co so hoa hoc huu co 1

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 1

CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ I

BÀI GIẢNG HỌC PHẦN

2 ĐVHT = 30 tiết (23,7)

Người thực hiện: Th.s NGUYỄN VĂN HIỂU


1.2. Cấu trúc:Học phần “ Cơ sở hóa học hữu cơ 1” gồm 5 chương:Chương 1: Đại cương về hóa học hữu cơ (9, 3)Chương 2: Hiđrocacbon no (4, 1)Chương 3: Hiđrocacbon không no (5, 1)Chương 4: Hiđrocacbon thơm (3, 1)Chương 5: Nguồn gốc Hiđrocacbon trong thiên nhiên (2, 1)


1.3. Nội dung1. Đại cương về hóa học hữu cơ 12(9,3).a. Hợp chất hữu cơ và hóa học hữu cơ.b. Cấu tạo phân tử hợp chất hữu cơ.c. Cấu trúc không gian và đồng phân lập thể.d. Cấu trúc electron. Liên kết cộng hóa trị và các liên kết yếu.e. Hiệu ứng cấu trúc.


- Phương pháp xác định cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ.g. Phản ứng hữu cơ.h. Nguyên tắc chung của danh pháp hữu cơ.2. Hiđrocacbon no 5(4,1).a. Ankan.b. Xycloankan.3. Hiđrocacbon không no 6(5,1).a. Anken.


b. Polienc. Ankin3. Hiđrocacbon thơm 5(4,1).a. Benzen và các chất đồng đẳngb. Các aren khácc. Hợp chất thơm không có vòng benzen.5. Nguồn hiđrocacbon trong thiên nhiên 3(2,1).a. Khí thiên nhiên và khí dầu mỏ. b. Dầu mỏc. Than mỏ


Chương I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ

§1. HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ HÓA HỌC HỮU CƠ.

§2. CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ

§3. CẤU TRÚC KHÔNG GIAN VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

§4. CẤU TRÚC ELETRON. LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ VÀ CÁC LIÊN KÊT

§5. HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠ

6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHÂN TỬ

§7. PHẢN ỨNG HỮU CƠ


§1. HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ HÓA HỌCHỮU CƠ.

I. Định nghiã và đối tượng nghiên cứucủa hóa học hữu cơ 1. Định nghĩa: Là một ngành khoa học

chuyên nghiên cứu hợp chất của cacbon(trừ các hợp chất vô cơ của nó).

Chương I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ


2. Đối tượng nghiên cứu của hóa học hữu cơ:- Là các hợp chất của cacbon

II. Lược sử phát triển của hóa học hữu cơ

Chia làm 3 thời kỳ:

+ Thời kỳ mô tả+ Thời kỳ hóa học lí thuyết+ Thời kỳ phát triển cả lí thuyết và công nghệ

ứng dụng


1. Thời kỳ mô tả:- Bắt đầu từ thời kỳ trung cổ đến đầu thế kỷ XIX.

- Con người bắt đầu biết sử dụng chất hữu cơ

NH4CNO �� (NH2)2CO

- Sau đó Bectole đã tổng hợp được axit formic

HCN + 2H2O � HCOOH + NH3


Bắt đầu từ thế kỷ XIX nhiều học thuyết ra đời

+ Thuyết gốc+ Thuyết mẫu + Thuyết cấu tạo hóa học+ Thuyết cacbon tứ diện+ Thuyết cơ học lượng tử

2. Thời kỳ hóa học lí thuyết:


a. Thuyết gốc: Một hợp chất hữu cơ gồm 2thành phần tích điện khác nhau kết hợpvới nhau bằng lực hút tĩnh điện

C6H5-CO+Cl-

Một thời gian thuyết gốc bị bế tắc và thuyết mẫura đời.


b. Thuyết mẫu: Các hợp chất hữu cơ đượcphân chia thành nhóm mẫu của hợp chất vôcơMẫu NH3.

NH HH

NH CH3

CH3

NH3C CH3

CH3

NH3C C2H5

CH3

Mẫu H2O.O HH

O CH3

HO CH3

CH3

O C2H5

CH3


c. Thuyết cấu tạo hóa học: Do hai nhà bác họcKekule và But lerop đề xướng, ra đời vàonăm 1858 và được công bố vào năm 1867sau hội nghị hóa học ở Giơnevơ Thụy Sĩ.

Nội dung gồm 3 luận điểm cơ bản:

�� Các nguyên tử liên kết với nhau theo một trậttự nhất định, thứ tự liên kết đó được gọi làcấu tạo hóa học. Sự thay đổi thứ tự liên kếtsẽ tạo ra chất mới có tính chất mới.


�� Các nguyên tử liên kết với nhau theo đúng hóa trị,khi tạo thành phân tử chúng không còn hóa trị dư.

Hóa trị của cacbon bằng 4. Các nguyên tử cacbonkhông những liên kết với các nguyên tử củanguyên tố khác mà còn liên kết với nhau tạo thànhmạch không phân nhánh, phân nhánh hoặc mạchvòng.

� Tính chất của các chất hữu cơ phụ thuộc vàothành phần phân tử và cấu tạo hóa học của chúngnghĩa là phụ thuộc vào bản chất số lượng và thứtự liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử.

Ví dụ:


Ý nghĩa của thuyết cấu tạo hóa học

- Đặt nền móng cho sự phát triển củangành hóa học hữu cơ.

- Đưa ngành hóa học hữu cơ thoát khỏisự kìm hãm bế tắc.

- Giúp con người tiên đoán được nhiềuhợp chất hữu cơ


Các ngành công nghiệp khai khoáng, thựcphẩm, công nghệ nhuộm, sợi polime, chấtdẻo, sợi nhân tạo…

3. Thời kỳ phát triển cả lí thuyết lẫn công nghệ ứng dụng.

d. Thuyết cacbon tứ diệnVí dụ:

e. Thuyết cơ học lượng tử.


III. Đặc điểm chung của các hợp chất hữu cơ

- Thành phần của hợp chất hữu cơ: Nhất thiết phải có C và H ngoài ra còn có O, N, X, S, P,…

- Chủ yếu là liên kết cộng hóa trị - Dễ bay hơi, dễ cháy kém bền về nhiệt

- Phản ứng hóa học xảy ra chậm không theo một hướng nhất định


IV. Phân loại hợp chất hữu cơ1. Phân loại theo nhóm chức: Có hai loại

+ Hiđrocacbon.+ Dẫn suất của hiđrocacbon.

Một số nhóm chức chính:- Nhóm nằm trong mạch cacbon >C=C<, –C��C–- Nhóm chứa oxi: –OH, –CH=O, –COOH- Nhóm chứa nitơ: –NH2, –C�N- Nhóm chứa cả oxi và nitơ: NO2, –CO–NH2- Nhóm chứa lưu huỳnh: SH, –S–- Nhóm chứa các nguyên tố halogen: –Cl. –Br


Chia làm 3 loại: + Các hợp chất hữu cơ mạch thẳng (gọi hợpchất hữu cơ béo).+ Các hợp chất hữu cơ mạch vòng và dẫnxuất của nó.+ Các hợp chất hữu cơ dị vòng

2. Phân loại theo mạch cacbon:


V. Chất tinh khiết. Phương pháp tách biệtvà tinh chế chất hữu cơ:

1. Chất tinh khiết (hay còn gọi là chất nguyên chất):Chỉ có một loại phân tử duy nhất

2. Phương pháp tách và tinh chế chất hữu cơ.+ Phương pháp kết tinh: Dựa vào độ tan khác nhau

của các chất trong dung môi thích hợp.Sự khác về độ tan ở các nhiệt độ khác nhau.

Ví dụ C6H5-COOH tan trong nước nóng không tantrong nước nguội.


Các kiểu chưng cất chủ yếu:- Chưng cất thường.- Chưng cất phân đoạn.- Chưng cất dưới áp suất thấp.- Chưng cất bằng cách cho lôi cuốn theo nước.

+ Phương pháp chưng cất: Dựa vào sự khác nhau vềnhiệt độ sôi của một chất ở một áp suất nhất định


+ Phương pháp chiết: Dùng môi thích hợp…+ Phương pháp sắc kí:

- Sắc kí hấp phụ và sắc kí phân bố- Sắc kí cột- Sắc kí giấy- Sắc kí lớp mỏng- Sắc kí khí

Câu hỏi: Dãy những chất nào sau đây là các chất hữu cơ:A: CH3Cl, C2H6, CaC2, COCl2, CH3OH.B: C2H6, CaC2, COCl2, CH3OH, CH3COOH. C:CaC2, COCl2, CH3OH, CH3COOH, HOCH2CH2NH2.D:CH3OH, CH3COOH, HOCH2CH2NH2, CH3Cl, C2H6.


§ 2. CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ

I. Thành phần nguyên tố và công thức phân tử- Thành phần nguyên tố của hợp chất hữu cơ được

biểu thị bằng các công thức sau đây:

� Công thức tổng quát: CxHyOz(x, y, z > 0 nguyên).Cho biết thành phần định tính các nguyên tố.

� Công đơn giản: CH2O.Cho biết tỉ lệ số lượng các nguyên tử trong phân tử.

(C:H:O là 1:2:1)


- Công thức thực nghiệm: (CH2O)n.Tương tự công thức đơn giản, giá trị n = 1.

- Công thức phân tử: C2H4O2.Cho biết rõ số lượng nguyên tử của mỗi nguyên tố trong phân tử

- Công thức cấu tạo: CH

HH

CO

O H

Cho biết thứ tự liên kết giữa các nguyên tử trongphân tử (cấu tạo hóa học).

Công thức dạng 3D:


1. Phân tích định tính nguyên tố Nguyên tắc: Chuyển các nguyên tố trong hợp chất

hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản rồi nhận biếtchúng bằng các phản ứng đặc trưng.

a. Xác định cacbon và hiđro: Nung nóng hợp chất hữucơ với CuO sau đó nhận biết bằng nước vôi trong vàCuSO4 khan.

Hữu cơ + CuO → CO2 + H2O + Cu

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 ↓ + H2O

5H2O + CuSO4 → CuSO4.5 H2O


b. Xác định nitơ: Nung hợp chất hữu cơ với Na sẽ sinhra NaCN, nhận ra ion CN- bằng ion Fe2+ và Fe3+

trong môi trường axit tạo ra phức Fe4[Fe(CN)6]3 cómàu xanh Beclanh.

Chất hữu cơ + Na → CO2 + H2O + NaCN

Fe2+ + 6NaCN → Fe(CN)64- + 6Na+

4Fe3+ + 3Fe(CN)64- → Fe4[Fe(CN)6]3


c. Xác định halogen (Hal): Đốt cháy giấy lọc có tẩmC2H5OH và một ít chất hữu cơ chứa Hal sản phẩmtạo thành có HHal rồi nhận biết bằng AgNO3.

Chất hữu cơ + Hal → CO2 + H2O + HHalHHal + AgNO3 → AgHal↓ + HNO3

AgHal + 3NH3 + H2O → [Ag(NH3)2]OH +NH4Hald. Xác định lưu huỳnh: Nung hợp chất hữu cơ có lưu

huỳnh với Na sản phẩm sinh ra Na2S rồi nhận biếtbằng Pb(NO3)2.

Hữu cơ + 2Na → CO2 + H2O + Na2SPb2+ + Na2S → PbS↓ + 2Na+


2. Phân tích định lượng các nguyên tố

a. Định lượng cacbon và hiđro.

Cân một lượng chính xác chất hữu cơ trộn với CuO dưnung nóng sau đó định lượng bằng Mg(ClO4)2 vàNaOH tẩm trên lưới amian. Giả thiết sau thí nghiệmthu được m (mg) CO2 và m’ (m’g) H2O

2

2

3.3 % .10011 11.

COC CO

mm m C

a� �� + Định lượng C:

2

2

1.1 % .1009 9.

H OH H O

mm m H

a� �� + Định lượng H:


b. Định lượng nitơ:Nung nóng một lượng chính xác hợp chất hữu

cơ sau chuyển nitơ thành khí N2 và định lượng bằng khí kế.

2

2

.10010,00125. . . %1760 1273

NN

mp fm V Na

��

�

2. Phân tích định lượng các nguyên tố

% 100% (% % % )O C H N� � � �


c. Định lượng halogen:Nung nóng một lượng chính xác hợp chất hữu cơ

với HNO3 đặc với sự có mặt của AgNO3 tạo rakết tủa AgHal

CxHyOzSvClu → xCO2 + ½H2O + uCl- + vSO42-

Ag+ + Cl- → AgCl ↓

.35,5 % .100143,5AgCl Cl

Cl

m mm Cla

� � �

+ Định lượng Cl:


d. Định lượng lưu huỳnh:Nung nóng một lượng chính xác hợp chất hữu cơ

với HNO3 đặc, lưu huỳnh chuyển thành SO42-

với sự có măt của BaCl2 tạo ra kết tủa BaSO4.

Ba2+ + SO42- → BaSO4 ↓

Định lượng lưu huỳnh:

4 .32 % .100233BaSO S

S

m mm Sa

� � �


e. Định lượng oxi:

O

( ...).m %O= .100.a

O C H Nm a m m m� � � � �

Hoặc có thể chuyển oxi thành CO rồi định lượng dựa vào phản ứng.

2 .32 % .10044CO O

O

m mm Oa

� � �


3. Các phương pháp xác định phân tử khốia. Dựa vào tỉ khối hơi của chất hữu cơ đối với một

chất khí.

2

/

/

29.2.

A kh

A H

M dM d�

�b. Dựa vào độ tăng nhiệt độ sôi cơ đối với một chất khí.

0

.1000..

mM Kp t

��

c. Phương pháp phổ khối lượng.Cho các phân tử đi qua máy phổ khối M → M+.Chính M+ là khối lượng của phân tử M


4. Thiết lập công thức phân tửa. Lập công thức đơn giản nhất, từ đó lập phân- Dựa vào tỉ lệ khối lượng của các nguyên tố trong

hợp chất hữu cơ ta có:CxHyOzNu → x:y:z:u = mC:mH:mO:mN

: : : : : :12 1 16 14

: : : : : :

C O NHm m mmx y z u

x y z u � �

�

�

- Ctpt của hợp chất hữu cơ: (CαHO�N�)n= M


Dựa vào khối lượng các nguyên tố trong hợp chất hữu cơ và MA

CxHyOzNu. Ta có: 12 16 14A

C H O N

M x y z ua m m m m� � � �

Vậy:

. .;12.

. .;16. 14.

A C A H

A O A N

M m M mx ya a

M m M mz ua a

� �

� �


Dựa vào khối lượng các sản phẩm đốt cháy hữu cơ và MA

2 2 2 24 2 2 2x y z uy z y uC H O N x O xCO H O N ��

� �

Ta có:2 2 2

44 9 14A

CO H O N

M x y ua m m m� � �

2 2

2

A CO A H OM .m M .m x= ;y=

44.a 9.a. (12 14 );

14 16A N A

M m M x y uu za

� � ��


Dựa vào thành phần % các nguyên tố và khối lượng phân tử MA

Ta có:12 16 14

100 % % % %AM x y z u

C H O N� � � �

% %;12.100 100

.% .%;16.100 14.100

A A

A A

M C M Hx y

M O M Nz u

� �

� �


Dựa tỉ lệ số mol của các chất tham gia tạo thành sau phản ứng và MA.


§3. CẤU TRÚC KHÔNG GIAN VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

3-1. Khái niệm về cấu trúc không gian và các công thức mô tả các cấu trúc không gian

Thuyết cacbon tứ diện (1874): Do Lơ Ben –Van’Hoff đề ra, trong hợp chất hữu cơ, bốn hóa trị của nguyên tử cacbon hướng về 4 đỉnh của một tứ diện, các nguyên tử được phân bố trong một không gian ba chiều chứ không nằm trong mặt phẳng.


C

H

HH

H

Để mô tả cấu trúc không gian của phân tử trong mặt phẳng giấy dùng: - Công thức phối cảnh

- Công thức Niumen (Newman) - Công thức Físơ (Físcher).

2. Công thức phối cảnh:

C

H

HH

HC

H

HH

HCCHH

H

H

H

H


3. Công thức Niumen

H

H H

H

H

HPhân tử nhìn dọc theo

trục liên kết C-C,vòng tròn biểu thị các nguyên tử đang bị che khuất.

CH3-CH3

4. Công thức hình chiếu Físơ

C

COOH

H3C

OHH Chieu H OH

COOH

CH3

viet lien H OH

CH3

COOH


3-2. Đồng phân hình học1. Khái niệm về đồng phân hình học

Đồng phân hình học còn gọi là đồng phân cis-trans(đồng phân lập thể), do sự phân bố khác nhau củacác nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên liênkết đôi hay vòng no không quay tự do xung quanhtrục liên kết của chúng.

C CCH3

HH

H3CC C

CH3

HH3C

H

cis trans

cis trans


CCl

HC

H

ClC

H

ClC

H

Cl

H

CH3H3C

H H

CH3H

H3C

2. Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học:Có liên kết đôi hoặc vòng no vì nó cản trở sự quay tự

do của hai nguyên tử ở bộ phận đó. Ở mỗi nguyêntử của liên kết đôi hoặc hai nguyên tử của vòng nophải có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khácnhau.abC=Ccd

Cbd

Cba CcdA �� b c � d


3-3. Đồng phân quang học

1. Khái niệm về tính quang hoạt và tính không trùng vật ảnh.

· Những chất hữu cơ có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái hoặc sang phải một góc nhất định tính chất đó gọi là tính hoạt động quang học hay tính quang hoạt.

· Độ mạnh của tính quang hoạt được xác định bằng độ quay cực riêng [ ].

.[ ].

t Vl a� �


Điều kiện: - Chất phải có yếu tố không trùng ảnh- Vật hay chất hữu cơ phải chứa nguyên tử cacbon bất

đối (C*).- Nguyên tử C* liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm

nguyên tử khác nhau.C*abcd với a �� b � c � d.

C* FBr

HCl

C* DCH3

HC2H5

C* OHCOOH

HCH3

C* HCH=O

HOCH2OH


2. Hiện tượng đồng phân quang họcPhân tử có thể tồn tại ở hai dạng đối xứng nhau qua

mặt phẳng gương.Làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực

HCHHO

CH2OH

O HCHHO

CH2OH

O HCOHH

CH2OH

O HCOHH

CH2OH

O

- Glixeranđehit [ ]25D= -8,70 + Glixeranđehit [ ]25

D= +8,70


Hai dạng trên của glixeanđhit là những đồng phânquang học, khác nhau về dấu và độ quay cựcriêng được gọi là chất đối quang hay enantiome.


COOHHHO

CH3

HCHH2N

CH3

O CHOH]3H

CH3

[CH=O

HO

C C

HH

H

HH

HC C

HH

H

H

HH

3-4. Cấu dạng:

1. Khái niệm về cấu dạng. Cấu dạng của etan:


Những dạng cấu trúc không gian của phân tử được gọi là cấu dạng, có hai cấu dạng đặc trưng: Cấu dạng che khuất và cấu dạng xen kẻ

+ Dạng che khuất nếu ta nhìn dọc trục C-C thấy các nguyên tử H che khuất nhau từng cặp một, dạng này kém bền.

+ Dạng xen kẽ bền vững hơn vì các nguyên tử H ở hai nguyên tử C phân bố xa nhau.

H

HH

H

HH

H

H HHH

H

Dang che khuat Dang xen ke

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H


2. Cấu dạng của xyclohexan

HH

HH

HH

HH

H

HH

H


§4. CẤU TRÚC ELETRON.LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ

4-1. Liên kết cộng hóa trị

1. Liên kết cộng hóa trị

a. Sự xen phủ AO. Liên kết �� , liên kết � :- Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự xen

phủ các AO tạo nên MO- Xen phủ trục: Vùng xen phủ cực đại nằm bao

quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết.Sự xen phủ này tạo nên các MO � bền vừng


S S

Sự xen phủ AOs với AOs

S p

Sự xen phủ AOs với AOp

Liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng sự xenphủ trục các AO gọi là liên kết �


Xen phủ bên: Vùng xen phủ chủ yếu nằm ở hai bên mặt phẳng chứa trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết. Xen phủ bên tạo ra các MO �� kém bền.

px px


Lai hóa là sự tổ hợp các AO xảy ra trong cùng mộtnguyên tử có mức năng lượng xấp xỉ gần nhau tạo racác AO lại hóa có hình dạng, kích thước, mức nănglượng hoàn toàn giống nhau định hướng trong khônggian theo những phương khác nhau. Ví dụ:

<1090,5

>1090,5

4AOLh

sp3

sp3

sp3

b. Sự lai hóa obitan. Các liên kết đơn, đôi, ba.


Sự lai hóa sp3(hay lai hóa tứ diện): Là sự tổ hợp 1AOsvới 3AOp tạo ra 4AOLh sp3 có hình dạng kích thước,mức năng lượng hoàn toàn giống nhau hướng ra 4đỉnh của một tứ diện đều, góc lai hóa 109028’, nguyêntử cacbon là tâm của tứ diện đều. Lai hóa sp3 chỉ tạora liên kết đơn

pz

py

px

sp3

sp3

sp3sp3

1AOs + 3AO3 � 4AOLh sp3


CH

HH

CH

HH

C

H

HH

H


Lai hóa sp2 (hay lai hóa tam giác). Liên kết đôi: Là sựtổ hợp 1AOs và 2AOp tạo ra 3 AOLh sp2 có hình dạngkích thước, mức năng lượng hoàn toàn giống nhaunằm trên mặt phẳng tam giác đều góc lai hóa 1200

px

pzsp2

sp2

sp2

1200

1AOs + 2AOp � 3AO Lh sp2


C CH

H H

H

C CH

H

H

H CH2=CH2


Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng). Liên kết bahay liên kết đôi kề liền: Là sự tổ hợp 1AOs + 1AOptạo ra 2AOLh sp có hình dạng, kích thước, mứcnăng lượng giống nhau phân bố trên một đườngthẳng góc lai hóa 1800.

1800

SP

1AOs + 1AOp � 2AOLh


C C HH


c. Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị

Năng lượng liên kết: Năng lượng được tỏa ra khi hìnhthành các mối liên kết từ các nguyên tử.

��H < 0 là những giá trị trung bình không tính đến phầncòn lại của phân tử sau khi làm đứt một liên kết.

Năng lượng phân li liên kết: Là đại lượng đặc trưng chosự phân cắt một liên kết nhất định của một phân tử cụthể.

- Năng lượng phân li liên kết không bằng nhau.


Độ dài liên kết: Là khoảng cách giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nhau.

Liên kết: C-C C=C C��CĐộ dài: 1,54A0 1,34A0 1,20A0

Các đặc điểm khác: Có sự định hướng với góc hóa trịnhất định, đa số có sự phân cực.

Độ dài liên kết được xác định bằng phương pháp vật lí nhưnhiễu xạ tia X, phổ vi sóng…

Ví dụ: dA-B = rA + rB,dC-C = 2rsp

2 = 2.0,67 = 1,34A0, dC=O = 2rsp2+ro = 0,64 + 0,55

= 1,22A0.


4-2. Liên kết hiđro:a. Khái niệm: Liên kết được hình thành giữa một

nhóm X��(-)� H�(+) phân cực và một nhóm nguyên tử Y�(-) mang cặp electron tự do.

X- � H�+ …….Y�-

b. Phân loại liên kết hiđro:Liên kết hiđro liên phân tử: Các phân tử giống nhau

hoặc khác nhau.Ví dụ: O – H....O – H,

| |H3C CH3

H3C CO

O H

HC

OCH3


Liên kết hiđro nội phân tử: Là liên kết giữa X–H và Ycủa cùng một phân tử.

Ví dụ:

OH

F

H2C CH2OO

HH

CO

H

OH

D:\My Documents\LKetHidro.c3xml


c. Ảnh hưởng của liên kết hiđro đến tính chất vật lí.

+ Làm tăng nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy.

Ví dụ: C2H5OH 78,30C, (CH3)2O -240C, CH3SH 60C,

p-C6H4(NO2)OH 1140C, ở vị trí ortho 440C.

+ Làm tăng mạnh độ tan trong một dung môi.

Ví dụ: CH3COOH vô hạn, HCOOCH3 30, C2H5OHvô hạn�� n-C4H9-OH 7,4. C6H12O6 83 (g).


4-3. Lực hút Van đe Van (Van der Waals)

+ Là lực hút giữa các phân tử không phân cực, nguyên nhân là do sự chuyển động không ngừng của các electron và sự dao động của hạt nhân gây nên những lưỡng cực nhất thời.

+ Tăng theo độ lớn của phân tử (tăng theo M)+ Phụ thuộc vào yếu tố không gian của phân tử

H3CCH2

CH2CH3

H3CCH2

CH2CH3 H3C

CH3C

CH3

CH3

H3CH3C

CH3

CH3


- Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử ảnhhưởng lẫn nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp.

- Nguyên nhân do sự khác nhau về độ âm điện giữa hainguyên tử liên kết gây nên hoặc do khả năng phâncực hóa của liên kết.

- Các ảnh hưởng đó gọi là hiệu ứng electron, ngoài racòn có hiệu ứng không gian do kích thước của cácnguyên tử hay nhóm nguyên tử.

§5. HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠ


1. Sự phân cực của liên kết ��5-1. Hiệu ứng cảm ứng:

Liên kết không phân cực:

Thí dụ: H-H, Cl-Cl, CH3-CH3

- Liên kết phân cực: H�(+) -Cl�(-), C�(+)H3-Cl�(-),

H�(+)-O�(-) -H�(+),… Mức độ phân cực được đánh giá một

cách định lượng bằng momen lưỡng cực μ.

Momen lưỡng cực đo bằng Debai H-Cl 1,08 D, CH3-Cl

1,86 D. μ phụ thuộc vào q và l.

µ = q.l


Sự phân cực của các liên kết �� là nguyên nhân chủ yếu do ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tửgọi là hiệu ứng cảm ứng

Ví dụ: CH3-CH2-CH3 µ = 0. CH3-CH2-CH2-Cl µ = 1,8 D.Sự phân cực lan truyền dọc theo trục các liên kết σ sự phân

cực2. Hiệu ứng cảm ứng:Hiệu ứng cảm ứng kí hiệu I (Inductive Effect).

- Đó là kết quả của sự chuyển dịch và sự phân bố mật độelectron trong phân tử do tác dụng hút hoặc đẩyelectron của một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử nàođó gây ra.


Nếu nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hút electron vềphía mình gây ra hiệu ứng cảm ứng âm (-I).Hiệu ứng cảm ứng âm (- I) có độ mạnh tăng theo độâm điện của nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây ra hiệuứng đó.Ví dụ: - I < - Br < - Cl < -F.- NH2 < - OH < -F. - CH2=CH- < C6H5- < - C��CH.Nếu nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đẩy electron thìgây ra hiệu ứng cảm ứng dương (+ I).


Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng:Luôn luôn có mặt và tồn tại mãi mãi trong phân tử ở

dạng tĩnh hoặc động.Có khả năng lan truyền dọc theo mạch các liên kết ��

trong phân tử, khi ở gần ảnh hưởng mạnh, ở xa ảnhhưởng yếu rõ rệt.

- Giảm rất nhanh khi mạch cacbon truyền hiệu ứng đókéo dài.

- Hiệu ứng cảm ứng (+I) tăng dần theo bậc của gốchiđrocacbon.

Ví dụ: -CH3 < - C2H5 < - CH(CH3)2 < (CH3)3C-


Hệ liên hợp p – p: CH2=CH-CH=CH2,

Hệ liên hợp p - π: CH3-CO-NH2

OH


Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đẩy electron gây rahiệu ứng liên hợp +C.

Giảm dần khi độ âm điện tăng: - NH2 > - OH > - FGiảm dần khi kích thước nguyên tử tăng:

- F > - Cl > - Br > - I.- Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hút electron gây ra

hiệu ứng liên hợp -C.

Hiệu ứng –C giảm khi độ âm điện của các nguyên tố giảm.> C = O > >C = NH > > C=CH2Do độ âm điện giảm: O > N > C

Chỉ xuất hiện trên các hệ liên hợp, nó gần như không giảmhiệu lực khi mạch liên hợp kéo dài.


5-3. Hiệu ứng siêu liên hợp �� - πLà kết quả tương tác giữa các electron � - π của các liên kết C – H với các liên kết π của liên kết bội (đôi hoặc ba).

HHH

C C CH2H

CHHH

Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo chiều từ:

-CH3 > CH3-CH2- > (CH3)2CH- > (CH3)3C-


5-4. Hiệu ứng không gian:- Là hiệu ứng của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có

kích thước lớn làm cản trở một vị trí hay một nhómchức nào đó tương tác với tác nhân phản ứng hoặc làmgiảm hiệu ứng liên hợp của một nhóm khác.

- Tính axit của các hợp chất:

OH OHNOO

OHNOO

OHNOOCH3

CH3

H3C

H3CpKa = 9,98 pKa = 7,16 pKa = 7,21 pKa = 8,24


6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ XÁC ĐỊNHCẤU TRÚC PHÂN TỬ

6-1. Khái niệm về các phương pháp xác định cấutrúc phân tử hữu cơ.

Phương pháp hóa học: Gồm 3 nội dung:+ Phân tích nhóm chức bằng các phản ứng đặc

trưng.+ Phân cắt gốc hiđrocacbon phá vỡ các phân tử

thành các phân tử nhỏ hơn rồi tổ hợp các dự kiện.+ Tổng hợp các chất được khảo sát xuất phát từ các

chất quen thuộc.


b. Phương pháp vật lí: Có nhiều ưu điểm- Có khả năng cung cấp nhiều thông tin phong phú.Cho kết quả mau chóng.Tốn rất ít lượng chất mẫu mà còn có khả năng thu hồi

được chất mẫu.Có thể ghi được kết quả nhờ thiết bị tự động hóa.Một số nhóm phương pháp vật lí:+ Các phương pháp vật lí thông thường: Đo nhiệt độ

nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối, momen lưỡng cực, năng suất quay cực,…

+ Các phương pháp nhiễu xạ: nhiễu xạ tia X nhiễu xạ electron �� xác định cấu trúc hình học, góc hóa trị, độ dài liên kết của phân tử.


+ Các phương pháp quang phổ: Gồm quang phổ tửngoại, khả kiến và hồng ngoại cho thông tin phong phúđầy đủ về cấu trúc, phân tích định tính, định lượng,kiểm tra độ tinh khiết của hợp chất hữu cơ

+ Phương pháp từ phổ Cộng hưởng thuận từ electron(khảo sát gốc tự do), cộng hưởng từ hạt nhân làphương pháp hiện đại và quan trọng nhất trong hóahọc hữu cơ.

+ Phương pháp phổ khối lượng: Xác định khối lượngphân tử của hợp chất hữu cơ, phân tích định lượng cáchỗn hợp, xác định công thức phân tử. Ba phương quantrọng: Electron, dao động, cộng hưởng từ hạt nhân.


6-2. Một số vấn đề lí thuyết về phổ hấp thụBức xạ điện từ: Các bức xạ điện từ như tia ��, tia X, tia tử

ngoại tia nhìn thấy, tia hồng ngoại, vi sóng, sóngRadio có năng lượng khác nhau và đều nằm trongvùng phổ: hcE h�

��

Bức xạ � (cm) E(eV) Kiểu kích thước Loại phổ

Tia XTia tử ngoạiTia hồng ngoạiVi sóng

Sóng radio

10-8-10-6

10-6-10-4

10-4-10-2

10-2-10

>102

�105

�10�10-1

�10-3

<10-6

Electron lớp trongElectron lớp ngoàiDao động phân tửChuyển động quay của phân tử.Thay đổi trạng thái spin hạt nhân

RơnghenElectron Hồng ngọaiVi sóng

Cộng hưởng từ hạt nhân


b. Định luật Lambe – Bia (Lambert – Beer): Khi chiếumột chùm tia đơn sắc có bước sóng �� xác định đi quamột dung dịch có nồng độ c(mol/l) với bề dày l(cm) thìcường độ I0 của tia ban đầu giảm đi còn I.

hay D = � c l

D : mật độ quangԐ : hệ số hấp thụ mol đặc trưng cho từng chất.

0log I clI

��


6-3. Phương pháp phổ electron:Phổ electron (tử ngoại và khả kiến) là do sự chuyển mứcnăng lượng từ trạng thái liên kết bền vững lên trang tháiphản liên kết hay kích thích. Kí hiệu *

En-�* n-�* �-�* �-�*

�*

�*

n

�

�


Vị trí của cực đại hấp thụ đo bằng ��max(nm) và cường độhấp thụ ở cực đại biểu hiện ở �.

Phổ electron để nhận ra:Tính không noTính thơm của phân tử.Phân biệt đồng phân cấu tạo, đồng phân hình học.Phân tích định lượng, nc đk pứ.


6-4. Phương pháp phổ hồng ngoại:Sự hấp thụ các bức xạ hồng ngoại dẫn đến dao động

phân tử đó là dao động hóa trị và dao động biến dạng.+ Dao động hóa trị (��): làm thay đổi độ dài liên kết

nhưng góc liên kết vẫn không thay đổi.

CH H

CH H

�s (đối xứng) �as (phản đối xứng)

+ Dao động biến dạng (�): Làm thay đổi góc liên kếtkhông làm thay đổi độ dài liên kết.

Phổ hồng ngoại là một máy ghi tự động thành phổ đồdao động đặc trưng các nhóm nguyên tử hay cácliên kết.


CH H

CH H

CH H

CH H+ + -

Số sóng dao động của các nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử chất hữu cơ.C – H ankan 2960 – 2850 cm-1

C – H anken 3050 – 3020 cm-1

C – H aren 3100 – 3000 cm-1

C – H ankin �� 3600 cm-1

C≡C ankin 2260 – 2220 cm-1

C=C anken 1680 – 1620 cm-1

C=C aren 1600 – 1450 cm-1

C=O xeton no 1740 – 1700 cm-1….


6-5. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton

Xác định độ dịch chuyển hóa học và hằng số tương tác spin –spin.

Độ dịch chuyển hóa học ��: Xác định bằng quãng cách giữa tín hiệu của nhóm những tín hiệu của proton (hay hạt nhân) được khảo sát và tín hiệu của proton hay hạt nhân chuẩn [tetrametylsilan [(CH3)4Si � = 0].- Độ dịch chuyển hóa học của proton.

Loại proton � (ppm) Loại proton � (ppm)R – CH3

R – CH2 – RR3CH

RC�CHR2C=CH2

0,8 � 1,0

1,2 � 1,4

1,4 � 1,6

1,8 � 3,0

4,5 � 6,5

Ar – HR – OHAr – OHR-CH=O

R – COOH

6,5 � 8,5

0,5 � 5,0

4,5 � 8,0

9,0 � 10,0

10,5 � 12


b. Hằng số tương tác spin–spin J: Là quãng cáchgiữa các vạch kề nhau của một nhóm nhiều vạch(đơn vị là Hz).

CH

HC C

HH12 15 6 8

C CH

HC C

HH13 18 7 12

C C HH

0 3

H

H ortho 6 9meta 1 3para 0 1

� �

�

��

�

�


§7. PHẢN ỨNG HỮU CƠ

1. Phân loại phản ứng hữu cơ:a. Phản ứng thế (S: Substution): Một nguyên tử hay

nhóm nguyên tử trong phân tử được thay thế bằngnguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.

Thí dụ: CH3 – H + Cl – Cl �� CH3 – Cl + HClCH3 – Cl + HO- � CH3 – OH + Cl(-)

Phản ứng trùng ngưng thực chất là phản thế nối tiếp.

- Cơ chế phản ứng:


b. Phản ứng cộng (A: Addition): Hai phân tử kết hợp với nhau tạo thnh một phn tử mới.

Thí dụ: CH2= CH2 + Br – Br �� Br – CH2-CH2 + HCl

HCH=O + H – H � CH3-OH.

- Phản ứng trùng hợp thực chất là phản ứng cộng nhiều lần.



c. Phản ứng tách loại (E:Elimination):- Là hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi

một phân tử mà không có nguyên tử hay nhómnguyên tử nào thay thế.

Thí dụ: CH3-CH2-H �� CH2=CH2 + H2CH3-CH2-OH � CH2=CH2 + H2O

- Phản ứng Crackinh thực chất là một loại phản ứng tách loại.



2. Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị và các loạitiểu phân trung gian kém bền của phản ứng

Sự phân cắt đồng li. Gốc tự do:

- Là sự phân cắt sao cho mỗi nguyên tử liên kết vẫn còn được một electron vốn ở liên kết đó.

CHH

HH + Cl CH

H

H+ H Cl


- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứngliên hợp hay siêu liên hợp làm tăng độ bền của gốctự do (nguyên nhân giải tỏa mật độ electron).

- Các gốc tự do không bền tồn tại trong khoảng thờigian ngắn độ bền của gốc tự do phụ thuộc vào cácnhóm nguyên tử liên kết với nguyên tử C mang e tựdo.


.CH3 < CH3CH2. < .CH(CH3)2 < .C(CH3)3

.CH2CH2CH3 < .CH2CH=CH2 < .CH2C6H5

- Gốc tự do R. đều có cấu trúc phẳng 3 liên kết xuất phát từ nguyên tử C. đều nằm trên một mặt phẳng.

- Các phản ứng xảy ra với sự phân cắt đồng li liên kết cộng hóa trị đều được gọi phản ứng đồng li.

R.


b. Sự phân cắt dị li. Cacbocation và cacbanion- Sự phân cắt liên kết về một phía nào đó sao cho cặp

electron liên kết thuộc hẵn về một trong hai nguyên tửvốn liên kết với nhau. Đó là kiểu phân cắt liên kếttheo kiểu dị li.

- Sự phân cắt liên kết dị li ở phía nguyên tử C sinh ramột cation mang điện tích dương chủ yếu ở cacbongọi là cacbocation R.

CCH3

H3CH

Br C(+)CH3

H3CH

+ Br-


- Cacbocation:+ Mang điện dương+ Không bền, độ bền của cacbocation phụ thuộc vào

các nhóm đẩy electron làm giải tỏa điện tích dương.+ Cacbocation cũng có cấu trúc phẳng.- Độ bền tăng dần theo thứ tự sau:

(+)CH3 < (+)CH2CH3 < (+)CH(CH3)2 < (+)C(CH3)3

(+)CH2CH2CH3 < (+)CH2CH=CH2 < (+) CH2C6H5.

R +


+ Sự phân cắt liên kết dị li ở phía nguyên tử X tạothành một anion mà điện tích âm chủ yếu ở nguyêntử cacbon gọi là cacbanion (R(-)).

2(C6H5)3C-H + 2Na �� 2(C6H5)3C(-) + 2Na(+) + H2

- Cacbanion:+ Mang điện tích âm, không bền.+ Độ bền tương đối của cacbanion tăng lên khi có nhóm

thế hút electron liên kết với gốc cacbanion.- Độ bền của cacbanion tăng dần theo thứ tự sau:

(-)CH3 < (-)CH2CF3 < (-)CH(CF3)2(-)CH2CH2CH3 < (-)CH2CH=CH2 < (-)CH2C6H5.


+ Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứngliên hợp hay siêu liên hợp làm tăng độ bền của gốc tựdo (giải tỏa mật độ electron).

- Cacbanion có cấu trúc hình tháp.+ Phản ứng xảy ra với sự phân cắt dị li liên kết cộng hóa

trị gọi là phản ứng dị li


- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứngliên hợp hay siêu liên hợp làm tăng độ bền của gốc tựdo (giải tỏa mật độ electron).

- Trạng thái kích thích được gọi là trạng thái chuyển tiếp.

HO(-) CH

HH

I+ CH

HHIOH C

HH

HHO + I

��(-) �(-) (-)


Ea

A C�� < 0�� > 0

AC

Ea

A B C


7-4. Tác nhân electrophin và tác nhân nucleophin của phản ứng:Trong phản ứng hóa học hữu cơ coi chất phản ứng là chất hữu cơ còn tác nhân phản ứng là chất vô cơ hoặc hữu cơ đơn giản.Có hai loại tiểu phân:

a. Chất electronphin Là loại tiểu phân có ái lực đối với electron.

b. Tác nhân electrophin: Là tác nhân phản ứng có ái lực đối với electron. Đó là các ion dương:

ICl,… R+, H3O+, NO2+, Br+, CH3C(+)=O,…. hoặc SO3,


c. Chất nucleophin:- Là loại tiểu phân có ái lực đối với hạt nhân nguyên tử hayphần điện tích dương của một nguyên tử.d. Tác nhân nucleophin:- Là tác nhân phản ứng có đối với hạt nhân hay phần điệntích dương của một nguyên tử đó là các anion R(-), HO(-),C2H5O(-), I(-), CH3COO(-), … hoặc các phân tử có cặpelectron chưa liên kết dễ cho electron: NH3, CH3NH2,H2O, C2H5OH,…


7-5. Khái niệm về cơ chế phản ứng:Cơ chế phản ứng hóa học là con đường chi tiết mà hệ

các chất phải đi qua để tạo ra sản phẩm.

Ví dụ: CH2=CH2 + HCl CH3CH2Br

Cơ chế phản ứng:CH2=CH2 + H(+) CH3-CH2

(+)

H2O

chậm

CH3-CH2(+) + Br(-) CH3CH2Brnhanh


Có 4 loại cơ chế phản ứng chínhCơ chế gốc tự do (R: radical):- Tham gia phản ứng là các gốc tự do - Phản ứng thế theo cơ chế gốc SR

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl askt

Cl Cl 2Cl.askt

Cl .CH3 + HClaskt+CH4

.CH3 + Cl2 CH3Cl + .ClCH3Cl + .Cl .CH2Cl + HCl.CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + .Cl

- Giai đoạn khơi mào

- Giai đoạn phát triển

mạch


+ Phản ứng cộng theo cơ chế gốc ARCH2=CH2 + H. CH3CH3.

CH3CH2. + Br. CH3CH2Brchậmnhanh

CH2Cl2 + .Cl .CHCl2 + HCl.CHCl2 + Cl2 CHCl3 + .Cl

CHCl3 + .Cl .CCl3 + HCl

.CCl3 + Cl2 CCl4 + .Cl

.Cl + .Cl Cl2.CH3 + .CH3 C2H6

.CH3 + .Cl CH3Cl

- Giai đoạntắt mạch


b. Cơ chế electrophin (E: electrophilic).

+ Phản ứng cộng theo cơ chế electrophin AE

+ Phản ứng thế theo cơ chế electrophin SE

c. Cơ chế nucleophin

+ Phản ứng công theo cơ chế nucleophin AN

+ Phản ứng thế theo cơ chế nucleophin SN.


d. Phản ứng tách loại theo cơ chế E1 và E2.

+ Phản ứng tách loại theo cơ chế E1

+ Phản ứng tách loại theo cơ chế E2

- Xác định cơ chế phản ứng là một vấn đề phức tạp.- Các phương pháp thường dùng là phương pháp

động học của phản ứng và phương pháp nguyêntử đánh dấu.


§8. NGUYÊN TẮC CHUNG CỦADANH PHÁP HỮU CƠ

Các loại danh pháp hữu cơCó 3 loại chính và một loại trung gian

Danh pháp hệ thống: Mọi bộ phận cấuthành đều có ý nghĩa hệ thống.

Ví dụ: C6H14 hexan (hexa �� sáu, an�hiđrocacbon no. Tên hex(a) + an � hexan.


b. Danh pháp thường: Dựa vào nguồn gốc tìm thấy chấthữu cơ hoặc một số yếu tố khác không có tính hệ thống.

Ví dụ: O=C(NH2)2 urine (nước tiểu 1778).c. Danh pháp nửa hệ thống nữa thông thường: Là loại

danh pháp trung gian giữa 2 loại trên chỉ có vài yếu tốhệ thống.

Ví dụ: CH2=CH-C6H5 stirax hậu tố bằng en (-C=C-) yếutố hệ thống. Danh pháp quốc tế IUPAC hiệp hội quốc tếhóa học cơ bản và ứng dụng.


d. Danh pháp thay thế:- Tức là thay một hay nhiều nguyên tử hiđro ở bộphận chính gọi là hiđrua nền bằng một hay nhiềunguyên tử, nhóm nguyên tử khác rồi lấy tên nền ghépvới tên của nguyên tử hay nhóm nguyên tử mới thếvào.

Ví dụ: CH3-OH metan + ol �� metanol.Cl-CH2-CHCl-CH3 1,2- điclopropan.


b. Tên trao đổiGọi tên hợp chất như chưa có sự trao đổi thêm tiền

tố oxa, thia, aza, sila,…của tên nguyên tử mới được đưa vào.

XiclohexanSiH2

Silaxiclohexan

Trao đổi C bằng Si

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (2,5,8-Trioxanonan)

Trao đổi CH2 bằng O


c. Tên loại chức (hay tên gốc chức)

- Tên của nhóm hay gốc hiđrocacbon + tên của loại hợp chất hữu cơ.

Ví dụ: CH3-Br Metyl bromua.

C2H5OCH3 Etyl metyl ete.

C2H5OCOCH3 Etyl axetat.

C2H5OH Etyl ancol hay ancol etylic.


d. Tên cộngTên của hợp chất hoặc gốc + tên của nguyêntử cộng vào hợp chất hoặc gốc đó.

CH3CH2CH2CH2- + -O- �� CH3CH2CH2CH2O-Butyl Butylox

+ 4H

Naphtalen 1,2,3,4-Tetrahidronaphtalen


8-2. Danh pháp thay thế

Tiền tố độ bội của các nhóm thế hay nhóm chức giốngnhau trong phân tử:

Gồm 3 loại

- Các tiền tố cơ bản như mono, đi, tri, tetra,…

- Các tiền tố bis (hai lần), tris (ba lần), tetrakis (bốnlần),….

-Các tiền tố bi (hai lần), ter (ba lần), quarte (lần).


b. Tiền tố về cấu tạo:Có hai loại chính

- Tiền tố tách ra được đó là các nhómthế như brom, metyl, etyl, phenyl,…

- Tiền tố không tách ra được


Chương II: HIĐROCACBON NO(CnH2n + 2; n ≥ 1, nguyên)

- Là hợp chất hữu cơ tạo bởi từ hai nguyên tố cacbon và hiđro trong phân tư, các hóa trị của cacbon được bảo hòa bởi các liên kết đơn, tất cả các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai hóa sp3.

- Hai loại hiđrocacbon no: Ankan và xycloankan

§2-1. ANKAN

§2-2. XYCLO ANKAN


§2-1. ANKAN2.1.1. Đồng phân, danh pháp và cấu trúc:a. Đồng phân: Các hợp chất ankan chỉ có đồng phân

cấu tạo mạch cacbon từ 4 nguyên tử trở lên mới xuấthiện đồng phân.

C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3

CH3C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3

CH3CH3CCH3

CH3

CH3


n

Số đp4

2

5 6 7 8 9

3 5 9 18 35

10

75

15

4347

20

366319

- Đồng phân quang học của ankan từ C7H16

b. Danh pháp:Ankan không phân nhánh:Tên chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch bằng tiếng Hy

Lạp bỏ a + an

Ví dụ: CH4 meta bỏ a + an � metanC16H34 hexađeca bỏ a + an → hexađecan.


- Gốc ankyl không có nhánh:Tên của ankan tương ứng bỏ an + yl

Ví dụ: CH3CH2CH2CH2- butyl, CH3

- metyl

- Ankan có mạch nhánh:

+ Chọn mạch chính (dài nhất, phức tạp nhất, chứanhiều mạch nhánh nhất).

+ Đánh số mạch chính (ưu tiên số nhỏ gần mạchnhánh).


Cách đọc: Số chỉ vị trí mạch nhánh + tên mạch nhánh + tên mạch chính có đuôi an.

- Gốc ankyl có nhánh: Tương tự như ankan có nhánh. (ưu tên số nhỏ nhất gần cacbon có hóa trị tự do)

Cách đọc: Số chỉ vị trí mạch nhánh + Tên mạch nhánh + tên mạch chính có đuôi yl.

Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH2-CH- CH3-CH-CH2-CH-

�� CH3-CH2 CH3 CH3

1-Etylpentyl. 1,3-Đimetylbutyl


Tên các gốc thường dùng có hóa trị I (xem bảng sau)

Gốc ankyl Tên thông thường Tên IUPAC(CH3)2CH- Izo-propyl Metyletyl(CH3)2CHCH2

- Izo-butyl 2-MetylpropylCH3CH2(CH3)CH- Sec-butyl 1-Metylpropyl(CH3)3C- Tert-butyl 1,1-Đimetyletyl(CH3)2CHCH2CH2

- Izo-pentyl 3-Metylbutyl(CH3)3CCH2

- Neo-petyl 2,2-ĐimetylpetylCH3CH2(CH3)2C- Tert-pentyl 1,1- Đimetylpentyl

Gốc hiđrocacbon no đa hóa trị:Tên của gốc có hai hóa trị tự do ở một nguyên tử cacbon:

Tên của gốc hóa trị 1 tương ứng + iden vào hậu tố yl �yliden.


Gốc hiđrocacbon đa hóa trị Cách đọc tên

CH3CH= Etyliden

(CH3)2C= Izopropyliden

-CH2- Metylen

-CH2-CH2- Etylen

-CH2CH2CH2- Trimetylen

-CH2(CH2)2CH2- Tetrametylen

-CH2(CH3)CH- 2-Metyletylen

-CH2(CH2)4CH2- Hexametylen

Hóa trị tự do riêng rẽ

-CH2CH-CH2- Propan-1, 2, 3-triyl


c. Cấu trúc: Tất cả các nguyên tử C trong phân tử ankan đều ở trạng thái lai hóa sp3 góc hóa trị 109,50.

CC

CC

CC H

H

HH H

HH

HH

H H

H

HH

C

CC

CC

H H

HH H H

H H

HHH

H

+ Cấu dạng của etan:

C C


H

H

H

H

CH3

H H

HH

CH3

HH

H

CH3

H

H

CH3

HH

HCH3

CH3

HH H

H3CH

CH3

HHCH3

H

H

H

CH3

H

Cấu dạng của propan

Cấu dạng của n- butan

anti syn Dang che khuất

Dạng che khuấtDạng xen kẽ


2. Tính chất vật lí

a. Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi:Trong phân tử ankan rất ít phân cực, lực giữa các phân

tử là lực Van đe Van rất yếu. Vì vậy nhiệt độ sôi, nhiệtđộ nóng chảy tăng dần theo mạch cacbon.

Từ C1 – C4 là chất khí từ C5 – C19 là chất lỏng, từ C20(icosan) trở lên là chất rắn.

Các ankan có cùng M nhưng độ phân nhánh càng caonhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy càng giảm.

Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 t0s = 360C,

(CH3)2CHCH2CH3 t0s= 280C, (CH3)3CCH3 t0

s = 90C.


b. Tính tan: Giống nhau về tính tan, không có tính háonước nhưng háo dầu mỡ. Hầu như không tan trongnước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ (benzen, ete,hexan, tetra-clorometan).

c. Khối lượng riêng: Nhẹ hơn nước. D tăng dần theomạch cacbon.

d. Phổ hấp thụ- Phổ hồng ngoại của ankan có các dao động:C-H ở 2960 – 2850 cm-1, -CH2- ở 1470 – 1350 cm-1

- Phổ tử ngoại gần 200 – 400 nm.- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân các ankan cho tín hiệu

đặc trưng ở nhóm CH3- (0,9 ppm), nhóm –CH2–

1,25ppm (-CH-) 1,5 – 2,0 ppm.


§2-2. XYCLO ANKAN

2.1. Phân loại danh pháp và đồng phân

a. Phân loại: Chia thành 2 loại:

+ Xycloankan đơn vòng.

Ví dụ: Xyclopropan, xyclobutan,…

+ Xycloakan đa vòng (từ hai vòng trở lên).


Tên mạch nhánh + xycloankanNếu có �� 2 mạch nhánh: Số chỉ vị trí mạch nhánh +

tên mạch nhánh + tên mạch chính có tiền tố xycloCH3 CH3H3C H3C

CH3

H3C

CH2CH3Metylxyclopentan 1,1-Dimetylxyclopentan

1 234

51 2

345

1523

4

1,2-Dimetylxyclopentan 1-Etyl,3-metylxyclopentan

xyclopropan(ts= -330C)

xyclobutan(ts= 120C)

xyclopentan(ts= 490C)

xyclohexan(ts= 810C)

xycloheptan(ts= 1190C) xyclooctan

(ts= 1490C)

b. Danh pháp: Tiền tố xyclo (viết liền) + tên ankan tương ứng.


c. Đồng phân:Đồng phân cấu tạo

CH3

CH2CH3H3C CH2CH3

CH3

CH2CH2CH3 CHCH3CH3

Metylxyclopropan xyclopropan1-Etyl, 1-metylpetan 1-Etyl,2-metylpetan

Propylpetan Izo-propylpetan

Đồng phân lập thể

CH3cis 1,2-Dimetylxyclopropan

H3C

HH CH3

H3C HH

trans 1,2-Dimetylxyclopropan

H

H CH3

H3C

trans 1,2-Dimetylxyclopropan


2. Cấu trúc:Các nguyên tử cacbon trong phân tử xycloankan đều ở

trạng thái lai hóa sp2 với các liên kết ��. Cácmonoxycloankan có độ bền không giống nhau,xyclopropan, xyclo-butan có khả năng phản ứng caodễ tham gia phản ứng mở vòng và thiêu nhiệt tínhtheo mỗi nhóm -CH2- lớn hơn các vòng khác.

Xycloankan: (CH2)3 (CH2)4 (CH2)5 (CH2)6 (CH2)7

Thiêu nhiệt: 696,4 685,1 663,4 657,9 661,7a. Thuyết sức căng bề mặt (xem gt):b. Thuyết lượng tử về liên kết trong xiclopropan:c. Cấu dạng bền của xiclohexan: Xiclohexan có thể có

một số dạng khác nhau


3. Điều chế monoxicloankanTrong công nghiệp:- Tách ra từ nhiều loại dầu mỏ bằng phương pháp

chưng phân đoạn.Chuyển hóa lẫn nhau giữa các loại nhóm chức để

chuyển các hợp chất vòng không thơm khác về thànhxicloankan.

- Đóng vòng các hợp chất mạch hở.+ Đóng vòng tạo thành các xeton, khử hóa các xeton

thành xicloankan.

(H2C)n C O


(H2C)nCH2Br

CH2Br

+ 2Nahoac Zn (H2C)n

CH2

CH2

+ 2NaBrhoac ZnBr2

b. Đóng vòng các , -đihalogenoankan

(H2C)nCH2

CH2 COO

COOTh4+ 2(H2C)n

CH2

CH2C O + 2CO2 +ThO2

2

c. Nhiệt phân muối của các axit đicacboxylic


d. Ngưng tụ đóng vòng đieste của axit đicacboxylic.

COOC2H5CH2

H2C CH2

CHH COOC2H5NaOC2H5

- C2 H

5 OH

H2CH2C CH2

CH COOC2H5

O

- C2H5OHH

2 SO4 ,l

H2CH2C CH2

CH COOH

O

CO2H2CH2C CH2

CH2

O


e. Phản ứng ngưng tụ axyloin

(H2C)nC

C

OOR

O

OR

+ 4Na-2RONa

(H2C)nC

C

O

O2Na +H2O

2NaOH (H2C)nC

C

OH

OH

(H2C)nC

C

OH

O

H

H/xt

H/xt,t0

OH HI/P

f. Chuyển hóa các hợp chất đồng vòng khác thànxicloankan O

4HZn(Hg)/HCl


5. Giới thiệu về xiclohexan:- Là chất lỏng không màu d = 0,778 g/cm3 nhẹ hơn

nước, nặng hơn n-hexan (d – 0,659 g/cm3), t0s =

810C tnc0= 70C, không hấp thụ bức xạ tử ngoại,

dùng để làm dung môi.- Trong công nghiệp được điều chế:

O2/kk

OHOOC(CH2)4COOH

H2N(CH2)6NH2 Nilon-6,6

NH2OH

NOH

H2SO4NH

O

Capron(Nilon-6)

Caprolactam


6. Hiđrocacbon đa vònga. Hệ hai vòng có một đỉnh chung các spiran :Các spiran là hai vòng no có chung một nguyên tử C.Gọi tên: Spiro + tên của ankan mạch thẳng với cùng một

nguyên tử C + số nguyên tử C còn lại mỗi vòng sau khitrừ nguyên tử.

1

2

3 5

4Spiropentan

2

1

3

47

6

5Spiro[3.4]heptan

1

510 9

8

764

3

2

Spiro[4.5]dcan


b. Hệ hai vòng có chung cầu nối cac bixicloankan:

1

2

3

4

H

H

1 2 3

45678

9 10H

H

Bixiclobutan trans-Decalin cis-DecalinCH3

CH3H3C

12 3

45

67

2,7,7-Trimetlbixiclo[3.1.1]heptan (pinan)

CH3H3C

CH3

6

17

2 3

45CH3H3C

CH312

34

5

6 7CH3

CH3H3C

6

5

7 12

34

1,7,7-Trimetlbixiclo[2.1.1]heptan (camphan)

Gọi tên: Bixiclo + tên ankan tương ứng


CR CRRCH CHR

H2/xt

Ankan CnH2n+2R-H hoac R-R'

RCH2-CH2R'RHalRHal

Na/ZnLi/CuHal

R'Hal

RRRR'

Tang mach C

RCOONa NaOH,t0 R-HGiam mach C

Hal2,as CnH2n + 1Hal + HHalRSO2Cl+ HClSO2,Cl2

HNO3 R-NO2xt,t0 Aren, ankenxt,t0 CxH2x + Cn -xH2n - 2x + 2xt,t0,H2 sp hidrocrackinh

xt,t0,O2

Dot chay CO2 + H2OR-COOH

CH4,O2 HCHO + H2O

Tóm tắt tính chất hóa học và điều chế ankan


Ankan (CnH2n + 2)Xicloanken (CnH2n

(CH2)nCH2Br

CH2Br(CH2)n

CH2COOEt

CH2COOEt(CH2)n

CH2COO

CH2COO

Monoxicloankan CnH2n

O2,Dot CO2 + H2O

vong lon

CH3-C3H5xtvong nho C4H8

C7H14xt CH3-C6H11Dong phan hoa

theCo

ng mo

vong

Br2,Cl2 C3H6 & C4H8HA C3H6 CH3CH2CH2AH2/xt C3H6 & C4H8Cl2/asBr2/as

C5H10 & C6H12 tro lenC5H10 & C6H12 tro len

Xicloankanxt,t0

XicloankanonNaOEt,H3O+

t0M2+

Na/Zn

Tóm tắt tính chất hóa học và điều chế Xicloankan


Chương 3: HIĐROCACBON KHÔNG NOLà hợp chất 2 nguyên tố C và H trong phân tử có chứa liên

kết đôi hoặc liên kết ba hoặc cả liên kết đôi và liên kết ba.Hiđrocacbon không no mạch hở+ Có một liên kết đôi (monoanken hay anken).+ Có một liên kết ba (monoankin hay ankin)- Nhiều liên kết đôi hay liên kết ba trong phân tử gọi là

polianken hay poliakin.- Không no ở dạng vòng thì đó là xicloanken, xicloankin,

xiclopolien.

Ví dụ: CH2=CH2H3CH3C

C=CH2


3,7,11-trimetyldodeca-1,6,10-trienFarnesen

3- Metylen-7,11-dimetyldodeca-1,6,10-trienAnkin không phổ biến trong thiên nhiênLà những hợp chất cực kỳ quan trọng..Có trong một số ít poliankin, ankenin trong các cây

họ cúc, cây ngải giấm, atiso.HC C C C CH2 C6H5Norcapilen

H2C CH CO C C C C CH2 CH CH C7H15FalcarinonH3C C C C C C C C C C C CH CH2

Tridek-1-en-2,5,7,9,11-pentain§3-1. ANKEN

§3-3. ANKIN§3-2. POLIEN


§3-1. ANKEN3.1.1. Đồng phân

Công thức chung: CnH2n (n ≥ 2).a. Đồng phân cấu tạo

Đồng phân mạch C, đồng phân vị trí liên kết đôi:CH3-CH2-CH=CH2 và CH3-C(CH3)=CH2CH3-CH=CH-CH3

b. Đồng phân hình học cis-trans

C CH

H3CHCH3

C CH

H3CCH3

Hcis-buten-2 trans-buten-2


c. Đồng phân Z/E: Nếu hai thế có độ hơn cấp cao nhất ở 2 nguyên tử Csp

2 ở cùng một phía đối với liên kết đôi thì được gọi là đồng phân Z (Zusammen). Nếu chúng ở khác phía là đồng phân E (Entgegen).

Cơ sở để xác định độ hơn cấp là số thứ tự Z của nguyên tử liên kết với Csp

2

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử:-H < -CH3 < -NH2 < -OH < Cl < Br

Thứ tự Z 1 6 7 8 17 35Nếu các nguyên tử liên kết trực tiếp với Csp

2 là đồng nhất (C) thì xét các nguyên tử tiếp theo khi ấy phải nhân đôi với liên kết đôi.

-CH2-H < -CH2-CH3 < -CH2OH < -CH=O


C CH

H3CHCH3

C CH

H3CCH3

H(Z)-but-2-en (E)-but -2-en-

C Cn-C3H7

H3CCH(CH3)2

CH2CH2CH3(Z)-4,5-metyl, izo-proploct-4-en

C CH

ClBrCl

(E)-1,1,2-bromdicloet-2-en


3.1.2. Danh pháp:a. Danh pháp thông thường: Tên ankan tương ứng

đổi đuôi an thành ilenVí dụ: CH2=CH2 etilen, CH2=CH-CH3

propilen, (CH3)2CH-CH3 izobutilen.b. Danh pháp IUPAC: Tên anken tất cả tận cùng có

đuôi enMạch chính chứa liên kết đôi và dài nhất, phức tạp

nhất, đánh số mạch chính từ phía gần liên kết đôihơn.


Cách gọi tên: Số chỉ vị trí mạch nhánh + tên mạch nhánh + tên mạch chính + số chỉ vị trí liên kết đôi + en.

Ví dụ: CH2=CH-CH2-CH3 But-1-en

Nếu có đồng phân hình học thì ghi cis hoặc transhay Z hoặc E trước tên gọi.

CH3-CH2-CH2-C-CH2CH3CH2

2-Etylpent-1-en hoac 2-etyl-1-peten

CH3 CH

CHCH2-CH-CH3

CH3

(E) hoac trans-5-Metylhex-2-en


Tên gốc không no (chứa liên kết đôi) hóa trị 1 đượcgọi akenyl + số chỉ liên kết đôi ở mạch chính

Mạch chính đánh số bắt đầu từ nguyên tử mang hóatrị tự do.

CH3-CH=CH- prop-1-en-1-ylCH2=CH-CH(CH3)- 1-Metylprop-2-en-1-yl

Tên thông thường của một số gốc không noCH2=CH- vinyl (etenyl); CH2=CH-CH2- anlyl prop-2

-en-1-yl CH2=C(CH3)- izopropenyl (1-metylvinyl)


3.1.3. Tính chất vật lí

Tính chất vật lí thông thường

Các hợp chất C2H4, C4H8 là chất khí.

C5H10 �� C18H36 là chất lỏng, C19H38 trở lên là chất rắn.

t0nc, t0

s tăng dần theo mạch C, rất ít tan trong nước, d<1.

- trans-anken có t0nc > nhưng t0

s thấp hơn cis.


Các hằng số vật lí của một số anken

Tên Công thức t0nc

0C t0s

0C d420

Etilen CH2=CH2 -169 -105 0.570 ở t0s

Propen CH2=CH-CH3 -185 -48 0,609`

But-1-en CH2=CH-CH2CH3 -185 -6 0,630-100C

E(trans)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -106 1 0,630

Z(cis)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -139 4 0,630

Pent-1-en CH3CH2CH2CH=CH2 -165 30 0,641

E(trans)-Pent-2-en CH3CH =CHCH2CH3 -140 36 0,648

Z(cis)-Pent-2-en CH3CH =CHCH2CH3 -151 38 0,656

Pentan CH3CH2CH2CH2CH3 -130 36 0626

Xiclopenten C5H8 -135 44 0,774


b. Tính chất phổ- Phổ hồng ngoại của anken đặc trưng bởi dao động

hóa trị của >C=C< ở vùng 1650 cm-1 và =C– H ở vùng 3100 – 3000 cm-1, = C – H (trans) ~ 980 cm-

1, = C – H (cis) ~ 690 cm-1.- Phổ tử ngoại của anken có cực đại hấp thụ ở vùng

180 – 200 nm.- Phổ cộng hưởng từ proton, tín hiệu của proton ở

cacbon mang liên kết đôi là 4,6 – 5,3 ppm. Tương tác spin – spin trans - proton từ 13 – 18 Hz, cis-proton 7 – 12 Hz.


3.1.4. Tính chất hóa học- Trung tâm phản ứng cao nhất là ở liên kết đôi tại các

obitan �� (E��268 kJ.mol, E��348 kJ.mol-1).- Khi liên kết � bị đứt ra nối đôi chuyển thành liên kết đơn

năng lượng làm đứt liên kết � được bù lại bởi năngnăng lượng hình thành hai liên kết � phản ứng tỏanhiệt.CH2=CH2 + Br – Br � Br–CH2-CH2-Br

268kJ/mol 193kJ/mol 276kJ/mol 276kJ/molH = (268 + 193) – (276 + 276) = -91kJ/mol.


a. Phản ứng cộng electrophin+ Cộng halogen: Chỉ có Br2 và Cl2 có thể cộng vào nối đôi

của anken, hai halogen còn lại khả năng phản ứng rấtkém (I2), hoặc xảy ra phản ứng hủy (F2).

CH2=CH2 + Br – Br → Br-CH2-CH2-Br- Nếu trong hỗn hợp phản ứng có mặt các chất nucleophin

như Cl-, I-, H2O, CH3CH2OH,… thì các chất nucleophincũng tham gia phản ứng cộng.

CCl4

H2C CH2 + Br BrBr-CH2-CH2-B (54%)

Br-CH2-CH2-Cl (46%)

NaCl, bh

H2C CH2 + Br BrBr-CH2-CH2-Br (37%)

Br-CH2-CH2-OH (63%)

H2O, 0oC

Cơ chế phản ứng cộng


+ Cộng HHal và các HA khác:

H2C CH2 + H BrH2C CH2 + H2SO4H2C CH2 + HO H H+

CH3-CH2-CH2-BrCH3-CH2-CH2-OSO3HCH3-CH2-CH2-OH

Cơ chế của phản ứng cộng HHal và HA

CC

+ H+ châm C(+)

CHal(-)hoac H2Ohoac HSO4-

CC

Hal


- Khả năng phản ứng của các đồng đẳng etilen và các dẫn xuất của etilen biến thiên như sau:CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

<(CH3)2C=CH-CH3CH2=CH2 > CH2=CH-Br > CH2=CH-COOH

- Các nhóm gây hiệu ứng +I và +C làm tăng khả năng phản ứng, các nhóm gây ra hiệu ứng –I, -C làm giảm khả năng phản ứng. Phản ứng cộng HA vào anken tuân theo qui tắc Maccopnhicop

CH3-CH-Br-CH3 (95%)

CH3-CH2-CH2-Br (5%)Khg co OxiCH3-CH=CH2 + HBr


- Xem giản đồ năng lượng của phản ứng cộng HBrtrang 151.- Nếu cộng HA vào dẫn xuất etilen có nhóm thế gâyra hiệu ứng -I và –C như –CF3, -COOH, -N(+)CH3)3thì phản ứng chạy ngược qui tắc Maccopnhicop.

CH3-CHBr-CH3 (San pham phu)

CH3-CH2-CH2-Br (San pham chinhKhg co OxiCF3-CH=CH2 + HBr


b. Cộng các tác nhân khácCH3-CH=CH2 + ICl CH3-CHCl-CH2-I

CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O CH3-CH2OH-CH2-Cl(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CH-CH2-C(CH3)3

CH3-CH2-CH=CH2 + Hg(OCOCH3)2CH3CH2CHOHCH2(HgOCOCH3)

CH3COOH

AlCl3

THF

CH3CH2CHOHCH3 + HgCH3CH2CHOHCH2(HgOCOCH3)NaBH4/OH-

CH3COO(-)

(CH3)3CCH=CH2 2. NaBH4/OH-1. Hg(OCOCH3)2,THF/H2O- (CH3)3CCHOH-CH3

- Phản ứng oxi thủy ngân hóa

- Oxi thủy ngân hóa – loại bỏ thủy ngân


c. Phản ứng cộng gốc tự do

CH3-CH=CH2 + HBr peoxit CH3CH2CH2BrCơ chế phản ứng cộng AR XUATBAN\A-R.exe

R. + H - Br R - H + Br.Br. + CH3 - CH = CH2 CH3 - CH - CH2Br

CH3 - CH - CH2Br + H - Br CH3 - CH2 - CH2Br + Br.


3CH3-CH=CH2 + BH3 00C (CH3CH2CH2)3B H2O2/NaOH 3CH3CH2CH2OH-BO33-

C CH3C

H

H

HH B

C CH3C

H

H

HH Br

HH

HH

C C HHH3C H

H BH2CH3CH=CH2

Phản ứng hiđro hóa và cơ chế

Phản ứng cộng theo cơ chế gốc không xảy ra vớiHCl, HI, H2SO4, H2O .

CH3-CH=CH2 + CH2H3C

CH2 sinh ra từ CH2N2


d. Phản ứng cộng hiđro (hiđro hóa) trên chất xúc tác kim loại.

CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 ��H = -137 kJ/mol

CH3-CH=CH2+ H2 CH3-CH2-CH3 �H = -137 kJ/mol

(Ni, Pt xúc tác dị thể, RhCl[P(C6H5)3]3 xúc tác đồng thể).

CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3

Pt

Pt

RhCl[P(C6H5)3]3


e. Phản ứng trùng hợpLà quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ

giống nhau hoặc gần giống nhau để tạo thành phân tử lớn polime hay cao phân tử.

nCH2=CH2 �� (- CH2- CH2-)n

n là hệ số trùng hợp.f. Phản ứng thế

CH2 = CH2 + Cl2CH2 = CH - Cl + HCl

Cl-CH2 - CH2 - Cl

5000C

CCl40 – 250C


CH2 = CHCH3CH2 = CHCH2Cl + HClkhi

5000CCCl40-50C CH3 - CHCl-CH2Cl + HCl

CH2 = CHCH3 + NO

OBr CCl4,t0C

CH2 = CHCH2 - Br

NO

OH

Brom tác dụng với anken thường cho sản phẩm cộng

CH3CH2CH2CH2CH=CHCH3 NBS CH3CH2CH2CHBrCH=CHCH3


f. Phản ứng oxi hóa+ Oxi hóa hoàn toàn (phản ứng cháy)

CnH2n + 3n/2O2�� nCO2 + nH2OC2H4 + O2 � 2CO2 + 2H2O �H = - 1423 kJ/mol

+ Oxi hóa ở liên kết � mà không làm đứt liên kết �.3CH2=CH2 + MnO4

- + H2O � 3HOCH2-CH2OH+ MnO2! + 2OH-

OsO4H2O

H H

OH OH

+ OsO3


CH2 = CHCH3 + C6H5C - O - O - HO

CH3 C CH2O

H

C6H5 CO

OHPhản ứng oxi hóa làm đứt liên kết đôi

C CCH3

CH3H3C

Hdd KMnO4 CH3 - COOH + CH3 - CO - CH3

CH3CH=CH2 CH3-CO-CH3 + H-COOHKMnO4


Phản ứng ozon phân:

C CH3C

HCH3

HO3 C C

H3C

HCH3

H

O O

OZn.H+,H2O

H+,H2O2

CH3-CHO + (CH3)2CO

CH3-COOH + (CH3)2CODựa vào các sản phẩm ozon phân ta có thể suy ra

cấu tạo của anken ban đầu.


Oxi hóa liên kết xicma Csp2 – H

2CH3=CH2 + O2 2CH3CHO2CH2=CH2 + O2+ 2CH3COOH

2CH3COOCH=CH2

Các phản ứng này dùng để tổng hợp chất hữu cơ.

PtCl2/NH4Cl

PtCl2/NH4Cl


4. Điều chếa. Đi từ dẫn xuất monohalogen (tách HHal):

> C – C < > C = C < + HHalCH3CH2Br CH2=CH2 + HBr

Hướng của phản ứng tách HHal tuân theo qui tắc Giaixep.b. Đi từ dẫn xuất 1,2-đihalogen (đehalogen hóa)

KOH,ROH

KOH,ROH> CX – CX < + Zn > C = C < + ZnX2BrCH2-CH2Br + Zn CH2=CH2 + ZnBr2


c. Đi từ ancol (phản ứng tách H2O�� hay đehiđrat hóa).> CH – COH < > C = C < + H2O

CH3CH2OH CH2=CH2 + H2Od. Đi từ anđehit hoặc xeton và photphoniylua (Litphotpho,

phản ứng Vittic).RR’C = O + (C6H5)3P = CRR’

RR’C = CRR’ + (C6H5)3P=OC6H5CHO + (C6H5)3P=CH2

C6H5CH=CH2 + (C6H5)3P=O

H2SO4 đ, t0cao

H2SO4 đ, t �1700


e. Đi từ ankin (phản ứng hiđro hóa).R-C �� C–R’ + H2 RCH = CHR’R-C � C–R’ RCH = CHR’ H3C – C � C – CH3 + H2 CH3CH = CHCH3

C2H5C � C-(CH2)3CH3 C2H5CH=CH(CH2)3CH3

5. Ứng dụnga.Tổng hợp polimeb.Tổng hợp hóa chất hữu cơ

6. Giới thiệu riêng về etilen(Xem giáo trình)

Pd/PdCO3

Na/NH3

Pd/PdCO3

Na/NH3,-330


a.Định nghĩa: -Polien là những những hiđrocacbonkhông no có chứa hai hoặc ba liên kết đôi trong phân tửAnkađien (đien), ankatrien (trien,...)b. Đồng phân: - Mạch cacbon, vị trí của liên kết đôi, hình học cis-trans.Ví dụ: Hexa-1-4-đien CH2=CHCH2CH=CHCH3chỉ có hai đồng phân hình học

3-2. POLIEN3. 2-1. Định nghĩa, phân loại, đồng phân và danh pháp


C CCH3

HH

2HC CH CH2

C CH

CH3H

2HC CH CH2

cis

trans

Hexa-2-4-đien CH3CH=CH-CH=CHCH3 lại có 3 đồng phân hình học


H3C CH CC CH CH3

H

Hcis cis

H3CCH C

C CH CH3

H

Htrans cis

H3CCH C

C CHCH3

H

Htrans trans

c. Phânloại:- Có 3 loại chính+ Polien có hai hay nhiều nối đôi liền nhauVí dụ: CH2=C=CH2 (propađien hay anlen), CH3CH=C=CH2 (buta-1-2-đien hay metylanlen)Hexa-2-3-4-trien CH3CH=C=C=C=CHCH3


+ Polien biệt lậpVí dụ: Penta-1-4-đien CH2=CH-CH2-CH=CH2

H3CC C

HC C

CH3

HH3C

C CH

C CHCH3

cis trans

H3C C CH CH2 CH2C CH

H3CCH2.........H2C

H3C C CH CH2 CH2C CH

H3C CH2.........H2C

cis

transcis

cis


+ Polien liên hợpVí dụ: CH2=CH-CH=CH2, CH2=C(CH3)CH=CH2

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 Hexa-1-3-5-trien3.2-2. Cấu trúc phân tử đien liên hợpTrong phân tử đien liên hợp các AO p có thể xenphủ không những tạo ra hai hay nhiều MO ��riêng rẽ mà còn tạo thành một MO �� chung nhờ có sự xen phủ 2AO p gần nhau. Hiện tượng xen phủ gọi là hiện tượng liên hợp. Năng lượng của hệ hai nối đôi liên hợp giảm đi từ 13 – 17 kJ/mol.Đó là năng lượng liên hợp hay năng lượng bền vững hóa .


H2C C C CH2H

H1,483A01,337A0 1,337A0

CCH

CH

H

H

CH

H119,80

119,80

CC

CH2

H2C

H

H

CC

CH2

H

H

CH2Trans 95% ci s 5%


3.2-3. Tính chất hóa học của đien liên hợp3.2.3-1. Phản ứng cộngXảy ra theo tỉ lệ mol đien: Tác nhân cộng 1:1 hay 1:2a. Công hiđroCH2=CH-CH=CH2 + 2H2 �� CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3

CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH=CHCH3CH3CH2CH2CH3

CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH=CHCH3

Ni/Pt

Pd

Na/NH3,-330C


b. Cộng halogen và cộng hiđro halogenuaCộng 1, 2 ở t0 thấp, cộng 1, 4 ở t0 cao

CH2BrCHBrCH=CH2CH2=CH-CH=CH2 Br2

CH2CH=CHCH2BrCH3CHBrCH=CH2

CH2=CH-CH=CH2+ HBrCH3CH=CHCH2Br

CH3CHBrCH=CH2 CH3CH=CH-CH2BrHướng cộng hợp giải thích bằngcơ chế phản ứngsau đây:

H+,400C


H2C CH CH CH2H+

HC CH CH2(+)H3C

H3C CH CH CH2

CH3 - CHBr-CH=CH2 CH3-CH = CH-CH2Br

��(+) �(+)


3.2.3-2. Phản ứng trùng hợp- Các đien khi có mặt xúc tác trùng hợp tạo thành polime.CH2=CH-CH=CH2 (-CH2–CH–CH–CH2-)n

Na/peoxit

nH2C CH CH CH2 C CH

CH2....... H2CH

nTiCl4,Al(C2H5)3

nH2C C CH CH2 C CH

CH2....... H2CH3C

nTiCl4,Al(i-C3H7)3

cis-1,4-Polibutadien

cis-1,4-Polisopren

CH3

nH2C C CH CH2 C CCH2....

H... H2CH3C

nTiCl4,Al(i-C3H7)3

cis-1,4-Polisopren

CH3


3.2.3-3. Phản ứng cộng - đóng vòng Đinxơ-Anđơ (Diels – Alder)

- Khi đưa nhóm -CH3 (đẩy e) không cản trở sựchuyển dạng s-trans sang s-cis thì tốc độ phản ứng tăng lên.

HCHC

CH2

CH2

+ CH2CH2

HCHC

CCH2

CH2C

HH

HH

CH3

> CH3 CH3> CH3

>H3C

>Cl


Nếu đưa các nhóm thế hút e như –COOH, -CHO,-C��N vào phân tử CH2=CH2 phản ứng trở nên dễ dàng hơn.

+CH=O

250CH

HH

CHO3.2.3-4. Giớ thiệu riêng một số đien liên hợp3.2.3.4-1. Butađien-1,3Để điều chế buta-1,3-đien dựavào 2 nguồn nguyên liệu chính là hiđrocacbon và ancol.


a. Đi từ hiđrocacbon

CH3CH2CH2CH3 Cr2O3/Al2O3/6000C CH3CH=CHCH3

CH3CH2CH=CH2

Cr2O3/Al2O3/6500CCH2=CH-CH=CH2b. Đi từ vinylaxetilenCH2=CH-C��CH + H2 CH2=CH-CH=CH2c. Cộng axetilen vào fomađehit

d. Đi từ các ancol

Pd/2000C

HC CH + 2CH2O HOCH2C CHCH2OH HOCH2CH2CH2CH2OHH2

HOCH2CH2CH2CH2OH H3PO4-H2O

O

Al2O3-H2O CH2=CH- CH=CH2


CH3CHOH-CH2CH2OH � CH2=CHCH=CH2

+ 2H2O2C2H5OH CH2=CHCH=CH2 + H2 + 2H2OButađien dùng đểan xuất cao su tổng hợp.3.2.3.4-2. IzoprenMột số phương pháp điều chế izopren.a. Đề hiđro hóa izopentan

Al2O3/ZnO400-5000C

CH3CHCH2CH36000C,xt CH3C = CHCH3

CH3 CH3

CH2=CCH=CH2CH3

6500C,xt

b. Cộng axetilen vào axeton.


(CH3)2C=O + HC CH Na,xt (CH3)2COH

C CH H2,xt

(CH3)2CHOH

CH2H3PO4H2O H2C C

CH3CH CH2

23.2.2-5. Khái niệm về tecpen Là tên gọi một nhóm hiđrocacbon đa số là không

no, thương gặp tronggiới thực vật, nhất là trong các tinhdầu thảo mộc: tinh dầu thông, cam, sả, hoahồng… Công thức chung (C5H8)n (n�� 0), mạch CDù là mạch hở hay mạch vòng đều do izo-pren C5H8 theo kiểu “đầu nói đuôi”


H2C CH3C

CH CH2 hayH3C C CH

CH3CH2 CH2 C

CH2CH CH2 hay

Đầu

đuôi

đầu

đuôi

Đầu đuôi

đầu

đuôi

đầu

đuôi

đầu

- Các dẫn xuất chứa oxi của tecpen do các nhóm chức như –OH, > C=O, R-COO– gọi là tecpenoit


Tecpen được phân loạit heo hệ số n hay theo đơn vị mắt xich.n Loại tecpen2 Monotecpen (hay là hợp chất C10)3 Sesquitecpen (hợp chất C15) 4 Đitecpen (hợp chất C20)5 Tritecpen (hợp chất C30)6 Tetrapecpen (hợp chất C40)

- Cao su thiên nhiên [-CH2C(CH3)=CHCH2-]nđược coi là politecpen cao phân tử5-1. Monotecpen- Có cấu trúc mạch hở hoặc mạch vòng là những


- Chất lỏng hoặc chất rắn không tan trong nước nhẹ hơn nước có mùi thơm đặc trưng, tham gia các phản ứng của nhóm chức và các phản ứng của gốc hiđrocacbon.- Dùng để tổng hợp chất hữu cơ, sản xuất dược phẩm pha chế hương liệu. Một số mono tecpenquan trọng:

a. Tecpen hiđrocacbon

Miaxen (que) Limonen (chanh, cam,..)-Pinen


b. Tecpen ancol

c. Tecpen anđehit và xeton

CH = O OO

OHOH OH

Geraniol (sa hoa hong) Xitronelol (sa) Menthol (bac ha)


5-2. Các loại tecpen kháca. Sesquitecpen: - Có cấu trúc mạch hở hoặc vòng

OHBisabolen Cardimen Farnesol

b. Đitecpen C20H39OH (dầu gan cá)

OH

HO

Phitol

Retinol


Các phân tử vitamin E (hay -tocopherol) và vitamin K1 đều chứa gốc C20H39

- poli-trans-retinal và 11-cis-retinal. Sự chuyển hóa qua

lại (oxi hóa, đồng phần hóa) là cơ sở động nhìncủa mắt.

CH = O

CH = O

Poli-trans-Retinal

11-cis- Retinal


c. Tritecpen (C30H50)- Quan trọng nhất là squalen nguyên liệu để tổn

hợp sinh học nhiều steroit.d. Tetratecpen (C40H56)- Phổ biến nhất là những carotenoit đó là những sắc tố có màu vàng từ vàng đến đỏ phổ biến trong giới thực vật, động vật quan trọng nhất là licopen (màu đỏ) và caroten màu da cam) có trong cà chua, củ cà rốt, quả gấc chúng có cấu

Squalen


trúc gần giống nhau

Licopen

-caroten


III-3. ANKIN3-1. Đồng phân, danh pháp- Dãy đồng đẳng của ankin có công thức chung:CnH2n – 2 ( n ≥ 2, nguyên) tương tự công chung.của ankađien và xicloankan nhưng (n ≥ 3).Đồng phân: - Các đồng đẳng từ C4H6 trở lên có đồng phân cấu tạo (đồng phân mạch C vàđồng phân vị trí liên kết ba, không có đồng phânhình học.


Ví dụ: CH3CH2CH2C��CH2 (pen-1-in),CH3CH2C�CCH3 (pen-2-in), CH3CH(CH3)C�CH3 (2-Metylbut-1-in), số lượngđồng phân ankin ít hơn của anken tương ứng 2. Danh pháp: a. Danh pháp thông thường-Xem các ankin là dẫn xuất của axetilen.

Tên gốc hiđrocacbon + axetilenCH�CH (Axetilen) CH3C�CH (Metylaxetilen),CH3C�CCH2CH3 (Etylmetylaxetilen)


b. Danh pháp IUPAC: -Tương tự anken thay enbằng đuôi in. Ví dụ: CH��CH (Etin), CH3C�CH(Propin), CH3C�CCH3 (But-2-in),CH3(CH2)3C�CH (Hex-1-in), các gốc hóa trị ICH�C- (Etinyl), CH�C-CH2- (Prop-2-in-1-ylhay Propagyl), CH3CH2C�C- (But-1-in-1-yl).3-2. Tính chất vật lí- Nhiệt độ sôi (t0

s), t0nc, d biển thiên một cách

tuần tự theo M (xem bảng sau).- Phổ hồng ngoại các ankin được đặc trưng bởidao động hóa trị của -C�C ở 2250- 2100cm-1, liên

kết �C-H có tần số dao động ở -3300cm-1.


Tương tự anken, ankin chỉ hấp thụ tia tử ngoại ở vùng tử ngoại xa (��max < 200 nm), CH�CH có�max ~ 173 nm.- Phổ cộng hưởng từ proton có tín hiệu � = 1,8 –3,0 pm đặc trưng proton của �C-H.3-3. Tính chất hóa học1.Phản ứng cộngCH�CH + Br2� CHBr=CHBr + Br2 �CHBr2-CHBr2vì nối ba có khả năng phản ứng cộng halogen kém nối đối.CH�CCH2CH=CH2+Br2� CH�CCH2CHBrCH2Bra.Cộng hđro halogenuaCH�CH +HCl � CH2=CH-Cl + HCl � CH3CHCl2

CCl4 CCl4

CCl4

ZnCl2 ZnCl2


c. Cộng nướcCH��CH + H2O [CH2=CH-OH] � CH3CHOCH3C�CH + H2O [CH2=C(OH)-CH3� CH3COCH3Phản ứng cộng H2O tuân theoqui tắc Maccopnhicopd. Cộng hiđro xianua và axit axetic- Áp dụng trong công nghiệp để sản xuất monome và polime.CH3C�CH + H2O � CH2=CH-CN (Acrilonitrin)

CH�CH + HOCOCH3 � CH2=CH-O-COCH3e. Cộng hiđro

CH�CH + H2 � CH2=CH2 � CH3-CH3CH3C�CCH3 + H2 � CH3CH=CHCH3

Hg2+

Hg2+

CuCl2:NH3

Zn(CH3COO)2

Ni,t0 Ni,t0

Lindlar


Khử ankin thành trans-anken phải dùng chất khử Na trong NH32. Phản ứng oligome hóaTrong điều kiện thích hợp axetilen và đồng đẳngthấp có oligome hóa tạo thành các sản phẩm mạch hở hay mạch vònga.Oligome hóa tạo thành sản phẩm mạch hởCH��CH + CH�CH CH2=CH-C�CH3CH�CH CH2=CH-C�C-CH=H2b. Oligome hóa thành sản phẩm mạch vòng

Cu2Cl2/NH4Cl

800CPtCl2/NH4Cl

800C

3CH CH 15 atm,600C


4CH CH xt,t0c

5CH CH xt,t0c

3. Phản ứng oxi hóaa. Phản ứng cháy:

CH��CH + 2,5O2 2CO2 + H2Ob. Oxi hóa bằng kali pemanganatCH�CH + 4[O. ] HOOC-COOH

2 2 2 2 23 1 ( 1)

2n nnC H O nCO n H O�

��

KMnO4+H2SO4 đ


c. Phản ứng ozon phânCH3(CH2)3C��CH CH3(CH2)3COOH + HCOOH4. Tinh axit của ank-1-in.Phản ứng thế H bằng kim loạiLiên kết �Csp-H rất phân cực (pKa ~ 26), pKacủa H2O ~15

CH3(CH2)7C C(CH2)7COOHKMnO4,pH=7

KMnO4,pH=12

H+

H+

CH3(CH2)7CO

C(CH2)7COOHO

CH3(CH2)7C-OHO

C(CH2)7COOHO

HO

a. O3,CCl4,00Cb. H2O


Ank-1-in tác dụng với bazơ mạnh như NaNH2,Na, CH3MgICH3C��CH + NaNH2 CH3C�CNa + NH3CH3C�CH + CH3MgI CH3C�CMgI + CH42CH3C�CH + Na 2CH3C�CNa + H2CH3C�CH + [Ag(NH3)2]OH CH3C�CAg ! + NH3 + H2O3.2.3-4. Điều chế1.Đi từ dẫn xuất đihalogen và dẫn xuất a.Tách hiđro halogenua từ dẫn xuất đi halogenCH3CH2CHCl2 � CH3CH=CHCl � CH3C�CHCH3CHClCH2Cl � CH3CH=CHCl � CH3C�CHb. Tách halogen từ dẫn xuất tetrahalogenCH3CBr2CHBr2 + 2Zn � CH3C�CH + 2ZnBr2

NH3,lỏng

ete

KOH,ROH NaNH2,NH2.

KOH,ROH NaNH2,NH2.


2. Đi từ axetilen và dẫn xuất monohalogenCH��CH CH3C�CNa CH�C-C3H7CH�C-C3H7 NaC�CC3H7 CH3C�CC3H73. Điều chế axetilen từ cacbuacanxi, metana.Thủy phân cacbua canxi

CaC2 + 2H2O � CH�CH + Ca(OH)2 b. Nhiệt phân khí metan

CH4 � CH�CH + H2 �H = 397 kJ/mol3-5. Ứng dụng1.Dùng làm nhiên liệu2. Dùng để tổng hợp polỉme3. Dùng để tổng hợp các hóa chất cơ bản

NaNH2

NH3,lỏngC3H7I

NH3,lỏngNaNH2 CH3I


3-6. Giới thiệu riêng về axetilenTóm tắt kiến thức chương III.

Anken CnH2nRCH = CH2

oxihoa

O2 kh2 CO2 + H2OKMnO4 RCHOHCH2OHR'CO3H RCH-CH2OKMnO4d RCOOHH+

1.O32.HCl,Zn RCHOO2,PtCl2

CH3CHOVinylclorua, anlylclorua5000

Cl2Dx anlyl

X2RCHXCH2XHXRCHXCH3

H2SO4RCH(OSO3H)CH3 H2O,H+RCHOHCH3 BH3(RCH2CH2)B H2,xtRCH2CH3HBrpeoxitRCH2CH2X

Dime hoac PolimePhản ứng của của buta-1,3-đien

CH2 = CH - CH = CH2

H2,xt CH3CH2CH2CH3

Br2BrCH2CHBrCH=CH2

BrCH2CH=CHCH2Br

1,2

1,4

1,4

1,2 CH3CHBrCH=CH2CH3CH=CHCH2Br

(-CH2-CH=CH-CH2-)n

>C=C<Dixo-Ando


Ankin CnH2n - 2 RC

oxihoa

O2 kh2 CO2 + H2OKMnO4 RCOOH

RCOOH1.O32.HClAg+/NH3 RC

X2RCX=CHXHXRCX=CH2

H2ORCO-CH3HCNCH2=CHOAc

RCH2CH3Cu2Cl2

CH2=CHCThe

cong

CH CAgNaNH2 RC CNaNa RC CNaR'MgX RC CMgX

RCX2-CHX2RCX2-CH3

Hg2+

AcOHCH2=CHCN hoacH2

xt LindlarH2,Ni RCH=CH2CHC6H6 Ni(CO)4

Oligom

e hoaaxeti

len

Phản ứng của ankin


Chương 4: HIĐROCACBON THƠM- Tính thơm là gì?- Các hợp chất có vòng benzen Có độ bền rất cao, có khuynh hướng dễ tham gi phản ứng thế electron phin hơn phản ứng cộng và ôxi hóa.

C6H6 + Br2 C6H5-OH + HBrC6H6 + Br2 Không phản ứngC6H6 + KMnO4 Không phản ứngTất cả hiđrocacbon thơm chứa vòng benzen gọi là aren (Ar) gốc hóa trị 1 Ar- .

Benzen và các ankylbenzen. Công thức chung của aren: CnH2n – 6 (n ≥ 6).

CCl4


Ví dụ: CH3 CH2CH3 CH(CH3)2

HC CH C CH+ Ankenylbenzen

+ Nhiều vòng benzen tiếp giáp


+ Nhiều vòng benzen nối trực tiếp với nhau

+ Nhiều vòng benzen cách nhâu ít nhất 1 nguyêntử cacbon

CH2 CH


Chương 4: HIĐROCACBON THƠM

§4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG

§4-3. HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZEN

§4-2. CÁC AREN KHÁC


§4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG

4.1.1. Cấu trúc phân tử bezen

4.1.1.1. Công thức Kekule (1885)- Benzen có công thức phân tử C6H6. Công thức tổng quát: CnH2n – 6 (n ≥ 6). Công thức cấu tạo của Kekule

HH

HH

H

Hviết gọn


4.1.1.2. Tính chất không bình thường củaBenzen

a.Tính chất hóa học- Thể hiện tính chất rất không no, khó tham giaphản ứng cộng và oxi hóa, dễ tham gia phảnứng thếb. Độ dài liên kết: - Tất cả các liên kết C-C đềucó độ dài liên kết 1,40A0, các liên kết C-H

1,09A0 góc hóa trị CCC và CCH đều bằng1200 khác với xiclohexa-1,3,5-trien độ dài cácliên kết C-C 1,54A0 C=C 1,34A0.


c. Năng lượng bền vũng hóa (năng lượng ỗn định).Nhiệt hiđro hóa xiclohexen 119,5kJ/mol, xiclohexa-1,3,5-trien 358,5kJ/mol, benzen 208kJ/mol.

119,5kJ/mol+H2

+3H2 358,5kJ/mol


+3H2 208,1kJ/mol

------------------

------------

-----

---------�H = -208 kJ/mol

�H = -358,5 kJ/mol

�H

�H = 358,6 - 208,1 = 150,5 kJ/mol năng lượng liên hợp thơm hay năng lượng liên hợp thơm hay năng lượng cộng hưởng của benzen.2. Thuyết obitan về cấu trúc phân tử benzen- Là phân tử mặt phẳng, 6 nguyên tử C ở trạng


thái lai hóa sp2 mỗi nguyên tử C ở trang thái laihóa sp2 tạo ra 3 liết kết �� với 2 Csp

2 bên cạnh vàvới 1 nguyên tử H, mỗi nguyên tử Csp

2 còn 1AO2p tinh khết vuông góc với mặt phẳng lục giác tạothành các MO� không định chỗ.

Cách biểu diễn vòng benzen trên mặt phẳng giấy

HH

H

HH

H


HHH

HH H

hoặc hoặc

4.1-2. Đồng phân1. Đồng phân mạch cacbon2. Đồng phân về cách chia mạch nhánh


CH2CH2CH3 CH(CH3)2

Propylbenzen Izopropylbenzen

CH2CH3 CH3

Propylbenzen Izopropylbenzen

CH3

CH3H3C

3. Đồng phân ví trí mạch nhánhCH2CH3 CH2CH3

1,2-Dietylbenzeno-Dietylbenzen1,3-Dietylbenzenm-Dietylbenzen

CH2CH3

CH2CH3

1,4-Dietylbenzenp-DietylbenzenC2H5C2H5


CH2(CH2)3CH3

C2H5

CH2(CH2)2CH3

C2H5CH3

1-Etyl-4-pentylbenzenp-Etylpentylbenzen 4-Butyl-1-etyl-3-metylbenzen4.4-Danh phápa. Gọi tên một cách hệ thống như những dẫn xuất thế của benzenTên các gốc Số chỉ vị trí (hay tiếp đầu nhữ o, m, p) gốc ankyl + Benzen.


C2H5

CH3

1-Etyl-2-metylbenzeno-Etyl,metylbenzen

C2H5

CH3

1,4-Dietyl-2-metylbenzenp-Dietyl-o-metylbenzen

C2H5

CH2CH2CH2CH3

CH3

4-Butyl-1-etyl-3-metylbenzenp-Butyl,etyl-m-metylbenzenC2H5

b. Tên thông thường của một số gốc

CH3

CH(CH3)2 CH3

CH3

Phenyl o-Tolyl m-Cumenyl 2,3-Xilyl


4.1-3. Tính chất vật lí- Benzen và đồng đẳng là những chất lỏng (hoặc rắn) không tan trong nước, t0

s, t0nc tăng theo M

phụ thuộc vào tính đối xứng của phân tử (xem bảng IV-1 trang 206 gt).- Phổ tử ngoại của C6H6 có các cực đại ở 180nm,200nm, 254nm ngoài ra còn có các cực đại khác bên cạnh cực đại 254nm (234, 239, 243, 261, 268nm) tập hợp thành cấu trúc tinh vi của đường phổ. Các gốc ankyl liên kết với nhân benzen làm tăng các cực đại hấp thụ.- Phổ hồng ngoại của benzen và đồng đẳng có


Dao động hóa trị đặc trưng cho C-H thơm 3070-3000cm-1 và > C=C < ở ~1600cm-1, ~1500cm-1 và~1450cm-1.- Phổ cộng hưởng từ proton, �� của proton đính vào vòng benzen cóa giá trị 6,6 – 8,3ppm còn ở vị trí của nhánh là 2,2 – 2,5ppm.4.1-4. Tính chất hóa học- Đặc trưng là phản ứng thế eletrophin, các đồngđẳng dễ dàng tham gia phản ứng thế hơn cả benzen ngoài ra còn có các phản ứng ở nhóm ankyl.1. Phản ứng thế electrophin


a.Các phản ứng thế electrophinSơ đồ chung:

Ar – H + Z – E → Ar – E + HZ (Ar là các gốc thơm, Z–E là Br–Br, HO–NO2, HO-R,Cl-COR, HO-SO3H,…)+ Phản ứng nitro hóa: C6H5-H + HO-NO2 → C6H5-NO2 + H2O(Phản ứng nitro hóa xảy ra một chiều)+ Phản ứng halogen hóa C6H5-H + X – X → C6H5–X + HX (Phản ứng này không dùng F2 cũng không dùng I2trừ khi cho thêm HNO3 hoặc Ag+).

H2SO4,600C

Fe/FeX3


+ Phản ứng ankyl hóa (hay phản ứng Friđen-Crap)C6H5-H + X–R → C6H5-R + HX (RX: RCl.

RBr, RI xúc tác AlCl3 thường dùng nhất.C6H5-H + HO-R → C6H5-R + H2OC6H5-H + CH2=CHR → C6H5-CH(CH3)R

+ Phản ứng axyl hóa Friđen-CrapC6H5-H + X-CO-R → C6H5-CO-R + HX

C6H5-H + (RCO)2O → C6H5-CO-R + RCOOH+ Phản ứng sunfo hóaC6H5-H + HO-SO3H → C6H5-SO3H + H2Ob. Cơ chể ứng thế electrophin (SE)- Cation tấn công trước vào trung tâm tích điện âmtạo thành sản phẩm trung gian kém bền mang điện

AlCl3

H2SO4

AlCl3

AlCl3

H2SO4

t0C


tích dương gọi là phức �� giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng, giai đoạn phức � nhanh chóng tách H+ hình thành sản phẩm

+ E(+)

EH

+

E

EH

+

EH

+

EH(+)

EH

(+)

EH(+)

13

�13

�

13

�

chậm nhanh

hoặc


Cơ chế chi tiết một số phản ứng cụ thể-Brom hóa: 2Fe + 3Br2 → 2FeBr3Br–Br + FeBr3 → Br��(+)….Br-FeBr3

�(-) hoặc Br(+)-FeBr3

(-).H(+) + FeBr4

(-) → HBr + FeBr3- Nếu thay Br2 và Fe bằng HOBr hoạc HOCl,HOI. HO-Br + H(+) → H-O(+)BrH → H3O(+) + Br(+)

+ Br(+)

BrH

+

Br

+ H(+)Fechậm nhanh


- Cơ chế phản ứng nitro hóaHO-NO2 + H2SO4 H2O(+)-NO2 + HSO4

(-)

H2O(+)NO2 + H2SO4 H3O+ + HSO4(-) + NO2

(-)

+ NO2(+)

NO2H

+

NO2

+ H(+)H2SO4chậm nhanh

- Cơ chế phản ứng sunfo hóa2H2SO4 → SO3 + HSO4

- + H3O+

SO3(-)H

+

SO3(-)

H2SO4SO

OO

+ H3O(+)

SO3H

nhanhchậm


- Cơ chế phản ứng Friđen-CrapRCH=CH2 + H2SO4 → RCH(+)CH3 + HSO4

(-)

+ RCH(+)CH3

CH(CH3)RH

+

CH(CH3)R

+ H(+)H2SO4

- Cơ chế phản ứng anxyl hóa (Friđen-Crap)RCO-X + AlCl3 RCO…X-AlCl3 RCO…X-AlCl3 R-CO(+) + AlXCl3

(-)��(+) �(-)

+ RCO(+)

CORH

+

COR

+ H(+)AlCl3


c. Ảnh hưởng của nhóm thế . Qui luật thế ở vòng benzen.- Khi nhân benzen có sẵn nhóm thế -CH3, -OH,-COOH, -NO2…- Khả năng phản ứng của vòng nói chung với tác nhân E(+).+ Tốc độ phản ứng tương đối (k) so với benzen (k=1). - Nhóm thế hoạt hóa có: (k > 1)- Nhóm thế phản hoạt hóa có: (k < 1)+ Sự định hướng cho tác nhân E(+) tấn công vòa vị trí ortho-para-meta đánh giá bằng tỉ lệ % sản phẩm


Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng –C, - I mạnh như –NO2, -CN, -CHO, -COOH, -(+)NR3, -(+)SR2,là những nhóm thế định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta (những nhóm thế phản hoạt hóa).Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng +C, +H, +Imạnh như các nhóm –OH, -NH2, -Cl, -CH3,-C6H5 đều là những nhóm thế định hướng nhóm thế mới vào vị trí o, p (hoạt hóa nhân benzen trừ các

nguyên tử halogen phản hoạt hóa nhân benzen). Ví dụ: k và tỉ lệ % sản phẩm mononitro hóa benzen

và đồng đẳng


k: 1 25

CH3

NO256%

CH3

41%NO2

CH3

O2N 3%CH2CH3NO245%

CH2CH3

NO27%CH2CH3

NO248%

OHNO2

OH

40%

NO260%

ClNO2

Cl

30%

NO269%

Cl

1%NO2

NO2

NO2

NO2

6%

NO21%

NO2

93%NO2

k: 103

k: 3.103 k:6.10-8


d. Giải thích qui luất thế ở dẫn xuất một lần thế

C OHO

NO2

H

C OHO C OHONO2

H

H NO2

> >��(+)

�(+)

�(+)

�(+)�(+)

�(+) �(+)

�(+) �(+)

�(+)

�(+) �(+)

�(-) �(-)�(-)

C

NO2

H

CH CNO2

H

H NO2

HH HH H H HH�(+)

�(+)�(+)

�(+)

�(+)�(+)

�(+)

�(+)�(+)

�(+)

>và


e. Qui luật thế ở dẫn xuất hai lần thếOMe

CH3OMe

CH3

OMe

CH3OMeNO2

OMe

NO2

OMe

NO2CH3

Cl

59% 9%

32%

CH3

Cl

62% 1%

37%


2. Phản ứng cộnga. Cộng hiđro

+ 3H21500C,10atm,Ni

+ 3H2Na + NH3

Benzen Xiclohexa-1,4-dien


b. Cộng clo

Benzen

+ 3Cl2 hv/500C ClClCl Cl

ClCl

ClCl

Cl ClCl

Cl(666)3. Phản ứng oxi hóa

a. Oxi hóa hoàn toàn. Phản ứng cháy.CnH(2n – 6) + (3n -3)/2 O2 �� nCO2 + (n-3)H2OC6H6 + 7,5O2 � 6CO2 + 3H2O �H = -3350kJ/mol.b. Oxi hóa không hoàn


Benzen không tác dụng với dung dịch KMnO4loãng, tuy nhiên ở nhiệt độ caocó mạt của xúc tác V2O5 benzen bị oxi hóa bởi oxi không khí cho sản phẩm sau:

c. Phản ứng ozon phânBenzen

+ 4,5O2V2O5 O

O

O

+ 2CO2 + 2H2O

Benzen

+ 3O3

OO O O

OO

OOO

Zn/CH3COOH 3CH=OCH=O


4. Các phản ứng xảy ra ở mạch nhánh của ankylbenzena. Phản ứng halogen hóa mạch nhánh

CH2CH3 + Br2as,1100C CHBrCH3 + HBr

CH2CH3 + Cl2as,3500C CHClCH3 + HCl

b. Phản ứng oxi hóa thành axit thơmAr – R Ar - COOH

C6H5-CH3 C6H5-COOK C6H5COOH

C6H5CH2CH3 C6H5COOH + HCOOH

K2Cr2O7 + H2SO4

hoặc KMnO4

KMnO4,H2O

H3O+

K2Cr2O7 + H2O

H2SO4,t0C


Đối với C bậc rất khó xảy raVí dụ: C6H5C(CH3)3 + KMnO4 + H2O XC6H4(CH3)2 C6H4(COOK)2

C6H5(COOH)2c. Oxi hóa ở Hcủa cacbon bậc baC6H5C(CH3)2 C6H5COOH(CH3)2

C6H5-OH + (CH3)2C=O1-5. Điều chế1.Benzen- Tách từ nhựa chưng than đá dầu mỏ.a.Đề hiđrohóa và đóng vòng hexanCH3(CH2)4CH3 C6H6 + 4H2

KMnO4,H2O H3O+

O2,Na2CO3

850C

H2SO4

H2O

Cr2O3/Al2O3

30-40atm,5000C


b. Đồng phân hóa và đề hiđrohóa

c. Đề metyl hóa toluenC6H5-CH3 + H2 C6H6 + CH42. Toluen và các đồng đẳnga. Ankyl hóa benzenC6H5-H + X-R C6H5-R + HX b. Ankyl hóa benzen bằng ankenC6H5-H + CH2 =CHR C6H5-CH(CH3)R

CH3MoO3/Al2O3 3H2

Xt,580-7600C

AlCl3

AlCl3


c. Tổng hợp Uyêc-PitticC6H5-H C6H5-Cl C6H5-R 4.1-6. Ứng dụng1. Dùng làm dung môi2. Tổng hợp monome cho công nghiệp cao phân tử3. Tổng hợp phẩm nhuộm, dược phẩm, chất giặt rửa tổng hợp.4. Tổng hợp thuốc nỗ (TNT), thuốc trừ sâu (666),và DDT.4.1-7. Giới thiệu riênga.Benzenb. Toluen C6H4(COSO2)NH

Cl2,xt Fe R-Cl, Na


§4-2. CÁC AREN KHÁC4.2-1. Hiđrocacbon thơm mach nhánh không noCó hai nhóm chính ankenylbenzen (arylanken)C6H5CH=CH2, ankinylbenzen (arylankin)C6H6C��CH, chúng có tính chất đặc trưng cho các anken và ankin.4.2-1.1. Phản ứng của stiren:

CH CH2 H2,Ni250C,2-3atm CH2 CH3

CH2 CH3H2,Ni1000C CH2CH3


a. Cộng các nhâu khácC6H5 –CH=CH2 + HA C6H5CH(A)CH3(HA: H2O, HHal, H2SO4,...)C6H5 –CH=CH2 + HBr C6H5CHX-CH2X(X2: Br2, Cl2).b. Trùng hợp:

c. Phản ứng oxi hóa C6H5CH=CH2 C6H5-COOH + CO2C6H5CH=CH2 C6H5 CH–CH2

O

peoxit

nCH=CH2C6H5

T,H CH - CH2C6H5 n

1. KMnO4,H2O2. H3O+

C6H5CO3HO2 + Ag,2000C


4.2. Điều chế stiren- Tách từ nhựa chưng than đá, tổng hợp từ các dẫn xuất halogen.- Điều chế từ dẫn xuất halogen.4.2-2. Hiđrocacbon thơm chứa nhiều vòng benzen riêng rẽ1. Biphenyl n R R

12 3

4

56

1'

2'3'

4'

5' 6'2. ĐiphenylmetanC6H5 –CH2– C6H5

""


CHH

CHH

t0C + H2

FluorenDiphenylmetan

CHHDiphenylmetan

KMnO4C

BenzophenonO

+ H2O

- Phản ứng oxi hóa nhóm metylen

(H3C)2N CO

N(CH3)2

Xetomilơ


Điphenylmetan được điều chế từ benzen và benzyl clorua bàng phản ứng Friđen-CrapC6H6 + C6H5-CH2Cl3. Triphenylmetan(C6H5)3C-H + NaNH2 (C6H5)3C-Na + NH3(C6H5)3C-Cl (C6H5)3C-H (C6H5)3C-OHĐiều chế:3C6H6 + HCCl3 (C6H5)3C-H + 3HCl2-3.Hiđrocacbon thơm chứa nhiều vòng benzen ngưng tụ

AlCl3

NH3, l

Cl2 [O]

AlCl3


12

345

6

78 1

2

345

6

78 9

10

1.Naphtalena. Phản ứng thế electrophin

12

Br NO2 SO3H COCH3

Br2 ,CCl4

HNO3, H2SOl4 H2SO4, 800 CH3COCl, AlCl3, CS2


b. Phản ứng thế hiđro1

2Na, C5H11OH 5H2, 2000, 200atm

3H2,2000, 200atm

c. Phản ứng oxi hóa1

2O2, V2O5,4500C

O

O

O + 2CO2 + H2O

2. Antraxen và phenantren


O Br BrC2H5OH, NaK2Cr2O7, H2SO4

O Br

Br2 Br2, Fe


3-3. Hợp chất thơm có hệ vòng 6 cạnh3-4. Hợp chất thơm hệ có vòng 7 cạnh3-5. Hợp chất chứa vòng 7 cạnh và vòng 5 cạnhngưng tụ 3-6. Hợp chất thơm chứa vòng lớn

§4-3. HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZEN

3-1. Tính thơm và những đặc điềm cấu trúc của vòng thơm3-2. Hợp chất thơm hệ có vòng 5 cạnh


Chương 5: NGUỒN GỐC HIĐROCACBON TỪ THIÊN NHIÊN

§5-1. KHI THIÊN NHIÊN VÀ KHÍ DẦU MỎ5.1-1. Khí thiên nhiên- Có trong các mỏ khí tích tụ trong lớp xốp ở các độ sâu khác nhau, được bao bọc bởi các lớp đất đá và đất sét không thấm. Khi khoan trúng khí tự phun lên nhờ áp suất cao.Ví dụ: Hiên nay chúng ta đang khai thác mỏ khí thiên nhiên ở vùng bờ biển Tiền Hải Thái Bình, một số mỏ khí khác ở vung biển phía Nam. Tiềm năng khí đốt Việt Nam rất lớn.


- Khí dầu mỏ còn gọi là khí đồng hành có trong cácmỏ dầu, được tách thành lớp khí ở phía trên lớp dầu một phần tan trong dầu. Các mỏ dầu ở nước ta Bạch hổ, Đại hùng, Bunga Kekwa, Rạng đông.- Cung cấp cho các nhà máy nhiệt điện.- Năm 2001 chúng ta đã khai thác được 5,7 tỉ m3

khí dầu mỏVậy khí thiên nhiên và khí dầu mỏ có nguồn gốc từ dầu mở.5.1-2. Thành phần - Khí thiên nhiên chủ yếu metan chiếm từ 85 –95%, phần còn lại là các đồng đẳng của mêtan


- Khí dầu mỏ thành phần gần giống khí thiên nhiên metan chiếm khoảng 50 -70%, phần còn là etan, Propan, butan, pentan kí này chiếm tỉ khá cao so với khí thiên nhiên1-3. Ứng dụng (SV tìm hiểu) nêu vấn đề

a.Nhiên liệu- Khí thiên nhiên khí dâu mỏ được dùng làm nguyên liệu trong công nghiệp gốm sứ chạy máy phát điệnb. Nguyên liệu trong công nghiệp hóa học-Sản xuất chất dẻo, cao su tổng hợp và các hợp chất hữu cơ khác.


§5-2. DẦU MỎ5.2-1. Tính chất vật lí và trạng thái tự nhiêna.Định nghĩa.- Chất lỏng sánh, mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước không tan trong nước, không tan trong nước- Được khai thác ở thềm lục địa nước ta có thể Đặc sánh vì chứa nhiều parafin có màu nâu đenb. Trạng thái tự nhiên- Nằm sau trong lòng đất thấm vào các lớp nhamthạch xốp tạo thành một vùng rộng được bao bọc bởi lớp một lớp nham thạch hoặc đất sétkhông thấm dầu và khí được gọi là túi dầu.


Cách khai thác dầu mỏ băng phương pháp khoan giếng.- Trữ lượng của dầu mỏ trên thế giới và ở Việt Nam5.2-2. Sơ lược về nguồn gốc dầu mỏ và quá trình hình thành phát triển của dầu khí- Có hai thuyết nguồn gốc dầu mỏ:a. Thuyết nguồn gốc vô cơ: Dầu mỏ sinh ra do tác dụng của C & H từ thời kỳ mới hình thành trái đất. Thuyết này không được xác nhậnKhông có ccabua kim loại, vết tích của các chất

có nguồn gốc từ động vật và thực vật


b. Thuyết nguồn gốc hữu cơ- Từ những lượng khổng lồ xác các động vật thực vật bị chôn vùi sâu trong lòng đất từ xa xưa ở những t0, p thích hợp �� vi khuẩn yếm khíCác chất xúc tác thiên nhiên các chất hữu cơ trong xác động thực vật chuyển thành hiđrocacbon tạo nên dầu mỏVết tích clorophin (nguồn gốc thực vật), hemoglobin, hormon (nguồn gốc động vật.c. Ngành công nghiệp dầu mỏ- Trình bày những phát triển của ngành công nghiệp dầu mỏ


5.2-3. Thành phần của dầu mỏCho biết thành phần của dầu mỏ ?a.Ankanb. Xicloankanc. Arend. Hợp chất chứa oxie. Hợp chất chứa lưu huỳnhf. Các hợp chất chứa nitơ5.2-4 Chưng cất dầu mỏ. Các sản phẩm chưng cất dầu mỏ.a.Các phân đoạn thu được khi chưng cất dầu mỏb. Phân đọan xăng. Chỉ số octan.


c. Phân đoạn dầu điezen. Chỉ số xetan5.2-5. Chế biến hóa học các phân đoạn dầu mỏ.Crackinh và rifominha.Cracking - Crắc kinh nhiệt- Crăckinh có xúc tác- Hiđrocrackinh- Rifominh§5-3. Than mỏ5.3-1. Than mỏ và nguồn hiđrocacbon đa dạng5.3-2. Các sản phẩm thu được từ khí lò cốc5.3-3. Các sản phẩm thu được từ nhựa than mỏ


5.3-4. Sự chuyển hóa than mỏ thành nhiên liệu lỏnga. Hiđro hóa trực tiếp.b. Hiđro hóa gián tiếp than mỏ(Sinh viên về nhà tự tóm tắt kiến thức chương V)

HẾT