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JHGT 2016.05, Vol.23, No.4(238-245) Journal of the Hwa Gang Textile 華岡紡織期刊 第二十三卷 第四期 ISSN 1025-9678 http://www.jhgt.org.tw/manuscript/pdf/jhgt-23.4(238-245)(2016-05).pdf 238 新型界面活性劑對奈米粉體粒子分散性之探討 The nano powder dispersion of gemini surfactant 張中瑋 1 , 黃奕誠 2 , 董泯言 3 , 賴秋君 1 中國文化大學紡織工程學系 1 , 中國文化大學化學工程與材料工程學系奈米材料研究所 2 , 工業技術研究院材化所 3 Department of Textile Engineering, Chinese Culture University 1 , Institute of Nanomaterial, Chinese Culture University 2 Material and Chemical Research Laboratories, Industrial Technology Research Institute 3 賴秋君:[email protected] 摘要 本研究主要將新型雙分子型界面活性劑作為分散劑來探討對二氧化鈦奈米粉體粒子之分散性 功能實驗中使用非離子型及陰非離子型雙分子界面活性劑主要目的是改善二氧化鈦粉體粒 子易凝集的現象由表面張力圖進而觀察到分散劑皆具有降低表面張力能力且著隨親水基 鏈段增加而下降利用紫外線-可見光吸收光譜儀觀察表面吸附分隨著濃度上升趨近於平穩 藉由動態光散射儀觀察二氧化鈦粒子於液體中的粒徑分佈曲線隨著分散劑濃度增加分佈範 圍變窄且較無雙峰的趨勢產生並以掃描式電子顯微鏡觀察二氧化鈦粒子於棉織物表面之粒子 分散情形由實驗得知添加分散劑的分散效果較未添加分散劑為佳而添加陰非離子型分散劑 分散劑之電荷使懸浮液中粒子間之凝集力較小所以分散性較非離子型分散劑優異 關鍵詞:雙分子型界面活性劑, 二氧化鈦, 分散劑 Abstract In this study will be Gemini surfactant as a dispersing agent, to explore for dispersion of TiO2 nano powder particles function, experiments using non-ionic and female non-ionic bilayer surfactant, the main purpose is to improve the titania powder particles readily aggregation phenomena. Further surface tension is observed in FIG, dispersants are having the ability to reduce the surface tension, and a base with a hydrophilic segment increases. An ultraviolet - visible absorption spectroscopy was observed as the concentration of adsorbed fraction tends to rise steadily, by dynamic light scattering particle size distribution of titanium dioxide particles were observed in the curve of the liquid, with dispersant concentration, distribution and relatively narrower no bimodal trend generation and scanning electron microscopic observation of titanium dioxide particles in the particle surface of the cotton fabric dispersion case, by experimentally known dispersant dispersing effect is better than that without addition of dispersing agent, and adding a non-ionic dispersant female charge dispersants in the suspension less cohesive force between the particles, so excellent dispersibility than the non-ionic dispersant. Keywords: Gemini Surfactants, TiO 2 , Dispersed

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  • JHGT 2016.05, Vol.23, No.4(238-245) Journal of the Hwa Gang Textile 華岡紡織期刊 第二十三卷 第四期 ISSN 1025-9678 http://www.jhgt.org.tw/manuscript/pdf/jhgt-23.4(238-245)(2016-05).pdf

    238

    新型界面活性劑對奈米粉體粒子分散性之探討 The nano powder dispersion of gemini surfactant

    張中瑋 1, 黃奕誠 2, 董泯言 3, 賴秋君 1 中國文化大學紡織工程學系 1, 中國文化大學化學工程與材料工程學系奈米材料研究所 2, 工業技術研究院材化所 3

    Department of Textile Engineering, Chinese Culture University1, Institute of Nanomaterial, Chinese Culture University2

    Material and Chemical Research Laboratories, Industrial Technology Research Institute3

    賴秋君:[email protected]

    摘要

    本研究主要將新型雙分子型界面活性劑作為分散劑, 來探討對二氧化鈦奈米粉體粒子之分散性

    功能, 實驗中使用非離子型及陰非離子型雙分子界面活性劑, 主要目的是改善二氧化鈦粉體粒

    子易凝集的現象, 由表面張力圖進而觀察到, 分散劑皆具有降低表面張力能力, 且著隨親水基

    鏈段增加而下降 利用紫外線-可見光吸收光譜儀觀察表面吸附分隨著濃度上升趨近於平穩

    藉由動態光散射儀觀察二氧化鈦粒子於液體中的粒徑分佈曲線, 隨著分散劑濃度增加, 分佈範

    圍變窄且較無雙峰的趨勢產生, 並以掃描式電子顯微鏡觀察二氧化鈦粒子於棉織物表面之粒子

    分散情形, 由實驗得知添加分散劑的分散效果較未添加分散劑為佳, 而添加陰非離子型分散劑,

    分散劑之電荷使懸浮液中粒子間之凝集力較小 所以分散性較非離子型分散劑優異

    關鍵詞:雙分子型界面活性劑, 二氧化鈦, 分散劑

    Abstract

    In this study will be Gemini surfactant as a dispersing agent, to explore for dispersion of TiO2 nano

    powder particles function, experiments using non-ionic and female non-ionic bilayer surfactant, the

    main purpose is to improve the titania powder particles readily aggregation phenomena. Further surface

    tension is observed in FIG, dispersants are having the ability to reduce the surface tension, and a base

    with a hydrophilic segment increases. An ultraviolet - visible absorption spectroscopy was observed as

    the concentration of adsorbed fraction tends to rise steadily, by dynamic light scattering particle size

    distribution of titanium dioxide particles were observed in the curve of the liquid, with dispersant

    concentration, distribution and relatively narrower no bimodal trend generation and scanning electron

    microscopic observation of titanium dioxide particles in the particle surface of the cotton fabric

    dispersion case, by experimentally known dispersant dispersing effect is better than that without

    addition of dispersing agent, and adding a non-ionic dispersant female charge dispersants in the

    suspension less cohesive force between the particles, so excellent dispersibility than the non-ionic

    dispersant.

    Keywords: Gemini Surfactants, TiO2, Dispersed

    http://www.jhgt.org.tw/manuscript/pdf/jhgt-23.4(238-245)(2016-05).pdf

  • Journal of the Hwa Gang Textile 2016.05, Vol.23, No.4

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    前言

    近年來隨著科技的蓬勃發展,奈米材料因具有

    優異的物理、化學、光電等特性,成為大家積極投入

    研發重點項目之一,且許多奈米材料已被廣泛應用

    於各種領域中,但是對於奈米粉體的應用至今仍無

    法成功的被應用於量產階段,原因在於奈米粉體間

    因凡得瓦爾力之作用容易產生團聚現象,因此奈米

    粉體的分散技術中,選擇合適的分散劑與分散媒介

    尤為重要[1]。

    奈米材料幾乎包括各種不同材料於其中,如金

    屬材料、陶瓷材料、半導體材料、高分子陶瓷、磁性

    陶瓷與超導陶瓷,以陶瓷材料而言,較常見之奈米陶

    瓷粉體有 TiO2(二氧化鈦)、ZrO2(二氧化鋯)、Al2O3(氧

    化鋁)、BaTiO3 (鈦酸鋇)等,其中 TiO2(二氧化鈦)除了

    具有價格便宜、無毒性、高穩定性、低溶解性等特點,

    TiO2(二氧化鈦)在吸收太陽光中紫外線或照明燈中

    的紫外線光後所產生類似植物光合作用原理(光觸

    媒作用),其強大的氧化作用可以輕鬆分解空氣中的

    細菌(有效除去病菌:大腸菌、黃葡萄球菌、綠膿菌,

    抑制病原的傳播:如腸病毒、流行性感冒等濾過性病

    毒傳染源)臭味(煙臭、腥臭、廁所臭味、寵物臭味,

    可徹底去除)。TiO2(二氧化鈦)光觸媒之強力分解力,

    比用於水處理之氯氣、過氧化氧、臭氨等還要強幾乎

    可分解任何物質、而且極為安全又兼具環保,所以較

    常拿來應用於工業上[2,3]。

    界面活性劑在水溶液中之離子特性共分為四種,

    分別為陽離子型、陰離子型、非離子型以及兩性型界

    面活性劑,其中非離子型在水中不解離,所以能與不

    同離子型態的界面活性劑共用,在使用上非離子型

    界面活性劑為毒性最低的界面活性劑,且易溶於水

    及臨界微胞濃度較低,常被使用於乳化、分散等用途

    上,而陰離子型界面活性劑為國內最常被使用的界

    面活性劑,其擁有良好的清潔能力及優異的界面性

    質,包括濕潤、滲透、乳化、分散、起泡性等,添加

    離子型界面活性劑,能使分散粒子電荷斥力增加,達

    到良好的分散特性[4]。分散劑是一種結構中同時含

    有親水基團與疏水基團的界面活性劑,添加界面活

    性劑可以降低固、液間的表面張力,使界面活性劑分

    子均勻吸附於難溶解之有機、無機固體粒子表面,使

    粒子間斥力增加不易產生團聚的現象,同時也防止

    固體顆粒的沉降和凝聚,形成安定懸浮液[5]。

    本研究使用一系列非離子型及陰非離子型雙分

    子界面活性劑作為分散劑,先以表面張力測定儀測

    量分散劑之介面性質,再利用 UV-vis 觀察表面吸附

    分析、動態光散射儀 DLS(Dynamic Light Scattering)

    觀察 TiO2粉體於液體中的粒徑分布,並以掃描式電

    子顯微鏡 SEM (Structural equation modeling)觀察

    TiO2粉體附著於織物表面的分散。

    理論

    傳統界面活性劑與雙分子界面活性劑差異

    如圖 1 所示,傳統界面活性劑是由單一親水基

    與疏水基所組成。其分子量低及構造簡單等本身性

    質之限制,在應用上欲滿足各種不同特性之要求,往

    往需要與多種界面活性劑共同使用才能達到所要求

    之效果,不僅提高成本、浪費時間,亦造成使用上的

    不方便。

    雙分子界面活性劑為一種新型結構之界面活性

    劑,其構造中含有兩個或兩個以上的親水基及疏水

    基利用連結基連接而成為兩邊對稱的結構,如圖 2所

    示,連結基可使界面活性劑具有更多的變化,可藉由

    改變連結基中的結構,連接不同兩性離子而合成不

    同的雙分子界面活性劑。因此雙分子型界面活性劑

    相較於傳統界面活性劑有更良好的界面性質,主要

    包括具有較佳的濕潤性、乳化性、分散性、泡沫穩定

    性,以及較低的 CMC(臨界微胞濃度)等性質[6]。

    圖 1 傳統界面活性劑之構造

    圖 2 雙分子型界面活性劑之構造

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    表面張力濃度變化與微胞生成關係

    將界面活性劑加入溶液中,其物理性質會隨著

    加入界面活性劑而改變,當加入的界面活性劑達到

    某種程度後,溶液的物理性質會產生急劇的變化。這

    種現象之原因為界面活性劑的濃度已達到令水溶液

    開始產生微胞所致,此稱為臨界微胞濃度,且加入的

    界面活性劑會使溶液表面張力降低,因為界面活性

    劑分子會在水面緊密排列形成一層界面活性劑疏水

    膜,親水基著向著水面,輸水基突出水外,此種排列

    之結果降低了表面自由能,吸附在表面或各種界面

    之上,當表面和交界面飽和後,界面活性劑分子會在

    溶液中形成球狀之微胞,微胞具有不同大小和形狀,

    但我們可將它視為漂浮於水中含有碳氫基團之許多

    小液滴,而且根據相似性質容於相似性質之原理,在

    水中不溶解的有機、無機物質,即便可溶於微胞中,

    此種現象可稱之為溶化,而溶化現象只有在微胞存

    在時才可以發生,所以微胞的存在與界面活性劑的

    增加使表面張力降低有關,且達到臨界微胞濃度時,

    表面張力不再大幅降低,如圖 3所示。

    圖 3 水溶液的表面張力隨界面活性劑濃度的變化過程

    界面活性劑包覆原理

    穩定的分散是因雙分子界面活性劑具有多極性

    官能基(雙親疏水基團),達到良好之分散性。如圖 3

    所示,其在水溶液中會吸附 TiO2 奈米粒子,在表面

    形成一個或是多個包覆層,而界面活性劑對奈米微

    粒具保護作用,可使 TiO2 奈米粒子在水中不易凝集,

    達到良好之分散效果,界面活性劑可以使不溶粉體

    微粒的粒子均勻分散到分散媒中,就是所謂的膠體

    溶液[7]。

    圖 4 界面活性劑與 TiO2穩定分散之示意圖

    奈米二氧化鈦光催化原理

    如圖 5所示,當 TiO2 粒子到達奈米等級時會產

    生性質的改變,變得較為活潑,經過紫外光照射提供

    能量給 TiO2 粒子,TiO2的表面電子會跳脫出來而在

    表面形成一個電洞,使得空氣中的氧氣、水分子一接

    觸到就生成 O2-(超氧離子)及 OH-(氫氧自由基),可

    以搶去有機物質中的碳原子形成氧化還原反應,使

    得微小的有機物質(細菌、臭味、病毒、染料),被轉

    化為 CO2(二氧化碳)和 H2O(水)[8]。

    圖 5 奈米光觸媒示意圖

    實驗

    實驗材料

    (1) 溴化鉀 KBr ( MW=119 )

    (2) TiO2 粉體 (TiO2 P25鼎好貿易有限公司)

    (3) 棉織物布 5x5 cm ( 100%Cotton 140*72 /40*40*61”

    強盛染整股份有限公司)

    (4) 非離子型雙分子界面活性劑

    圖 6 非離子型分散劑化學結構式

    n = 7 、 15 、20

    (Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)

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    (5) 陰非離子型雙分子界面活性劑

    圖 7 陰非離子型分散劑化學結構式

    實驗設備

    1. 超音波洗淨機 (Ultrasonic Cleaner 5510 )

    2. 精密電子秤 (EXCELL BH-3000)

    3. 烘箱 (MAXTHERMO MC-2438)

    4. 磁石攪拌反應裝置 (HMS-212)

    5. 動態光雷射粒徑分析儀(Microtrac S300型)

    6. 掃描式電子顯微鏡(JEOL,JSM-6335F)

    7. 紫外線-可見光吸收光譜儀(Varian Technologies

    Co.LTD,USA)

    8. 數字型表面張力測定儀 (CBVP-A3 Kyowa

    kaimenagaku,Co.LTD)

    實驗步驟

    結果與討論

    不同濃度分散劑之表面張力

    界面活性劑加入水溶液中,能使表面張力降低,

    這是由於界面活性劑本身構造中含有親水基團及疏

    水基團,親水基布分會留在水中,而疏水基部分會突

    出水面排列所致,此種排列的結果會降低表面上水

    分子之不對稱氫鍵力,使表面自由能減少,因而造成

    表面張力降低之現象。

    一般純水在 25°C 時,其表面張力約為

    72.4dyne/cm,當加入適當的界面活性劑時,溶液之表

    面張力會隨界面活性劑的濃度增加而降低至某一固

    定值,由圖 8、圖 9所示,一系列雙分子型分散劑皆

    具有降低表面張力之能力,且隨著親水基鏈段增加,

    表面張力值越高,降低表面張力之能力越小,是因為

    親水基增加,影響疏水基於液體表面上緊密排列因

    此降低表面張力幅度較小,也因為親水基鍊段過長

    導致分子間發生糾結現象,使得液體表面分子層分

    布不均勻,而造成表面張力值變大。

    圖 8非離子型分散劑表面張力圖

    圖 9陰非離子型分散劑表面張力圖

    不同離子型分散劑之表面張力

    圖 10為分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ)表面張力比較圖,由表

    n = 7 、 15 、20

    (Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)

  • Journal of the Hwa Gang Textile 2016.05, Vol.23, No.4

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    面張力圖顯示分散劑(Ⅳ)降地表面張力之能力較於

    分散劑(Ⅰ)佳,因為陰非離子型分散劑分子結構中含

    有陰離子基團,水溶液中含有電解質時,離子的形成

    會使親水基團與水間的氫鍵結合減少,造成分子更

    容易突出水面排列,使表面張力值下降。

    圖 10分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ)表面張力圖

    不同濃度分散劑對 TiO2 吸附量之探討

    圖 11-12 為非離子及陰非離子型分散劑對 TiO2

    吸附量,分散劑濃度從 0至 2g/L時,吸附量急遽上

    升,且隨著濃度增加,吸附量趨於穩定,表示隨著親

    水基鏈段的增加,TiO2 粉體粒子表面吸附量隨之下

    降,由於親水基鏈段增加會導致分子占有面積增加,

    因此吸附在 TiO2粉體粒子表面的分子數目降低。

    圖 11非離子型分散劑對 TiO2吸附量曲線圖

    圖 12陰非離子型分散劑對 TiO2吸附量曲線圖

    不同離子型分散劑對 TiO2 吸附量之探討

    圖 13 為分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ)對 TiO2粉體粒子吸附

    量比較圖,由實驗結果顯示分散劑(Ⅳ)對於 TiO2 粉

    體粒子吸附量較佳,原因在於陰非離子型分散劑降

    低表面張力之能力較好,能降低固液界面間的表面

    張力,均勻吸附於 TiO2粉體粒子表面。

    圖 13分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ)對 TiO2吸附量曲線圖

    不同親水基鏈段分散劑之粒徑分析

    圖 14、圖 15、圖 16為非離子型分散劑不同親水

    基鏈段對 TiO2懸浮液粒徑分析,圖 17、圖 18、圖 19

    為陰非離子型分散劑不同親水基鏈段對 TiO2懸浮液

    粒徑分析,實驗結果分別表示不同親水基鏈段隨濃

    度變化對 TiO2懸浮液粒徑分佈之影響,由動態光散

    射儀(DLS)皆可觀測到,當濃度低於 2g/L時,由於吸

    附量未達平衡,可觀察到粒徑分佈較寬,表示粒子尚

    未完全分散,而當濃度達到 6g/L,由於吸附量趨於

    穩定,觀察到粒徑分佈變窄,粒子不易產生凝集的現

    象。由實驗結果所示,隨著分散劑濃度增加,所測得

    的平均粒徑越小,分散效果越好。從實驗結果中也可

    觀察到,隨著親水基鏈段減少,分散效果越佳,因為

    分散劑的親水性降低使得表面張力值下降,分散劑

    分子能緊密吸附於 TiO2粉體粒子表面,增加粒子間

    的排斥力,使得分散效果較好。

    圖 14添加非離子型分散劑( I )粒徑分佈圖

  • Journal of the Hwa Gang Textile 2016.05, Vol.23, No.4

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    圖 15添加非離子型分散劑( II )粒徑分佈圖

    圖 16添加非離子型分散劑(( III )粒徑分佈圖

    圖 17添加陰非離子型分散劑(Ⅳ)粒徑分佈圖

    圖 18添加陰非離子型分散劑(Ⅴ)粒徑分佈圖

    圖 19添加陰非離子型分散劑(Ⅵ)粒徑分佈圖

    不同離子型分散劑之粒徑分析

    圖 20為分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ)6g/L 對 TiO2懸浮液粒

    徑分析,可觀察到分散劑(Ⅳ)分散效果較分散劑(Ⅰ)

    較平均,無雙峰的分佈產生,因為陰非離子型分散劑

    水溶液中含有負電荷,而負電荷會吸附於粉體粒子

    表面,使粒子電荷斥力增大,粒子間凝集較小,所使

    分散效果較佳。

    圖 20添加陰非離子型分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ)粒徑分佈圖

    添加分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ) 之 SEM 圖探討

    圖 21為尚未添加分散劑之棉織物表面 SEM圖,

    圖 22、圖 23 分別為添加分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ)之棉織物

    表面SEM圖,濃度表示 a=0.4g/L,b=1.0g/L,c=2.0g/L,

    d=6.0g/L,由 SEM圖可觀察到,未添加分散劑使 TiO2

    粉體粒子無法均勻分散於織物表面產生凝集現象,

    明顯相較於添加一系列雙分子型分散劑之分散效果

    較差,也隨著添加分散劑的濃度增加,分散效果越好,

    較無凝集的現象產生,原因在於分散及濃度增加,分

    散劑能於 TiO2粉體粒子表面形成多個包覆層,使粒

    子間不易因凡德瓦爾力而凝集。

  • Journal of the Hwa Gang Textile 2016.05, Vol.23, No.4

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    圖 21未添加分散劑之 SEM圖

    圖 22添加分散劑(Ⅰ)之棉織物表面 SEM圖

    圖 23添加分散劑(Ⅳ)之棉織物表面 SEM圖

    不同離子型分散劑之 SEM 圖探討

    圖 24為添加分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ) 6g/L之棉織物表

    面 SEM圖,由實驗結果觀察添加分散劑(Ⅳ) TiO2

    粉體粒子於織物表面分散效果較好,原因為陰非離

    子型分散劑帶有離子性,可以增加界面電位,能使

    粉體粒子間產生靜電斥力而分散,故分散效果較

    佳。

    圖 24添加分散劑(Ⅰ)、(Ⅳ) 6g/L棉織物表面 SEM圖

    結論

    1. 由表面張力結果得知,隨著親水基鏈段增加,

    表面張力值較高,降低表面張力能力較小,而

    陰非離子型分散劑中有離子的產生,表面張力

    值較小。

    2. 由實驗得知,隨著分散劑親水基鏈段減少,表

    面張力值較低,分子佔有面積小,於 TiO2粉體

    粒子表面吸附量較高。

    3. 由動態光散射儀(DLS)皆可觀測到,隨著分散劑

    濃度增加,所測得的粒徑越小,粒徑分布越窄,

    且親水基鏈段越短,分散效果越好。

    4. 藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)能觀察到添加一

    系列雙分子型分散劑對 TiO2 粉體粒子有良好

    的分散性,隨著濃度的增加越不易有凝集現象

    的產生,也藉由離子型的不同,觀察到陰非離

    子型分散劑分散效果較非離子型分散劑好。

    參考文獻

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