chimica dei materiali i - ii modulo - diffusione nei solidi
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Parte delle slide utilizzate a lezione della Professoressa Binetti.TRANSCRIPT
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Chimica dei materiali I (II mod.)Corso di laurea in Scienza dei materiali
A.A. 06/07 Docente: Simona Binetti
Diffusione nei solidi
•Che cos’ è la diffusione :meccanismi di diffusione
•Leggi dei processi diffusivi : Leggi di Fick–Alcune soluzioni (esercizi)
Modello dei salti termicamente attivati
•Fattori che influenzano la diffusione
•(Esempi in silicio: drogaggio)
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Chimica dei materiali I (II mod.)Corso di laurea in Scienza dei materiali
A.A. 06/07 Docente: Simona Binetti
Che cos’è la diffusione ?• Diffusione è il trasporto di materia per moto
atomico
E’ moltoimportante nella Scienza dei materiali
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•Interdiffusione•Autodiffusione (self-diffusion)
Da un punto di vista atomico:•Energia sufficiente•Posto vicino vacante
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Meccanismi di diffusione• Diffusione via vacanze
•Diffusione via interstiziali
• più veloce• atomi piccoli
E’ necessario rompere dei legami,
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Interstitialcy mechanism
• Meccanismo che corrisponede ad una sequenza di salti di un atomo da una posizione interstiziale e un sito reticolare
Direct interstitial mechanism : •Diffusione di una impurezza interstiziale che “salta”direttamente da un sito interstiziale ad un altro
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Diffusione
• Flusso : quantità che attraversa un unità di superficie in unità di tempo
• Diffusione atomica ( atomi/m2 s) (Kg /m2 s)
MJ
At
dMJ
Adt
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Diffusione. Caso stazionario
Flusso non cambia con il tempo
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1° legge di Fick
Situazione stazionaria – Diffusione stazionaria
J grad
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Caso non stazionario: 2° legge di Fick:
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2° legge di Fick
2
2
1( ) ( )
( ) ( )
1( ) ( )
1
aa a
aa a
a a aa
a
a
a a
a
cJ D
xc
J x J x dxt dx
JJ x dx J x dx
xc J c
J x J x dx ma J Dt dx x x
c cD d
c cD
xt dx x x
t x
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Risoluzione: 2° legge di Fick :
Caso 1 : -condizione iniziale e condizione al contorno :
La soluzione dell’equazione di Fick è:
?
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A t=0 tutta la massa è localizzata a x=0
Area è costante
TQ Cdx
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2 2
2
2
( )
( ) 1( ) exp
42
2
2D
x p x x dx
c x dx xp x dx dx
N Dt
L Dt
Dt
x Dt
Qual è la distanza media percorsa dalla particella ?
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Concentrazione superficiale costante
La condizione iniziale e quelle al contorno sono:
( ,0) 0C x
La soluzione dell’equazione di Fick è:
( , ) 2
s
xC x t C erfc
Dt
(Dt)1/2 rappresenta la lunghezza di diffusione.
(0, ) sC t C ( , ) 0C t
( , ) 2
s
xC x t C erfc
Dt
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Risoluzione: 2° legge di Fick :
Caso 2 : -condizione iniziale e condizione al contorno :
La soluzione dell’equazione di Fick è:
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Il coefficiente di diffusione D può esprimersi con la relazione:
0 exp aED D
kT
L’energia di attivazione è ovviamente più bassa nel caso di diffusione per posizioni interstiziali (1 eV) e maggiore nel caso in cui debbano essere coinvolte delle vacanze (3-5 eV). In questo secondo caso infatti, oltre all’energia legata al moto entra in gioco anche l’energia di formazione di una vacanza.
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• Obiettivo di questa parte del corso è verificare e dimostrare l’andamento di tipo Arrehnius con la temperatura del coefficiente di diffusione D:
Teoria microscopica dei processi diffusivi
Modellizzando il processo di diffusione a livello microscopico
0 exp aED D
kT
e dare un significato “fisico” a Ea
•Come ?:
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• espressione di D in termine di numero di salti per unità di tempo :
• Signficato di numeri di salti per unità di tempo : probabiltà di salto per numero di siti disponibili : Definizione di probabilità di salto con la statistica di Boltzman : w
• Esemplificazione ed espressione di D nel caso di diffusione di Na+ in NaCl
2
6
1rD
Tk
Efw
B
mvib
exp
Tk
HEfaD
B
vmvib
exp4 2
1° modellizzazione: Teoria del Random walk
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2° modellizzazione : modello dei salti termicamente attivati, modello classico
Tk
Efw
B
mvib
exp
Calcolo della probabilità di salto o frequenza di salto :
Esplicitare l’espressione :
Dimostrare che fvib è realmente una frequenza di vibrazione
Dare un significato fisico a Ea
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A.A. 06/07 Docente: Simona Binetti
•Ricavare una espressione in termine di grandezze microscopiche di : J ; J espresso come numero di particelle per la velocità:J= n v= nr
Concetto di flusso netto : J (grad )
Tk
Eo
Tk
E
Tk
r
Tk
r
Zne
EJ
Tk
ZegradrnJ
B
m
B
m
B
omik
B
B
ikkii
expexp22
2
•Applicazione di un campo elettrico Espressione della mobilità in termini di grandezze microscopiche
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A.A. 06/07 Docente: Simona Binetti
Dimostrazione della relazione di Nernst- Einstein
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A.A. 06/07 Docente: Simona Binetti
Teoria microscopica dei processi diffusivi (Teoria del Random Walk)
Spostamento quadratico medio risovendo la 1° legge di Fick :
DtR 62
Teoria del Random walk:
Se una particella fa salti per unità di tempo e se tutti i salti sono della stessa Lunghezza r, :
22 trR
(1)
(2) 2
6
1rD
(1)+(2)
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A.A. 06/07 Docente: Simona Binetti
Diffusione attraverso vacanze
• Caso NaCl:• Xv (frazione molare di vacanze)
Xw12 W= probabilità che una vacanza salti da una posizione ad una altra e r:
2
6
1rD
)(4126
12 22
XwaXwaD
ar 2
Cioè è proporzionale al prodotto della frazione molare delle vacanze per la Probabilità di salto di una singola vacanza
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xox1x*
Dobbiamo calcolare w w = probabilità di salto
Esiste una barriera con una energia di attivazione Em: w = fattore di Boltzman
Tk
Efw
B
mvib
exp
)(4 2 XwaD
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A.A. 06/07 Docente: Simona Binetti
)(4 2 XwaD
Tk
Efw
B
mvib
exp
Tk
HEfaD
Tk
EXfaD
B
vmvib
B
mvib
exp4
exp4
2
2
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Calcoliamo il flusso nel caso monodimensionale di un filare di atomi (o vacanze) posti ad una distanza a:
a
xNxC
dx
dNaNN
dx
dCD
dx
dCwa
dx
dNawwNwNJ
)()(
2222
12
221
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)exp(2
)(2
Tk
Ef
aTD
B
mvibr
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Descrizione microscopica: Modello dei salti termicamente attivati
-Ipotesi :
-modello classico
-approssimazione armonica
-ogni evento sia indipendente da tutti gli altri
xox1x*
Em= V*(x)= altezza di barriera
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Probabilità di attraversamento o salto
dx=vxdtxTk
E
dxdpedw B
*
)(*2
*
)(2
2
2
xVm
pE
xVm
pE
dEe
dtdpveeW
Tk
E
xxTk
V
Tmk
p
B
BB
0
*
2
2
Vogliamo esplicitare la frequenza di saltodell’espressione w=fvibr exp (-Em/kT)
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00
*
2
2
dtdEe
dtdpveeW
dt
dpdw
Tk
E
xxTk
V
Tmk
p
B
BB
xxTk
V
Tmk
p
dtdpm
peedp BB
2
2*
2
2
vx= px/m
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Approssimazione armonica V= V(x0) + ½ K’x2
00
0
2
0
*
2
22
dEedt
dtdpm
pee
WTk
E
xxTmk
p
Tk
V
B
BB
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0 0
2/
2
)(
*
22
222
xTk
mp
Tk
kx
Tk
xV
Tk
V
pdpexdxee
mkTe
W
Bbb
o
B
mkTa
adye ya
2
10
22
Risolvere il numeratore :
0
2
0
*
2
22
dEe
dpm
pee
WTk
E
xxTmk
p
Tk
V
B
BB
22
2
1
2kx
m
pE
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Risolviamo il denominatore
W
W
= f vibr
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1 0
( *) ( )exp( )
( )
( ) ( )(1 exp )
oik
B
ik j ik j ik ik
ki j ki ki
netto ik ki j ki ik ki
j ki ikB
V x V x
k T
J n v n r
J n r
J J J n r
V x V xn r
k T
Probabilità di transizione da i a k
xox1x*
i k
Se V(X1) = V(x0) Jnetto = 0
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Potenziale elettrico
Campo elettrico applicato
ik
B
ikkii
rgrad
Tk
ZernJ
Tk
ZegradrnJ
B
ikkii 2
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Tk
ZegradrnJ
B
ikkii 2
Tk
r
B
ikki 2
ZegradJ
Ma se indico con
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Voglio trovare una relazione tra D e mobilità
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2
Ma :
Relazione di Nerstn –Einstein
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2
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Relazione di Nernst-Einstein
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2
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gradnrJ ikik 2 Dalla prima legge di Fick
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Nernst-Einstein relation
Per un sistema in equilibrio:
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2
2
0
Per la statistica di Maxwell-Boltzman , la distribuzione delle cariche deve soddisfare la :
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Cose da sapere su processi diffusivi
• Leggi di Fick• Descrizione dei meccanismi atomistici connessi
alla diffusione• esempi
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Punti deboli del modello:
• Abbiamo solo considerato i difetti di punto
• Ruolo della microstruttura ?
• Influenza degli altri difetti:– Impurezze– dislocazioni
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Fattori che influenzano la diffusione
• Temperatura
• Meccanismo di diffusione ( I , V)
• Natura delle specie
• Microstruttura
Autodiffusione di Ag
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Cose da sapere
• Leggi di Fick
• Descrizione dei meccanismi atomistici connessi alla diffusione