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Chimie Cours long (CHI 431)) 18 blocs
9 blocs chimie quantique(Philippe Hiberty)
9 blocs chimie/ principales réactions(Samir Zard, laboratoire DCSO)
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1ère partie (Chimie quantique) 9 blocs
Philippe Hiberty (cours)Laboratoire de Chimie PhysiqueGroupe de Chimie ThéoriqueUniversité de [email protected]
Philippe Maître (PC) Gilles Frison (PC)ENS, Agrégé de chimie X 93Groupe «ions en phase gazeuse » Laboratoire DCMRUniversité de Paris-Sud Ecole Polytechnique
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Contenu du cours Déjà ± connu: OM, Hückel, Orbitales frontières
Approfondissement
Extensions
Nouvelles réactions
Nouvelles molécules
Vue d’ensemble de la chimie théorique
– Téléchargement des diapos:
www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/
– Polycopié + Catalogue d’OM
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Qu’est ce que la Chimie Quantique?
Voir Annexe I du poly (Jean-Paul Malrieu)
… une science rigoureuse et prédictive
Calculs rigoureuxQuasi-exacts
Ordinateurs
Modèles simplesPeu ou pas de calculs
pp. 5-19
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C=O
O=C
FeFe
C
C
O
O
==
Calculs quantiques rigoureux
•Toutes propriétés des molécules…
Géométries,Densités électroniquesEnergies des différents conformères
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Calculs quantiques rigoureux
•Etude des réactions
Energies d’activation ∆E≠ Mécanismes réactionnels
∆E≠1
∆E≠2
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Calculs quantiques rigoureux
• Ne dégagent pas de lois générales
• Pas de compréhension des mécanismes
Facile Difficile
« L’ordinateur a compris, mais moi, je voudrais bien comprendre aussi! »
++
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Modèle simple• Approximations nombreuses et audacieuses
• Pas de calculs
++
1
H12
He4
3
Li6,944
Be9,015
B10,816
C12,017
N14,018
O169
F1910
Ne20,18
11
Na22,9912
Mg24,3113
Al26,9814
Si28,0915
P30,9716
S32,0717
Cl35,4518
Ar39,95
19
K39,1020
Ca40,0821
Sc44,9622
Ti47,8823
V50,9424
Cr5225
Mn54,9426
Fe55,8527
Co58,9328
Ni58,6929
Cu63,5530
Zn65,3931
Ga69,7232
Ge72,5933
As74,9234
Se78,9635
Br79,9036
Kr83,80
37
Rb85,4738
Sr87,6239
Y88,9140
Zr91,2241
Nb92,9142
Mo95,9443
Tc98,9144
Ru101,0745
Rh102,9146
Pd106,4247
Ag107,8748
Cd112,4149
In114,8250
Sn118,7151
Sb121,7552
Te127,6053
I126,9054
Xe131,29
55
Cs132,9156
Ba137,3357
La138,9172
Hf178,4973
Ta180,9574
W183,8575
Re186,2176
Os190,277
Ir192,2278
Pt195,0879
Au196,9780
Hg200,5981
Tl204,3882
Pb207,283
Bi208,9884
Po(209)85
At(210)86
Rn(222)
87
Fr(223)88
Ra226,0389
Ac(227)
• Compréhension des phénomènes
• Lois générales,
• Règles de sélection
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Les deux théories de la Chimie Quantique
Théorie de la liaison de valenceLiaisons locales
Hybridation
Théorie des Orbitales moléculairesPaires électroniques délocalisées
Souvent plus élégante
Bases (rigoureuses) de la théorie des OM
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• N noyaux en mouvement; • n électrons
Problème à N+n corps
• Approximation de Born-Oppenheimer:
• Hamiltonien « à noyaux fixes »:
C
CO
C
C
O
C
•
••
•
••
•
C
CO
C
C
O
C
•
••
•
••
•
Hél = Ti −ZK
R iK+
1riji<j
∑K∑
i∑
i∑
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• Le concept de surface de potentielExemple: réaction de transfert d’hydrogène
F–H + Cl• → • + –F H Cl
F H ClR1 R2
R1
R2
E
Pour chaque {R1,R2}=> Une valeur de E
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•Nouvelle diapo
F----H----Cl
F–H + Cl•
F• + H–Cl
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• Compétition entre deux chemins réactionnels
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• Surface de potentiel à 1 dimensionEnergiepotentielle
Réactifs
Produits
Complexeactivé
Coordonnée de réaction
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• Hamiltonien à noyaux fixes:
• Toujours aussi insoluble!
• Hamiltonien effectif séparable
él = (1) (2)... i(i) ... n(n) Eél
= + 2 + ... i...+ n
H(i) =Ti +ZK
RiKK∑ + Repij
j≠i∑
Hél = Ti −ZK
R iK+
1riji<j
∑K∑
i∑
i∑
Energie cinétiquede l'électron Attraction
électron-noyaux
Répulsionmoyennéeélectron-électron
Heff =H() +H () +...Hi (i) ...+Hn(n)
H ϕ i =E i ϕ i
_
p. 22
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• Modèle orbitalaire (OM) Réalité (exacte)
.
. . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .
. . . .
. . .. . .. . .. . .
. .
.
. .
ψOM ψexacte=0.95−0.98
= énergie de liaisonde l’électron au(x) noyau(x)
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x
z
x
y
y
z
x
y z
3dxy 3dyz 3dx2−y2 3dz2
3dxz =Nxze−Zr3a
2px =Nxe−Zr2a
2s=N(2-Zra
)e−Zr2a
1s=Ne−Zra
Sens physique du paramètre Z :
•Charge effective ressentie par l ’électron
•Petit Z <=> orbitale diffuse•Grand Z <=> orbitale compacte
• Orbitales atomiques
p. 25
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Tendances dans 1 ligne du tableau périodique
Z, taille et énergie des orbitales, électronégativité
B C N O F
Z 2.58 3.22 3.85 4.5 5.12
E(p) -5.7 -10.7 -12.9 -15.9 -18.6
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
p. 26
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Tendances dans 1 colonne du tableau
B C N O F
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Al Si P S Cl
1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
Electronégativité
Tableau périodique
2px =Nxe−Zr2a
3px =N(6-Zra
)xe−Zr3a
p. 26
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• Molécules polyatomiques
• Approximation CLOA. = c11 + .... cii ... + cnn
H c11 + .... cii ... + cnn = E c11 + .... cii ... + cnn
Equations séculaires,déterminant séculaire, etc…
ϕi H ϕi =αi
ϕi H ϕj =βij
ϕi ϕj =Sij
α1 − Ε β12 − ΕS12 β13 − ΕS13
β21 − ΕS21 α 2 − Ε β23 − ΕS23
β31 − ΕS31 β32 − ΕS32 α 3 − Ε
= 0
p. 38
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• Cas particulier: Méthode de Hückel
• Ne s ’applique qu ’aux orbitales
• Nombreuses approximations
α1 − Ε β12 − ΕS12 β13 − ΕS13
β21 − ΕS21 α 2 − Ε β23 − ΕS23
β31 − ΕS31 β32 − ΕS32 α 3 − Ε
= 0
α − Ε β β
β α − Ε β
β β α − Ε
= 0
HMO-Plus 2.03
SHMo2
p. 38
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Cas particulier: interaction à 2 OA
1) Les OA sont dégénérées.
•
• Déstabilisation > stabilisation
• Les OM sont orthogonales
• S
2 OA orthogonales n ’interagissent pas
ϕ ϕ
−−−−−−−−−α −β1−S
−−−−−−−−−α +β1+S
p. 28
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2) Les OA ont des énergies différentes.
• Interaction
• Liante = 1 perturbée, antiliante = 2 perturbée
• La plus basse est abaissée, la plus haute remonte • Orbitales polarisées
−−−−−−−−− α2 +(β−α2S)α2 −α1
2
∝ 1α2 −α1
α
α
−−−−−−−−− α1+(β−α1S)α1 −α2
2
p. 32
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• Interactions à 1, 2, 3 ou 4 électrons
H H H H He He
He He
H H• H2
– , instable!
• H2+
, stable • He2 , instable • H2
, stable
He2+ —> He + He+
ΔE = 56 kcal/mole
p. 29
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• Interaction à 3 électrons
Energiedeliaison=2α +β1+S
+α −β1−S
−3α =2(β−αS)(1−3S)
1−S2=K
S(1−3S)1−S2
• Pas de liaison si S > 1/3
• S optimal:
• L ’interaction à 3 électrons est toujours stabilisante
He He
1 S
α
α
1 Sα
dEdS
=0 ⇒ Sopt=0.17
p. 30
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• Stabilité d ’un anion radical X2–
• Exemples typiques:
• [FF]–, [ClCl]–, [BrBr]–, etc., [RSSR]–….
X• + X•
X• + X–
X2–
X2
H• + H•
H• + H–
H2
H2–
Fort affinité électronique de X• (halogènes)
Faible affinité électronique de X• (X=H)
• Les anions X2– sont rares
R
p. 31
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• Stabilité d ’un cation radical A2+
• A+ …A• toujours + stable que A+ … A+
• Les cations radicaux sont courants:• He2
+, Ne2+, Ar2
+, , etc., et isoélectroniques ([R2SSR2]+…)
He He
A+• + A+•
A+• + A
2e-
3e-
p. 31
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• Molécules diatomiques A2
1s 1s
2s2s
2p 2p
1
1 *
2
2 *
z
z*
x y
y *x *
p. 37
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• Molécules diatomiques A2 (A = O-Ne)
1s 1s
2s2s
2p 2p
*
*
z
z*
x y
y*x*
*
*
z
z*
x y
x* y*
p. 37
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• Molécules diatomiques A2 (A = Li-N)
1s 1s
2s2s
2p 2p
*
*
z
z*
x y
y*x*
*
*
z
z*
x y
x* y*
p. 37
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• Azote atmosphérique N2
1s 1s
2s2s
2p 2p
z*
y *x *
1
1 *
2 *
2
z
x y
• 3 orbitales liantes ==> liaison triple
x y
z
p. 37
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• Dioxygène O2
• Règle de Hund 1 liaison , 2 liaisons à 3 électrons
1s 1s
2s2s
2p 2p
1
1 *
2 *
2
z
x y
x * y *y *x *
x y
z
p. 37
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• Cycles d ’hydrogènes
• H3 (triangle isocèle)
α- -S -S = 0
α-E α -E =
0
α -E
-S α- -S -S -S α-
Mais… Coeff des OM entiérement déterminés par la Théorie des Groupes … donc indépendants de S
HH
H
Donc… OM données par un déterminant simplifié :
Orbitales H3 isomorphes de C3H3
C
CC
p. 39
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HH
H
C
CC
Catalogue des OM de Hückel, p. 15
α 2.0 α -1.0 α -1.0
p1 0.00 -0.82 p1
p2 0.71 p2 0.41 p2
p3 0.71 p3 0.41 p3
α 2.0 α -1.0 α -1.0
1s1 0.00 -0.82 1s1
1s2 0.71 1s2 0.41 1s2
1s3 0.71 1s3 0.41 1s3
p1 p2C
CC
p3
1s1
1s21s3
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OM de H3
(H3) 3(H3)
(H3)
√6
-√6
-√6
-√
√3
√3
√3
√
• OM de C3H3 • OM de H3
• Coeff des OM de H3 obtenus exactement • Dégénérescences des énergies des OM
p. 40
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-1√
-
√
OM deH4
-
-√
√
-
-
-
-
OM de C4H4OM de H4
p. 40