+= pfpprod )hhh(NH oo

∑ −+= rfrreact )hhh(NH oo

(KJ/Kmol fuel)

(KJ/Kmol fuel)

(KJ/Kmol fuel)

특수한 반응의 경우 (연소 enthalpy)가 주어진다면och

rrppc )hh(N)hh(NhWQ ooo −−−+=− ∑∑ (KJ/Kmol fuel)

정상유동 과정은 일(work)을 동반하지 않는다.

연소에서는 mole로 표현

B.C.Choi 10

② Closed SystemEnergy 보존식

reactprod UUWQ −=−prodU

reactU: 생성물의 내부에너지

: 반응물의 내부에너지(KJ/kmolfuel)

vphu −=

vP - )hhh( )uuu( ffoooo −+=−+

rfrpfp )vP-hhh(N)vP-hhh(NWQ oooo −+−−+=− ∑∑ (KJ)

vP 는 고체, 액체에서 무시가능.

기체의 경우는 이상기체로 가정 (Ru T)

내부에너지로 표현 : 생성 내부에너지를 사용해야 하지만,

이것을 피하기 위해 enthalpy의 정의를 이용.

o

fu

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B.C.Choi 11

Reactant and product mixtures

Stoichiometric : 연료를 완전연소시키기 위한 최소공기량

CxHy + a(O2+3.76N2) = x CO2 + (y/2)H2O + 3.76 a N2a= x + y/4 ( by O balance : 2a = 2x +y/2)

The stoichiometric air-fuel ratio

(A/F)stoic = (mair/mfuel) = 4.76a/1 (MWair/MWfuel)

- Excess air ratio, λ = (A/F) / (A/F)stoic- The equivalence ratio, φ = (A/F)stoic / (A/F) = 1/ λ

B.C.Choi 12

Enthalpy of Formation & Enthalpy of Combustion

atom

Chemicalenergy

Latent energy

Sensible energy

molecular

핵에너지

-지금까지는 화학에너지(분자구조), 잠재에너지 및 감지에너지만 고려

핵에너지(원자구조)는 불고려

-화학반응 : 원자들을 묶은 분자로 만드는 화학결합이 깨어지고새로운분자가 생성 – 화학반응 시 화학에너지 동반

-표준상태 : 25℃, 1 atm (모든 물질에 동일 기준 상태 제시) 윗첨자 “o”으로 나타냄, 예) ho

f

연소공학에서는 표준상태를 m3N 으로 표현

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B.C.Choi 13

Combustionchamber

1kmol C

1kmol O2(at 25C, 1atm)

reactants

CO2

At 25C, 1atmproduct

Qnet = -393 MJ/kmol

C + O2 = CO2

발열반응(exothermic reaction) : 반응 중 화학에너지가 열의 형태로 방출

Q – W = Hprod - Hreact = -393 MJ/kmol

열역학 제1법칙에 의거Qnet + Σ Ni hi = Σ Ne he

Qnet + Hr = Hp

Qnet = Hp - Hr

R P

Steady State Flow

분자

분자분자

Broken Chemical Bond

Sensible Energy

B.C.Choi 14

* Enthalpy of reaction hr :

완전반응에 대하여 생성물의 엔탈피와 반응물의 엔탈피 차

* Enthalpy of combustion hc :hc = Hp – Hr

표준상태(25C,1atm)에서Δho

c = Hp – Hr = Σ Ne(hof)e - Σ Ni (ho

f)i

product react.

* Enthalpy of formation hf :

주어진 상태에서 화학조성으로 인한 물질의 엔탈피

kmol kJ/kmol

Hr, hc는 연소상태에 따라 변화근원적 상태량 필요

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B.C.Choi 15

Adiabatic Flame Temperatures

Combustion

Chamber

Fuel

Air

Products

Insulation

Tmax

Q = 0

rfrpfp )hhh(n)hhh(nWQ oooo −+−−+=− ∑∑••••

(KJ/s)

Q=0, 0W =

reactprod HH =

))hhh(n)hhh(n( rfrpfpoooo −+=−+ ∑∑

••

))hhh(N)hhh(N( rfrpfpoooo −+=−+ ∑∑

B.C.Choi 16

Adiabatic Flame Temperatures(Tad)

Ti Tadreac

tants

prod

ucts

hr = hp

h(kJ/kg)

T

From 1st law of thermodynamicsUr(Ti,Pi) = Up(Tad,Pf)

H=U+PV, U=H-PVHr – Hp – V(Pi – Pf) = 0

Pi V=Σni Ru Ti = Nr Ru TiPf V =Σni Ru Tad = Np Ru Tad

Hr – Hp – Ru(Nr Ti – Np Tad) =0

Nr = mmix/MWrNp = mmix/MWp

Hr – Hp – Ru (Ti mmix/MWr– Tad mmix/Mwp) =0

hr – hp – Ru (Ti/MWr – Tad/MWp) =0

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B.C.Choi 17

① 연료1kg이 완전연소

② 연소가스 Gw (Kg/Kg fuel)

③ 연소가스 평균정압비열 Cp KJ/(KgK)

④ 연소전 온도, T0

lHVLH = (kJ/kg) Sensible HeatCombustion

⑤ Adiabatic flame Temp. = Tab

l0abpmw H)T(TCG =−

0pmw

ab TCG

HT +=∴ l

Fuel/Air ratio1.0

CH4-Air

Tab

2200K

cp = (∂h/∂T)P

B.C.Choi 18

Calculation Tad.

reactprod HH = ))hhh(N)hhh(N( rfrpfpoooo −+=−+ ∑∑

(1) 반응식 : CxHy + a(O2+3.76N2) = xCO2 + (y/2)H2O (+bCO) + 3.76 a N2

a= x + y/4 (2)

(3) Reactants의 물성치

))hhh(N)hhh(N( rfrpfpoooo −+=−+ ∑∑

8669-110,530CO

9364-393,520CO2

9904-241,820H2O(gas)

86690N2

86820O2

--249,950C8H18(octane)

--118,910C3H8(propane)

--74,850CH4(methane)

h298K(kJ/kmol)

hof(kJ/kmol)

물 질

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B.C.Choi 19

(4) (x kmol CO2)[-393,520 + hco2 - 9364 (kJ/kmol CO2)]+ (y/2 kmol H2O)[-241,820 + hH2O - 9904 (kJ/kmol H2O)]+ (3.76 a kmol N2)[ 0 + hN2 - 8669 (kJ/kmol N2)]= (1 kmol fuel, hf) [-249,950 kJ/kmol C8H18]

(5) x hco2 + y/2 hh2o + 3.76a hn2 – 5,896,000 = -249,950 kJx hco2 + y/2 hh2o + 3.76a hn2 = 5,646,000 kJ = D 미지수가 3개(color)지만 실제 미지수는 온도 하나,왜, 이상기체 엔탈피는 온도만의 함수이므로

(6) 첫번째 D/(x+y/2+3.76a) = 88,200 kJ/kmol, 이 엔탈피 값은, 생성물 N2의 경우 2650K, H2O의 경우 2100K, CO2의경우 1800K에 해당 (Appendix A 참조)생성물 중 질소 비중이 높으므로 질소값(2650K)과 유사한 값을 단열화염온도로 가정 약 2400K 가정

(7) 2400K에서 각 생성물의 엔탈피 (hco2, hh2o, hn2)를 찾음.(8) (7)엔탈피 x 생성물의 몰수 = D ?(9) 아니면 가정한 단열온도값을 조정하여 맞을 때 까지 반복계산

(보간법으로 추정) * FOTRAN, C+, BASIC 등으로 수치계산 가능

Calculation Tad. (m=1.0)

B.C.Choi 20

Tad of Octane (C8H18)

2,393

2,157

942

-

500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

- 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00Air ratio [ ]

Adi

abat

ic F

lam

e Te

mp.

(K)

C8H18CH4C3H8

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B.C.Choi 21

Chemical Equilibrium

gen.sys.reactprod STQ SS +=− ∫

δ

Reaction ChamberΔSsysSreact

Reactant Products

Sprod

Entropy Change

Entropy transfer with heat

Entropy generation within system

보통 어떤 process에서 entropy의 생성은

0SSS surrsysgen ≥+∆= (KJ/K)

Q

(KJ/K)

단열, Q=0

과정 중 전체 엔트로피는 엔트로피 형성식을 계와 외부 비가역성이 발생하는 주위를 포함하는 확장계로 표현

2nd Law Considerations

B.C.Choi 22

reactprodsys SSS ∆ −= 는 각 성분의 Entropy에 대한 공통기준이 필요

- 따라서, 모든 물질의 entropy에 대한 공통기준을 정해야 한다.

→ Third law of thermodynamics“ 절대온도 0 K에서 순수 결정물질의 entropy는 0이다.”-기준- 절대엔트로피

→ 반응물과 생성물에서 가스 상태 성분을 이상기체로 가정하여 entropy를결정할 경우, entropy는 이상기체에서도 온도와 압력의 함수.

반응 System 온도 TR인 저장소와 QR의 열량을 교환; 밀폐반응

reactprodsys SSS −∆=∆

∑ ∑−= rrPP SNSN (KJ/K)

∑=∆R

R

TQ

surrS

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B.C.Choi 23

0u0 P

PlnR)P(T,SP)(T,S −= oKJ/(Kmol·K)

Ideal gas mixture의 i성분으로 나타내면,

0

miu0iii P

PylnR)P(T,S)P(T,S −= o

KJ/(Kmol·K)

mii PyP =Q Pi : 분압

yi : 성분의 mole분율

Pm : 혼합물의 전체압력

0PPRlnS −=∆

S(T,P)

P P0=1 atm

)P(T,S 0o

S

T

T 이상기체-표준상태

- 이상기체 혼합물에서한 성분의 엔트로피 계산 시그 성분의 분압 이용

mii PyP =Q

등온

B.C.Choi 24

2nd Law Analysis of Reacting Systems

Entropy 생성으로 부터 비가역성을 계산

gen0urev STWWI =−= (KJ)

T0 : 주위의 전개온도

State

Availability

Exergy

Rever

sible

WORKreactants

products: Useful work

I : Irreversibility

uW

Wu

I

계 수행에서 할 수 있는 최대일

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B.C.Choi 25

여기서 )hh(hh f oo −+⇒

∑ −−+= r0frrev )SThhh(NW oo

∑ −−+− p0fp )SThhh(N oo

정상유동 연소과정에서

∑ −++=••

)STgz2v(hmW i0i

2i

iirev

∑ −++−•

)STgz2v(hm e0e

2e

ee (KW/s)

(kW)

B.C.Choi 26

Chemical Equilibrium2nd-law considerationsComplete combustion reaction

CO + 1/2O2 CO2

[CO + 1/2O2]r [(1-α)CO2 + αCO + α /2O2]p

The entropy of products,

Smix(Tf,P) =ΣNi s’i (Tf,Pi)= (1-α)S’CO2 + αS’CO + α /2S’O2

Thermal dissociation2CO2 2CO + O2

0u0 P

PlnR)P(T,SP)(T,S −= o

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B.C.Choi 27

at α=0.5, Smax, The entropy change internal to the system

ds≥0The condition for equilibrium(더 이상 화학조성 변화는 없다)

(dS)U,V,m = 0

B.C.Choi 28

Gibbs functionFixed energy system(질량과 체적이 일정)에서는2nd law가 chemical equilibrium을 위해 유용

Real mixture(T,P, stoi.)에 사용은 불가Gibbs function(G)를 entropy 대신 사용; 열역학의 물성을 중요시

-일정질량으로 구성된 단순 압축성 시스템이 일정 온도, 압력을 가지고 있다면

1st law : dQ-PdV=dU2nd law : ds ≥ dQ/T dU+PdV-Tds ≤ 0

-Gibbs functionG = H – TS

- 양변 미분(dG)T,P = dH–TdS–SdT= (dU+PdV+VdP)-TdS-SdT

= dU + PdV - TdS2nd law can be expressed as

(dG)T,P,m ≤ 0

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B.C.Choi 29

Gibbs function(dG)T,P,m ≤ 0

-일정온도, 압력하에서 화학반응은 Gibbs function을감소시키는 방향으로 진행

-화학반응은 Gibbs function이 최소가 될 때 equilibriumdGmix = 0

G

dG=0

100%반응물 100%생성물평형조성

dG<0dG>0(2nd law 위배)

Entropy ?

B.C.Choi 30

Gibbs function of formation

Gibbs function for mixture of ideal gases

Gibbs function for ideal gases

Equilibrium condition

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B.C.Choi 31

for general systemaA + bB + … ⇔ eE + fF + ….

화학종 몰수(dNi)=이론반응계수(k)xmol수

k 공통 생략

equilibrium

B.C.Choi 32

Standard-state Gibbs function change

alternately

Kp:equilibrium constant

Statement of chemical equilibrium at cont. T and P

ΔGTo>0 : 반응물쪽으로 진행

∵ln Kp<0 (Kp<1)ΔGT

o<0 : ?

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B.C.Choi 33

Principle of Le ChatelierThermal dissociation

1. At any fixed T, increasing the pressure suppresses the dissociation.

2. At fixed P,increasing the temp. promotes the dissociation.

B.C.Choi 34

Equilibrium Products of Combustion

Major product species for C3H8-air combustion at 1 atm

“complete-combustion”Tmax=2278K, Φ=1.05(rich)H2Omax at Φ =1.15

-연소열과 비열이 동시에 감소-Φ>1.05 연소열이 비열보다 빠르게 감소

At Φ =1.0, by thermal dissociation -presence of O2, CO, H2

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B.C.Choi 35

Equilibrium Products of Combustion

Minor species distributions for C3H8-air combustion at 1 atm

- O, H radicals

- OH, NO radicals

- CO is minor species in lean- O2 is minor species in rich

richlean

B.C.Choi 36

Report 1

1. Solve Example 2.8 to 2.10(첨부 program 실행)

2. Review question(p.69); odd No.

3.Problems(Chapter 2); 10, 14, 27,38, 47