compendio 2

Compendio de la unidad numero 2

Libro 1: “Termodinámica Básica”

Autor: Erich A. Muller

OS FLUIDOS

"Explícame despacio que soy lento para entender." Albert Einstein

Descripción de sistemas puros

En este libro introductorio, trabajaremos exclusivamentecon sustancia puras. Una sustancia pura es el sistema mássencillo que podríamos idear y estaría constituido por un solocomponente químico que puede estar en una o varias fases a lavez. Por ejemplo, según nuestra definición un vaso con hielo yagua será una sustancia pura. Ejemplos de sustancias puras sonel oxígeno, el amoníaco, el diclorodifluorometano (Freón-12),etc. La arena sería un ejemplo claro de una mezcla que no es unasustancia pura.

Hay casos particulares en que una mezcla puede sermodelada como una sustancia pura. Para ello se debe cumplir

46 Comportamiento volumétrico de los fluidos

que se mantenga en una sola fase. El caso más común de estosque veremos será el aire, que siempre y cuando las condicionesno permitan la aparición de otra fase, será considerado como unasustancia pura9.

Lo más interesante del sistema de componente puro es sudescripción. Podríamos definir un estado termodinámicoespecificando todas las propiedades que pudiéramos medir o quese nos ocurrieran por ejemplo: volumen, masa, temperatura,presión, color, peso, etc., sin embargo, esto no es necesario. Elpostulado de estado nos indica que al especificar dos variablesintensivas independientes definimos completamente el estadotermodinámico de un sistema compuesto por una sustancia pura.

El estudio y el conocimiento del comportamiento de lassustancias puras nos va a servir de base para entender lasmezclas. El comportamiento de todas las sustancias escualitativamente similar; por ejemplo casi todas presentan unafase gaseosa, condensan, solidifican, etc. Por supuesto, lascondiciones a las que lo hacen son distintas.

El hecho de que con dos variables independientesdefinimos un sistema simple nos sugiere que esa información lapodemos plasmar en un sistema cartesiano, incluso, podemosseguir el camino de los procesos en un eje coordenado.

9 La razón de esta última restricción es que al existir una mezclamulticomponente en dos fases en equilibrio, las composiciones del vapor ydel líquido no necesariamente serán iguales y el sistema como tal no seráhomogeneo en composiciones y por lo tanto será más difícil de describir.

Descripción de sistemas puros 47

Veamos un ejemplo muy simple. Tomemos como sistemauna masa dada de agua líquida contenida en un dispositivocilindro-pistón con un émbolo de masa despreciable y expuestoa la atmósfera. Supongamos que en este sistema, al especificarvolumen y temperatura nos queda definido el estado, o sea quebajo las condiciones del experimento estas dos variables sonindependientes. Esto nos dice que todas las otras propiedadesestán definidas inequívocamente. Ya que mantenemos la presiónconstante y el pistón tiene libertad de movimiento, al ircalentando el sistema, este se expande, la densidad disminuye, elvolumen específico aumenta, y la temperatura sube.

Si se calienta muy poco a poco, cada nuevo estado está enequilibrio de modo que el proceso se puede considerar cuasi-estático. Si seguimos calentando poco a poco, llegaremos a lacercanías de los 100 °C y el agua comenzará a hervir. Dicho enotras palabras, va a aparecer otra fase. Una vez que aparece lafase gaseosa, mientras haya agua líquida en el cilindro latemperatura no aumenta aun cuando seguimos calentando. Elcalentamiento se traduce en hacer que el agua cambie de fase, osea, que hierva (justamente es este el principio de los baños deMaría para calentar compotas y teteros). Poco a poco pequeñasfracciones de líquido se volverán vapor. Como sabemos el vapores mucho menos denso que el líquido, por lo tanto observaremosque el sistema se expande aumentando su volumen específico.

Eventualmente todo el líquido se habrá convertido envapor. A partir de este punto, si seguimos calentando se elevarála temperatura mientras el vapor se sigue expandiendo.


Cada punto de este proceso tiene un nombre particular. Ellíquido comprimido o subenfriado es líquido sin la presencia devapor. Será saturado en el momento en que un calentamientoposterior se traduce en un cambio de fase. El sistema está en unacondición de vapor saturado cuando ha desaparecido la últimagota de agua líquida. Luego de un calentamiento posteriorestaremos en un estado de vapor sobrecalentado.

Tal situación plasmada en un diagrama en donde laordenada es la temperatura del sistema y la abscisa es elvolumen específico se vería así:

T (°C)

líquidosaturado

vaporsaturado

vaporsobrecalentado

líquidocomprimido

coexistencia delíquido y vapor

0,001 1,67 v (m3/kg)

100

El experimento es reproducible y arrojará siempre losmismos resultados. Si nosotros realizáramos el mismo


experimento a otras presiones y graficáramos los resultadosobservaríamos la siguiente situación10:

350

50 MPa

300 7 MPa3 MPa

0.5 MPa

250T (K)

200

L

punto critico V

vapor saturado

150

100

L+V

liquido saturado

0.01 0.1 1v (m /kg)3

Todos los puntos que corresponden a un estado de líquidosaturado o a vapor saturado se han unido por una línea, de talmodo que en el diagrama se ve una curva en forma de campana,a menudo llamado domo de saturación ya que dentro de estacurva se agrupan los estados en que coexisten las fases delíquido y vapor. El punto más alto del domo en el cual se unenlas líneas de líquido saturado y vapor saturado es el llamadopunto crítico. Dicho nombre deriva de que por encima de dichoestado no puede existir un equilibrio de fases. El punto crítico se

10 Este gráfico corresponde al metano. Como veremos más adelante, todas lassustancias tienen cualitativamente el mismo comportamiento.


caracteriza por un valor de presión, volumen y temperaturaparticular para cada sustancia.

Las propiedades del punto crítico son excepcionales.Sustancias transparentes se pueden volver opacas justamente enese punto, para volver a ser traslúcidas en condicionesligeramente distintas. Un proceso isobárico que se realice porencima de la presión critica no mostrará un cambio de fase sinoque se observará solamente un cambio continuo en la densidad.En muchos libros de referencia (y en la página web) hay tablasde constantes críticas para una gran cantidad de sustancias.

Hemos hablado de propiedades independientes. En eldiagrama T-v cada punto corresponde a un estado determinado ydistinto. Está claro que al fijar temperatura y volumen específicose puede, por ejemplo, leer sólo una presión. Supongamos queen vez de temperatura y volumen se nos suministran datos depresión y temperatura. Hay dos posibilidades, que estemosdentro o fuera del domo de saturación. Afuera no hay problema,a cada par (P, T) se le asigna uno y sólo un valor del volumenespecífico. Dentro del domo ya no hay un solo punto sino unarecta (un conjunto infinito de puntos) que cumplen ambascondiciones. En saturación los valores de P y T estánrelacionados, y ya no se pueden especificar independientemente.En el caso que coexistan dos fases, al fijar la presión latemperatura correspondiente, llamada temperatura de saturación,es única. De igual manera, al fijar la temperatura, la presión desaturación está especificada. En un estado en el que coexistandos fases, la presión y temperatura son variablesdependientes.


Para definir estados dentro de la zona de saturación líquido- vapor podemos utilizar una propiedad llamada calidad (x)definida como

xmasa de la fase vapormasa total del sistema

Vemos que si la calidad es unitaria el fluido estará comovapor saturado y cuando la calidad sea cero estará como líquidosaturado11.

Ya que el volumen es una propiedad extensivadependiente de la masa, la calidad nos permite calcular elvolumen específico dentro de la zona de saturación como unaponderación másica de los volúmenes específicos de la fasegaseosa (vg) y la fase líquida (vf):

vVvapor Vlíquido mvapor v g mlíquido v f

mtotalmtotal

v xv g (1- x) v f

11

2.1

En la industria, por comodidad, la calidad se expresa como un porcentaje. Enciertos textos se le otorga a esta propiedad el nombre de título. El nombre de lavariable calidad proviene justamente del uso industrial. En turbinas de vapor, lapresencia de gotas de agua producen una abrasión muy grande. Es importanteentonces que el agua líquida no exista. En las líneas de vapor donde no haycondensado “la calidad del vapor es máxima” (100%).


Esta expresión se halla partiendo del hecho de que elvolumen total de un sistema será igual a la suma de losvolúmenes de cada fase. El volumen de cada fase por separadopuede relacionarse con su volumen específico y su masaparticular, independientemente de la presencia de las demásfases. Por "comodidad" en ciertos textos la relación anterior serearregla y expresa como:

v v f x( v f v g ) v f xv fg

donde el término (fg) se refiere a la diferencia en la propiedaddel vapor saturado con respecto al del líquido saturado. Si bienla expresión es más concisa, se pierde la perspectiva de queestamos haciendo un promedio másico.

Así, en un sistema líquido-vapor, al fijar temperatura opresión y la calidad o el volumen específico, el sistema quedadefinido. Mientras que en un sistema monofásico al fijar dos delas tres variables P, T o v el sistema queda definido.

Veamos algo curioso:En el diagrama T-vsituémonos en un punto que 2 1corresponde a un líquido(punto 1) y recorramos elcamino que se ve en la figura.Partiendo de un líquido hemosllegado a un vapor (punto 2)sin observar un cambioapreciable de fase o sea sin pasar por estados de saturación de


ningún tipo. Esto es infrecuente, pero posible. Debemos advertiralgo, si bien nosotros estamos familiarizados con los diversosestados de la materia, sus fases y algunas de lastransformaciones poco usuales como la sublimación (porejemplo del hielo seco) hay algunas que nos parecerán algoextrañas. No por eso dejan de ser realizables. Muchosestudiantes tienden a aprender lo que ya saben y a rechazar loque no les parece conocido.

Volviendo a los gráficos, todos los puntos del planorepresentan algún estado y por lo tanto hay infinitos estadosposibles. Una vez definido el estado las demás propiedadestermodinámicas están automáticamente fijadas. Para hallarlaspodríamos contar con las siguientes posibilidades:

1) Tener un diagrama muy grande y preciso. Sin embargo, como es lógico, si uno desea mucha precisión nunca la va a obtener de un gráfico. Además se presentan problemas de orden práctico a la hora de manejar diagramas muy grandes. Algunos diagramas de uso ingenieril tienen dimensiones de 2 m por lado y hasta más.

2) Discretizar el gráfico en forma de tablas. El inconveniente que salta a la vista es que por lo general el punto deseado no se tabula y por lo tanto se debe calcular por aproximación numérica.

3) Introducir todos los datos en un computador y ajustar algún tipo de curva, polinomio o función matemática. Sin embargo, la forma de la curvas no es regular. Polinomios de


ajuste para este tipo de funciones pueden tener decenas decoeficientes y se hacen imprácticos de manejar encalculadoras y requieren al menos de una computadora.

Estudiaremos ahora secuencialmente las tres alternativas.

Superficies y diagramas termodinámicos

En general, cualquier función matemática de dosvariables:

z = ƒ ( x, y )

puede ser representada en un diagrama tridimensional, donde“x” e “y” son las ordenadas y abcisas en un plano y “z” la alturao tercera dimensión:

z z = f ( x,y )

x y

La relación entre las propiedades termodinámicas para unsistema simple es también, de acuerdo al postulado de estado

Superficies y diagramas termodinámicos 55

una función de dos variables. De tal manera que podríamosconsiderar un eje coordenado en tres dimensiones y así colocaren cada eje presión, temperatura y volumen. La superficieresultante permite visualizar la relación existente entre lasvariables.

Tanto el dióxido de carbono como el agua presentansuperficies típicas:

CO2 (y la mayoriade las sustancias)

Agua(comportamiento inusual)


Para producir diagramas bidimensionales bastaríaproyectar la superficie sobre algún plano de modo de perderperspectiva de uno de los ejes. Por ejemplo, para el CO2 ,eliminando el eje de volumen obtenemos el diagrama P-T

P3

sólido

2

1

líquido .4

.vapor

1-2 saturación sólido-vapor2punto triple2-3 saturación sólido-líquido2-4 saturación líquido-vapor4punto crítico

T

De tal manera, que el diagrama T-v es solo uno de tresposibles diagramas volumétricos. Haciendo cortes en lasuperficie desde otros ejes se pueden apreciar diagramas de tipoP-v y de tipo P-T. Cada diagrama en particular tiene ventajas ydesventajas ya que ciertos procesos se pueden seguir con mayorcomodidad en uno u otro. Por ejemplo, el diagrama P-T nopermite ver los procesos dentro del domo de saturación ya queen este diagrama la zona de saturación se reduce a una línea,pero sí permite reconocer con facilidad las diversas fases.


Las superficies termodinámicas de la gran mayoría de lassustancias puras se asemejan cualitativamente a la del dióxidode carbono. Lamentablemente, la sustancia más común sobre latierra, el agua, presenta un comportamiento peculiar y por lotanto es una excepción digna de estudiarse.

La estructura molecular del agua permite que en su estadolíquido presente fuertes atracciones intermoleculares a causa dela presencia de puentes de hidrógeno. Este fenómeno hace que laatracción entre las moléculas pueda ser mayor en la fase líquidaque en la sólida, al contrario de la mayoría de las sustanciastrayendo como consecuencias prácticas que el agua se expandaal solidificarse (rompiendo las botellas y latas en elrefrigerador); que el hielo se derrita al Psometerlo a presión (permitiendo elpatinaje sobre hielo) y que la fasesólida sea menos densa que la líquida(por lo que el hielo flota) entre otrosfenómenos curiosos. A nivel deldiagrama P-T esto se refleja en uncambio de pendiente en la línea desaturación sólido-líquido:T El otro diagrama de singular importancia será aquel quetenga en la ordenada la presión y en la abscisa el volumen. Eldiagrama P-v tienegran utilidad para visualizar procesos queinvolucren cambios de fase pues, al igual que en el diagrama T-v


la zona de saturación liquido-vapor se distingue con claridad. Unejemplo se presenta a continuación12:

T

vapor

<- líquido -> mezcla

líquido + vapor

El inconveniente que se presenta con el diagrama presión-volumen es que las escalas varían en varios órdenes demagnitud, aun al ponerlas de manera logarítmica, comocomúnmente se hace, y por ello el diagrama pierde precisión.Por ejemplo, para el agua a 1 kPa el volumen del líquido es delorden de 0,001 m3/kg mientras que el del vapor en equilibrio esde 129,21 m 3/kg, más de diez mil veces mayor. Una situaciónsimilar se presenta en el eje de presión, donde para el agua estaspueden variar típicamente desde 0,6 kPa hasta 40000 kPa.

12 Este diagrama corresponde al agua.


Tablas termodinámicas

Si bien los gráficos son muy útiles a nivel cualitativo ypara comprender el comportamiento de ciertas sustancias,obtener una buena precisión a partir de ellos no es sencillo. Portal motivo en muchas oportunidades se prefiere discretizar larelación entre propiedades en forma de tablas. Las tablas másconocidas son las del agua denominadas genéricamente tablas devapor.

Las tablas se identifican de acuerdo a la zona de losdiagramas que representan, así tenemos tablas de saturación, yasea liquido-vapor y sólido-vapor; tablas de vapor sobrecalentadoy de líquido comprimido entre otras. Se podría, en teoría tabular otras zonas como las de sólidoy las de saturación sólido líquido. Sin embargo, las propiedadesvolumétricas de las fases sólidas y líquidas no experimentanvariaciones tan notables como las de las fases fluidas. En dichoscasos es conveniente utilizar un modelo de s u s t a n c i aincompresible, en el cual el volumen específico de unasustancia se considera independiente de las condiciones depresión y temperatura, ahorrándonos entonces el uso de tablas,gráficos o ecuaciones de estado.

La forma de tabular los datos depende de cada autor enparticular. Sin embargo, como operacionalmente las variablesmás fáciles de medir son la temperatura y presión, las tablas sediseñan para encontrar a partir de estas dos variables las demás.


Es caso común tener dos variables definidas y no saber enqué tabla buscar. Para tal situación es conveniente recordar laforma de los diagramas termodinámicos. Por ejemplo, partiendode presión y temperatura; con solo uno de los datos, se lee en latabla de saturación la propiedad de saturación correspondiente.La comparación con el dato no utilizado nos dirá en que zonadel diagrama estamos ubicados. Si se suministran el volumenespecífico y presión o temperatura se busca con este último datoel rango de volúmenes que corresponden al estado de saturación,lo que permite deducir el estado del sistema. Una vezestablecido el estado físico se procede a buscar en la tablacorrespondiente.

Ejemplo: Búsqueda de propiedades termodinámicas a través detablas

Se tiene agua a 150 °C y 200 kPa. ¿Cuál será su estado y suvolumen específico ?

Solución: Como en principio ni siquiera sabemos si se trata deun líquido, un vapor o un sistema de más de una fase, debemosresolver ese dilema primero. Se parte del dato de temperatura150 °C y se entra a la tabla de saturación encontrando que lapresión de saturación corresponde a 0,4762 MPa.

Tablas termodinámicas 61

T (ºC)135140145150155160

P (MPa)0.31320.36150.41570.47620.54350.6182

vf (m3/kg)0.0010760.0010800.0010850.0010910.0010960.001102

vg (m3/kg)0.581730.508450.445960.392450.346460.30678

Gráficamente,

0.6

0.4762

P(MPa)

0.4

líquido

vapor

0.2

0

0 50 100 150 200T (°C)

La presión del sistema es de 0,2 MPa, menor que aquellanecesaria para estar en saturación, por lo tanto el sistema debeestar en un estado de vapor sobrecalentado.

Buscando en las tablas de vapor sobrecalentadoencontramos que a 0,2 MPa y 150 °C el volumen específico seráde 0,95986 kg/m3.


T (ºC)

saturación

100

150

200

250

300

400

500

600

P = 0,20 MPa [ Tsat = 120,21 ºC ]v (m3/kg)h (kJ/kg)s (kJ/kg.K)

0.88568

0.95986

1.08048

1.19889

1.31623

1.54933

1.78142

2.01301

2706.23

2769.10

2870.73

2971.21

3072.07

3277.02

3487.67

3704.80

7.1269

7.2810

7.5081

7.7100

7.8941

8.2236

8.5152

8.7792

Otra manera equivalente de hallar el resultado sería partirde la presión del sistema y buscar en la tabla de saturación depresión el valor de la temperatura de saturación correspondiente.Se observará que la temperatura de saturación es menor que ladel sistema llegando a la misma conclusión anterior.

Es casi un hecho que los datos que uno desea no coincidanexactamente con los que reportan las tablas sino se encuentreentre dos de ellos. En tal caso la interpolación lineal esrecomendada. La interpolación se fundamenta en el hecho que ladiscretización de las tablas es lo suficientemente fina como paraque el comportamiento de la funcionalidad entre dos puntosadyacentes sea lineal. Así, para estimar un valor entre otros dos


dados se hace pasar una línea recta entre ambos y se supone queel valor desconocido estará sobre la recta.

Matemáticamente, dados dos puntos (x 1,y1) , (x2,y2)conocidos, si se desea saber el valor de la “y” que corresponde auna “x” sobre la recta que definen los dos puntos dados, sepuede demostrar que será

y( y 2 y1 ) ( x x1 ) y1

( x 2 x1 )

2.2

Gráficamente,

y mx b a ( x x1 ) y1

( y y1 ) a2

( x 2 x1 )

y2

?y1

x1 x x2


La expresión anterior sirve para interpolar (hallar un puntodesconocido entre dos conocidos) o para extrapolar (hallar unpunto lejano a partir de los dos más próximos). La extrapolaciónse realiza en los momentos en que la tablas utilizadas se “quedancortas”. Se debe tener mucho cuidado al realizarextrapolaciones, pues en la mayoría de los casos, elcomportamiento de las funciones es impredecible.

La naturaleza de las tablas impide que todos los datos osituaciones deseados estén tabulados. Las deficiencias másmarcadas están en las zonas de altas temperaturas, en la zona delíquido comprimido y en zonas de saturación sólido vapor.

Para el caso particular del líquido comprimido, la situaciónno es muy grave. Vistas en un diagrama P-v, las isotermas en lazona líquida tienen una pendiente casi infinita. De tal manera,

P

2.

.

v v v≈ v(T)2

líquido líquido

saturadosaturado

T

2f f (T)v


sobre una isoterma dada, grandes variaciones en la presiónproducen cambios insignificantes en el valor del volumenespecífico.

En el diagrama, el punto (2) está en la zona de líquidocomprimido, sin embargo, el valor del volumen específicocoincide con el volumen específico del líquido saturado a lamisma temperatura.

E j e m p l o : Propiedades termodinámicas de un líquidocomprimido

Se tiene agua a 120 °C y 5 MPa. ¿ Cuál será su estado y suvolumen específico ?

Solución: La presión de saturación a 120 °C es de 198,53 kPa.El sistema está a una presión mayor, por lo que se puedesospechar que se trata de un líquido comprimido.

Si aproximamos sus propiedades a las del líquido saturadoa la misma temperatura obtenemos que

v v f (120 C) = 0,00106 m3 / kg

Casualmente, en este caso, hay tablas de líquido comprimidodisponibles y de ellas se lee que el resultado exacto es de v =0,0010576 m3/kg.


En esencia, estamos considerando que el agua (o engeneral cualquier líquido) es “duro”, o sea no disminuye suvolumen ante un aumento modesto de presión. Esto lo sabecualquier niño que aprende a nadar y que al zambullirse en elagua de barriga se da lo que se llama en al argot juvenil “unplatanazo”.

El modelo de líquido incompresible hace laaproximación de que las propiedades volumétricas de los fluidosdependen únicamente de la temperatura y por lo tanto sonindependientes de la presión del sistema. Lo aplicaremos confrecuencia para los líquidos, razón por la cual es infrecuenteencontrar tablas termodinámicas de líquido comprimido.

Ecuaciones de estado

Las propiedades de las sustancias puras estánrelacionadas de una manera muy compleja, de allí la necesidadde utilizar gráficos, superficies y tablas para representar estasrelaciones. Si pudiéramos expresar tales relaciones de unamanera analítica ganaríamos mucho tanto en comodidad comoen precisión. Una función matemática de la forma

ƒ ( P, v, T ) = 0

se denomina ecuación de estado ya que permite unadescripción de los estados termodinámicos de una sustancia .

Ecuaciones de estado 67

Históricamente la primera ecuación de estado fuedesarrollada para gases a bajas presiones. Las llamadas leyes deBoyle-Mariott, Gay-Lussac y de Charles podrían resumirse en laexpresión

Pv limconstantePÆ0T

donde la constante es independiente del gas en cuestión y sedenomina constante universal de los gases (R):

R 8314,51 J / kmol ⋅K 2.3

y v es el volumen específico molar definido como el volumenentre el número de moles de materia.

Si nos limitamos a trabajar con gases a bajas presionespodemos expresar el límite como

PV nRT 2.4

NOTA IMPORTANTE: En general, seestilaría también reportar valores de la constantede los gases en términos másicos (J/kg.K). Laecuación de estado final tendría la misma forma(Pv=RT) pero en ese caso el volumen específicosería másico (m3/kg). En este libro no se hacedistinción alguna entre cantidades másicas ymolares, pues las ecuaciones son las mismas. En ese sentido, elvalor usado para R es quien determina las unidades a usar.


Los gases13 que cumplen la ecuación de estado anterior sedenominan gases ideales. Si bien la teoría de gases ideales sedesarrolló de manera empírica, usando la teoría cinética de losgases se puede deducir de manera analítica. Para ello se debenhacer ciertas suposiciones que dan una idea de las limitacionesde la ecuación. Se debe suponer que las partículas no interactúanentre sí, excepto cuando chocan, siendo estos choques elásticos.La segunda suposición considera a las partículas sin volumen.En otras palabras la ecuación de estado se aplica sólo a sistemasmuy poco densos en los cuales las distancias intermolecularesson muchísimo mayores que los diámetros moleculares. Ademáselimina la posibilidad de aplicar la misma a líquidos y sólidos,pues en estas fases, las partículas están lo suficientemente cercacomo para interactuar mutuamente. Estas dos restriccioneslimitan la aplicación de dicha ecuación de estado a gases a bajaspresiones. El uso de la ecuación de gases ideales nos ahorra el trabajode tener que buscar en tablas y/o gráficos. Por otro lado su usoestá limitado a ciertos casos muy particulares. Con el fin depoder usar relaciones sencillas y así simplificar cálculos y poderpredecir el comportamiento en los casos en que no hayainformación experimental, han surgido una enorme cantidad deecuaciones de estado que van desde las más sencillas hasta

13 Coloquialmente las palabras gas y vapor se usan indistintamente. Sinembargo en el argot de la fisico-química es común referirse a una sustanciacomo vapor al estar relativamente cerca de sus condiciones de saturación ycomo gas cuando se requerirían cambios muy drásticos de presión otemperatura para presenciar un cambio de fase. La palabra gas viene delgriego y significa “caos”, dando la ilusión correcta que un gas no es más quemuchas moléculas que se mueven de manera caótica.


algunas de sorprendente complejidad. Por norma generalaquellas más complejas permiten mayor precisión y/o rango deaplicación.

La lógica extensión de la ecuación de gases ideales estratar de representar no solo la fase gaseosa, sino también eldomo de saturación liquido-vapor y la fase líquida. Una de lasecuaciones más sencillas que cumplen este cometido es laecuación propuesta por un estudiante de doctorado holandés, J.D. van der Waals en 1873:

P RTa 2

vb v

2.5

o alternativamente,

aP 2 (v b) RTv

2.6

donde a y b son constantesparticulares para cada compuesto.Van der Waals obtuvo, en 1910, elpremio Nóbel de física por suecuación de estado. En laecuación de van der Waals, eltérmino “a”, llamado parámetro decohesión, toma en cuenta el hechode que las partículas sí interactúany por ello, afectan la presión. Laconstante “b”, o covolumen, toma


en cuenta que las partículas poseen un volumen finito (no nulocomo se supone en el modelo de gases ideales). De hecho,podemos notar que si “a” y “b” son cero en las ecuaciones 2.5 y2.6 se retorna al modelo de gases ideales (ecuación 2.4).

Plazo de van der Waals

isoterma real

v

Conocidos los valores de las constantes “a” y “b”, sideseáramos graficar una isoterma, observaríamos que ellacruzará el domo de saturación de manera continua, formando elllamado “lazo de van der Waals”. Es claro que elcomportamiento de la isoterma predicho por la ecuación de vander Waals dentro de la región de dos fases es irreal.Particularmente, es en esta zona donde nosotros no tenemosproblemas en describir la isoterma, es horizontal! Por ello,nosotros usamos la ecuación para describir las zonas


monofásicas (líquido y vapor), sabiendo que si queremos laisoterma completa, conectamos el líquido saturado con el vaporsaturado por medio de una línea recta. La ecuación de van derWaals y para tal efecto, todas las ecuaciones de estado son solomodelos que intentan describir la realidad y por tal motivopresentarán limitaciones de diversa índole.

Aún siendo esta ecuación una de las más sencillas notemosque si por ejemplo, deseamos hallar el volumen a partir de datosde temperatura y presión, debemos resolver una ecuacióncúbica. Si intentamos despejar volumen de la ecuación 2.5

obtenemos

RT 2 a ab v3 b v v 0 PP P

2.7

Esta ecuación se puede resolver analíticamente, aunque susolución por métodos numéricos es relativamente sencilla. En saturación, la ecuación reportará tres raíces para el volumen, envez de las infinitas soluciones posibles (recordando que ensaturación, siendo la presión y la temperatura variablesdependientes, el volumen específico no se puede hallar). De lastres raíces que nos da la ecuación, la mayor corresponde al vaporsaturado, la menor al líquido saturado y la intermedia carece desentido físico. Así se puede observar que dentro del domo laecuación cúbica no reproduce el comportamiento de la sustanciaya que la isoterma debería ser horizontal.


líquidovapor

Psat

soluciónintermedia (obviar)

T

v

Otra ecuación de estado cúbica en volumen de usogeneralizado es la ecuación originalmente propuesta por Redlichy Kwong en 1949

P RTa v b v( v b)

2.8

en donde “b” es una constante y “a” es una función de latemperatura y se calculan usando el mismo criterio que la de vander Waals (ecuación 2.5). Esta ecuación es muy popular y deuso frecuente en la industria petrolera y petroquímica y ha sidosujeta a muchas modificaciones y variaciones. Posiblemente la


modificación de más éxito es aquella propuesta por Soave 14 en1971 para la funcionalidad del parámetro “a” con la temperatura.Por su combinación de sencillez y precisión, la ecuación anteriores posiblemente aquella que ha sido objeto del mayor número deestudios y modificaciones. Aún hoy en día, las ecuaciones detipo cúbicas en volumen son inmensamente populares.

Hay una infinidad de ecuaciones de estado disponibles enla literatura y este campo sigue siendo uno de mucha actividadde investigación. Hay ecuaciones con fuertes bases teóricas,otras muy empíricas, unas específicas para una sustancia y/o unrango de condiciones, etc. Por ejemplo, si el objetivo escorrelacionar una serie de datos experimentales, uno podría usaruna ecuación con muchas constantes, ajustando esas constantesa los datos disponibles. Un ejemplo de esto es la expresiónpresentada por Keenan y Keyes15 para el agua:

∂P ∂T

en donde A es una función de temperatura y densidad quecontiene más de constantes.60

Ecuaciones como las de Keenan - Keyes son ajustespolinómicos que requieren de una gran cantidad de constantes

14 Soave G., Chem. Eng. Sci. 27, 1197 (1972). Vale la pena mencionartambién la ecuación de Peng y Robinson (Peng D.-Y. y Robinson D.B. , Ind.Eng. Chem. Fundam. 15, 59 (1976)).15Keenan J.H., Keyes F.G., Hill P.G. y Moore J.G. “Steam Tables” , J.Wiley, (1978)


empíricas para representar adecuadamente las propiedades de lamateria. Por el contrario ecuaciones como la de van der Waals,provienen de un análisis molecular de la materia y se podríainterpretar como una extensión de la ecuación de gases idealespara fluidos densos. (Es posible deducir esta ecuación a partir dela termodinámica estadística haciendo una serie desimplificaciones pertinentes). Así esta última ecuación permiteobtener predicciones relativamente buenas con poco o ningúnajuste experimental. Debido a su base teórica, la extrapolaciónes hasta cierto grado confiable, cosa que no ocurre conecuaciones totalmente empíricas, en donde su utilización fueradel rango estipulado es un alto riesgo.

Existe una ecuación de estado que posee un fundamentoteórico sólido, llamada la ecuación virial. Se presenta como unaserie de potencias ( de ahí el nombre; “vio” es fuerza en latín )de la ecuación de estado de gases ideales

PvB C D 1 2 3 KRTv vv

2.9

en donde los parámetros B,C,D... son específicos de cadasustancia y función de la temperatura. La ecuación virial esválida sólo para la fase gaseosa, pero a diferencia de la ecuaciónde gases ideales, puede ser utilizada a presiones moderadas conéxito. Es de hacer notar que a bajas presiones (y por lo tanto abajas densidades; altos volúmenes específicos) la expresión sereduce a la expresión de gases ideales.


Para evaluar las constantes “a” y “b” de la ecuación de vander Waals ( y en general se podría hacer para otras ecuacionesde estado), se puede analizar la isoterma que pasa por el puntocrítico. Esta isoterma, vista en un diagrama P-v presenta unpunto de inflexión en el punto crítico. Matemáticamente 16, en elpunto de inflexión se cumple que

∂∂2P 20∂T ∂T

2.10

Usando las restricciones 2.10 y la ecuación de estado(ecuación 2.5) evaluada en el punto crítico se obtiene que

27 ( RTc ) 21 RTc

a; b64 Pc8 Pc

2.11

donde el subíndice (c) representa la propiedad crítica. En otraspalabras las constantes se pueden definir al conocer la sustancia.Visto desde otro punto de vista, el comportamiento volumétricode una sustancia pura es cualitativamente similar para todas lassustancias, estando la diferencia cuantitativa expresada en losvalores numéricos de sus propiedades críticas. El hecho de quelas sustancias presenten comportamientos cuantitativamentesimilares al expresar sus propiedades en términos depropiedades críticas se denomina el principio de estadoscorrespondientes.

16 Para una discusión más avanzada sobre derivadas parciales y su aplicacióna la termodinámica de sistemas simples Ud. puede consultar los capítulosadicionales que se publican en la página web de este libro.


El principio de estados correspondientes no es un“principio” o una ley como tal. Es simplemente una observaciónexperimental que se cumple de manera aproximada para algunassustancias y nos permite obtener estimados aceptables depropiedades volumétricas con un esfuerzo mínimo.

Otra forma de calcular la relaciones entre las propiedadestermodinámicas se basa en el cálculo del factor decompresibilidad. Se le da el nombre de factor decompresibilidad (Z) a la relación de términos

ZPvRT 2.12

Note como Z no tiene unidades, es adimensional.Partiendo de datos experimentales, nosotros podríamos tabularel valor de Z que corresponde a cada estado termodinámico y asítener una “tabla de estados” válida para cualquier rango decondiciones. Sin embargo esto no sería de utilidad prácticadebido a lo extensa que tendría que ser esta tabla, además denecesitar una tabla para cada sustancia. Si expresamos lasvariables pertinentes dividiendo entre las propiedades criticasobtenemos variables reducidas. Así tenemos la presión y latemperatura reducidas definidas como

temperatura reducida Tr

presión reducida Pr PPc

TTc


Los subíndices r y c se refieren a las propiedadesreducidas y críticas respectivamente.

Las propiedades reducidas son adimensionales. Para hallarla temperatura reducida se deben expresar tanto la temperaturadel sistema como la crítica en unidades absolutas (K o °R ). Lapresión, independientemente de sus unidades debe ser tambiénuna medición absoluta. Si graficáramos el factor de compresibilidad en función dela presión reducida a diversas temperaturas reducidasobtendríamos una manera sencilla de conocer Z a partir de lapresión y la temperatura.

Una vez graficado el factor de compresibilidad en funciónde propiedades reducidas, el gráfico creado resulta serindependiente de la sustancia utilizada. Un ejemplo 17 se ve acontinuación:

Z

17 Tomado de Su, G.J. Ind. Eng. Chem. 38, 803 (1946)


Pr

La figura anterior no muestra valores para volúmenesreducidos. La razón de esta omisión es que estamoscorrelacionando Z en función de dos variables independientes(Tr y P r), por lo que la figura no es más que una representacióngráfica de la función

Z f (Tr , Pr )

La gráfica de Z en función de propiedades reducidas sedenomina diagrama de compresibilidad generalizada. En lapágina web hay una versión a colores detallada.

vapor Tr

mezclalíquido + vapor

líquido


Su uso más frecuente será el siguiente: 1.- Dados presión y temperatura se calcula la presión ytemperatura reducida según la sustancia. 2.- Se evalúa en el diagrama el valor del factor decompresibilidad. 3.- Se calcula la propiedad deseada. Por ejemplo

vZRT P

Cuando el factor de compresibilidad tiene un valorunitario la sustancia se comporta como un gas ideal.

Ejemplo: volumen específico del nitrógeno

Se tiene nitrógeno gaseoso a 2 MPa y 150 K. Halle su volumenespecífico suponiendo un comportamiento de gas ideal.Compare este valor con la predicción usando el principio deestados correspondientes, la ecuación de van der Waals y con elvalor “exacto” reportado en tablas.

Solución: Para un gas ideal, de la ecuación de estado (ecuación2.4):

T 8,314 kJ /kmol.K 150Kv R 0,02226 m3 /kgP 28,013kg /kmol 2000 kPa

Nótese con especial cuidado las unidades de presión y detemperatura que deben usarse en conjunto con la constante


universal de los gases. La constante de los gases ha sido divididaentre el peso molecular del nitrógeno (28,013 g/mol = 28,013kg/kmol) de modo de expresarla en términos de masa y no demoles.

Para usar el diagrama de compresibilidad debemoscalcular las propiedades reducidas correspondientes al estado encuestión:

P2 MPa 0,59 Pc 3,39 MPa T150 KTr 1,2 Tc 126,2 K

Pr

0,885

0,59


Con estos valores, se puede leer de la gráfica decompresibilidad Z=0,885. Despejando de la definición de factorde compresibilidad (ecuación 2.12)

vZRT Z v gas ideal (0,885) 0,02226 m3 / kg 0,0197 m3 / kg P

Para usar la ecuación de van der Waals se deben calcularlas constantes, que son específicas para cada sustancia:

27( RTc ) 2 27 [(8,314 kJ / kmol ⋅K)(126,2 K)]2

a64 Pc64 (3390 kPa )

137,014 kJ ⋅m3 / kmol 2

bRTc (8,314 kJ / kmol ⋅K)(126,2 K) 0,0387 kJ ⋅m3 / kmol28 Pc8 (3390 kPa)

La ecuación de van der Waals se puede expresar como unpolinomio cúbico en volumen (ecuación 2.7)

RT 2 a ab v3 b v v 0 PP P

Dicha ecuación cúbica tiene solución analítica. En estecaso particular, de las tres raíces, solo una es real:

v = 0,5456 m3/ kmol = 0,01948 m3/ kg


El valor obtenido en las tablas (el más preciso de todos) esde 0,01954 m 3/ kg. El valor obtenido utilizando un diagrama decompresibilidad es muy cercano al real considerando lo sencillodel método. Usando la ecuación cúbica se obtiene un resultadocon buena precisión asociado a un esfuerzo mayor. Utilizandoecuaciones de estado más sofisticadas se podría ir obteniendoprogresivamente mejores resultados.

Debido a la inmensa cantidad de ecuaciones de estadoexistentes es difícil estimar a priori qué ecuación de estado esconveniente usar. Es más una cuestión de práctica y experiencia.Sin embargo, las ecuaciones y métodos de tipo general como lasque nombramos son particularmente apropiadas para la mayoríade las sustancias comunes. La computación ha invadido esta (y otras) áreas de latermodinámica siendo hoy muy comunes los programas quepermiten el cálculo relativamente preciso de propiedadestermodinámicas. Para el problema dado, podríamos utilizarTermoCalc (que se puede bajar desde la página web) y vemosque el resultado es similar al de tablas, pues utiliza ecuacionesde estado multiparamétricas de alta precisión. También estádisponible TermoSim (un simulador de un sistema cilindro-pistón) que permite hacer cálculos de propiedadestermodinámicas a la vez que se observan las relacionesvolumétricas manera animada.


Pantalla principal de Termo-Calc

Pantalla principal de Termo-Sim

Sin embargo, es muy importante recordar que la virtud deuna computadora es su velocidad, no su inteligencia. Es anosotros que nos toca decidir si los resultados obtenidos conprogramas automatizados son lógicos, posibles y/o correctos.


Problemas

2.1 Una esfera metálica de 150 mm de diámetro interno es evacuada y pesada en una balanza de precisión. Luego es llenada con un gas desconocido hasta alcanzar una presión interna de 875 kPa. En estas condiciones se vuelve a pesarencontrándose que pesa 2,5 g más que antes. Si la temperaturaambiental es de 25 °C, ¿Cuál es el gas?

2.2 ¿Es razonable utilizar el modelo de gas ideal para lassiguientes sustancias en las condiciones dadas ? (a) agua a 1300 °C y 3 MPa (b) nitrógeno a 30 °C y 3 MPa (c) dióxido de carbono a 30 °C y 3 MPa (d) agua a 50 °C y 10 kPa (e) agua a 30 °C y 10 kPa

2.3 Para cualquier gas a temperatura constante el productoPV debe tender a cero cuando la presión tiende a cero. ¿Cierto?

2.4 En una industria Ud. observa una línea de vaporsaturado con un manómetro marcando 205,5 psig. ¿Qué clase deunidades son esas? ¿Cuál es la temperatura de la línea?

2.5 Un tanque de 1 m3 tiene una presión de ruptura de 30bar. Por medidas de seguridad no se debe trabajar a presiones

Problemas 85

internas superiores a la mitad de dicho valor. Se desea sabercuanto propano se puede almacenar en dicho tanque si semantiene la temperatura a 100 °C.

2.6 Se tiene un tanque rígido que contiene vapor de agua a7 bar y 200 °C. Se le deja enfriar hasta la temperatura ambiente(25 °C). Se desea saber si condensó agua, y si condensó, quéporcentaje ( tanto en masa como en volumen ) es líquido.

2.7 Una bomba de vacío se utiliza para crear una presiónde vacío sobre un baño de helio líquido. (Al bajar la presión enun sistema térmicamente aislado a volumen constante estamosobligando a que descienda la temperatura. Verifique esto en undiagrama P-v). Si el flujo volumétrico a la entrada de la bombaes de 2,5 m3/s, la presión de 20 Pa y la temperatura de -30°C,¿cuál es el flujo másico que entra a la bomba?

2.8 Un globo inicialmente desinflado y vacío se conecta por medio de una válvula a una bombona que contiene helio a 1 MPa y a temperatura ambiental (20 °C). La válvula es abierta yel balón se infla a presión constante contra la atmósfera (100 kPa). Una vez que adquiere una forma esférica, la elasticidad del material del globo hace que la presióninterna sea función del diámetro (D) según la relación:

P 100 K( D 2) 2

donde D está en metros y P en kPa. El globo se infla hasta undiámetro de 4 m punto en el cual la presión interna es de 400


kPa. Si el proceso es isotérmico, determine el volumen mínimoque debe tener la bombona para inflar el globo.

2.9 Describa lo que observaría si una sustancia pura fueracalentada en un tubo sellado siguiendo las tres trayectorias: 1)partiendo del punto “a” y calentando isocóricamente hasta cortarla línea de saturación; 2) partiendo de del punto “b” con similartrayectoria; 3) partiendo de del punto “c” con similartrayectoria.

P

a b c

v

2.10 Agua inicialmente a 30 bar y 300 °C esta contenidaen un sistema cilindro-pistón. El agua se enfría a volumenconstante hasta que su temperatura llega a 200 °C. Luego escomprimida isotérmicamente hasta que su presión llegue a 25bar. Determine los volúmenes específicos en los tres estadosmencionados y ubique los puntos en diagramas P-v y T-v.

2.11 Una experiencia de laboratorio sencilla (experimentode Franklin) se lleva a cabo de la siguiente manera: En unrecipiente de vidrio se pone a hervir agua. Una vez que esté enebullición se tapa herméticamente y se retira de la fuente decalor dejándolo enfriar un poco. Si se vierte agua a temperatura

Problemas 87

ambiente sobre el recipiente se observa que el agua vuelve ahervir. Explique desde el punto de vista termodinámico estefenómeno.

2.12 Un tanque de almacenamiento de agua de áreatransversal 0,1 m2 contiene líquido y vapor en equilibrio a 250°C. La distancia del fondo al nivel de líquido es de 10 m. ¿Cuáles la diferencia en las lecturas de presión entre el tope y el fondodel tanque?

2.13 Razone si es posible modelar el vapor de agua comoun gas ideal a temperaturas por debajo de 60 °C.

2. 14 Complete el siguiente cuadro de propiedades

sustancia

agua metano agua aguaFreón-12 aguanitrógeno agua oxígenoamoníaco

T(°C)

-103,5 320 120

P(MPa) 0,04 2

2 320

v(m3/kg) 2,5

x estado

1

0,0070,0075

0

31,0

vap. sat.

120 K -20145 K

líq. sat. sólido

0,8


2.15 Un recipiente rígido contiene vapor de agua a 1,5MPa y 240 °C. La temperatura disminuye a 20 °C. Determine a)la presión final b) la fracción de la masa total que condensa c)los porcentajes (en volumen) que ocupan tanto el líquido comoel vapor.

2.16 Un tanque de 200 L contiene dióxido de carbono a35 °C y 20 bar. Determine la masa dentro del tanque. Estime elerror que cometería si supusiera que el gas se comportara comoideal.

2.17 Considere un sistema formado por agua líquida a 40°C. ¿Qué presión se requiere para disminuir su volumenespecífico en un 1% desde su valor de líquido saturado? ¿A quése debe esto?

2.18 ¿Qué porcentaje de error se obtendría en el cálculodel volumen específico si se utiliza el modelo de gas ideal pararepresentar el comportamiento de vapor sobrecalentado deamoníaco a 100 °C y 2 MPa? ¿Cuál sería el error si se utilizarael diagrama de compresibilidad?

2.19 Haga un esquema cuantitativo de los diagramas P-V,T-V y P-T para una sustancia que se comporta como un gasideal.

2.20 Un recipiente de almacenamiento de una naveespacial de 500 L de capacidad contiene 100 kg de una mezclalíquido-vapor de nitrógeno a 90 K determine los porcentajes delíquido y vapor en base másica y volumétrica.

Problemas 89

2.21 Usando el diagrama de compresibilidad estime lapresión de un recipiente de 1 m 3 que contiene 53 kg de óxidonitroso a 21 °C.

2.22 Se desea calcular la masa de nitrógeno dentro de untanque de 250 L que está a 150 K y 6 MPa. Calcúlelo usando(a) el modelo de gas ideal (b) la ecuación de estado de van derWaals (c) el principio de estados correspondientes. Compare susresultados con el valor exacto obtenido de las tablas denitrógeno.

2.23 Un tanque rígido de 100 L contiene volúmenesiguales de líquido y vapor de R-134a a 35 °C. Se añaderefrigerante al tanque hasta que su masa sea de 80 kg. Si latemperatura se mantiene constante, ¿Cuál es el volumen finalque ocupa el líquido? ¿Cuánta masa entró al tanque ?

2.24 Se dispone de un recipiente de nitrógeno líquidopresurizado a 229 kPa con un área de 0,04 m2. Por seguridad sedeja escapar una fracción del vapor. Al cabo de una hora, elnivel del líquido ha descendido 20 mm. El vapor que sale delsistema se calienta hasta salir a 200 kPa y 275 K. Calcule elcaudal volumétrico de salida del nitrógeno.

2.25 Un cilindro cerrado con un volumen de 250 Lcontiene un pistón móvil (sin fricción) que inicialmente separael cilindro en dos partes iguales. El la parte izquierda hayNitrógeno y en la otra 25 kg de una mezcla de dos fases de agualíquida + vapor de agua. Las paredes del cilindro y el pistón son


excelentes conductores de calor, lo que garantiza que latemperatura en todo el cilindro es uniforme e igual a 100 °C.

N2 H2O

Si toda la unidad se calienta hasta la temperatura de 120 °C. a) ¿Cuánto se habrá movido el pistón y en qué dirección? Puede expresar el desplazamiento como un porcentaje del total de la longitud del cilindro. b) Determine el estado (P, v, T, x) inicial y final del agua en el compartimiento de la derecha.

2.26 Un tanque rígido contiene agua en equilibrio líquido-vapor a 100 kPa. Halle el porcentaje volumétrico de líquidorequerido para que el sistema pase por el punto crítico cuando secaliente.

2.27 Se desea construir un termómetro usando agua comofluido termométrico. Si se calibra el termómetro en el puntotriple y de ebullición a 100 kPa, para luego dividir la escala deuna manera lineal; ¿Qué lectura presentará el termómetrocuando la temperatura a medir sea de 50 °C? Se puede suponerque en todo momento el agua está en estado de líquido saturadoo ligeramente comprimido.

Problemas 91

2.28 Determine el estado de las siguientes sustancias yespecifique las propiedades que faltan (P - v - T - x). a) agua a 1,034 MPa y 250 °C b) amoníaco a 6 °C y 70% de calidad c) nitrógeno a 400 K y 1 bar d) F-12 a 293,15 K y 500 kPa e) nitrógeno a 100 K y 779 kPa f) vapor de agua a 238,9 Pa y 262,15 K g) amoníaco a 72 °C y 0,87 MPa h) agua a 1 atm y 25 °C i) R134a a 165 °C y 8 MPa j) agua a 10 bar y 1500 °C

2.29 Se tiene 1 kg de agua en su punto triple. Si elvolumen de la fase sólida es igual al de la fase líquida y elvolumen de la fase gaseosa es diez mil veces el del líquido,determine la masa presente en cada fase.

2.30 Una bomba industrial suministra 50 kg/s de agua a300 °C y 20 MPa a una caldera. ¿Cuál es el flujo volumétrico enm3/s? determine el error porcentual que se hubiera cometido sise hubiera calculado el resultado usando las propiedades dellíquido saturado a: a) 300 °C, b) 20 MPa.

2.31 Vapor de agua, inicialmente a 20 MPa y 520 °C seenfría a volumen constante hasta que su temperatura llega a 400°C. Usando el diagrama de compresibilidad determine elvolumen específico y la presión en el estado final. Compare elresultado con el obtenido de la tabla de vapor.


2.32 El zeppelín (dirigible) más grande que jamás se hayaconstruido fue el Hindenburg. Medía 245 m de largo y 41 m dediámetro y era llenado con 2.10 5 m3 de hidrógeno (medidos a 1atm y 25 °C). Haciendo las consideraciones pertinentes, calculela presión del gas dentro de la nave y la masa máxima que estapodía elevar y transportar.

El 6 de mayo de 1937 el Hindenburg explotó matando a 36personas, concluyendo trágicamente la era de los dirigibles. Hoyen día se usa helio, un gas más pesado y por lo tanto con menoscapacidad de carga, pero que no es ni inflamable ni explosivo. Siusamos helio, ¿cuánto menos carga podríamos transportar? 2.33 En la tropósfera, la temperatura no es uniforme, sinoque varía con la altura. Si la variación de temperatura sigueaproximadamente la ley lineal:

T T0 y

Problemas 93

donde T es la temperatura a una altura “y”; T0 es la temperaturade la superficie terrestre (y=0) y es el gradiente térmicocorrespondiente (constante), demuestre que la presión vienedada por la relación:

P Mg T0 ln lnP0 T0

donde P0 es la presión de la superficie terrestre; P es la presión auna altura R es la constante universal de los gases ; M el“y”;peso molecular del aire y g la aceleración de gravedad.

2.34 Se poseen 2 tanques idénticos de 200 L cada unoconectados entre sí por una válvula. Uno de los tanques estácompletamente vacío mientras que el otro contiene Freón-12 a25 °C, 10% de líquido y 90% de vapor (en volumen).

La válvula que conecta los tanques se abre permitiendoque el vapor fluya al tanque vacío. En el instante en que laspresiones se igualan, la válvula se vuelve a cerrar. Si el procesocompleto es isotérmico, ¿Cuánto ha variado la calidad deltanque inicialmente lleno?


2.35 Considere un cilindro cerrado con un volumen totalconstante de 10 m3 dentro del cual hay un pistón móvildiatérmico que separa el cilindro en dos compartimientos. Elpistón está orientado de manera que posee movilidad en sentidohorizontal. En el compartimiento de la izquierda (A) hay agua auna presión inicial de 100 kPa y con una calidad del 70%. En elcompartimiento de la derecha (B) hay aire. Inicialmente amboscompartimientos están en equilibrio térmico y mecánico. Elpistón está inmóvil Ud. puede despreciar su peso, volumen,fugas y los efectos de roce. Si el volumen inicial de A es eldoble que el de B; a) determine las masas en loscompartimientos A y B . Posteriormente se calienta todo elcilindro hasta que toda el agua líquida se haya convertido envapor. El sistema llega a una nueva situación de equilibriomediante el desplazamiento del pistón, el cual recorre unadistancia h. b) Calcule el cambio de volumen de A. c) Determinela temperatura y presión en el nuevo estado de equilibrio.

2.36 En el arreglo cilindro-pistón- pesas que se muestra en la figura, se tiene 1 kg de agua a 100 °C, con un volumen específico de 0,001041 m3/kg (Estado 1). Se retiran lentamente algunas pesas, de modo de que el sistema sufra una expansión isotérmica, hasta alcanzar una calidad de 0,9% (Estado 2). Laspesas que se quitaron anteriormente, se vuelven a colocarlentamente una por una y simultáneamente el sistema se siguecalentando, de modo de que se realice un proceso a volumenconstante (Estado 3). El sistema posteriormente se sigue

Problemas 95

calentando hasta que el factor de compresibilidad alcance unvalor de Z=0,961 (Estado 4). El área del pistón es de 10 cm2.Determine: a) el valor de P, T y v en cada estado. b) cuantohabrá subido el émbolo cuando se alcanza el punto de saturaciónde líquido entre los estados 1 y 2. c) el camino del proceso sobrediagramas P-v, T-v y P-T.

2.37 Un tanque de almacenamiento de nitrógeno posee unamirilla que permite determinar el nivel del líquido dentro deltanque. El tanque está provisto de un dispositivo refrigerante quemantiene la temperatura a 100 K. Por una válvula en el fondodel tanque se retira nitrógeno líquido de manera lenta de modoque el nivel del líquido desciende 10 cm. Si el área transversaldel tanque es de 0,1 m2, ¿Cuánto nitrógeno se retiró del tanque ?

2.38 Un cilindro ha sido acoplado aun pistón sin fricción de 0,5 m2 de área elcual está conectado a un resorte. Dentrodel cilindro hay 1 kg de agua a 110 °C y90% de calidad. Inicialmente el resorteno ejerce fuerza alguna sobre el pistón.

El cilindro se calienta y el pistón se eleva. El resortecomienza a ejercer una fuerza proporcional al desplazamientodel pistón (10 N/mm). Calcule la presión dentro del cilindrocuando la temperatura haya alcanzado los 200 °C.

2.39 Si uno hace hervir agua para preparar pasta, estahierve un poco más rápido si se tapa la olla. Mencione por lomenos dos razones por lo cual esto es cierto.


2.40 Un alpinista lleva consigo un barómetro el cual muestra una lectura de 950 mbar al comienzo de su ascenso. Durante la escalada registra sucesivamente tres lecturas adicionales: 894 mbar, 846 mbar, y 765 mbar. Estime la distancia vertical recorrida por el alpinista. Considere que la densidad del aire 1,2 kg/ m3 y la gravedad 9,81 m/s2 se mantienen constantes.

2.41 Al patinar sobre hielo, el sólido bajo lacuchilla se derrite debido a la alta presión ejercidaen el filo, permitiendo que el patín deslice casi sinfricción. Con la ayuda de un diagrama P-Texplique este comportamiento. ¿Por qué no sepueden usar pistas de patinaje de hielo seco (CO 2

sólido)?

2.42 El agua líquida (a presión atmosférica)presenta una densidad máxima a 4 °C. a) A unapresión y un volumen específico particular haydos posibles valores de temperatura ¿Significaesto que “falla” el postulado de estado? b) Puedepensar en otros ejemplos en los cuales dadas dospropiedades termodinámicas hay varias posibles

soluciones?

2 . 4 3 Haga un dibujo cualitativo de un diagramatemperatura-densidad para una sustancia pura. Dibuje unaisóbara supercrítica y una subcrítica.

Problemas 97

2.44 Un yacimiento en el oriente de Venezuela produce2,67 millones de pies cúbicos de gas natural por día (medidoséstos a condiciones normales; 14,7 psia y 60 °F).¿Qué volumen (en m3) del yacimiento ocupa la produccióndiaria del pozo en cuestión?datos:- La formación está a 15000 pies bajoel nivel del mar y en el fondo delpozo se registra una presión de 7256psig y 295 °F.- El gas natural puede considerarsecomo metano puro.

2.45 Un nadador se zambulle enuna piscina llegando hasta el fondo, a unos 5 metros de lasuperficie. ¿Cuál es la fuerza por cm2 que siente en su pecho?

2.46 2 kg de oxígeno ocupan 7,4 L de volumen a 26,85 °C.¿A qué presión se encontrarán el oxígeno? Haga sus cálculosusando a) el modelo de gas ideal b) la ecuación de estado de vander Waals c) las tablas termodinámicas d) el programaTermoCalc

2.47 Evelyn tiene una olla de presión y ha perdido elmanual de instrucciones. Ella recuerda que existe un mínimo deagua que se le puede colocar inicialmente para que operecorrectamente (en otras palabras, para que al llegar a la presiónde descarga de la válvula de alivio exista dentro de la olla unequilibrio líquido-vapor). Para ayudar a Evelyn, indique a quealtura del fondo debería estar la marca de “mínimo”. La mayoría


de las ollas tienen forma cilíndrica, con un diámetro igual a sualtura. La válvula descarga a 1,5 bar (absolutos) y la temperaturadel agua de chorro es de 15 °C. ¿En qué varían sus cálculos si laolla en vez de operar en Caracas opera a nivel del mar?

2 . 4 8 En el cilindro que semuestra en la figura se hanintroducido 10 kg de agua que se 50 cmencuentran como líquido saturado. Lapresión exterior y el peso de émbolo 100 cmson tales que el agua se encuentra a3,75 bar y todo el sistema se encuentraen equilibrio. La sección del cilindroes de 0,3 m2. El émbolo tiene 2 cm deespesor. El sistema se calienta y el émbolo asciende hastaencontrarse con el pasador. Se continúa calentando hasta que lapresión llega a 2 MPa, momento en el cual se rompe el pasadory el sistema se expande bruscamente. Al alcanzar el nuevoestado de equilibrio la temperatura final es de 160 °C. Halle latemperatura del sistema cuando el pistón alcanza al pasador yjusto antes de que este se rompa. ¿Llega el émbolo a tocar lostopes superiores o se queda en equilibrio a una altura menor?¿Cuál es la presión final?

2.49 Considere un arreglo móvil como el de lafigura. El pistón de 40 kg descansa inicialmentesobre los topes inferiores. El volumen ocupado porel agua en este instante es de 1 m3. En este estado ellíquido ocupa el 1% del volumen total. Se transfierecalor al sistema hasta que el pistón se eleva

Problemas 99

ligeramente. Se continúa calentando, hasta que el pistón llega alos topes superiores. En este instante el volumen interno es de 2m3 . Luego se continúa calentando hasta que alcanza latemperatura de 600 °C. Datos: presión atmosférica 94 kPa, aceleración degravedad 9,75 m/s2, área del pistón 0,065 m2. Determine: a) lamasa total del agua; b) la presión en el estado inicial; c) latemperatura cuando el pistón comienza a elevarse y cuando tocalos topes superiores; d) la presión en el estado final.

2.50 Complete la siguiente tabla:

sustancia

aguaamoníaco aguaFreón-12 aguanitrógeno etanol

P(kPa) 7 100 0,5 550

4000

138

T (°C)

40

0,001454

-484

0,23350,011186

0,4

0,2

sat L+V

v (m3/kg) x estado

2.52 Un sistema cilindro-pistón contiene un gas decomportamiento ideal a 2 bar. El sistema se inclina 45 grados.¿En cuánto cambia el volumen del gas?


2.53 Un tubo largo y delgado con un extremo sellado tiene una columna de 10 cm de aire atrapada bajo una columna de 20 cm de mercurio. El otro extremo del tubo está abierto a la atmósfera. Al voltear el tubo, ¿cuál será la nueva longitud x de la columna de aire? Puede suponer que el tubo es suficientemente delgado como para evitar que el mercurio salga de él y despreciar el efecto de la curvatura en el extremo tapado.En todo momento hay un equilibrio térmico con el ambiente.

2.54 Un tanque rígido está conectado a un globo elásticoesférico. Ambos contienen aire a 25 °C. El volumen del tanquees de 0,1 m3 y su presión de 300 kPa. El diámetro inicial delglobo es 0,5 m y su presión interna de 100 kPa. La válvula quelos conecta se abre y permanece abierta. Si el proceso esisotérmico, determine la presión final del globo. Se puedesuponer que la presión dentro del globo es proporcional a sudiámetro.

2.55 Un tanque contiene helio a 6 bar y 40 °C. Se saca unkilogramo de gas, lo que origina que la presión y la temperaturacambien a 4 bar y 30 °C. Determine el volumen del tanque.

x

10 cm

Problemas 101

2 . 5 6 Los aerosolesgeneralmente tienen advertenciasque rezan “no someta elrecipiente a temperaturaselevadas ni perfore el envase”

¿Cuál es la presión internarelativa de un aerosol lleno depropano a 25 °C ? En suscálculos desprecie el efecto del soluto (o sea, la pintura, elaceite, etc.) ¿Cuánto aumenta la presión si la temperatura sube a49 °C ? Compare esto con la presión típica de un neumático (30psig).

2.57 Descanse. Tómese una cerveza o un refresco, segúnsu preferencia y piense porqué hay veces que cuando uno poneuna cerveza (o un refresco) en el congelador y la saca, aldestaparla esta se congela ante su vista, habiendo estado líquidaal salir del congelador.

Libro 2: “Tratado elemental de Termodinámica”

Autor: Don José Echegaray

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Libro 3: Termodinámica

Autor: Varios Autores2.2 Tema 2 - La Energía y el Primer Principio

1. TRABAJO EN SISTEMAS MECÁNICOS

La Mecánica define el trabajo como el producto escalar de una fuerza por el desplazamiento de supunto de aplicación. Para un desplazamiento diferencial el trabajo vale

δ = F·drW [2.1]

En termodinámica, donde las interacciones se estudian desde el punto de vista del sistema, esta de-finición se interpreta de la siguiente manera: cuando un sistema ejerce una fuerza sobre su entorno,provocando el desplazamiento de la frontera, el producto escalar de la fuerza por el desplazamientode la frontera es al trabajo realizado por el sistema.

Este trabajo provoca evidentemente algún cambio en el entorno, por ejemplo el cambio de altura deuna masa en un campo gravitatorio, o el estiramiento de un muelle. En lo que se refiere al sistema,todos estos cambios son equivalentes, puesto que han sido provocados por cambios idénticos en elsistema y en su frontera.

Hasta ahora sólo se han definido modos de trabajo en los que es fácil identificar la fuerza y el des-plazamiento. En otros tipos de trabajo relacionados con fenómenos eléctricos, magnéticos y otros,puede ser más difícil identificar la fuerza y el desplazamiento. La definición del trabajo de la Ter-modinámica trata de cubrir todos los modos posibles, incluyendo por supuesto la definición de tra-bajo de la Mecánica.

2. TRABAJO EN SISTEMAS TERMODINÁMICOS

2.1 CONCEPTO DE TRABAJO TERMODINÁMICO

La termodinámica define el trabajo de la siguiente manera:

Trabajo es una interacción entre dos sistemas tal que cualquier cambio en cada sistema y su en-torno podría haberse producido, exactamente, con el único efecto externo a ese sistema, del cam-bio en la altura de una masa en un campo gravitatorio.

Es decir, un sistema realiza trabajo sobre su entorno si los efectos de la interacción pueden reducirseexclusivamente al levantamiento o reducción de altura de un peso.

El trabajo es, por definición, una interacción; por tanto, requiere al menos de dos sistemas. En con-secuencia, no hay trabajo si sólo se considera un sistema (sistema aislado). No todas las interaccio-nes son en forma de trabajo. Para que una interacción se considere que es trabajo debe pasar el testexpresado en la definición. Los ejemplos siguientes pueden aclarar este punto.

Ejemplo 2.1

Se considera una masa B unida a través de una cuerda que pasa por una polea sin fricción, a un bloque Aque desliza sobre un plano horizontal, Figura 2.1. La caída de B provoca el deslizamiento de A con fricción.

Definimos el bloque y el plano como sistema A, y la masa como sistema B; es posible identificar lainteracción entre A y B: tiene lugar en la frontera, y consiste en el movimiento de la cuerda estirada.

Trabajo en Sistemas Termodinámicos 2.3

Para demostrar que esto es una interacción de trabajo, hay que realizar dos tests, uno para cada sistema: eltest para el sistema A es el propio sistema B, puesto que el único efecto externo a A es el cambio de alturade un peso en el sistema B.

Para hacer un test del sistema B, se sustituye el sistema A por un sistema de test, “test B”en la Figura 2.2,que consiste en otro peso conectado a través de una polea sin fricción. Ahora en “test B”el único cambio esla elevación del peso, mientras que el sistema B repite, exactamente, el proceso original. También se repiteexactamente el movimiento de la cuerda a través de la frontera. Como hemos demostrado que ambossistemas A y B cumplen la definición de trabajo, la interacción es trabajo.

Sistema A

A

Sistema B Test B Sistema B

B Test B B

Figura 2.1 – Interacción en forma de trabajo.. Figura 2.2

Si seleccionamos como un único sistema la combinación del bloque, el plano y la masa, no se puedeidentificar trabajo desde el punto de vista termodinámico, aunque ocurran cambios en el interior del sistema.

Ejemplo 2.2

Se considera una bombilla alimentada por una pila eléctrica, tal como se muestra en la Figura 2.3. Con elcircuito cerrado, tiene lugar un proceso en el sistema. A través de la frontera pasa corriente por el circuito,provocando el encendido de la bombilla y el gasto de parte de la pila.

Sistema A

+ –

Sistema B

Pila

Figura 2.3 – Interacción en forma de trabajo.

Definimos la pila como sistema A, y la bombilla como sistema B. Existe una interacción, puesto que lo queocurre en A afecta a B y viceversa. Aunque ningún peso cambia su altura, se puede demostrar que estainteracción es de trabajo, imaginando dos tests, uno para cada sistema. El test para el sistema A podría sersustituir la bombilla por un motor eléctrico sin fricción que levante un peso (Figura 2.4). De este modo, esposible repetir exactamente el proceso ocurrido en el sistema A y su frontera, con el único cambio en el “testA”que sea el levantamiento de un peso.

Sistema A

+ –

Motor

Test A

Test B

Dinamo+

–

Sistema B

Pila

Figura 2.5Figura 2.4

2.4 Tema 2 - La Energía y el Primer Principio

Del mismo modo, puede sustituirse la pila del sistema A por una dinamo sin fricción accionada por un pesoque cae, resultando que los efectos en B serían los mismos que en el proceso original (Figura 2.5). Portanto, es una interacción de trabajo.

Obviamente, si en vez de una bombilla hubiera un calentador eléctrico conectado a la pila, también lainteracción entre la pila y el calentador sería en forma de trabajo.

Ejemplo 2.3

Se considera ahora una interacción que no es de trabajo.

Un bloque metálico A se saca de un frigorífico. Se pone en contacto con otro bloque B sacado de un horno(Figura 2.6). Obviamente, ocurre una interacción entre ellos, que puede comprobarse midiendo latemperatura empírica de ambos bloques.

Sistema B

Bloque caliente

Bloque frío

Sistema A

Test A

Dinamo+

–

Bloque frío

Sistema AFigura 2.6 – Interacción que no es en forma detrabajo.

Figura 2.7

Un test del sistema A puede ser el siguiente: una dinamo sin fricción accionada por un peso que cae aportacorriente a una resistencia eléctrica, que calienta el bloque frío del sistema A lo mismo que el procesoconsiderado (Figura 2.7). De este modo, se puede repetir el proceso en A siendo el único efecto externo alsistema A la caída de un peso.

Sin embargo, no es posible encontrar un test para B cuyo único efecto sea el aumento de altura de un peso.Como sólo se ha podido realizar uno de los dos tests, esta interacción no es en forma de trabajo. Másadelante identificaremos esta interacción como calor.

2.2 MEDIDA DEL T RABAJO. CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIÓN

El objeto de estudio de la Termodinámica es el sistema, y más en concreto –por razones históricas–los sistemas productores de energía. Por esta razón, el convenio de signos empleado es el contrarioal de la Mecánica: para un sistema que realiza trabajo sobre su entorno, el trabajo se define comopositivo.

En los tests realizados en el apartado anterior para estudiar la interacción de trabajo, el único efectoexterno era el cambio de altura de un peso. Este cambio se usa para medir la interacción de trabajode un sistema con su entorno:

W = Wsistema = (∆Ep)entorno = (mg∆z)entorno [J] [2.2]

W > 0: trabajo hecho por el sistema hacia el entorno (levantamiento de un peso en el entorno, ∆> 0).

W < 0: trabajo hecho sobre el sistema desde el entorno (disminución de altura de un peso en el entorno, ∆< 0).


El trabajo no es una diferencial exacta, sino una forma diferencial. Es una función de línea, nouna función de estado. Está asociado a procesos y se manifiesta en la frontera del sistema, no esuna propiedad del sistema. El trabajo total en un proceso se calcula con la integral de línea a lolargo de ese proceso, y depende del camino:

W

∫δ W1

2

[2.3]

En cambio, la variación de una función de estado no depende del camino sino sólo de los estadosinicial y final. Por ejemplo, en el caso del volumen sí se cumple que:

∫dV V1

2

2−V1 ∆V [2.4]

Es decir, no se debe hablar de “trabajo de un sistema” sino de “trabajo hecho por (o sobre) un sis-tema en un proceso”; no “variación de trabajo, ∆sino simplemente “trabajo, W”. Los sistemas notienen trabajo, sino propiedades, estados. El trabajo se manifiesta únicamente en los procesos, en loscambios de estado. (Estas mismas ideas valen para el calor, que se define más adelante.)

La potencia es el trabajo por unidad de tiempo,

W & δ ;W dt

W ∫& [J/s ≡W] Wdt

t1

t2

[2.5]

El criterio de signos para la potencia es el mismo que para el trabajo.

El trabajo es una magnitud extensiva. Dividiendo por la masa del sistema o el número de moles, sepuede hablar de trabajo específico o molar w [J/kg ó J/mol].

2.3 TRABAJO EN UNA FRONTERA MÓVIL

Cuando una fuerza externa Fe actúa sobre la pared móvil de un sistema, se ejerce un trabajo. El tra-bajo realizado por el sistema se puede calcular a partir de

W −∫e ·dx F 1

2

[2.6]

donde Fe es la fuerza que ejerce el entorno sobre la frontera o pared del sistema. El signo menos(contrario al criterio de signos de la Mecánica, ec.[2.1]) tiene en cuenta que –cuando la fuerza y eldesplazamiento tienen el mismo sentido– el trabajo del sistema es negativo, es decir, se realiza tra-bajo sobre el sistema.

Conviene insistir que en Termodinámica se calcula el trabajo de un sistema como el trabajo reali-zado contra las fuerzas exteriores al sistema.


2.4 TRABAJO EN SISTEMA COMPRESIBLE

Se considera un sistema cerrado (Figura 2.8) formado por un gas comprimido (línea punteada),contenido en un cilindro cubierto por un pistón pesado. Se retira la fijación que mantiene el pistónen su lugar, y se verifica un proceso. Si el pistón asciende, el gas se expande, realizando un trabajosobre su entorno. El trabajo hecho por el gas se mide con el cambio de altura en el entorno, o sea, enel propio pistón (sin considerar el efecto de la presión atmosférica):

W gas m p g ( z 2 −z1 ) mp g

A(z2 −A

z1 )P2 (V 2 −V1 )[2.7]

Gas(sistema) z

Figura 2.8 – Proceso de expansión no estática en un sistema compresible.

Nótese que la presión en el estado final, P2, es igual al peso del pistón dividido por su área, pues elestado final 2 es de equilibrio (el pistón “flota” sobre el gas); y el cambio de volumen del gas esigual al área del pistón multiplicada por su cambio de altura.

Los estados inicial (antes de retirar la fijación) y final son de equilibrio; sin embargo, no lo son losestados intermedios. Durante el proceso, la presión del gas puede no ser homogénea a lo largo delcilindro, y el pistón puede tener aceleraciones variables. No se conoce el valor exacto de la presiónen el gas P; aunque sí se sabe que es mayor que la presión final P2 durante todo el proceso. De estemodo,

W gas P2 (V2 −V1 ) ∫PdV1

2

[2.8]

pues P2 < P durante todo el proceso.

En resumen, el trabajo del sistema sobre su entorno puede analizarse de la siguiente manera: la re-sistencia que el sistema debe vencer durante un cambio de volumen se puede expresar como unapresión exterior equivalente, Pe, ejercida por el entorno sobre el sistema (en este caso, la presiónexterior equivalente sería Pe = mpg/A). Por tanto, el trabajo hecho por el sistema sobre su entornoes, en general,

W ∫e dV P 1

2

[2.9]

Obviamente, en un proceso de compresión la variación del volumen sería negativa, y Pe > P. Sededuce que, en general, tanto en compresión como en expansión,


W ∫e dV ∫PPdV1 1

2 2

[2.10]

2.5 TRABAJO EN PROCESOS CUASIESTÁTICOS

Cuando un sistema experimenta un proceso pasa a través de una secuencia de estados, algunos delos cuales pueden ser estados de equilibrio y otros estar muy alejados del equilibrio. En el ejemplodel apartado anterior (Figura 2.8), si la presión del gas es claramente mayor que la fuerza ejercidapor el pistón por unidad de superficie (la presión externa equivalente), el pistón se verá aceleradopor la resultante de esas dos fuerzas. Durante esta aceleración las condiciones del gas en un instantedeterminado pueden estar alejadas del equilibrio, es decir, que ese estado podría evolucionar sinninguna interacción con el entorno.

Sin embargo, es posible imaginar un proceso donde el sistema está en equilibrio durante todas lasetapas intermedias. En el ejemplo del gas en el cilindro, si la presión exterior equivalente es igual (oprácticamente igual) a la presión del gas durante el proceso de expansión, entonces en cualquierinstante intermedio del proceso el gas estará en equilibrio.

Un proceso en el que el sistema pasa a través de una sucesión de estados de equilibrio es un procesocuasiestático. El trabajo de un proceso cuasiestático se llama trabajo cuasiestático.

En la Figura 2.9 se visualiza un proceso cuasiestático, indicando el estado inicial, un estado inter-medio y el estado final. La carga externa está ejercida por arena, de la que se van retirando granosuno a uno (elementos diferenciales de masa, δ que provocan cambios elementales de la presiónm,equivalente exterior, δ e). Cuanto más fina es la arena, más próximo es el proceso a una sucesiónPcontinua de estados de equilibrio. De este modo, todos los estados intermedios son de equilibrio,hasta que se alcanza el estado final.

Gas(sistema)

Estado inicial Estado intermedio

z

Estado final

Figura 2.9 – Proceso de expansión cuasiestática en un sistema compresible.

Como en todo momento la presión del gas es igual a la presión exterior equivalente (y ambas varíandurante el proceso), el trabajo hecho por el gas se calcula como

W ∫e dV ∫PPdV (proceso cuasiestático)1 1

2 2

[2.11]


Comparando las ecuaciones [2.10] y [2.11] puede decirse que, en general,

W ∫e dV ≤∫PPdV1 1

2 2

[2.12]

El trabajo cuasiestático de un sistema compresible se puede representar como el área delimitada porla traza del proceso en el plano P-v (Figura 2.10). La traza del proceso se denomina la línea de es-tados, que sólo está definida en procesos cuasiestáticos.

Es evidente, a la vista de la ec. [2.12] y la Figura 2.10, que para un determinado cambio de estado,el trabajo depende del camino recorrido, no es sólo función de los estados inicial y final.

P

P1δ = Pdvw

w12 ∫Pdv1

2P2

vv1

Pe1

v2

Pe2

Figura 2.10 – El trabajo cuasiestático es el área bajo la línea de estados en el planoP-v.

Ejemplo 2.4

Una esfera elástica de 0,5 m de diámetro contiene gas a 115 kPa. El calentamiento de la esfera la dilatahasta 0,62 m, y durante este proceso la presión es proporcional al diámetro de la esfera. Determinar eltrabajo realizado por el gas.

Solución

Se sabe por el enunciado que la presión es proporcional al diámetro de la esfera, es decir, P = k·d = k·2r;donde k es una constante que se deduce de las condiciones iniciales del problema:

115·103 = 0,5·k ; despejando k = 230·103 N/m3.

Por otra parte, el volumen de la esfera se calcula a partir de V = 4π 3/3 , cuya diferencial es dV = 4π 2dr.rr

El proceso es cuasiestático, luego el trabajo vale:

W ∫PdV 1

2 0 ,31

0 , 25

∫2kr ⋅4πr2 dr 7701 7,7 JkJ


2.6 TRABAJO DISIPATIVO

Las formas de trabajo enunciadas hasta ahora responden a formas de trabajo conservativo o norma-les, donde –por la naturaleza del producto escalar– sólo importa la componente normal de la fuerzarespecto a la superficie, es decir, la componente paralela al desplazamiento.

Sin embargo, también existen formas de trabajo disipativo, asociado a componentes tangencialesde la fuerza: es el caso de las fuerzas de viscosidad, rozamiento, efecto Joule, fenómenos de histére-sis mecánica, etc. En todos estos casos el trabajo no cambia de signo al cambiar el signo de la dife-rencial del vector desplazamiento (a diferencia de las formas de trabajo conservativo). Además,siempre se trata de formas de trabajo aportadas desde el exterior, luego su signo es siempre negati-vo:

Wd < 0 siempre [2.13]

Como veremos más adelante, las condiciones para que un proceso sea reversible (es decir, que seaposible volver hasta el estado inicial pasando por los mismos estados intermedios y sin dejar señalalguna en el entorno del ciclo completo de ida y vuelta), son dos condiciones que deben cumplirsesimultáneamente:

proceso cuasiestático;

sin efectos disipativos.

En lo sucesivo, distinguiremos las formas de trabajo conservativo (principalmente trabajo de com-presión) y disipativo, de modo que el trabajo total de un sistema es la suma de ambos:

W ∫e dV W d

P 1

2

siendo Wd < 0 [2.14]

2.7 TRABAJO EN OTROS SISTEMAS

En los apartados anteriores se ha considerado el trabajo hecho por un gas (o un líquido) cuando seexpande o es comprimido: es decir, en que la fuerza exterior se distribuye hidrostáticamente sobrela superficie de control del sistema (es decir, trabajo de cambio de volumen del sistema, contra unapresión exterior). Hay otras formas de trabajo que podrían también ser relevantes en algunos siste-mas.

2.7.1 Trabajo elástico o de resorte

Para poder cambiar la longitud de un muelle, barra o alambre bajo tensión o compresión, es necesa-rio aplicar una fuerza F que produzca una deformación x. Muchos materiales elásticos se deformande manera lineal (deformación elástica), según la ley de Hooke:

F = k x = k (L – L0) [2.15]

donde k es una constante del resorte, L0 es la longitud del material en ausencia de tensión, y L es lalongitud del material deformado.


x

F

L0 L

Figura 2.11 – Un muelle o barra, extendido bajo tensión de L0 a L.

El trabajo asociado con la compresión o elongación del muelle viene dado por la ecuación [2.6] (eltrabajo que se calcula ahora no es el del muelle, sino el de la fuerza exterior: por eso cambia el sig-no):

W muelle ∫Fdx ∫kxdx 1 1

2 2k 2

( x 2 −x12 )2

[2.16]

Además de resortes y alambres, muchos materiales sólidos pueden describirse mediante la ley deHooke, mientras no se supere el límite elástico. Suele ser más conveniente emplear la tensión y ladeformación asociados con el proceso, en vez de la fuerza y la elongación. La tensión es

σ FA0 [2.17]

donde A0 es el área de la sección transversal del material sin deformar. La deformación relativa es

εL −L0

L0 [2.18]

y para un cambio diferencial,

dε 1 dLL0

[2.19]

Por tanto, además de con la ecuación [2.16], el trabajo elástico puede calcularse según:

δ elas FdL (σA0 ) L0 dε V0σdεW[2.20]

Si la deformación se realiza a temperatura constante, el módulo isotermo de Young, ET = pro-porciona la relación entre la tensión y la deformación. Por debajo del límite elástico, ET es constan-te, y el trabajo elástico vendrá dado por

δ elas V0 ET εdεW

que integrando queda

W elas V 0 ET 2

(ε 2 −ε12 ) 2

[2.21]


Esta expresión es análoga a la [2.16] para el cálculo de trabajo elástico en función de la constantedel muelle k, o del módulo de Young ET.

Valores típicos del módulo de Young (en GPa): acero 210; aluminio 60; carburo de wolframio(WC, metal duro) 500–600; hormigón 10–40; PVC 3,5; vidrio 70.

2.7.2 Alargamiento de una lámina superficial

Se requiere trabajo para estirar una hoja de hule o material plástico, inflar un globo o formar bur-bujas de vapor o líquido. Todos estos procesos requieren un cambio en el área superficial del mate-rial. La propiedad intrínseca llamada tensión superficial γ una medida de la fuerza por unidad deeslongitud necesaria para mantener una superficie en un valor especificado de área (equivalente en 2Da la presión en 3D). El cambio de energía superficial para un cambio diferencial de área es una me-dida del trabajo de superficie requerido, y se calcula mediante

δ superf −γWdA[2.22]

Las unidades de la tensión superficial pueden ser fuerza por unidad de longitud o energía por unidadde área. Los valores típicos para burbujas de líquido y gotas son del orden de 5×10–2 J/m2. La ten-sión superficial de los materiales sólidos es considerablemente superior a la de los líquidos, en al-gunos casos hasta por un factor de 105.

2.7.3 Trabajo de torsión

El trabajo para aplicar un par τ en una barra y que gire un ángulo θ viene dado por

δ torsión −τdθW

2.7.4 Trabajo eléctrico

[2.23]

Para mover una carga eléctrica a través de una frontera de sistema en presencia de un potencialeléctrico, se requiere trabajo. Ejemplos importantes son los condensadores y las pilas químicas (ba-terías).

El trabajo eléctrico asociado con el paso de una cantidad diferencial de carga dQc se calcula delsiguiente modo. Para una diferencia de potencial V, una corriente I hace trabajo a razón de

& WW δ / dt VI

Además,

I dQc / dt

Por tanto, el trabajo eléctrico viene dado por

δ elec −VdQcW

(No confundir la nomenclatura empleada aquí con el volumen V y el calor Q).

[2.24]


2.7.5 Trabajo de polarización y magnetización

Se hace trabajo sobre una sustancia contenida dentro de un campo eléctrico o magnético, cuando sealtera dicho campo. Para el caso de un material dieléctrico que se encuentra dentro de un campoeléctrico, el trabajo suministrado del exterior para aumentar la polarización del dieléctrico vieneexpresado por

δ polar −VE ⋅dPW[2.25]

donde V es el volumen, E es la intensidad del campo eléctrico y P es la polarización o momentoeléctrico dipolar del dieléctrico; el producto de ambas magnitudes vectoriales es el producto escalar.

Una ecuación similar para el trabajo hecho al aumentar la magnetización de una sustancia, debido aun campo magnético, se expresa mediante

δ magnet −Vµ 0 H ⋅dMW[2.26]

donde V es el volumen, H es la intensidad del campo magnético, M es la magnetización por unidadde volumen y µ0 la permeabilidad del vacío.

2.8 RESUMEN DE TRABAJOS CUASIESTÁTICOS

En las secciones anteriores se han planteado diferentes formas cuasiestáticas de interaccionar unsistema con su entorno, todas ellas en forma de trabajo. En todos los casos, el trabajo se calculacomo el producto de una fuerza generalizada por el cambio en un desplazamiento generalizado. Elproducto de ambas magnitudes es el trabajo realizado.

Tabla 2.1 – Modos de trabajo cuasiestático.

Tipo de trabajo

MecánicoCompresiónTensión superficialTorsiónEléctricoPolarizaciónMagnetización

FP

Fuerza generalizada

Fuerza Presiónγ Tensión superficialτ MomentoV Potencial eléctricoE Campo eléctricoH Campo magnético

Desplazamiento generalizado

dxdVdAdθdQc

dPdM

DesplazamientoCambio de volumenCambio de áreaCambio de ánguloCambio de cargaCambio de polarizaciónCambio de magnetización

Expresión de W

= –FdxW= PdV= –γdA= –τdθ= –VdQc

= –VE·dP= –Vµ0H·dM

[2.6][2.11][2.22][2.23][2.24][2.25][2.26]

La fuerza generalizada o fuerza impulsora es una propiedad intensiva que puede cambiar o no du-rante la interacción de trabajo. Por otro lado, el desplazamiento generalizado es una propiedad ex-tensiva que debe cambiar para que haya interacción cuasiestática de trabajo. Por tanto, el desplaza-miento se usa para caracterizar el tipo de trabajo, y se denomina parámetro de trabajo cuasiestáti-co.

Por ejemplo, en trabajo de compresión, = PdV, la fuerza impulsora, P, es una propiedad inten-Wsiva. La presión puede cambiar o permanecer constante durante la interacción. Por otro lado, el vo-

Primer Principio de la Termodinámica 2.13

lumen debe cambiar durante el proceso para que haya una interacción de trabajo no nulo. De estemodo, el volumen es el parámetro de trabajo cuasiestático para este tipo de trabajo.

3. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

El Primer Principio de la Termodinámica coincide esencialmente con el principio de conservaciónde energía. Sin embargo, veremos a continuación que la Primera Ley, tal como la postula la Termo-dinámica, no presupone los conceptos de energía, trabajo y calor, sino solamente el de trabajo; apartir de él, se deducen los conceptos de energía y de calor.

3.1 PROCESOS ADIABÁTICOS

Un proceso adiabático es aquél en el que sólo hay interacciones entre el sistema y el entorno enforma de trabajo.

Hay procesos en que ni siquiera hay interacciones en forma de trabajo (sistema aislado); pero lo quedefine un proceso adiabático es que, si hay interacciones, sólo pueden ser en forma de trabajo (co-mo se definió en el apartado 2.1).

Pared adiabática es aquella a través de la cual sólo puede haber interacciones de trabajo. Si las pa-redes de un sistema son adiabáticas, sólo puede experimentar procesos adiabáticos. Esta definiciónde pared adiabática complementa la descripción fenomenológica del Tema 1.

3.2 EL PRIMER PRINCIPIO

El Primer Principio se formula para procesos adiabáticos.

Un determinado cambio de estado en un sistema se puede conseguir con procesos muy distintos, enlos que –en principio– el trabajo tendrá distinto valor según sea el camino recorrido en cada proce-so. Por ejemplo, en la Figura 2.12 se puede conseguir el mismo cambio de estado (aumento de latemperatura empírica del baño) tanto con una resistencia eléctrica como con la agitación violenta deun sistema de agitación mecánica.

T

Figura 2.12 – Experimento desarrollado por Joule para enunciar el Primer Princi-pio.


Sin embargo, si el proceso es adiabático, se observa que el trabajo aportado (es decir, el cambio dealtura de un peso en el entorno) es siempre el mismo, con independencia de cómo sea el proceso.Esta observación experimental constituye el Primer Principio de la Termodinámica.

El trabajo de un sistema para cualquier proceso adiabático, entre dos estados da-dos, depende solamente de los estados inicial y final, y no del camino recorrido.

Luego si en sistemas adiabáticos el trabajo depende sólo del estado inicial y final y no de los deta-lles del proceso, se puede emplear para definir una propiedad, tal como se vio en el Tema 1. De estemodo, el trabajo adiabático se emplea para definir una propiedad llamada energía. Más formal-mente:

La energía, E, es una propiedad cuya variación se mide por el trabajo adiabático entre dos esta-dos dados.

El cambio de energía en un ciclo es cero, como para cualquier propiedad. Existe un convenio de quela energía de un sistema aumenta cuando el trabajo es negativo, es decir, el entorno realiza trabajosobre el sistema:

E2 – E1 = ∆= –Wadiab [2.27]

Por tanto, puede decirse que un sistema rodeado de paredes adiabáticas es un sistema conservativo.

3.3 PROCESOS NO ADIABÁTICOS

En procesos no adiabáticos la variación de energía, ∆no tiene porqué coincidir con la entrada detrabajo (–W), y es necesario corregir la ec. [2.27] para tener en cuenta otras posibles interaccionesque no son trabajo. Estas interacciones se denominan calor, Q. De este modo, el aumento de energíade un sistema en un proceso es igual a la suma de entradas de calor y trabajo al sistema:

E2 – E1 = Q + (–W) o bien ∆= Q – W [2.28]

La ec. [2.28] es el principio de conservación de la energía para un sistema que experimenta interac-ciones con su entorno.

3.4 TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA

Trabajo, calor y energía tienen las mismas dimensiones y la misma unidad de medida. La unidadbásica de energía es el julio (J), que es el trabajo necesario para elevar un peso de 1 newton unaaltura de 1 metro. Otras unidades son el kJ, Btu (British thermal unit), kWh (kilovatio-hora).

La energía describe una propiedad cuyo valor es distinto para cada estado. Por otro lado, calor ytrabajo son interacciones y no propiedades; por tanto, es imposible asignar un valor al trabajo o ca-lor de un estado. Sólo se pueden medir en un cambio de estado. La notación empleada para descri-bir estas magnitudes refleja estos conceptos.

El cambio elemental de energía entre dos estados adyacentes se denota como dE, que es una dife-rencial exacta desde el punto de vista matemático. Por tanto, un cambio finito entre dos estados es

La Energía Interna 2.15

∆E ∫E 2 −E1

dE 1

2

[2.29]

y

∫dE 0 [2.30]

Es posible integrar la ec. [2.29] incluso aunque no se conozca el proceso exacto entre los estados 1y 2.

Las cantidades diferenciales de trabajo y calor durante un proceso que conecta dos estados adya-centes se denotan como δ y δ respectivamente. Los resultados de la integración entre dos esta-WQ,dos son

Q

∫δ Q1

2

12 [2.31]

y

W

∫δ W1

2

12 [2.32]

El símbolo δindica una cantidad pequeña que no es una diferencial exacta, sino una forma diferen-cial. La integración requiere conocer el proceso, y no describe el cambio de ninguna propiedad en-tre los estados 1 y 2. La diferencia de notación entre las ecs. [2.31]–[2.32] y la [2.30] tienen encuenta este hecho.

Aunque tanto calor como trabajo son interacciones que se manifiestan en la frontera de un sistema,ambas difieren entre sí. El trabajo es una interacción que pasa el test de equivalencia de levanta-miento de un peso. El calor, no.

Prácticamente todas las aplicaciones ingenieriles de la Primera Ley se reducen a dos categorías: (1)para unas interacciones en la frontera de un sistema dadas o conocidas, ¿cuáles son los cambioscorrespondientes en las propiedades del sistema?; y (2) para unos cambios dados en las propieda-des, ¿qué interacciones pueden ocurrir en la frontera?

En los dos apartados siguientes se desarrolla el significado físico de la energía y el calor.

4. LA ENERGÍA INTERNA

La energía de un sistema se puede dividir en dos términos: unos que dependen de toda la masa delsistema respecto a unas coordenadas externas (es decir, la energía cinética y la energía potencial) yel resto de la energía, llamada energía interna, U.

E2 – E1 = (EC2 – EC1) + (EP2 – EP1) + (U2 – U1) [J] [2.33]


Por unidad de masa,

e2 −e1 (ec2 −ec1 ) (ep 2 −ep1 ) (u 2 −u1 )

2c2 −c12

g ( z 2 −z1 ) (u 2 −u1 ) 2

[J/kg][2.34]

El significado físico de la energía interna es la suma de las siguientes contribuciones:

Energía cinética de traslación de las moléculas. Esta es la forma dominante en los gases.

Energía cinética de rotación de las moléculas. Dominante en líquidos.

Energía cinética de vibración de los átomos en la estructura cristalina. Dominante en sólidos.

Energía química de enlace entre átomos, energía de enlace entre núcleo y electrones. Sólo se manifiestan cuando hay reacciones químicas.

Otras contribuciones: energía de enlace entre partículas del núcleo (se manifiesta en reacciones nucleares), energía de enlace entre las partículas subatómicas, etc.

De lo dicho se deduce que no existe un nivel cero absoluto de energía interna.

5. EL CALOR

El calor es una interacción entre dos sistemas que no es en forma de trabajo, y que modifica la ener-gía del sistema. Por experiencia se conoce que la causa de un flujo de calor es una diferencia detemperatura entre dos sistemas.

5.1 CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIÓN

El criterio de signos es contrario al que hemos establecido para el trabajo: calor comunicado al sis-tema, positivo.

Q > 0: calor comunicado al sistema desde el entorno.

Q < 0: calor retirado del sistema desde el entorno.

Q>0 Q<0

Sistema

W>0 W<0

Figura 2.13 – Criterio de signos para el calor y el trabajo.

Lo mismo que el trabajo, el calor es una función de línea, no una función de estado. Su valor de-pende del camino recorrido.

Balance de Energía en Sistemas Cerrados 2.17

La velocidad de transferencia de calor es el calor por unidad de tiempo,

Q& δ ;Qdt

Q ∫& [J/s ≡W] Qdt

t1

t2

[2.35]

El flujo de calor es el calor transmitido por unidad de área,

&q

Qδ& ;dA

& qdA

Q ∫&A

[J s–1 m–2 ≡W m–2][2.36]

5.2 MODOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR

Existen dos mecanismos básicos de transmisión del calor, que son la conducción y la radiacióntérmica. Además, se pueden obtener relaciones empíricas para calcular transferencias de energíaque incluyan ciertos modos combinados, tales como la convección. En todos los casos, lo que semide es la velocidad instantánea de transferencia de calor; y ésta depende de la diferencia de tempe-raturas entre los dos sistemas y de las características de la pared (aislante o conductora). En todocaso, a la vista de [2.35], puede decirse que un proceso rápido tenderá a ser adiabático.

A continuación se realiza una breve descripción de las características fundamentales de estos modosde transmisión de calor. (cfr. Moran y Shapiro, apdo. 2.4.2)

6. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS

La ecuación [2.28] es una expresión del principio de conservación de la energía para sistemas ce-rrados. Combinada con [2.33] se dispone de una expresión del balance de energía en sistemas ce-rrados en movimiento:

∆+ ∆+ ∆= Q – W [J] [2.37]

[2.38] 2c2 −c12

mmg ( z 2 −z1 ) (U 2 −U 1 ) Q12 −W12

2

o por unidad de masa del sistema,

∆+ ∆+ ∆= q – w [J/kg] [2.39]

[2.40] 2c2 −c12

g ( z 2 −z1 ) (u 2 −u1 ) q12 −w12

2

donde 1 y 2 son el estado inicial y el final; c y z son la velocidad y la altura del centro de masas delsistema.

Estas ecuaciones expresan la idea de balance contable de la energía:

proceso.

2.18

Cambio en la cantidad deenergía contenidadentro del sistema durante un cierto intervalo de tiempo

Tema 2 - La Energía y el Primer Principio

Cantidad neta deenergía transferida alsistema a través de su frontera por transferencia de calor durante dicho intervalo de tiempo

Cantidad neta de energía transferida fuera del sistema através de su frontera por trabajo durante dicho intervalo de tiempo

= –

Obsérvese el criterio de signos.

Las cantidades de calor y trabajo son cantidades netas, es decir, suma de todas las entradas y salidasde Q y W, aunque sean de signo contrario.

Es importante definir claramente la elección de la superficie de control para hacer el balance deenergía, como se ve en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 2.5

Se observa que el aire, aceite, hielo y agua líquida contenidos en el recipiente de la figura se encuentrantodos ellos inicialmente a 0 °C. La pared del recipiente exterior está aislada térmicamente, de manera queno se puede transferir calor a través de ella. Se deja caer el peso una altura ∆con lo que la rueda depaletas gira gracias a la polea. Tras un cierto tiempo, se observa que el aire, aceite, hielo y agua líquidavuelven a estar a 0 °C, y que se ha fundido parte del hielo del recipiente interior.

Identificar el trabajo realizado sobre o por cada sistema y el calor transferido a o desde cada uno de lossiguientes sistemas: sistema A: todo lo contenido en el recipiente exterior; sistema B: todo lo contenido enel recipiente interior; sistema C: todo lo contenido en el recipiente exterior excepto el sistema B. (Sistema A= sistema B + sistema C.)

Aire

Aire

Agua yhielo Aceite

SoluciónLa masa cae, luego su variación de energía potencial es ∆= mg∆z < 0.

Sistema A: es adiabático, luego QA = 0. Interacciona con el entorno (polea–masa) en forma de trabajo,luego WA = (∆EP)entorno = mg∆z < 0. Por el (P1), ∆A = QA – WA = –mg∆z > 0.

Sistema B: es rígido, luego WB = 0. Para calcular QB = ∆B hay que analizar antes el sistema C.

Sistema C: sólo interacciona en forma de trabajo con la polea–masa, luego WC = WA = mg∆z < 0. El estadofinal del aceite es igual al inicial (0 °C), luego ∆C = 0. Por el (P1), QC = WC + ∆C = mg∆z < 0, luego fluyecalor del aceite al recipiente interior.

Por tanto, como QC = –QB, tenemos que QB = ∆B = –mg∆z > 0, entra calor en el recipiente interior B, yaumenta su energía interna.

Obsérvese que la magnitud y signo de Q, W y ∆dependen de qué sistema se estudie, para el mismo

compendio 2

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