Orbitales moleculares

En la clase pasada vimos el modelo par de electrones como un constructo paraexplicar el enlace covalente, este modelo muestra un enlace covalente donde loselectrones se encuentran localizados entre los núcleos que conforman el enlace.También mencionamos otro constructo que explica al enlace covalente, la teoríade orbitales moleculares, la cual ofrece un método más refinado y útil paraexplicar la manera en la que los átomos se combinan para formar moléculas ycon la cual podemos explicar algunas propiedades de las moléculas como sumagnetismo.

La teoría de orbitales moleculares (OM) parte de la suposición de que alaproximar dos núcleos a una distancia de equilibrio y adicionar electrones, éstosaproximar dos núcleos a una distancia de equilibrio y adicionar electrones, éstosentrarán en orbitales moleculares, los cuales son resultado de la combinación ytraslape de orbitales atómicos. Los electrones ya no pertenecerán a un átomo,sino a la molécula en conjunto. La estabilidad del enlace covalente se debe a unaalta densidad electrónica en la región de enlace, es decir, en el espacio entre losdos núcleos.

La mecánica cuántica aborda la formación de OM de una forma similar al de losorbitales atómicos (OA), se busca una función de onda, Ψ, que describa al OM.En ese caso, al igual que para los OA de elementos no hidrogenoides no podemosresolver con exactitud la ecuación de Scrhödinger, por lo tanto, aplicaremosalgunas aproximaciones.

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Orbitales moleculares

Partimos de la ecuación de Schrödinger:

Recordemos que es el hamiltoniano que contiene los términos de energía cinéticay energía potencial están referenciados con todos los electrones y núcleos de lamolécula y E es la energía asociada a la función de onda, Y.

Para un molécula con N núcleos y M electrones, la función de onda Y depende delas 3N + 3M coordenadas de todos los electrones y núcleos de la molécula. Aquíentra nuestra primera aproximación, la aproximación de Born-Oppenheimer, quenos dice que debido a que los núcleos tienen mayor masa que los electrones

HΨ = 𝐸Ψ

H

2

nos dice que debido a que los núcleos tienen mayor masa que los electronespodemos suponer que los núcleos tendrán menor rapidez así que podemosconsiderarlos “fijos” en nuestro sistema de coordenadas de referencia, por lo tanto,Y sólo dependerá de las 3M coordenadas de los electrones.

La segunda aproximación, referida como aproximación orbital, supone que la Y deun sistema polielectrónico puede escribir como el producto de las M funciones deonda monoelectrónicas.

Donde Y(a) representa la función de onda del electrón 1, Y(b) aquella del electrón 2y así sucesivamente.

Ψ(a, b, … 𝑀) = Ψ(a)Ψ(b) … Ψ(𝑀) = ∏ Ψ𝑖

Orbitales moleculares

La siguiente aproximación, denominada aproximación de orbitales moleculares, sefundamenta en que la generación de los orbitales moleculares (OM) proviene decombinar linealmente (sumas y restas) a los orbitales atómicos. Este procedimientose conoce como CLOA, combinación lineal de orbitales atómicos.

Por consiguiente podemos combinar los orbitales atómicos Y(a) y Y(b) para obtenerlos siguientes orbitales moleculares:

Y+ = Y(a) + Y(b) Y– = Y(a) – Y(b)

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El orbital molecular Y+ es resultante de la suma de los orbitales atómicos, por lotanto, será un orbital molecular de enlace, el cual tiene menor energía y mayorestabilidad que los orbitales atómicos que lo formaron. El orbital molecular Y–

que resulta de la resta de los orbitales atómicos será un orbital molecular deantienlace y tendrá mayor energía y menos estabilidad que los orbitales atómicosque lo formaron.

A continuación explicaremos la formación de estos orbitales moleculares de enlacey antienlace ejemplificando la molécula diatómica de hidrógeno, H2.

Orbitales moleculares

La molécula H2 está conformada por dos átomos de H de configuración electrónica1s1 la cual está definida por los números cuánticos Y1,0,0 cuya función de onda es:

(1)

El orbital molecular de enlace surge de la suma de las funciones de onda de doshidrógenos:

(2)

Al igual que cualquier función de onda, esta función por s sola no representa nada

ΨH = Ψ1,0,0 =1

π

Z

a0

32

𝑒−Z𝑟

a0

+ H1 H 2

4

Al igual que cualquier función de onda, esta función por s sola no representa naday adquiere sentido probabilístico sólo hasta que la elevamos al cuadrado y,también, cumple con el criterio de normalización.

(3)

(4)

Donde A es la constante de normalización.

Sustituyendo (4) en (3) obtenemos:

(5)

Ψ+2 𝑑V = 1

A2(ΨHA + ΨHB )2 𝑑V = 1

Ψ+ = A ΨH1 + ΨH 2

Orbitales moleculares

Desarrollando el cuadrado de la suma tenemos:

(6)

Las funciones YH1 y YH2 fueron normalizadas previamente, por lo tanto:y valen uno. El caso del producto de funciones YH1YH2 está definidacomo la función traslape.

Para dos orbitales 1s del átomo de hidrógeno, la integral de la función traslape

A2 ΨH2

1+ 2ΨH1ΨH2 + ΨH2

2 𝑑V = 1

A2 ΨH12 𝑑V + 2 ΨH1ΨH2 𝑑V + ΨH2

2 𝑑V = 1

∫ ΨH12 𝑑V = 1 .

∫ ΨH22 𝑑V = 1 .

5

Para dos orbitales 1s del átomo de hidrógeno, la integral de la función traslaperesulta:

Teniendo en cuenta lo anterior, al sustituir las integrales por sus respectivosvalores en (6) obtenemos:

De donde podemos despejar la constante de normalización:

ΨH1ΨH2 𝑑V = 0.7

A2[1 + 2(0.7) + 1] = 1

A =1

3.4= 0.54

Orbitales moleculares

Conociendo esta constante, podemos retomar la ecuación 4, la cual quedaría como:

Con esto confirmamos que el orbital molecular será menor que las funciones deonda atómicas y, por consiguiente, su energía.

En el caso de los orbitales moleculares de enlace el cuadrado de la función de ondaentre los dos núcleos aumenta respecto a los átomos independientes, lo queocasionaría que un electrón que ocupe este orbital tendrá mayor probabilidad deencontrase en la región internuclear.

Ψ+ = 0.54 ΨH1+ ΨH 2

Suma de funciones de onda

H1 H2

Traslape de funcionesde onda

Función de probabilidadpara el orbital de enlace

H1 H2 H1 H2

Orbitales moleculares

Siguiendo un procedimiento análogo podemos analizar la formación de un orbitalmolecular de antienlace.

(7)

(8)

(9)

Donde B es la constante de normalización.

(10)

Ψ−2 𝑑V = 1

B2(ΨHA − ΨHB )2 𝑑V = 1

Ψ− = ΨH1− ΨH 2

Ψ− = B ΨH1− ΨH 2

7

Desarrollando el binomio:

(11)

Sustituyendo las integrales por sus respectivos valores en (11) obtenemos:

De donde podemos despejar la constante de normalización:

B2(ΨHA − ΨHB )2 𝑑V = 1

B2 ΨH12 𝑑V − 2 ΨH1ΨH2 𝑑V + ΨH2

2 𝑑V = 1

B2[1 − 2(0.7) + 1] = 1

B =1

0.6= 1.29

Orbitales moleculares

Por lo tanto, la función de onda del orbital molecular de antienlace queda:

Podemos observar que el orbital molecular será mayor que las funciones de ondaatómicas y, por consiguiente, su energía.

En el caso de los orbitales moleculares de antienlace el cuadrado de la función deonda entre los dos núcleos está caracterizado por la presencia de una zona nodal,lo que ocasionaría que un electrón que ocupe este orbital no podrá ser encontradoen la región internuclear.

Ψ− = 1.29 ΨH1− ΨH 2

H1

Resta de funciones de onda

Función de probabilidadpara el orbital de antienlace

Zona nodal

Traslape de funciones de onda

Zona nodal

H2 H1 H2 H1 H2

Orbitales molecularesLa función angular para un orbital s es una esfera, al sumarlas obtendríamos:

+

+1s 1s

Eje internuclearOrbital

molecularde enlace

+ +

Cuando rotamos un orbital molecular de enlace 180.0 grados en el ejeinternuclear la simetría del orbital no cambia, por lo tanto, decimos que es unorbital sigma σ.

Ahora, si realizamos una rotoinversión, es decir, rotamos el eje internuclear180.0 grados y posteriormente rotamos 180.0 grados en el eje perpendicular aleje internuclear y la simetría del orbital permanecerá invariante, por lo tanto,llamaremos al orbital molecular de enlace: orbital sigma gerade σg 9

+de enlace

Eje perpendicular al eje internuclear

σg

Orbitales moleculares

Para el orbital de antienlace se realiza la resta de las funciones de onda:

ꟷ1s 1s

Eje internuclearOrbital

molecularde antienlace

+ ꟷ

+ ꟷꟷ+

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Al rotar el orbital 180.0 grados en el eje internuclear, la simetría del orbital nocambia y sigue siendo un orbital sigma σ. Se le agrega un asterisco a la letrasigma, σ*, para indicar que es un orbital de antienlace.

Al realizar una rotoinversión la simetría del orbital cambiará porque la rotaciónen el eje perpendicular al eje internuclear causará que los signos del orbital seinviertan. Entonces, llamaremos al orbital molecular de antienlace: orbital sigmaungerade σ*u

de antienlace

Eje perpendicular al eje internuclear

σ*u

Orbitales molecularesUna herramienta muy útil dentro de esta teoría es la elaboración del diagrama deniveles de energía de orbitales moleculares, en el cual se representan los niveles deenergía relativos a los orbitales atómicos.

Algunas aseveraciones generales acerca de los orbitales moleculares y susdiagramas son:

• Al combinar dos orbitales atómicos formaremos dos orbitales moleculares: uno deenlace (de menor energía) y otro de antienlace (de mayor energía).

• Cuanto más estable sea el orbital de enlace, más inestable será su orbital deantienlace correspondiente.

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antienlace correspondiente.

• El llenado de electrones en los orbitales moleculares ocurre aplicando el principiode ocupar aquellos de menor energía por lo que primero se llenan losorbitales de enlace y posteriormente los de antienlace.

• De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, cada orbital molecular puedecontener como máximo dos electrones, uno con espín a y otro b.

• Cuando existen orbitales moleculares degenerados el llenado se hará respetandola primera regla de Hund.

Orbitales molecularesA continuación, construiremos el diagrama de energía de orbitales molecularespara la molécula de H2.

1. En el eje vertical se indica el nivel energético de los orbitales.2. Deben colocarse dos pozos que representan a los orbitales 1s.3. En la región intermedia dibujamos los niveles energéticos de los dos

orbitales moleculares construidos.4. Se pueden dibujar líneas punteadas entre los orbitales atómicos y los

moleculares para indicar la participación de los primeros en lossegundos.

H σ* H

Orbitales moleculares

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Con estos diagramas podemos asociar una configuración electrónica molecular;es decir, la configuración electrónica molecular de H2 es sg

2.

H σ*u H

1s 1s

σg

En

ergí

a

Orbitales atómicos

Orbitales molecularesAhora construiremos el diagrama de energía para las moléculas H2

+ y He2:H2

+

He σ*u He

1s 1s

He2

H σ*u H

1s 1s

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Debe notarse que la molécula H2+ únicamente tiene un electrón asociado en el

diagrama de energía del orbital molecular pues la molécula tiene carga positiva,es decir, perdió un electrón.

Uno de los usos de estos diagramas es que podemos deducir las propiedadesmagnéticas de una molécula, siendo esta diamagnética (posee todos suselectrones apareados) o paramagnética (tiene electrones desapareados).

σg

Configuración electrónica

molecular: σg1

σg

Orbitales molecularesUna forma de comparar las estabilidades de diferentes moléculas es el cálculo delorden de enlace, O.E., cuya ecuación es la siguiente:

El orden de enlace pueden ser entero o fraccionarios. En el caso de que el orden deenlace de cero representa que no existe un enlace entre los átomos.

Aplicando esta ecuación a las moléculas descritas anteriormente encontramos queel orden de enlace es:

• H :

O. E. =∑ 𝑒− 𝑒𝑛 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 − ∑ 𝑒− 𝑒𝑛 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒

2

O. E. =2 − 0

2= 1

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• H2:

• H2+:

• He2:

El orden de enlace nos da un indicio de la estabilidad del enlace, ya que el ordende enlace se relaciona inversamente con la longitud de enlace. Cuanto mayor es elO.E. menor es la longitud de enlaces y mayor será el traslape de OA.

Por otra parte, el orden de enlace es proporcional a la energía de disociación, esdecir, a mayor O.E. mayor será la energía requerida para disociar la molécula.

O. E. =2 − 0

2= 1

O. E. =1 − 0

2=

1

2

O. E. =2 − 2

2= 0 Esta molécula no existe.

Orbitales molecularesLa molécula de H2 con O.E.=1, tiene dos electrones localizados en el orbital σg.Estos dos electrones son los que forman al enlace covalente de la molécula y escomún, debido al orden de enlace, colocar una línea entre dos átomos dehidrógeno para representar el enlace covalente de la molécula:

H – H

Ambos electrones están en la zona de enlace, por lo tanto, tenemos una moléculacon un enlace covalente estable.

La molécula de H2+ tiene un O.E.= 0.5 con sólo un electrón en el orbital σg. Este

electrón forma al enlace covalente de la molécula y es común, debido al orden de

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electrón forma al enlace covalente de la molécula y es común, debido al orden deenlace, colocar un punto entre dos átomos de hidrógeno para representar elenlace covalente de la molécula. Además, la carga eléctrica se coloca fuera de uncorchete cuadrado que encierra a los átomos partícipes en la molécula.

[H⦁H]+

H2+ representa una especie que puede ser estable, debido a que el electrón se

encuentra en la zona de enlace.

Al comparar ambas moléculas podemos decir que la molécula H2 tendrá mayorenergía de disociación y menor longitud de enlace con respecto a H2

+.

Orbitales molecularesEjercicio 1.Elabora el diagrama de energía de los orbitales moleculares para las moléculasLi2 y Be2. Indica la configuración electrónica de ambas moléculas, si son para odiamagnéticas y ordénalas en orden creciente de estabilidad. ¿Qué moléculaesperas que tenga mayor longitud de enlace?

En ambos casos tomaremos en cuenta los últimos electrones de los átomos, esdecir los que están en los orbitales 2s, debido a que son los que forman el enlace.

Be2Li2

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Li σ*u Li

2s 2s

σg

Be σ*u Be

2s 2s

σg

Configuración electrónica:

σg2

Orbitales molecularesAmbas moléculas tienen arreglos electrónicos con electrones apareados, por lotanto, ambos arreglos son diamagnéticos.

Para inferir la estabilidad de las moléculas, vamos a calcular el orden de enlacede ambas:

Para Li2. Para Be2.

Podemos deducir que se formará la molécula Li2 y que tendrá un enlacecovalente estable. Sin embargo, no habrá formación de la molécula Be2 debido alorden de enlace.

O. E. =2 − 0

2= 1 O. E. =

2 − 2

2= 0

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orden de enlace.

Esta teoría y sus diagramas de energía de orbitales moleculares son de muchaayuda para análisis cualitativos. Sin embargo, para calcular la energía de losorbitales moleculares formados en una molécula se necesitan hacer cálculosmecano-cuánticos.

Ejercicio a resolver.

1. Realiza el diagrama de orbitales moleculares de la molécula He2+. Indica su

configuración electrónica molecular e infiere su propiedad magnética.a) Calcula su orden de enlace.b) Compárala en términos de estabilidad con las moléculas H2 e H2

+.Ordena las moléculas orden creciente de estabilidad.

c) Específicamente debate la diferencia de estabilidad con la molécula H2+.

(Tip: toma en cuenta las configuraciones electrónicas de ambasmoléculas)

d) Predice el orden de la longitud de enlace.e) Para la molécula H + la longitud de enlace es 1.06 Ǻ y para la moléculae) Para la molécula H2

+ la longitud de enlace es 1.06 Ǻ y para la moléculaHe2

+ es de 1.08 Ǻ. Explica esta sutil diferencia.

2. Realiza el diagrama de orbitales moleculares de las moléculas Li2+, Be2+ y

Be22+, indicando sus configuraciones electrónicas moleculares.a) ¿Son paramagnéticas o diamagnéticas?b) Calcula, para cada molécula, el orden de enlace.c) Ordénalas crecientemente de acuerdo a la estabilidad que esperarías

para ellas y da una pequeña explicación. (Incluye a las moléculas Li2 yBe2 en tu análisis)

d) Predice el orden de la longitud de enlace y de la energía de disociación.

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