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Title On the Atmospheric Oxidation of Pure and Siliconized Ta Metal Sheets at 1000℃

Author(s) Nishida, Keizo; Hachinohe, Mitsuo

Citation 北海道大學工學部研究報告 = Bulletin of the Faculty of Engineering, Hokkaido University, 79: 139-147

Issue Date 1976-03-19

Doc URL http://hdl.handle.net/2115/41343

Type bulletin (article)

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File Information 79_139-148.pdf

Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP

；iヒ幸毎・道プく学コニ学音i‘石序5豊酒粕テ

㌶ッ79．場・　（1昭孝1…5！脅の

Bulletin　of　the　Faculty　of　Engineerins；，

　　　Hokkaido　University，　No．　79　（1976）

On　the　Atmespheric　Oxidation　ef　Pure　and　Silicenized

　　　　　　　　　　　　　　　Ta　Metal　Sheets　at　10000C

Keizo　NISHIDA　and　Mitsuo　HACHINOHE　　　　　　　（Received　September　20，　1975）

Abstract

　　　With　a　pure　silicon　vapor　technique　Ta　sheets　were　siliconized　in　an　evacuated　quartz

ampoule　up　to　49　hr　at　10000C，　and　then　these　siliconized　sheets　as　well　as　untreated

ones　were　oxidized　at　10eOOC　for　15　min　in　an　atmospheric　air　in　order　to　determine　the

resistance　of　siliconized　Ta　metal　against　oxidatioR．　Severe　oxidation　of　pure　Ta　sheets

almost　prevented　by　using　this　method　under　the　above－metioned　conditions．　Next，　the

mechic　nism　of　this　protection　process　of　siliconizing　was　discussed．

1．　lntroduction

　　　Investigati，on　and　development　of　new　metallic　materials　aganist　the　high－

temperature　oxidation　attack　are　in　stroRgly　demand，　since　the　environment　in

which　metallic　materials　ai－e　used　has　recently　become　increasingly　detrimental．

　　　There　are　yarious　methods　to　improve　the　anti－corrosioR　property　of　refractory

rnetals．　The　practice　of　surface　coating　with　vapored　metals　has　dyawn　special

attention　as　an　effective　method．　For　example　lnconel　alloys　now　widely　used

for　turbine　blades　are　at　times　coated　with　the　anti－corrosion　metal　by　a　vapor－

diffusion　’method，　resulting　in　a　satisfactory　modification　of　the　oxidation　re－

slstance．

　　　From　thl，s　point　of　view，　the　present　investigatin　was　carried　out　to　examine

in　what　manner　a　siliconized　Ta　sheet　shows　better　resistance　against　the　oxidation

attack　than　that　of　an　untreated　Ta　sheet，　because　pure　Ta　metal　fails　easily　in

atmospheric　environrnent　above　10000C　in　spite　of　its　excellent　mechanical　proper－

ties　at　elevated　temperatures　aRd　furthermore，　the　vapor　pressure　of　Si　is　relatively

high　and　easily　produced．

　　　So　far　the　oxidation　of　pure　Ta　metal　has　been　investigated　by　Peterson　etal．i），　Gulbransen　and　Andrew2｝，　Bakish3），　M［ichael‘〉，　and　Albrecht　et　al“”｝．　Recently，

there　is　a　detailed　report　by　Dooley　et　al．6’7）　on　the　oxidized　structure　of　single

and　polycrystalline　Ta　metals．　General｝y，　the　oxidation　of　polycrystalline　Ta　is

found　to　obey　a　logayithmic　corrosion　rate　law　below　5000C　and　a　parabolic　rate

law　in　a　range　of　500　to　10000C，　and　it　is　oxidized　linearly　above　10000C．

　　　The　effect　of　alloying　elements　for　Ta　metal　against　oxidation　was　investigated

comprehensiveiy　by　Kloop　et　al．S），　who　showed　good　improvment　of　anti－oxida－

tion　properties　in　the　order　of　Ni，　Mo，　Cr，　and　Si　in　atmospheric　oxidation　for

lhr　at　12000C．　From　those　results，　if　Si　could　penetrate　into　Ta　metal　through

its　surface，　the　treated　metal　would　show　good　resistance　in　air－oxidation　at　elevated

temperatures．　Consequently，　siliconizing　of　Ta　sheets　in　Si　vapor　will　be　probably

Metals　Research　lnstitute，　Faculty　of　Engineering．

140 Keizo　NlsMDA　and　Mitsuo　HACHINOHE 2

accompiished　relatively　easily　and　an　excellent　resistance　of　the　metal　aginst　the

oxidation　attack　may　wel！　be　obtained．

2．　Experirnetal　proeedures

　　　Test　pieces　for　the　preseRt　experiment　were　prepared　from　sheets　（O．3　mm

thick）　made　by　Van　steel　Co．，　U．　S．　A．　These　were　cut　down　to　a　size　of　about

10×10mm　and　annealed　at正000QC　for　l　hr　iなaquartz　ampoule　evacuated　of　air

up　to　4×10－6　mmHg　and　then　their　surfaces　were　polished　up　to　＃1000　emery

paper　fol｝owed　by　washing　and　degreasing．

　　　Such　test　pieces　were　capsuled　once　more　in　a　quartz　tube　at　an　order　of

10－6mmHg　with　pure　Si　powder　（T200　mesh）　prepared　by　The　Shin－etsu　Chemical

lndustry　Co．　Ltd．　and　diffusion－annealed　in　an　electric　furnace　as　shown　in　Fig．　1

for　various　lengths　of　time　at　10000C．

　　　Tabie　1　shows　the　details　of　this　siliconizing　experiment，　listing　the　purities

and　vapor　pressures　of　both　metals．　The　siliconized　metal　sheets　were　thenoxidized　in　the　apparatus　shown　in　Fig．　2，　iR　which　a　test　piece　was　hung　in　a

vertical　quartz　tube　through　which　air　was　allowed　to　fiow　up　at　a　rate　of

leO　cc／min．　This　fiow　rate　of　air　was　determined　after　comparing　its　effect　on

the　oxidation　rate　of　pure　Ta　sheets．　Moreover，　the　variation　of　oxidation　rate

was　checked　with　or　without　desiccating　the　fiowing　air　and　the　effect　of　such

treatmeRt　oR　the　corrosion　was　found　to　be　much　less．

　　　These　oxidized　test　pieces　were　observed　microscopically　and　diffractometrically

and　also　the　sectioned　parts　were　checked　by　means　of　an　elecron　probe　microa－

nalyzer　（EPMA）．

「孫、。，．i　（一200mesh）

1　．．．．g．一9．pmsu／　rl一一IO’6mmHg

Fig．　1

「一一葡’．，，・．．黒6ムt＆【ロ「パ）sh包et　o　　　o

1　eoxioxo．3mm）L一

Table　1

Schematic　presentation　of　siliconlzing

ampoule　and　its　furnace

Test　piece　and　si｝iconizing　condition

Time（hour）

1000。C …　　　4　　　9　　　16　　25　　36　　49

SILICON

X9．999％Si

　TANTALUMX9．9％Ta　min，n，03％Femαx．n．03％Cmqx．

VAPQR　PRESSURE　　TOOO。C　　　　　　　　　　　　　　，

10－5mmHg 10－21mm”9，

MEしTING　　TEMPERATURE

1410　。C 2996　。C

I

E

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1，

1

一Air　outlat

　　Sjljconjt

gt

SPecimen

　　一　Air　inlet

Ftow　meter

Air　pur叩

o

Fig．　2　Schematic　presentation　of

　　　　　oxidation　apparatus

3 On　the　Atmospheric　Oxidation　of　Pure　and　Siliconized　Ta　Metal　Sheets　at　1000eC 141

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3．　Results

　　　　3．1　Oxidation　of　pure　Ta　sheet

　　　On　account　of　the　shape　of　a　test　piece　oxidation　over　a　long　period　failed

owing　to　its　descent．　Hence　the　oxidation　test　was　carried　out　within　15min　at

10000C．　The　results　obtained　for　the　change　in　weight　with　the　square　root　of

corrosion　time　was　shown　in　Fig．　3　（a）　in　which　the　oxidation　seems　to　obey　a

parabolic　rate　law　in　general，　showing　only　a　slight　deviation　from　that　law．

This　behavior　is　more　clearly　indicated　by　a　log－log　expression　．shown　in　Fig．　3

（b），which　shows　that　the　relation　of　weight　gain（」アのwith　time（の；AW＝ktn

holds　with　the　value　of　n＝＝O．64，　because　it　is　mainly　due　to　the　abnormal

oxidation　at　the　corners　of　the　test　piece　as　will　be　stated　later．　From　the

experimental　results　the　metal　shows　a　weight　increase　of　about　23．5　mg／cm2　in

15皿in　at　lOOO。C　and　the　rate　constant　k　in　this　case　is　abut　4．0（mg／cm’2　mini？2）．

　　　The　surface　of　oxidized　sheet　was　pale　grey　and　was　firmly　adhered　to　the

substrate，　but　the　oxide　scales　showed　some　cracks　from　which　white　oxide　was

　30

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Fig．　4

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Fig．　5

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Fig．3Weight　gain　vs．　time

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20　30

　　　　　Distapce（V）

EPMA　profile　from　oxidized　Ta　sheet

30　40　50　60　70’　eO　90　ILIO　11．）　12J　130

　　　　　20　rdeg．）　iv・ith　CrKot

X－ray　diffraction　patterns　from　oxidized

Ta　（Ta20s）

（a）；　Surface，　（b）：　White　oxide　powder

竃2爵1：…爵…由自営癬． 衛｝．群嚇…灘麟；幽幽；幽幽…幽幽囎．

ζ…嚇i．鷺…農…嬢．響；．㈱《轟…｛趨1；

職欝繋騨犠1Ch6毛6丁1 E一．ternww．1’tihd”S66ti6fitt’1”

views　of　oxidized　Tasheet

Photo．　2 Sectional　view　of　oxide

with　markers　on　its　sur－

face．

left　：　Ta，　right　：　plated　Ni

142 Keizo　NISH工DA　and　Mitsuo　HAcHINOHE 4

seen　extruding．　The　stripes　seen　on　the　oxidized　surface　may　be　scratches　from

the　polishing　abrasion．　At　tlte　corners　of　the　test　piece　abnormal　behayior　was

seen．　Namely，　the　above－stated　white　oxide　crystals　extruded　and　appeared　curled

up　as　seen　in　Photo．　1．　Detailed　inspections　showed　that　the　corners　had　noscales　as　pointed　out　previ，ously　by　Dooly　et　a17）．

　　　The　microstructure　of　the　sectioned　part　of　oxidized　meta1s　was　shown　in

Photo．　2．　The　oxide　appears　dark　grey，　and　the　metal／oxide　interface　was　not

fiat，　showing　an　irregular　oxidation．　This　fact　would　be　attributabl，e　to　the

preferential　oxidation　at　the　grain　boundary　of　the　metal　substrate．　An　EPMAresult　showed　the　distribution　of　Ta　in　the　section　as　seen　i．n　Fig．　4　for　example，

from　which　the　scales　seemed　to　be　Ta，O，　（identified　later）　equaliy　thyoughout

the　oxide　scale．　Such　scales　are　very　hard　and　are　adhered　to　the　substrate　as

stated　above，　so　that　the　removal　of　it　from　the　metal　substrate　was　very　difficult．

　　　The　removal　was　not　done　to　check　the　oxide　crystal　by　rneans　of　an　x－ray

diffractometer．

　　　The　x－ray　diffraction　of　the　oxidized　surface　made　for　various　oxidation　times

all　indicate　the　same　crystal　patterns，　and　that　from　th．e　white　oxide　crystal

powder　shows　also　the　same　crystal，　although　it　contained　some　other　diffyaction

patterns　which　were　probably　due　to　the　dfference　between　the　orientations　ofthe　same　crystal　（see　Fig．　5　（a）　and　（b））．　ln　order　to　investigate　the　oxidation

mechanism　of　Ta　metal，　alumina　particles　（O．5　pt¢）　were　placed　on　the　surface　of

the　test　piece　as　markers．　After　the　oxidation　the　almina　maker　was　still　found

on　the　oxide　scale・　of　Ta　sheet，　as　seen　in　Photo．　2．　Consequently，　the　oxidation

of　Ta　metal　at　10000C　was　concluded　to　be　performed　by　only　an　inward　diffusion

of　oxygen　atoms　through　the　oxide　（Ta，O，，）．　According　to　Kubaschewski　et　al．9）

Ta20s　was　classified　into　a　metal－excess　type　（n－type　semiconductor），　but　as　a　result

of　consideration　of　these　atomic　sizes　and　observation　of　the　marker　i　fi　this

experiment　this　oxide　may　be　rather　regarded　as　an　anion－deficit　n－type　at　10000C，

so　that　movable　species　seems　to　be　oxyen　atoms　alone　rather　than　Ta　atoms．

　　　　3．2　Siliconizing　of　pure　Ta　sheet

　　　The　surface　appearance　of　siliconized　Ta　sheets　is　dark　grey　with　a　disap－

pearance　of　the　metallic　luster　observed　before　the　treatma．ent，　but　theye　was　no

difference　among　the　test　pieces　for　various　treating　intei”vals．

　　　The　results　from　the　x－ray　diffraction　analysis　for　each　test　piece　are　shown

in　Fig．　6，　in　which　x－ray　patterns　on　its　surface　for　a　short　time　（4hr）　are　almest

the　same　（TaSi，）　as　those　for　a　long　time　（49hr）　except　the　former　shows　other

peaks．　These　peaks　were　clearly　identified　as　Ta，Si，，　so　that　the　compound　formed

for　a　short　time　may　be　regarded　to　be　i．n　a　transient　phase．　Therefore，　the

surface　seems　to　consist　mainly　of　the　same　compound　in　spite　of　the　various

treating　intervals．

　　　The　behavior　on　w’hich　pure　Ta　metal　was　siliconized　was　shown　in　Fig．　7．

This　figure　shows　that　the　weight　gain　（mg／cm2）　of　Ta　sheets　obeys　a　parabolic

rate　law，　with　a　two－step　siliconizing．

　　　　Next，　Photo．　3　shows　representative　sectional　features　of　these　test　pieces．

The　formation　of　alloy正ayers　was　very　slow　and£he　structure　of　them　was　not

clear　for　a　short　time　（4　and　9　hr），　but　after　16　hr　the　layer　was　th，ickeRed　and

a　metal／alloy　interface　was　fiat　and　also　the　adhesion　between　metals　and　alloys

seemed　to　be　good．　For　comparison　the　hardness　of　the　surface　was　examiRed

and　the　metal　subtsrate　was　about　Hv＝115，　while　alloy　iayer　showed　Hv＝一1032

5 On　the　AtmQspheric　Oxidation　of　Pure　and　Siliconized　Ta　Metal　Sheets　at　10000C 143

Fig・．　6

鮮5「吊’．嘩．ve　　・：．　　　・　㌦双．　di＝・1　　　　筆　　　　　　・・．　　　；‘夢；　　　・±　　　　．蹴．ニ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ご　　と　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ド

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X－ray　diffraction　patterns　from

siliconized　Ta（a）：　4hr，　（（b）：　49hr．　x：　TasSi3，

0thers：　TaSi2

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（b）　9hr

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Fig．　7　Siliconizing　of　Ta　sheet　at　10000C

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　　　（d）25hr．　　　　　（e）36hr　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3’

　　Photo．3　Sectional　views　of　siliconized　Ta　sheets　　　　　　缶20　　　　　　　　　　at　10000C；upper　part　Ni　plated，　lower　　　　　　台　　　　　　　　　　part：Ta；intermediate　layer：silicide　　　　　　一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ド　　　　　　　　　　　　　　　　　あ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　暑　15

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Weight　Gαin（m9’⊂111乞）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Fig．9Weight　gain　vs．　thickness　of

　　　　　　　　　　　　　　　D’stance‘ノs，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　alloy　layer　of　siliconized　Ta

　　　　Fig．8EPMA　patterns　from　siliconized　Ta　　　　　　　　sheet

±50．From　the　above　results　the　alloy　layer　was　found　to　be　very　hard．　so　that

this　coating　may　be　very　useful　for　the　other　fields．such　as　antiabrasive　parts．

　　　The　distribution　of　Si　as　well　as　Ta　in　the　treated　section　was　examined　by

an　EPMA　me．thod　with　results　as　shown　in　Fig．8．　In　this　figure　another　compound

in　case　of　the　low　concehtration　of　Si　for　short－time　treatments　was　present（4　and

ghr）．　This　wes　identi且ed　as　Ta5Si3．　After　a　g　hr．treatment，　higher　silicide　w．as

clearly　seen　in　the　figure，　and　the　compound　was　determined　to　be　TaSi2　corre－

sponding　to　the　x－ray　diffraction　results．　Moreover，　from　the　detailed　examlnatlon

of　this　pro丘le　the　inside　of　the　alloy　layer　seemed　to　have　a　sl．ight　solubility　of

Si　in　Ta　metal（in　this　figure　it　could　not　be　indicated　clearly）．　For　example，

the　16hr－treatment　showed　a　penetration　depth　of　about　lOμ．　Of　course，　the

phase　diagram　of　a　Ta－Si　system1。）indicates　that　Ta　has　a　solubility　of　about

O，Q2　wt％of　S．i，　so　that　the　above　stated　obs．ervation　is　highly　probable．　Further－

mqre，　the　TaSi，　compound　has　no　solubility　in　the　present　phase　diagraln，　but　in

a　diffusion　treatment　such　as　the　present　investigation　a　calculation　from　the

且gure　of　the　results　for　36　hr－treatment　showed　to　have　a　solubility　range　of

about　1．4　wt％Si．

　　　As　the　thickness　of　an　alloy　layer　for　different　treating　intervals　also　indicated

the　same　relation　against　the　square　root　of　time　as　Fig．7，　the　thickness　of　an

4伽r@I

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144 Keizo　NISHIDA　and　Mitsuo　HACHINOHE 6

alloy　layer　was　found　to　have　a　linear　relation　with　silicollized　amount（mg／cm2）

as　shown　in　Fig．9．　But　there　is　a　certain　veriety　of　Iayer　depths　at　different

positiohs　even　in　the　same　test　piece．

　　　　3．3　0xida1：io皿of　siliconized　Ta　sheets

　　　In　order　to　compare　the　anti－oxidation　property　of　siliconized　Ta　sheets　with

that　of　pure　Ta　ones，　Ta　sheets　siliconized　for　vafious　intervals　were　oxidized

for　15　min　at　lOOO。C　under　the　same　condition　as　that　of　the　latter．　Fig．10

shows　the　results　obtained．　This　indicates　that　test　pieces　treated　for　a　short

time　were　severely　oxidized，　but　an　amount　of　oxidation　was　markedly　decreased

in　those　siliconized　for　g　hr．　For　example，　the　4　hr－treated　test　piece　was　almost

covered　with　the　white　powdered　oxide　covering　the　surface，　but　those　treated　for

along　time　showed　orlly　a　slight　oxidation　and　a　grain　boundary　attack　wasnoted．　These　oxidized　surfaces　were　also　checked　by　means　of　all　x－ray　dif－

fractometer　as　seen　in　Fig．11，　in　which　it　was　revealed　that　the　test　piece　treated

fQr　4　hr　had　the　same　patterns　of．simple　Ta2050xide　and　some　of　those　of　the

original　TaSi2　alloy．　The　surface　of　a　49　hr－treated　sheet　is　considered　almost

the　same　as　the　original　one．

　　　　Here　it　is　noteworthy　that　the　existence　of　Si　oxide　was　not　recognized　and

it　is　considered　that　there　is　no　Si　oxide　on　the　test　piece．　However，　the　Si

oxide　might　be　not　detectable　by　means　of　an　x－ray　diffractometer　because　of　its

amorphous　structure　even　if　it　was　contained　in　the．　oxide　scale．　For　the　purpose

　　　　　　　　　　7

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　　　　　　　　　　6

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　　　　　　　　ロ　　　　　　　　看3　　　　　　　　　Fig．11　X．，ay．diff，ac・i。n　p。tt。m・f・。m

　　　　　　　　塁2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0xidation　of　siliconized　Ta

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　o：Oxide（Ta205），　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　x＝TaSi2

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　　　　　　　　　Siliconizing　time（hr）

Fig．　10　Oxidation　of　siliconized　Ta　at

　　　　　　10000C

（q）4hr 切16hr （⊂）25hr （dl　36　hr （e）4．9hr

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Fig．　12　EPMA　patterns　from　oxidized　Ta　sheet　after

　　　　　　　siliconizing　for　various　times

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Photo．　4　Sectional　views　of　oxidized　Ta

　　　　　　　sheets　aiter　siliconizing　for

　　　　　　　varlous　t1エneS

7 On　the　Atmospheric　Oxldation　of　Pure　and　Silieonized　Ta　Metal　Sheets　at　10000C 145

　　　　　　　　　　alloy　layer

oxidation．　This　is　probably　attributable　to　the　migration

of　Si　toward　the　alloy　layer　during　the　oxidation　process．

　　　　3．4　Kinetics　of　the　oxidation　of　siliconized　Ta

　　　　　　　　sheets

　　　In　order　to　investigate　the　oxidation　behavior　of

siliconized　Ta　sheets，　49　hr－treated　test　pieces　were　used

at　10000C　up　to　70　min．　The　results　obtained　are

shown　in　Fig．　13．　From　the　observation　it　is　suggested

that　siliconized　Ta　sheets　were　oxidized　obeying　a

parabolic　rate　law　with　a　much　lesser　corrosion　rate（rate　constant　k＝＝O．181）　than　that　of　the　pure　Ta　sheet

（k　＝一　4．e）．

of　the　detection　of　the　existence　of　such　an　oxide，　the　newly　prepared　pure　Si

powder　was　oxidized　for　more　than　1　hr　under　the　same　condition　as　before，　but

still　such　oxide　could　not　be　detected．　Hence　it　is　probable　that　some　oxide　filrn

may　exsist　in　spite　of　the　lack　of　a　reliable　detecti．on　method．　This　shall　also

be　discussed　later　in　the　paragraph　where　checking　with　an　EPiMA　method　will

be　described．

　　　Photos．　4　（a）　to　（e）　indicate　some　of　the　sectioned　microstructures　of　oxidized

samples．　According　to　Photo．　4　（a）　the　test　piece　after　4　hr－treatment　has　the

same　metal／oxide　interface　as　pure　Ta　sheets　corresponding　to　the　EPtMA　result

（Fig．　12）　and　the　alloy　layer　is　already　destroyed　（refer　Fig，　12　（a）），　ln　this　case

it　is　clear　tha．t　the　oxide　layer　reaches　the　Ta　substrate．

　　　Moreover，　there　is　a　characteristic　distribution　of　constituents，　i．　e．，　Si　seems

to　enrich　the　oxide，　Accordingly，　it　may　be　surmized　that　there　may　be　some　Si

oxide　in　the　scales，　in　spite　of　the　fact　that　the　compound　is　unknoun．　Another

special　feature　which　is　notable　is　that　there　is　an　even　more　enriched　zene　ofSi　in　the　alloy　layer　than　the　concentration　before　t2r一一一一一…．一一一一一一…，一一一……一一，一一一．，．．．．．

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Fig．　13

　　　　　　　　　　　」2　　4　　6　　e　lo　　　Time（min）

　Oxidation　ef　sili－

　conized　Ta　sheet　at　loooc

4．　Consideration　of　results

　　　From　the　above　stated　results　it　is　suggested　that　the　oxidation　behavior　is

closely　related　to　the　siliconizing　（mg／cm2）　as　seen　in　Fig．　14．　lt　is　quite　clear

shat　the　siliconizing　amount　of　about　1　mg／cm2　shows　a　strong　suppressing　effect

against　oxidation．　Moreover，　another　semi－log　expression　of　the　above　relation

is　shown　in　Fig．　15．　There　are　two　stages　in　the　behavior，　namely　the　first

stage　of　the　reaction　corresponds　to　the　oxidation　in　which　the　weight　gain

decreases　largely　with　the　increase　in　an　amount　of　siliconizing．　The　latterstage　of　the　curve　involves　further　the　oxidation　of　remaining　Ta　silicide　（TaSi，）

in　the　substrate　and　the　weight　gain　by　oxidation　decreases　in　proportion　to　an

amount　of　siliconizing　in　this　representation，　so　that　these　two　stages　must　be

discussed　separately．

　　　Of　course，　the　former　stage　of　oxidation　corresponds　to　that　of　Ta一一rich　silicide

（Ta，Si，）　as　stated　before．　Thus，　the　oxidation　of　this　alloy　layer　will　be　relatively

rapid　and　under　the　present　experimental　conditions　the　alloy　layer　is　oxidized

up　to　the　thickness　formed　after　9　hr－treatment．　Nevertheless，　the　thin　oxide

layer　formed　strongly　retarded　further　oxidation．

　　　Here，　considering　the　latter　stage　of　the　oxidation，　it　would　be，　at　first，

necessary　to　clarify　the　relation　between　the　oxidation　of　this　alloy　layer　and　the

146 Keizo　NlsHIDA　and　Mitsuo　HACHINOHE 8

25

藍

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6　s1

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　　　　　　　　　　　　［．…マ．．　　　　　　　　　　　　　一

@　　　　　　　　　　　口

　　　　　　　　Silicenizlng（mgicm’）

Fig．　14　Siliconizing　vs．　oxidation

Toe

70

50

3e

20

　10：s

蓉

s．萎

琶

．9

6　1．O

　O．7

　0．s

o，］

o．i U

Fig．　15

　1　　　2　　　3　　　4　　　5　　　6　　　Siticaml：ing　Cmg！cma）

Oxidation　vs　siliconizingcurvefor　Ta　sheet　at　10000C

diffusion　behavior　of　Si　atoms　in　this　layer．　The　observation　that　in　the　latter

stage　the　oxidation　is　not　too　extensively　retarded　even　with　a　relatively　thick

alloy　layer　will　be　expiained　by　another　mechanism．　lt　is　generally　assumed　that

Si　atoms　migrate　into　Ta　metal　and　then　the　released　Ta　atoms　at　the　interface

will　combine　with　oxygen　atoms　because　oxygen　atoms　readily　migrate　throughthe　oxide．　lf　Si　atoms　oniy　migrate　towards　Ta　in　the　alloy　layer　and　Ta　atoms

only　combine　with　oxygen，　then　Si　atoms　will　be　forced　to　migrate　into　the　Ta

metal　leaving　oniy　Ta　oxide　behind，　so　that　the　TaSi，　layer　will　not　change　its

thickness　even　after　oxidation　for　a　long　time．

　　　we　then　examined　whether　the　above　stated　assumption　of　the　oxid．　ation　of

alloy　layers　was　valid　by　using　49　hr－treated　test　pieces．　However，　th’e　change

in　the　thickness　of　alloy　layer　could　not　be　clearly　recognized　before　and　after

the　oxidation　for　about　l　hr　because　of　the　small　variation　of　each　alloy　layer

formed　under　the　same　conditions　and　the　irregularity　of　the　alloy　thickness　at

various　positions　of　the　same　test　piece．　Accordingly，　it　is　suggested　that　the

flux　of　Si　atoms　will　decrease　with　the　thicker　alloy　layer　on　account　of　the

decrease・in　the　concentration　gradient，　so　that　Ta　atoms　remaining　on　the　surfaces

per　unit　time　will　be　increasingly　decreased　by　thicker　layers，　resulting　in　the

decrease　of　the　oxidation　of　the　alloy．

　　　Since　it　is　recognized　from　the　EPMA　penetration　curve　in　the　sectioned　ailoy

layer　that　there　are　some　amount　of　Si　even　in　the　oxide　layer　and　that　Si　is

much　enriched　in　the　alloy　near　the　alloy／oxide　interface，　the　above　assumption

will　be　partly　valid．

5．　Conclusion

　　　Ta　sheets　were　siliconized　in　the　pure　Si　vapor　in　an　evacuated　quartz　ampoule

up　to　49　hr　at　10000C，　and　then　oxidized　in　flowing　air　in　order　to　compare　with

the　results　of　oxidation　of　pure　Ta　sheets　for　15　min　at　IOOOOC．　The　results

obtained　were　as　follows：

　　　（1）　Siliconizing　of　Ta　sheets　obeys　a　parabolic　rate　law　and　shows　a　two－stage

behavior，　the　first　is　formation　of　a　lower　silicide　layer　（Ta，Si，）　with　a　slower

9 On　the　Atm◎spheric　Oxidation　o正Pure　and　Siliconized　Ta　M、etal　Sheets　at　1000。C 147

rate，　and　next　after　about　9　hr　the　second　stage　corresponding　to　the　formation

of　a　higher　silicide　layer　（TaSi，）　with　a　higher　growth　rate　occurs．

　　　（2）　Oxidation　of　pure　Ta　sheets　showed　an　anomalous　behavior　in　which　the

corners　of　a　test　piece　were　strongly　oxidized　and　curled　back　in　spite　of　the

fact　that　the　center　of　the　sheets　were　of　a　compact　type．　However，both　oxides

show　the　same　compound　（Ta，O．．）　with　different　growth　orientations　at　each　po－

sitions．　By　using　alumina　markers　this　chemical　process　was　determined　to

proceed　with　the　inward　diffusion　of　oxygen　atoms　through　Ta　oxide．

　　　（3）　Oxidation　of　siliconized　Ta　sheet　showed　a　greater　resistance　with　the

increase　in　the　amount　of　siliconizing　and　the　behavior　of　oxidation　was　divided

into　two　stages　corresponding　to　the　formation　of　two　kinds　of　silicides．　The

former　stage　showed　a　large　decrease　of　corrosion　because　of　the　protection　of

oxide　against　further　oxidation　and　the　latter　one　did　not　show　too　large　a

resistance　and　could　be　controlled　with　the　inward　diffusion　of　Si　atoms　through

the　silicide　layer　after　the　formation　of　an　initial　oxide　layer．　ln　the　present

experiment　the　oxidation　of　Ta　sheets　showed　a　retardaition　down　to　about　one

hundredth　on　account　of　the　siliconized　layer　formed　in　49　hr　at　10000C．

Acknowledgement

　　　The　authors　wish　to　express　their　hearty　thanks　to　the　Shinetsu　Chemical

Industry　Co．　Ltd．　for　supplying　high　purity　Si　metal　used　in　the　experiment．

1）

2）

3）

4）

5）

6）

7）

8）

9）

10）

11）

12）

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