complexo. lect 2556

1

การไตเตรทแบบเกดสารประกอบเชงซอน วตถประสงค:-นกศกษาตองเขาใจเกยวกบสงเหลาน:- 1. ความหมายของค าตางๆทเกยวของกบการเกด

สารประกอบเชงซอน

2. ทฤษฎของการเกดสารประกอบเชงซอน

3. ปจจยทมผลตอการเกดสารประกอบเชงซอน

4. รปแบบของการเกดสารประกอบสารเชงซอน

5. การปองกนโลหะรบกวน

6. สามารถน าวธการไปประยกตใชในการวเคราะห

2

การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน

เปนการไตเตรททท าใหเกดสารเชงซอนจาก ปฏกรยาระหวางอออนของโลหะ (metal ions)

กบอออนหรอโมเลกลทเปน electron donor ซง

เรยกวา complexing agent หรอ chelating agents

หรอ ligands

สารประกอบทเกดนมความคงตวสงและละลายน าได

3

การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน เปนวธทงาย และมความเทยงตรงใหผลแมนย า - ใชวเคราะหปรมาณอออนของโลหะไดเกอบ ทกตว ยกเวนอออนของพวก alkali metals

ทางยา:-วเคราะหปรมาณ Al, Bi, Mg, Ca, Zn

4

สารละลายมาตรฐานทนยมใชคอ EDTA

(ethylenediamine tetraacetic acid) ซงท า หนาทเปน chelating agent

- วธการไตเตรทนเรยกวา EDTA titration

หรอ Chelometric titration

การตดสนจดยตสามารถใช:-

- อนดเกเตอร

- ใชเครองมอโดยวธ amperometric

titration, potentiometric titration

- Spectrophotometric detection

6

ขอก าหนดของปฏกรยาการเกดสารเชงซอน:-

1. ปฏกรยาจะตองเกดการสมดลหรอสมบรณอยาง รวดเรวหลงจากการเตมไตแตรนทแตละครง

2. เกดสารเชงซอนชนดเดยว คอไมเกดสารเชงซอน หลายขนตอนหรอหลายชนดในสารละลายขณะท า การไตเตรท

3. ปฏกรยาของอนดเกเตอรทจดยตจะตองชดเจนและ ถกตอง

7

การประยกตใชปฏกรยาการเกดสารเชงซอนเพอวเคราะหอออนของโลหะดวยวธอนไดแก:

1. วธ spectrophotometry:

วธนสารเชงซอนทเกดจะมสเขม ท าการสกดดวยตวท าละลายอนทรย และตรวจวดปรมาณอออนของโลหะดวย spectrophotometer

ตวอยางเชน การเกดสารเชงซอนของอออนของโลหะกบ dithizone (chelating agent)

2. วธ gravimetry:

วธนนเปนการหาปรมาณอออนของโลหะดวย

การตกตะกอน คอ เกดสารเชงซอนทไมละลายน า ตวอยางเชน nickel-dimethylglyoxime

3. วธ fluorometry :

วธนตรวจวดสารเชงซอนทสามารถเรองแสงได (fluorescence)

4. วธ chromatography

9

1. ความหมายของค าตาง ๆ

1.1 สารเชงซอนหรออออนเชงซอน (complexes or

coordinating compounds or complex ion)

- เปนสารประกอบทเปนกลางหรอทมประจ - ไดจากปฏกรยาระหวางอออนของโลหะกบโมเลกลหรอ

อออน (anion) ทเรยกวาลแกนด (ligands)

อออนของโลหะ + ลแกนด

(Acid, electron acceptor) (Base, electron donor)

Metal – ligand complex

11

ตวอยางปฏกรยาการเกดสารเชงซอนของ copper (II) กบ แอมโมเนย (ammonia) ดงสมการ:

- อออนของโลหะในสารละลายน าจะอยในรปของ

hydrated form

Cu

OH2

OH2

H2O

H2O+

+ NH34 Cu

NH3

NH3

H3N

H3NH2O4

hydrated copper (II)(electron acceptor)

electron donor copper(II)-tetrammine

2+ +

2

12

ตวอยางการเกดสารประกอบเชงซอนของ Cu (II) กบ Glycine (bidentate ligand)

Cu จะจบกบ oxygen ทงสองของกลม carboxyl และ กบ nitrogen ทงสองของกลม amine ดงสมการ

Cu

H

2+

NH2 O

NH2

O

N

O

H2

C O

CH2

O

H2C

C

Cu2+

H C C OH + H+

2

(bidentate ligand)

Glycine

13

1.2 อะตอมหรออออนศนยกลาง (central atom or ion)

- อะตอมหรออออนของโลหะทอยตรงกลางของ

สารเชงซอน

- โลหะทมอะตอมขนาดเลกหรอทมสภาวะ ออกซเดชนสง จะเกดสารเชงซอนทมความคง ตวดกวาโลหะทมขนาดใหญ หรอทมสภาวะ ออกซเดชนต า

เชนพวก Cr3+, Fe3+ จะเกดสารเชงซอนไดด และมความคงตวกวา Na+, K+

14

1.3 ลแกนด (ligand, complexing agent หรอ coordinating group)

- โมเลกลทเปนกลาง หรออออนทมประจลบ (anion)

ทยดเหนยวกบอะตอมศนยกลาง

- เปนตวให unshared electron pair กบอะตอม ศนยกลางอยางนอยทสดหนงค เพอท าใหเกด coordinate covalence bond (metal-ligand bond)

- ตวอยาง เชน โมเลกลของน า แอมโมเนย และเฮไลด

15

ลแกนด:-

- ประกอบดวย donor atom อยางนอยทสดหนง อะตอม

- ลแกนดสวนมากจะเปนอออนทมประจลบ และม electronegativity สง

- Donor atoms:- เปนพวก halide ion, oxygen

atom, sulfur atom, nitrogen atom, phosphorus

atom และอะตอมใดๆทสามารถใหหรอใช electron pair รวมกบอออนของโลหะ

16

ตารางท 1 ตวอยางของลแกนดทอยในรป anions และ molecules

17

ลแกนดแบงเปนกลมไดดงน

1. Unidentate ligands (Monodentate ligands)

2. Multidentate ligands (Polydentate

ligands)

18

1.3.1 Unidentate ligands (Monodentate ligands):-

- เปนพวก inorganic anions หรอโมเลกลทม donor

atomเพยงอะตอมเดยว - ให electron pair เพยงคเดยวในการเกดพนธะ

กบอออนของโลหะ - ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนมหลายขนตอนไดสาร

เชงซอนหลายชนดและมความคงตวต า

19

ตารางท 2 ตวอยาง Unidentate ligands

21

1.3.2 Multidentate ligands (Polydentate ligands):-

- ลแกนดทอยในรปแอนอออนหรอโมเลกลทเปน กลางทม donor groups (atoms) สองหรอมากกวา - ให electron pair มากกวา 1 ค ในการเกดพนธะ

กบอออนของโลหะ - ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนเกดขนตอนเดยวและ

ไดสารเชงซอนชนดเดยวทมความคงตวสง

25

1.4 Chelates (อานวา kee/late):-

เปนสารเชงซอนทเกดจากปฏกรยาระหวางอออน

ของโลหะกบลแกนดทมdonor atoms มากกวา 1

(multidentate ligands)

- Chelates ทเกดจะอยในรปของ “chelate ring structure” หรอ“heterocyclic ring”

- Chelates ทมความคงตวมากทสดจะมโครงสราง เปน 5 หรอ 6 member ring

26

ตวอยาง Multidentate ligand และ chelates

Ligand Type Chelate

Ethylenediamine Bidentate

Glycine Bidentate

Oxalate ion Bidentate

Diethylenetriamine Tridentate

N-hydroxyethylenediamine Tridentate

Triaminotriethylamine

Quadridentate

Ethylenediaminetetraacetic Hexadentate

acid

27

Chelates :-

- จะมประจบวกหรอประจลบหรอเปนกลาง ขนกบชนดของลแกนด

- ประจของ chelates ไดจากประจลบทงหมด ของลแกนดหกดวยวาเลนซของอออนของ โลหะ

Chelates:- ทเกดขนจะมประจบวกหรอประจลบ หรอเปนกลาง ขนกบชนดของลแกนด เชน:

Ligand Chelate

- ทม Donor atom เปน basic - มประจเหมอนประจ

nitrogen หรอ atom อนๆ ของโลหะเชน Zinc(II)

ทไมสญเสย proton ขณะเกด กบ Ethylenediamine,

ปฏกรยากบโลหะ หรอ Cu(NH3)42+

ตวอยาง Chelate ของ Zinc (II) กบ Ethylenediamine

30

Ligand Chelates

- ทมทง acidic donor atom - ทเปนกลางไมมประจ

(อยางนอยทสด 1 อะตอม) เชน Zinc (II) กบ

และ basic donor atom อย 1 8 -Hydroxyquinoline

หรอมากกวา 1 อยดวยกน acidic group จะสญเสย proton

ขณะเกด chelation คอเกด charge

neutralization ของอออนของโลหะ

31

Zn2+

+ 2

N

O-

N

O N

O

Zn

(8-hydroxyquinolate)

ตวอยาง Chelate ของ Zinc (II) กบ 8- Hydroxyquinoline

32

ลแกนดทม basic group และ acidic group

อยางละ 1 อยดวยกน จะให Chelate :-

- ในสดสวน 2:1 (2 ligand : 1 metal ion)

กบพวก +2 cations

- ในสดสวน 3:1 (3 ligand : 1 metal ion)

กบพวก +3 cations

Ligand Chelates

ม acidic group มากกวา 1 ทมประจลบ เชน chelate ของ EDTA

กบ divalent metal ion

35

NH N and aromatic N

C NOH

C O

ตารางท 5 ตวอยาง acidic groups และ basic nitrogen

* ในวงเลบเปน anionic form ของ acidic group

NH

N and aromatic N

C = NOH

C = O

36

1.5 Chelons (sequestering agents):-

หมายถง ลแกนดทท าปฏกรยากบอออนของ โลหะในสดสวน 1:1 เกดสารเชงซอนทละลายน า และมความคงตว

- ทนยมใชไดแก Ethylenediaminetetraacetic

acid (EDTA)

37

N CH2 CH2 N

CH2COOH

CH2COOH

HOOCCH2

HOOCCH2

::

,

EDTA

- ใชเปนไตแตรนทส าหรบวเคราะหปรมาณอออน

ของโลหะ โดยวธการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน (complexometric titration)

39

1.6 Coordination Number and Structure

Coordination number: หมายถงจ านวนพนธะ (covalent bonds) ทงหมดทเกดขนระหวาง

อออนของโลหะกบลแกนด (metal-ligand bonds)

คอรวมพนธะทเกดขนระหวางอออนของโลหะกบน าและกบลแกนดอน ๆ

40

- สารเชงซอนมกจะม coordination number เปน

2,4,6 สวน 1,3, 5, 7 พบนอย โดยทวไปโมเลกลของน ามกจะไมเขยนในสตร

-ตวอยางเชน copper (II) ion สามารถเกดพนธะ

กบ 6 โมเลกล ของ ammonia แตสวนมากจะเกดใน รป tetraamminediaquo copper (II) ion

ซงมกจะเขยน Cu(NH3)4

2+ แทนทจะเขยนเปน Cu(NH3)4(H2O)2

2+

42

Coordination number และชนดของนวเคลยส (metal ion)

จะมผลตอรปทรงทางเรขาคณตของสารเชงซอน ดงน:- Coordination no โครงสรางของสารเชงซอน

2 Linear [H3N : Ag : NH3]

- พวก univalent metal ion : เชน silver (I),

copper (I) และ gold (I)

- Ligands:- cyanide, ammonia, halides

- เกดสารเชงซอนในรป Ag(CN)2-, Cu(NH3)2

+ และ AuCl2-

Coordination No โครงสรางของสารเชงซอน

4 Tetrahedral, Square Planar

Divalent metal ions :- Ni(II), Co(II), Cu(II),

Ligands:- Halides, cyanide

Coordination no โครงสรางของสารเชงซอน

6 Octahedral

Metal ions : Fe (III), Co (III), Cr (III), Cu (II), Ni (II), Co (II) และ Ca (II) ions

Ligands: พวกน า แอมโมเนยม , Ethylenediamine, EDTA

ตารางท 6 Coordination number ของอออนของโลหะบางชนด

2. ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนและความคงตวของสารเชงซอน

ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนจะมขนตอนการเกดทละขน เชน การเกดสารเชงซอน ML จากปฏกรยาของ M และ L ดงน :-

M + L ML …… (1)

ML + L ML2 ….…(2)

ML2 + L ML3 ….…(3)

ขนสดทาย ; MLn-1 + L MLn …….(4)

M = อออนของโลหะ

L = ลแกนด

n = จ านวนโมเลกลของลแกนดทท าปฏกรยากบอออนของโลหะ

แตละขนตอนมคา equilibrium constant หรอ formation constant หรอ stability constant

เขยนไดดงน:-

…. (5)

K1 = [ML]

[M][L], , [ML2]

[ML][L]K2 = K3 =

[ML3]

[ML2][L], ........, Kn =

[ML ]

[ML ][L]n

n 1-

ผลรวมของ equilibrium constant หรอ stability constant คอ:-

…. (5)

Ks = equilibrium constant หรอ stability constant

– คานเปนตวบอกถงความสามารถของลแกนดและอออนของโลหะทเขาท าปฏกรยากน หรอใชวดความคงตวของสารเชงซอน

K =s [ML ]n

n[M][L]

= K x K x K ...... Kn1 2 3

ถาคา Ks มคาสง:-

- แสดงวาสารเชงซอนทเกดมความคงตวสง

- จดยตชดเจน

- ท equilibrium ความเขมขนหรอปรมาณอออนของ โลหะอสระและลแกนดลดลง

- เนองจากคา stability constant (Ks) ของสาร เชงซอนมคาสงจงนยมใชคา pKs ซงมคาเทากบ

pKs = - log [Ks]

3. ทฤษฎของการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน

หลกของปฏกรยาการไตเตรท:-

สารทตองการวเคราะหจะตองหมดไปจากสารละลาย เมอถงจดยต และการหมดไปจะตองรวดเรว ปฏกรยาตองเกดอยางสมบรณ

การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน เมอถงจดยต

อออนอสระของโลหะ (free metal ion) จะหายหรอหมดไปโดยเกดอออนเชงซอนกบ complexing agent

การไตเตรทอออนของโลหะดวยไตแตรนท เชน EDTA:-

- เปนการวดการเปลยนแปลงคา pM, ขณะทเตม EDTA, (pM = - log[M] )

- ทจดยตคา pM จะเพมขนอยางรวดเรว การเพมขน อยางรวดเรวของ pM น เกดจากการท free metal

ion หมดไปจากสารละลาย

- วธตดสนจดยตของการไตเตรทแบบเกดสาร เชงซอน เชน ใชอนดเกเตอร หรอใชเครองมอ เชน

potentiometer

การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนจะม titration curve

เปนรปตว S ไดจากการ plot graph ระหวางคา pM กบปรมาตรของไตแตรนท ดงรปท 1

pM = - log [ M ]

3.1 ปจจยทมผลตอรปรางหรอความชดของไตเตรชนเคอรฟ:- ปจจยทส าคญ 2 ประการทมผลตอรปรางของไตเตร

ชนเคอรฟแบบเกดสารเชงซอนคอ

3.1.1 ความเขมขนของสารตวอยาง (analyte) และความ เขมขนของไตแตรนท (analyte- titrant

concentration)

3.1.2 ความสมบรณของปฏกรยาการเกดสารเชงซอน (completeness of reaction)

3.1.1 ความเขมขนของสารตวอยางและไตแตรนท - ถาเพมความเขมขนของทงสารตวอยางและไตแตรนท

หรอสารใดตวหนง :- - ท าใหไดกราฟหรอไตเตรชนเคอรฟทมขนาดและความ

ชนของจดเบรคทจดสมมลมาก จดยตชดเจน - ถาความเขมขนของสารนอย:-

-ท าใหไตเตรชนเคอรฟมความชนของจดเบรคทจดสมมลนอย

- ถาความเขมขนของอออนของโลหะต ากวา0.001M:-

-ไมสามารถไตเตรทดวยEDTAหรอลแกนดตวอน เพราะมขอผดพลาดมาก

ความเขมขนของสารตวอยางทมผลตอรปรางของ Titration curve

1x 10-2 M

1x 10-4 M

1x 10-6 M

3.1.2 ความสมบรณของปฏกรยาการเกดสารเชงซอน:-

- สามารถอธบายไดจากคา formation constant:-

- ไตเตรชนเคอรฟทมความชนนอยทจดสมมล เกดจากปฏกรยาทไมสมบรณ

- ปฏกรยาทเกดอยางสมบรณ จะใหไตเตรชนเคอรฟทมจดยตชดเจน

ตวอยางผลของ pH ทมตอการไตเตรท Mg2+ กบ EDTA (Y4- )

ในสารละลายท pH ตาง ๆ กน ดงสมการ

Mg2+ + Y4- MgY2-

H+

HY3-, H2Y2-, H3Y

-

ถาเพมความเปนกรด:-

ท าใหความเขมขนของ Y4- ทจะเขาท าปฏกรยา Mg2+ ลดลง

ปฏกรยาทเกดไมสมบรณคอปฏกรยาผนกลบไปทางซาย ท าใหรปรางของไตเตรชนเคอรฟเปลยนไป คอทจดสมมลความชนของ

ไตเตรชนเคอรฟลดลง ดงรปท 3

4. สงทตองพจารณาในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน

4.1 การเลอกไตแตรนท 4.2 ผลของ pH ทมตอรปรางของไตเตรชนเคอรฟ 4.3 ผลของ complexing buffer ทมตอรปรางของ

ไตเตรชนเคอรฟ 4.4 วธตดสนจดยตในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน

4.5 การปองกนโลหะรบกวนหรอความจ าเพาะเจาะจงของ ปฏกรยาการไตเตรท

4.1 การเลอกไตแตรนท (choice of titrant)

สารเชงซอนทไดจากการไตเตรทอออนของโลหะกบ complexing ligands จะตองมความคงตวสง คอมคา stability constant หรอ formation constant สง

เพอวาปฏกรยาการไตเตรทจะไดเกดอยางสมบรณตามปรมาณสารจดยตชดเจน

การเลอกไตแตรนทจงนยมใช multidentate ligands

โดยเฉพาะอยางยงพวกทม 4 หรอ 6 donor groups ซงมกจะเกดสารเชงซอนในสดสวน 1 : 1

เหตผลทใช multidentate ligands คอ:-

1. Multidentate ligands ท าปฏกรยากบอออนของ โลหะไดสมบรณกวา unidentate ligand ท าใหจด ยตชดเจน

2. Multidentate ligands ท าปฏกรยาขนตอนเดยวกบ

อออนของโลหะ เกดสารเชงซอนชนดเดยวทมคา formation constant สง

- สารเชงซอนทเกดมความคงตวด จดยตชดเจน

คอ ทจดสมมลความเขมขนของอออนของโลหะม การ เปลยนแปลงอยางชดเจน

ตวอยางเชน:-

ปฏกรยาระหวาง Zn (II) กบ EDTA (multidentate ligand)

Zn2+ + EDTA2- (Zn-EDTA)2- + 2H+, log Ks = 19.0

ปฏกรยาระหวางunidentate ligandsกบอออนของโลหะ:-

- เกดปฏกรยาหลายขนตอน เกดสารเชงซอนหลายชนด - คา formation constant ทงหมดรวมกนมคาสง

แต formation constant ของแตละขนตอนมคาต าและ ใกลเคยงกน:-

- ท าใหความเขมขนของอออนของโลหะมการเปลยนแปลง ไปทละนอยขณะไตเตรท ท าใหจดยตไมชดเจน เชน ปฏกรยาระหวาง Zn (II) กบ ammonia:-

ปฏกรยาระหวาง Zn (II) กบ ammonia (unidentate ligand) ม 4 ขนตอน ดงน :-

Zn2+ + NH3 Zn(NH3)2+, log K1 = 2.3

Zn(NH3)2+ + NH3 Zn(NH3)2

2+, log K2 = 2.3


2+, log K3 = 2.4


2+, log K4 = 2.0

ปฏกรยารวมทงหมด และ formation constant ดงสมการ

Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+, log Ks = 9.0

ตวอยางการเปรยบเทยบไตเตรชนเคอรฟของการไตเตรท

อออนของโลหะ (M) ดวย ligands ชนดตาง ๆ ดงรป ท 5 ซงแตละปฏกรยาของการไตเตรทจะม overall

equilibrium constant เทากบ 1020

จากรปจะเหนวาไตเตรชนเคอรฟทใหจดยตชดเจนเปนผลจากการเกดปฏกรยาขนตอนเดยว

Multidentate ligand จงถกเลอกใชเปนไตแตรนท ในวธการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน มกจะเรยกวา “chelon” ซงลแกนดพวกนเกดสารเชงซอน (1:1) ทละลายน าไดและมความคงตวดกบอออนของโลหะ ไดแก

1. Polyamines

2. Polyaminocarboxylic acids

1. Polyamines เปนไตแตรนททจ าเพาะเจาะจงกบอออน

ของโลหะพวก Zn, Co, Hg (II), Cu (II) และ Ni

ไดแก ethylenediamine, diethylene triamine,

triethylenetetramine (trien) และ tetraethylenepentamine

(tetren)

- รเอเจนทเหลานใชเปนไตแตรนทส าหรบ Cu (II) ไดสารเชงซอนทมสเขมและตดสนจดยตโดยวธ potentiometry

-เนองจากสารเชงซอนของ polyamines-copper มสเขมจงสามารถใชตรวจหาการปนเปอนของ copper ในอออนของโลหะอนได

Polyamines ทนยมใชเปนไตแตรนทและมประโยชนใน การวเคราะหอออนของโลหะคอ trien

Trien เปน quardridentate ligand คอม nitrogen 4

อะตอมเปนตวให electron pair 4 ค กบอออนของโลหะ

เกดพนธะระหวางอออนของโลหะกบลแกนด

- ใชเปนไตแตรนทส าหรบ copper (II), mercury (II) และ nickel (II) ในสารละลาย ดาง

-ในสารละลาย กรด trien จะสญเสยความเปน chelating

agent เพราะเกดการ protonation ของ nitrogen atoms

NH CH2 CH2 NH2

CH2

CH2

NH CH2 CH2 NH2

Trien มสตรดงน:-

2. Polyaminocarboxylic acids ทนยมใชมากทสดคอ - Ethylenediaminetetraacetic acid หรอ EDTA

- เปน hexadentate ligand สามารถใหelectron pair6 ค

คอจาก carboxylic acid 4 ค และจาก nitrogen 2 ค ท จะท าใหเกดพนธะ (bond) กบอออนของโลหะ - EDTA มชออน ๆ วา complexones, chelons,

sequestrene, versene, chelaton 3 แตนยมเรยก EDTA มสตรดงน

N CH2 CH2 N

CH2COOH

CH2COOH

HOOCCH2

HOOCCH2

::

EDTA มสตรโครงสรางดงน:-

EDTA มคณสมบตเปนกรดออน - ละลายในน าจะมคณสมบตเหมอน amino acid

- เกด zwitterion 2 ค และประจรวมจะเทากบศนย - มการแตกตวใหโปรตอน 4 ตว คอ 2 ตวจาก carboxylic

groups และอก 2 ตวจาก amino groups

- สตรของ zwitterion ของ EDTAเขยน เปน H4Y และ

deprotonated ion เปน Y4- ดงรป 6 (e)

การแตกตวของ EDTA ในสารละลาย:-

Zwitter Ion, (a) H4Y

( b) H3Y-

( c) H2Y2-

(d) HY3-

(e) Y4-, Deprotonated ion

รปแบบตาง ๆ ของ EDTA เขยนเปนสตรยอ ๆ ไดดงน - H

4Y, H

3Y, H

2Y2-, HY3- และ Y4- ซงมสตร

โครงสรางดงในรปท 6

- ปรมาณของ EDTA ในแตละรปแบบในสารละลาย จะมมากนอยขนอยกบ pH ของสารละลาย

- พบวาในสารละลาย:-

ชวง pH 3-6 สวนใหญจะอยในรป H2Y2-

ถา pH สงกวา 10 EDTA จะอยในรป Y4-

ขอดของการใช EDTA เปนไตแตรนท

1. EDTA เปน multidentate ligand ท าปฏกรยากบ

อออนของโลหะไดหลายชนด ในสดสวน 1:1 ไดสาร เชงซอนทมความคงตวดไมมส และละลายน าได

- ยกเวนสารเชงซอนทเกดจาก transition metal

ions บางตวจะมส ไดแก โลหะพวก Fe, Co, Ni

และ Cu

2. EDTA ท าปฏกรยา กบอออนของโลหะแตละชนด มความคงตวท pH ตาง ๆ กน :-

เชนปรบ pH 8-11 ส าหรบ Mg2+, Ca2+,

pH 4-7 ส าหรบ Mn2, Fe2+

pH 1-4 ส าหรบ Bi, Hg, Fe3+

- สามารถวเคราะหอออนของโลหะบางหมทอยรวมกบอออน

ของโลหะหม อน ๆ ไดดวย โดยการปรบ pH ใหเหมาะสม:-

เชน:- Mg2+ ผสมกบ Zn2+ ปรบ pH = 7 เกด Zn- EDTA pH > 8.5 pH ต าถง 3.5 เทานน

Mg- EDTA Zn- EDTA

3. ปฏกรยาการเกดอออนเชงซอนระหวาง EDTA กบอออนของ

โลหะเกดไดอยางรวดเรว

4. สามารถใชอนดเกเตอรตดสนจดยตไดและใหผลด เมอท าการ

ไตเตรทดวย EDTA

5. สามารถวเคราะหอออนของโลหะทมความเขมขนต าๆได

6. สารละลายของ EDTA (เตรยมจาก disodium salt ของ EDTA) มความคงตวเกบไวใชงานไดนาน ๆ และควรเกบใน

ขวดพลาสตกแทนขวดแกว ทงนเพอปองกนโลหะทเปน

องคประกอบของแกวอาจจะหลดออกมาได

สารเคมทใชเตรยมสารละลายมาตรฐาน EDTA:-

- EDTA ทจ าหนายในทองตลาดจะอยในรปของ free

acid(H4Y) และรปเกลอ disodium ทมน า 2 โมเลกล

(Na2H2Y.2H2O)

- ในการเตรยมสารละลายมาตรฐาน EDTA:-

นยมใช Na2H2Y.2H2O เพราะละลายน าไดด การเตรยมสารละลายตองใชน ากลนทปราศจากโลหะ และ

ควรเกบในภาชนะทท าดวยโพลเอทลน - สารละลายของ Disodium EDTA ม pH ~ 4-5 ซงสวน

ใหญอย ในรป H2Y2-

93

ผลของ pH ทมตอองคประกอบของสารละลาย EDTA:-

- EDTA เปน Multiprotic Acid (H4Y)

- แตกตวได 5 รปแบบขนกบ pH ดงน:-

H4Y, H3Y-, H2Y

2-, HY3-, Y4-

ผลของ pH ทมตอองคประกอบของพวก polyprotic acid:- อธบายในเทอมของ relative concentration, (α)

- คา relative concentration (α) คอ ความสมพนธ ของความเขมขนของ EDTA ในรปแบบตาง ๆ ท เกดขนหาไดจาก:-

α = ความเขมขนของ EDTA แตละรปแบบ (specie)

ความเขมขนของทกรปแบบรวมกนทงหมด

97

98

เชนαY4-

:-

คา α แตละคาสามารถอธบายในเทอมของ equilibrium

constant, K1,K2, K3, K4, และความเขมขนของ H3O+ ดง

สมการ (7-10) และคา αy4- สามารถค านวณไดดงน :-

99

จากสมการจะเหนวาการแตกตวของ EDTA ใน รปแบบตาง ๆ ขนกบความเขมขนของ H

3O+ หรอ

pH ของสารละลาย ปรมาณการแตกตวของ EDTA ในแตละรปแบบ

สามารถหาไดจากการ plot graphแสดงความสมพนธ ระหวางคา α กบ pH ของสารละลาย จะได graph

ดงรป

101

102

αH4Y

αH2Y2- αHY

3-

αY4-

αH3Y-

ความสมพนธระหวางคา α กบ pH ของสารละลาย จะได graph ดงรปท 8

2 4 6 8 10 12 14

ผลของ pH ทมตอองคประกอบของสารละลาย EDTA

- ในทางทฤษฎ EDTA ทเขาท าปฏกรยากบอออนของโลหะและเกดสารเชงซอนไดดทสด จะตองแตกตวเปนY4-

- ในทางปฏบตตองควบคม pH ของสารละลายใหเหมาะสมคอ pH 3-10 เพอให EDTA อยในรปของ H

2Y2-

และ HY3- กเพยงพอทจะไดสารเชงซอนตามความตองการ

– สารละลายมาตรฐาน EDTA จะม pH ประมาณ 4-5 ซงสวนใหญจะอยในรป H

2Y2-

104

105

Y4-aตารางท 7 คา αY4- ส าหรบ EDTA ท pH ตางๆ

αY4-

107

สารเชงซอนของ EDTA กบอออนของโลหะ (Complexes of EDTA and metal ions)

ในการอธบายการเกดสารเชงซอนของโลหะกบ EDTA และ equilibrium constant:

นยมใชปฏกรยาระหวาง Y4- กบอออนของโลหะ เปนตวแทน ดงสมการ:-

109

M Y4 - MY

n 4-n+

+ , KMY

=[MY ]

n 4-

[M ][Y ]n+

4 -

ปฏกรยาการไตเตรทอออนของโลหะดวย EDTA

เกดจากการทอออนของโลหะเขาไปแทนท hydrogens

ใน carboxylate groups ของ EDTA ตวอยางเชน:-

Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+

Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+

Th4+ + H2Y2- ThY + 2H+

110

112

ตารางท 8 แสดงคา formation constantsของสารเชงซอนของEDTA กบอออนโลหะบางชนด

4.2 ผลของ pH ทมตอรปรางของไตเตรชนเคอรฟ

- ปฏกรยาการไตเตรทอออนของโลหะดวย EDTA เปนการ แทนท H2 ใน EDTA

Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+

Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+

Th4+ + H2Y2- ThY + 2H+

- ตองเตม buffer ลงในสารละลายทท าการวเคราะห เพอปองกนการเปลยนแปลง pH ขณะท าการไตเตรท

114

4.2.1 ถาท าการวเคราะหในสารละลายกรด :-

ความเปนกรด (acidity) ของสารละลายท าใหจ านวน hydrogen ions มมากขน และ hydrogen ions เหลานจะเขาท าปฏกรยากบ EDTA โดย protonate EDTA ทมในสารละลายเกด inactive EDTA (H

3Y -, H

4Y) คอ EDTA อยในรปทเขาท าปฏกรยา

กบอออนของโลหะไดไมด ดงสมการ

Mn+ + H2Y2- + 2H2O MY(n-4) + 2H3O

+

H+

H3Y-, H4Y (acidic EDTA) (H2O + H+)

115

ผลของความเปนกรด :-

1. คา pM ลดลงหลงจดสมมล คอหลงจดยตยงคงม metal ion

เหลอ ปฏกรยาเกดไมสมบรณ เนองจากเกด Inactive

EDTA

2. การตอบสนองของ Indicator ทมตอ metal ion ลดลง

ในสารละลายทม pH ต า เพราะ H+ แยง indicator กบ metal

ion หรอ indicator ถก protonate

- อนดเกเตอรเปลยนสและสลายตวไดงายในสารละลายทม pH ต า

118

การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนในสารละลายกรด - ใชส าหรบวเคราะหโลหะทสามารถเกดสารเชงซอนทม ความคงตวมากกบไตแตรนทเทานน เชน

-พวก trivalent metals คงตวดทสดท pH 1 หรอ 2

-พวก tetravalent คงตวดในกรดแก -พวก divalent คงตวดในสารละลายดางหรอ สารละลายกรดเลกนอย

119

121

4.2.2 ถาท าการไตเตรทในสารละลายทม pH สง:-

ในสารละลายดาง Metal ion ท าปฏกรยากบEDTA

สมบรณตามปรมาณสาร - แต pH ตองไมสงเกนไปเพราะ:-Metal ion ตกตะกอน

- ในบางกรณการเลอกวเคราะหในสารละลายทม pHสง มขอดคอท าใหโลหะรบกวนอนๆตกตะกอน

การวเคราะหอออนของโลหะโดยวธการไตเตรทแบบ เกดสารเชงซอนใหไดผลด จะตองท าในสารละลายทม pH ทเหมาะสม โดยใชสารละลาย buffer

ตวอยางเชน

- ผลของ pH ทมตอไตเตรชนเคอรฟของ Ca2+ กบ EDTA

-ไตเตรชนเคอรฟของโลหะชนดตางๆท pH 6

123

ผลของ pH ทมตอไตเตรชนเคอรฟของ Ca2+ กบ EDTA

125

Volume of 0.0100 M EDTA, ml

ไตเตรชนเคอรฟของโลหะชนดตางๆท pH 6

Buffers ทนยมใชในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน คอ

1. Ammonia-ammonium chloride buffers ท าหนาท เปน auxiliary complexing agents เพอให สารละลายม pH ประมาณ 10 และปองกนการ ตกตะกอนของอออนของโลหะในรปของ hydroxide

2. Acetic acid sodium acetate buffer เพอควบคม

สารละลายใหม pH ประมาณ 5

127

4.3 ผลของ auxiliary complexing buffers ทมตอไตเตรชนเคอรฟ :- - ในสารละลายดาง โลหะท าปฏกรยากบ EDTA ไดอยางสมบรณ

- แตโลหะบางชนดทตองการวเคราะห เกด hydroxide ทไมละลายใน สารละลายทม pH ทเราตองการเหนจดยตไดชดเจน - ปฏกรยาไมสมบรณตามปรมาณ ไมสามารถหาปรมาณได - จ าเปนตองเตมลแกนดตวอน (auxiliary complexing agents or

complexing buffer) ลงในสารละลายเพอใหท าปฏกรยากบโลหะ

เกดสารเชงซอนทละลายไดกอนทจะน าไปท าการไตเตรท สารเชงซอนของ auxiliary complexing กบโลหะจะตองมความ

คงตวนอยกวา สารเชงซอนของโลหะกบ EDTA

Auxiliary complexing agents:- ไดแก

- Ammonia, triethylamine และ triethanolamine

ทนยมใชคอ ammonia เนองจากเกดสารเชงซอนท ละลายน าไดกบโลหะทรานซชนหลายตว

- Ammonia ผสมกบ ammonium chloride จะได สารละลาย buffer ทเปนดาง

131

ตวอยางเชนการไตเตรท Zinc (II) ดวย EDTA

ในสารละลายดางทม ammonia-ammonium chloride

buffer เปน auxiliary complexing agent :-

สารละลายดาง

Zn2+ Zn(OH)2

Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+(ละลายน าได)

ขณะไตเตรทดวย EDTA (HY3-):-

Zn2+ + HY3- ZnY2- + H+

Zn(NH3)42+ + HY3- ZnY2- + 3NH3 + NH4

+

132

Ammonia ใน buffer ท าหนาท :- - ท าหนาทเปนตวปรบ pH ใหคงท เพอใหปฏกรยา ระหวางอออนของโลหะกบ EDTA เกดอยางสมบรณ

- เปนตวปองกนไมใหเกดตะกอน Zn (OH)2

แตเกดสารเชงซอนของZn(NH3)42+ ทละลายน าไดแทน

- การเกดสารเชงซอนน ท าใหอออนของโลหะลดลง โดยเฉพาะในชวงแรกของการไตเตรท แตไมรบกวนตอ ปฏกรยาการไตเตรทดวย EDTA ดงสมการ

133

การทม ammonia หรอ weak complexing ligands อน ๆ ในสารละลายของโลหะทตองการวเคราะหมผลตอสมดลของปฏกรยาการเกดสารเชงซอนของอออนของโลหะกบ EDTA คอ สมการจะผนกลบ (shift)ไปทางซาย ท าใหจ านวนสารเชงซอนทเกดลดลง เพราะอออนของโลหะลดลงดงสมการ:-

Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+

L'

ML'

L' คอ ลแกนดตวอน เชน ammonia

135

L/

ผลของ complexing buffers หรอ ligands อนๆในสารละลายทมตอ titration curve คอ :-

- กอนถงจดสมมล ความเขมขนหรอจ านวนของอออนอสระ ของโลหะลดลง หรอคา pM ในสารละลายเพมขนมากกวาใน

สารละลายทไมมลแกนดตวอน - การเตม auxiliary complexing agent จะตองเตมในความ เขมขนนอยทสดเพอปองกนการเกด hydroxide เทานน และในความเขมขนทใชนจะตองไมมผลตอคา pM ในชวงหลง จดสมมลดวย (postequivalence)

136

ผลของ complexing buffer ทมตอ titration curve

รปท 13 ผลของ auxiliary complexing buffer ( )ทมตอไตเตรชนเคอรฟ แสดงโดย

เสนทบ (-----) สวนเสนประ (-----) เปนไตเตรชนเคอรฟทไมมผลจาก Ma =

Ma =

ตวอยางท 1 ไตเตรชนเคอรฟของการไตเตรท Cd2+

กบ 0.0100 M EDTA ท pH 9.0 โดยใชความเขมขนของ ammonia ตางกนดงนคอ 0.010 M, 0.10 M และ 1.0 M

พบวาถาใช ammonia ในความเขมขนสงจะมผลท าใหการเปลยนแปลงคา pCd2+ ในชวงสมมลลดลง คอความชนของเคอรฟลดลง ดงรปท 14

139

รปท 14 ผลของความเขมขนของ ammonia ทมตอไตเตรชนเคอรฟของการไตเตรท Cd2+ ดวย EDTA ท pH 9.0

140

ตวอยางท 2 ผลของความเขมขนของ ammonia ทมตอจดยตของการ

ไตเตรท 50.0 ml ของ 0.00500 M Zn2+ ในสารละลาย buffer pH 9.00 จากรปจะเหนวา ชวงทแรเงาเปนชวงของการเปลยนส ของ Eriochrome

Black T

141

5. วธตดสนจดยตในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน 5.1 การตดสนจดยตในวธไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนม 2 วธคอ

5.1.1 การดดวยตา (Visual method):

วธนตดสนจดยตโดยดการเปลยนสของอนดเกเตอร

5.1.2 การใชเครองมอ เชน potentiometric detection วธนม

ขอจ ากดในเรองการใช electrodesทเหมาะสม - ทนยมใชม 2 ชนดคอ mercury pool electrode หรอ gold

amalgam electrode

- Mercury electrode นยมใชในการไตเตรทสารละลายทม สขนหรอสารละลายเจอจาง

143

5.1.1 การดดวยตา (Visual method):-

วธนตดสนจดยตโดยดการเปลยนสของอนด

เกเตอรเมอถงจดยต อนดเกเตอรทใชมดงน:-

1. Metal or metallochromic indicators

2. pH indicators

3. Redox indicator

144

อนดเกเตอรทนยมใชในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนคอ 1. Metal indicator หรอ metallochromic indicator:-

- เปนพวก dye ทมสเขม ท าหนาทเปน chelating agent

- เกด metal-indicator complex ทมสตางไปจากสของ อนดเกเตอรเอง

- Metal-indicator complex ตองมความคงตวนอยกวา Metal-EDTA complex

- การเปลยนส เกดจากการทอออนของโลหะเขาแทนท hydrogen ions ในอนดเกเตอร

Metal indicator ทใชในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนมหลายชนด และแบงตาม chromophore group ทท าใหเกดสไดแก

1. Triphenylmethane dyes

2. Phthalines และ substituted phthalines

3. Azo dyes

4. Phenolic compounds และ

5. Anthraquinone dyes

147

คณสมบตของ metal-indicators:-

1. เปนสารทมความคงตวตลอดขนตอนของการไตเตรท และใน ระหวางการเกบรกษา

2. เกด metal-indicator complex ในสดสวน 1:1 และ

มความคงตวนอยกวา metal-EDTAcomplex มฉะนนจด ยตไมชด

3. มความคงตวพอในสารละลายเจอจาง และการเปลยนสท จดยต ยงคงเหนชดเจน

4. Metal-indicator complex จะตองมสตางจากสของ free indicator และมสเขมพอทจะมองเหนจดยตได เมอใชอนดเกเตอรในปรมาณนอย

5. ปฏกรยาของสทเกดจะตองจ าเพาะเจาะจงส าหรบ โลหะทท าการวเคราะห และไมถกรบกวนจากสาร

อน ๆ ทอยในสารละลาย

ทฤษฎการเกดสารเชงซอนของอนดเกเตอร :- 1. ขนตอนปฏกรยาระหวาง metal (M), indicator (I), และ EDTA

ในการไตเตรทโดยตรง (direct titration) อธบายไดดงน:-

ขนตอนท 1:- ปฏกรยาขณะเตมอนดเกเตอร เกด metal-indicator

complex :-

M + I MI + M

(สอนดเกเตอร) (สารเชงซอนมส) (ทเหลอ) KMI =

[MI]

[M][I]

ขนตอนทสอง:- - ปฏกรยาการไตเตรท free metal ดวย EDTA

เกด metal-EDTA complex :-

M + EDTA M - EDTA

(ทเหลอ) KS =

[M-EDTA]

[M] [EDTA]

ขนตอนทสาม :- - ปฏกรยาทจดยตเกด free indicator ในสารละลาย:-

MI + EDTA M - EDTA + I

(สารเชงซอนทมส) (อนดเกเตอร) KS =

สรปสมการรวมไดดงน:-

MI + M + EDTA M – EDTA + I

[M-EDTA] [I]

[MI] [EDTA]

2. ขนตอนปฏกรยาระหวาง metal M, indicator I และ EDTA

ในการไตเตรทยอนกลบ ( Back or residual titration ):- ขนตอนแรก :- -ปฏกรยาขณะ เตมสารละลาย EDTA ในปรมาณทมากเกนพอ และจ านวนแนนอน ลงในละลายตวอยาง : - เกด metal-EDTA complex และม EDTA ทมากเกนพอ

เหลอในสารละลาย ดงสมการ: - M + EDTA M – EDTA + EDTA

(มากเกนพอ) (ทเหลอ)

ขนตอนทสอง :- - ปฏกรยาของการไตเตรทยอนกลบ:

เตมอนดเกเตอรลงในสารละลาย แลวไตเตรท EDTA ทเหลอ ดวยไตแตรนทตวทสอง M/ เชน magnesium หรอ zinc

sulfate เกด M/-EDTA complex

- สเรมตนของสารละลายเปนสของอนดเกเตอร :- EDTA + I

EDTA + I + M/ M/ - EDTA + I

(ทเหลอ) (สอนดเกเตอร)

ขนตอนทสาม :- - ปฏกรยาทจดยต เกด metal-indiator complex :-

- ไตแตรนทตวทสองทมากเกนพอเลกนอย (M/) จะเขาท าปฏกรยากบ อนดเกเตอรเกด metal (M/)-indicator complex ท าใหสารละลาย เปลยนส ดงสมการ:-

I + M/ M/I

(ส ind.) (Exess) (สของ complex)

M/ = ไตแตรนททใชในปฏกรยายอนกลบ เชน ZnSO4 หรอ MgSO4

I = indicator

5.3 การเลอกใชอนดเกเตอร (Metallochromic indicators)

พจารณาถง:-

1. pH ของสารละลาย

2. ชนดของโลหะทตองการวเคราะห

5.3.1 pH ของสารละลาย :- - มผลตออนดเกเตอรเชนเดยวกบทมตอ EDTA

- อนดเกเตอรทใชอยในรป protonated species ตาง ๆ กน - แตละ species จะมสทแตกตางกน และความสามารถในการ

เขาท าปฏกรยากบโลหะกแตกตางกนดวย

ตวอยางเชน Eriochrome black T (EBT):-

- เปน triprotic acid เขยนสญลกษณเปน H3In

- ในสารละลายทเปนน าจะมการแตกตวของโปรตอน ตวหนงอยางสมบรณ H3In H2In- + H3O

+

(สแดง)

- คณสมบตของการเปนกรด-ดาง (acid-base) ของ อนดเกเตอรนสามารถสรปโดยปฏกรยาการแตกตว (ionization) ไดดงน

ในสารละลายกรดและสารละลายดางปานกลาง EBT จะม การแตกตว ดงสมการ:-

นสารละลายกรดและสารละลายดางปานกลาง EBT จะมการแตกตว ดงสมการ

-O2S N

OH

NO2

O-

N+ H3O

+กรด

OH

N-O2S N

OH

NO2

+ H2Oดางปานกลาง

( H2In- ,red) ( HIn2- ,blue)

ในสารละลายทม pH สง (pH 11-12) :- - HIn2- จะมการแตกตวตอไปเปน In3- ซงจะใหสสม (orange) และไมท าหนาท indicator ดงสมการ:-

นสารละลายทม สง จะมการแตกตวตอไปเปน งจะ สสม (orange) ดงสมการ

H2O+

-O2S N

OH

NO2

O-

N pH 11-12H3O

++

O-

N-O2S N

O-

NO2In

3- (orange)HIn

2- (blue)

ไมท าหนาท indicator

-EBTจะใหสทจดยตชดเจนในสารละลายทม pH8-10:-

- Metal- EBT complex สแดง - จดยต:- สน าเงนของอนดเกเตอรอสระ -EBTในสารละลาย pHต า(<6.3) สของจดยตไมชดเพราะ:-

-สของ EBT เอง:- มสมวงแดงคลายกบสของmetal-EBT

complex

- ในสารละลายทม pHสง (> 11.5):- -EBTจะเปลยนเปนสสมและไมท าหนาทเปนอนดเกเตอร

5.3.2 ชนดของโลหะทตองการวเคราะห - ตองเลอกอนดเกเตอรใหเหมาะสมกบชนดของ โลหะทตองการวเคราะห เชน:-

- EBT ใชไดดส าหรบหาปรมาณพวก Mg, Zn, Cd, Pb

- ไมเหมาะส าหรบพวก Iron (III), Co และ Ca

ตารางท 11 แสดงอนดเกเตอร , pH ทเหมาะสมและโลหะทวเคราะห

Indicator Chemical type Useful pH

range

Typical metals

determined

Erio T Azo 8-10 Mg, Zn, Cd, Pb, (Mg +

Ca)

Erio R Azo 8-12 Mg, Zn (Mg + Ca)

CalRed Azo 12-14 Ca

Calmagite Azo 9-11 Mg, Zn, Cd (Mg + Ca)

PAN Azo 2-11 Cu, Pb

Murexide Purine 6-13 Ca, Cu, Co, Ni

Calcein Blue Iminodiacetate 5-9, 13-14 Cu, Ca

Salicylic acid - 2-3 Fe

Zincon Hydrazo 5-10 Zn, Cu, Ca

ตวอยางการtitrate Ca2+โดยใช EBT เปน indicator

อนดเกเตอรทนยมใชในวธการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน:-

Eriochrome BlackT (Mordant Black 11,Solochrome Black T)

- EBTใหสของจดยตชดเจนในสารละลายทม pH 8-10 - Metal- EBT มสแดงในสารละลาย pH 10 - จดยต จะเปนสน าเงนของอนดเกเตอรอสระ (pH 10)

ถา pH ต ากวา 6.3:- Metal- EBT มสมวงแดงคลายส EBT ถา pH>11.5:- EBTไมท าหนาท indicator

ปฏกรยาของ Eriochrome Black T กบพวก divalent

metals ดงสมการ:-

-O3S N

NO2

OH

HO

N

M2+

+ +

O

N

-O3S N

NO2

O

M

H+

2

Blue at pH 10 Pink

Free form at pH 10 Complex at pH 10

Eriochrome Black T (EBT) ใชเปนอนดเกเตอรทงใน Direct titration และ back titration

- EBT ใชเปน indicatorใน direct titration ส าหรบ:-

Mg, Ca, Cd, Zn, Mn, Pb, La และHg (I)

- ใน back titration ใชส าหรบ:- Ba และ Sr

EBT ไมสามารถใช เปนอนดเกเตอรส าหรบ:-

1. Co, Ni, Cu, Al, Ag, Ti และ Pt เพราะ:-

- Metal- EBT มความคงตวมากกวา Metal- EDTA

ท าใหไมสามารถตดสนจดยตไดเพราะอนดเกเตอร

ถกจบไว - การวเคราะหทใช EBT เปนอนดเกเตอรไมควรม

โลหะเหลานอยในสารละลาย หรอถาม จะตอง maskedโลหะเหลานไว

2. โลหะพวก iron (III, Fe3+), cerium (IV, Ce4+)

และ vanadate ions เพราะ:-

- พวกนออกซไดซอนดเกเตอร

3. พวก stannous, titanous เพราะ :- - พวกนรดวซอนดเกเตอร

Eriochrome Black T มทง azo (N=N) และ nitro (NO2)

groups ในโมเลกล:- -ไมนยมเตรยมอนดเกเตอรนในรปของสารละลายเพราะ:-

- การทมทง reduced และ oxidized groups ในโมเลกล

ท าใหเกดปฏกรยา redox ไดงาย คอจะถก oxidizedอยางชาๆ ดวยออกซเจนทละลายในสารละลาย ท าใหเกดการสลายตว เมอตงทงไว

- นยมใชในรปผง:-บดผสมกบโซเดยมคลอไรดในความ เขมขน 0.2%

Dithizone (1,5-Diphenylthiocarbazone) :-

- เปนผงสด า น าเงน ไมละลายน า - ละลายไดเลกนอยในแอลกอฮอล ละลายไดดใน

คารบอนเตตราคลอไรด และคลอโรฟอรม - Dithizone มกจะอยในรปของ keto-enol tautomeric

system ดงสมการ

NN

HH

N N

CSOH

-

H+

H+

OH -

S C

N

H

N

_

N

N N

N

_

N

N

C

_

keto (primary) Enol (secondary)

S

Dithizone มกจะอยในรปของ keto-enol tautomeric system

ดงสมการ:-

ในสารละลายกรด ในสารละลายดาง

จากสมการจะเหนวา keto form เกดในสารละลายกรด และ

enol form เกดในสารละลายดาง - ดงนนอนดเกเตอรนท าหนาทในรปของ mono หรอ

diprotic acid คอเกดสารเชงซอนของ mono (enol) หรอ

di (ketone) dithizone ทงนขนกบ pH ของสารละลาย - ปฏกรยาการเกดสารเชงซอน dithizone จะตองเกดใน

form ใด form หนงเทานน - สของสารเชงซอนทเกดจาก keto form แตกตางจากสของสาร

เชงซอนทเกดจาก enol form

Dithizone นยมใชเปนอนดเกเตอรส าหรบวเคราะหโลหะ:- - พวก mercury, silver, gold, zinc, cadmium, nickel

และ platinum

- Metal-Dithizone มสเขมและมกจะตกตะกอน (คอละลาย ไดดในตวท าละลายอนทรย)

ดงนนจงตองเตมแอลกอฮอลลงในสารละลายทท าการไตเตรท เพอชวยละลายตะกอน

- นยมใชอนดเกเตอรนในการวเคราะห Dried Aluminium

Phosphate โดยวธการไตเตรทยอนกลบ (back titration)

ดวยสารละลายมาตรฐาน ZnCl2

ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนของโลหะกบ dithizone ดงสมการ:-

N NH

N

S

HN

M2+

2

NNH

NNS M

2+

C

N

N

NH

N

C S

Dithizone Metal- dithizone complex

(green-violet) (rose pink)

2. pH indicator

การวเคราะหอออนของโลหะพวก divalent หรอ polyvalent ดวยวธการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน เมอเตมสารละลายตวอยางลงในสารละลายมาตรฐาน EDTA จะเกดไฮโดรเยนอออน 2 ตว ออกมา ดงสมการ

M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+

ไฮโดรเยนอออนทไดจากปฏกรยาในสารละลายทไมมบฟเฟอรสามารถไตเตรทไดดวยสารละลายมาตรฐานดาง

โดยใชกรด-เบสอนดเกเตอรเปนตวตดสนจดยต

3. Redox indicator:-

อนดเกเตอรชนดนมขอจ ากดคอ:-

- ใชไดเฉพาะโลหะทสามารถท าปฏกรยา redox ไดเทานน - โลหะทจะท าการวเคราะหจะตองอยใน oxidation states ท

ตางกน 2 สถานะ เชน เหลก (iron)

- การวเคราะหแบบเกดสารเชงซอน EDTA จะท าปฏกรยา กบโลหะทอยใน oxidized form ไดสารเชงซอนทมความ คงตวกวา ทท าปฏกรยากบโลหะทอยใน reduced form

6. รปแบบการไตเตรทแบบเกดสารประกอบเชงซอน จ าแนกตามลกษณะของรเอเจนททเขาท าปฏกรยากบอออนของ

โลหะได 5 วธ ดงน:-

1. การไตเตรทโดยตรง (Direct titration)

2. การไตเตรทยอนกลบ (Back or Residual titration)

3. การไตเตรทโดยการแทนท (Displacement or Replacement

titration)

4. การไตเตรททางออม (Indirect titration or Titration of anion)

5. การไตเตรทดวยดาง (Alkalimetric titration)

1. การไตเตรทโดยตรง (Direct titration)

- ท าโดยเตม buffer, masking agent และ indicator

ลงในสารละลายของตวอยาง แลวไตเตรทโดยตรง ดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA

จดยต:- สของสารละลายเปลยนจากสของ

metal-indicator complex เปนสของ free indicator

- ท า blank (indicator blank)

การท า Indicator blank:-

1. เพอดสของจดยต

2. หาคาโลหะรบกวน (ทอาจตดมาจากรเอเจนททใช ) ทท าปฏกรยา กบ Titrant

3. จ านวนอนดเกเตอรและปรมาตรของสารละลายทใชใน blank ตองเทากบปรมาตรทเตมในสารละลายทท าการวเคราะหตวอยาง และความเขมของสทจดยตควรจะเทากน

4. ปรมาตรของสารละลายมาตรฐานทสมมลพอดกบสารตวอยางท ตองการวเคราะห ไดจากปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน EDTA ทใชในการไตเตรทสารตวอยาง ลบดวยปรมาตรสารละลาย มาตรฐาน EDTA ทใชใน blank

ขนตอนของปฏกรยาการไตเตรทโดยตรง มดงน :- 1. ปฏกรยากอนการไตเตรท เมอเตมอนดเกเตอร: - เปนปฏกรยาระหวางอออนของโลหะบางสวนกบอนดเก

เตอรในสารละลาย

Mn+ + I MI + ( Mn+)

(โลหะ) (อนดเกเตอร ) (สารเชงซอนทมส )

2. ปฏกรยาขณะไตเตรทดวย EDTA (H2Y2-) :-

อออนอสระของโลหะเขาท าปฏกรยากบสารละลาย มาตรฐาน EDTA:-

Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+

3. ปฏกรยาทจดยต:-

สารละลายมาตรฐาน EDTA เขาท าปฏกรยากบอออน

ของโลหะใน metal-indicator complex เกด free indicator

ท าใหสารละลายเปลยนสเปนสของอนดเก เตอร

MI + H2Y2- MY n-4 + I + 2H+

(สารเชงซอนทมส) (สของอนดเกเตอร) ตวอยางการวเคราะห- Bi, Ca, Mg และ Zn ในเภสชต ารบตางๆ

2. การไตเตรทยอนกลบ (Back or Residual titration)

- วธนใชกบโลหะทไมสามารถวเคราะหโดยวธ direct titration

เพราะ:-

- โลหะทตองการวเคราะหตกตะกอนในรป hydroxide หรอ

- ไมสามารถละลายในสารละลายทท าการไตเตรท หรอ

- ท าปฏกรยากบ EDTA ชา หรอ

- เกดสารเชงซอนทมความคงตวมากกบ EDTA ท าใหไม สามารถหาอนดเกเตอรทเหมาะสมได

วธการ :- - ท าโดยการเตมสารละลายมาตรฐาน EDTA ในปรมาตรทมาก เกนพอและจ านวนแนนอน

- เตม buffer ลงในสารละลาย น าไปตม เพอใหเกดสารเชงซอน อยางสมบรณ ท าใหเยน

- เตมอนดเกเตอร (ตองมความไวตอ Titrantทใชใน back titration)

- Back titration:- Titrate EDTA ทเหลอ ดวยสารละลายมาตรฐาน magnesium หรอ zinc sulfate

ปรมาตรของEDTA ทสมมลพอดกบสารตวอยาง

= ปรมาตรของEDTA ทงหมดทเตม – ปรมาตรของ Zinc หรอ magnesium sulfate ทใช

- ความเขมขนของสารละลายมาตรฐานทงสอง ตองเทากน จงจะหกลบกนโดยตรงได

- ท า Blank (volume relationship)

ขนตอนของปฏกรยา มดงน:-

1. ปฏกรยาขณะเตมสารละลายมาตรฐาน EDTA ทมากเกนพอ และจ านวนแนนอน:-

Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+

2. ปฏกรยาไตเตรทยอนกลบของ EDTA (H2Y2-) ดวย

สารละลายมาตรฐาน zinc sulfate:-

H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+

(ทเหลอ)

3. ปฏกรยาทจดยต:- สารละลายมาตรฐาน zinc sulfate

มากเกนพอเลกนอยเขาท าปฏกรยากบอนดเกเตอร ท า ใหเกดการเปลยนสทจดยต ซงเปนสของ

Zn- indicator complex ดงสมการ:-

Zn2+ + I ZnI

(อนดเกเตอรทมส) (สารเชงซอนทมส)

ตวอยางการวเคราะห aluminium ในเภสชต ารบ

นอกจากนยงใชไตเตรท lead (II), mercury (II) และ nickel

3. การไตเตรทโดยการแทนท (Displacement or

Replacement titration):-

-ใชวเคราะหโลหะทไมสามารถวเคราะหโดยวธ direct และ back titration เพราะ:-

-โลหะทตองการวเคราะห เกดสารเชงซอนกบ อนดเกเตอรไดไมด คอ

- มการแตกตวกอนถงจดยต สทจดยตไมชด

หลกของวธ displacement titration :-

- โลหะทตองการวเคราะห เขาแทนท โลหะอกชนดหนงทอยใน สารเชงซอนของโลหะชนดนนกบ EDTA ทเตม ลงไปใน

สารละลายทท าการวเคราะห

- ไตเตรทโลหะทถกแทนทชนดนน ดวย EDTA

- โลหะทถกแทนทน ท าหนาทเปนตวตดสนจดยต

- สารเชงซอนของโลหะทถกแทนทกบ EDTA จะตองมความ คงตว< สารเชงซอนของโลหะทท าการวเคราะหกบ EDTA

- ปรมาณของโลหะทตองการวเคราะหจะสมมลพอดกบ โลหะทถกแทนท

วธการของ displacement titration:-

- ท าโดยการเตมสารละลายของสารเชงซอน Zn-EDTA

หรอ Mg-EDTA ในปรมาตรทมากเกนพอเลกนอย ลงใน สารละลายของโลหะทตองการวเคราะห

- Titrate Zn หรอ Mg(ทถกแทนท) โดยตรงดวย EDTA ใช indicatorทเหมาะสม

- สารเชงซอนของโลหะทตองการวเคราะหกบ EDTA ตอง มความคงตวมากกวา สารเชงซอนของ zinc หรอ

magnesium กบ EDTA

ขนตอนของปฏกรยา มดงน

1. ปฏกรยาการแทนท :- โลหะทตองการวเคราะห (Mn+) เขาแทนท Mg2+ ใน Mg-EDTA (MgY2-) เกด Mg2+ ในสารละลาย และ Mg2+

บางสวนจะเขาท าปฏกรยากบอนดเกเตอร ท าใหสารละลายมสของ MgI และยงคงมอออนอสระของ Mg2+ ในสารละลาย ดงสมการ:-

Mn+ + MgY2- MYn-4 + Mg2+

Mg2+ + I MgI + Mg2+

(Ind อสระ) (สารเชงซอนทมส)

2. ปฏกรยาการไตเตรท Mg2+ ดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA

(H2Y2-):-

Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+

3. ปฏกรยาทจดยต:- เมอ Mg2+ ในสารละลายหมดไป EDTA จะเขาไปท าปฏกรยากบ Mg2+ ใน MgI และ ปลอย free

indicator, I ออกมาท าใหสารละลายมสของอนดเกเตอร ดงสมการ:-

MgI + H2Y2- MgY2- + I + 2H+

(สารเชงซอน ทมส) (อนดเกเตอร)

4. การไตเตรททางออม (Indirect titration or titration

of anions ):-

- ใชวเคราะหพวก anions ซงไมท าปฏกรยากบ complexing agent (titrant, EDTA)

- แต anions จะท าปฏกรยากบอออนทมประจบวก เชน พวกโลหะแลวไดตะกอน

วธการ:-

- ท าโดยการเตมสารละลาย Cation (อออนทม ประจบวก) ในปรมาตรทมากเกนพอและจ านวน แนนอนลงในสารละลายตวอยาง เกดตะกอน

จากปฏกรยาทเกดสามารถหาปรมาณของ anions ไดดงน:-

- หาปรมาณ Anions ได 2 วธ คอ:-

1. ไตเตรทสารละลาย Cation ทเหลอ ดวย สารละลายมาตรฐาน EDTA หรอ

2. น าตะกอนทเกดขน มาละลายในสารละลาย มาตรฐาน EDTA ในปรมาตรทมากเกนพอและ

จ านวนแนนอน - ไตเตรท EDTA ทเหลอ ดวยสารละลายมาตรฐาน

ของ Cation เชน zinc หรอ magnesium sulfate

ตวอยางการวเคราะหปรมาณ barbiturate และ sulfate

ตวอยางท 1 การวเคราะหปรมาณ barbiturates :-

Barbiturates ไมท าปฏกรยากบ EDTA

- แตในสารละลายดาง barbiturates จะตกตะกอนกบ mercuric ion เกดสารเชงซอนในสดสวน 1 : 1 ดงน:-

1. ปฏกรยาการตกตะกอนของ barbiturate (B- ) ดวย mercuric ion (Hg2+)

B- + Hg2+ Hg - B complex+

(Barbiturate anion) (ตกตะกอน)

2. หลงจากตกตะกอนดวย Hg (II) ทมากเกนพอ - กรองตะกอน และน าตะกอนไปละลายในสารละลาย

มาตรฐาน EDTA ทมากเกนพอ - ไตเตรทสารละลายมาตรฐาน EDTA ทเหลอดวยสารละลาย

มาตรฐาน zinc (II) และใชวธการตดสนจดยตทเหมาะสม ปฏกรยาทเกดมดงน:-

Hg - B complex + H2Y2- B- + HgY2- + H2Y

2-

(ทเหลอ)

3. ไตเตรท EDTA ทเหลอดวย Zinc sulfate:-

H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+

(ทเหลอ) 4. ปฏกรยาทจดยต:-

Zn2+ + I ZnI

-ปรมาณของ barbiturates สมมลพอดกบปรมาณ Hg (II)

วธนสามารถหาปรมาณของ Hg (II) โดยวธ back titration

และหาปรมาณ barbiturates โดยวธ indirect titration

ตวอยางท 2 การวเคราะหปรมาณ sulfate :-

- โดยการตกตะกอน sulfate ดวยสารละลาย barium

ในปรมาตรทมากเกนพอและแนนอน

- ไตเตรท barium ทเหลอในสารละลายดวย สารละลายมาตรฐาน EDTA

- ท า blank (volume relationship)ของ barium

- หาปรมาณของ sulfate ไดดงน

1. ปฏกรยาการตกตะกอน sulfate ดวยสารละลาย barium ท มากเกนพอและจ านวนแนนอน:-

SO42- + Ba2+ BaSO4 + Ba2+

(excess)

2. ปฏกรยาการไตเตรท Ba2+ ทเหลอดวยสารละลาย มาตรฐาน EDTA:-

Ba2+ + I BaI + Ba2+

Ba2+ + H2Y2- BaY2- + 2H+

(excess)

3. ปฏกรยาทจดยต :-

BaI + H2Y2- BaY2- + I + 2H+

ปรมาณ Sulfate สมมลพอดกบ ปรมาณ Barium ทเขาท าปฏกรยากบ Sulfate

ปรมาณ Barium ทเขาท าปฏกรยา = ปรมาณ Barium ทงหมด – ปรมาณ Barium ทเหลอ

5. การไตเตรทดวยดาง (Alkalimetric titration or

titration of hydrogen liberated)

- วธนเปนการไตเตรท hydrogen ion ซงถกปลอยออกมาจากปฏกรยาระหวางอออนของโลหะกบEDTA ดวยสารละลายมาตรฐานดาง

- ใช acid-base indicator ตดสนจดยต

วธการ:-

- โดยเตมสารละลายมาตรฐาน EDTA ทมากเกนพอลงในสารละลายตวอยางทเปนกลาง (ไมเตม buffer)

Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+

2H+ + 2NaOH 2Na+ + 2H2O

7. วธปองกนโลหะรบกวนมหลายวธดงน :- 1. ปรบหรอควบคม pH ของสารละลาย 2. ใช metal indicator ทมความจ าเพาะเจาะจง

ส าหรบโลหะแตละชนดภายใตสภาวะทแตกตางกน

3. ใชสารบางชนดเพอตกตะกอนโลหะรบกวน

4. ใช masking agents เตมลงในสารละลายทท าการ

วเคราะห 5. Reduce หรอ oxidize โลหะรบกวน

1.ปรบหรอควบคม pH ของสารละลาย :- - อาศยความแตกตางของความคงตวของสาร เชงซอนแตละชนดทเกดในสารละลายทม pH ตาง ๆ กน - สารเชงซอนของโลหะแตละชนดจะมความคงตวสงท

pH หนง ๆ เทานน

สามารถปองกนโลหะรบกวนโดยการปรบ pHของสารละลายใหเหมาะสมส าหรบหาปรมาณของโลหะชนดนน ๆ

ตวอยางท 1:- Trivalent cations ทมพวก divalent cations ปนอยดวย

ปรบสารละลายใหม pH ประมาณ 1 เพอหาปรมาณ Trivalent metal

ซงในสารละลาย pH 1 น พวก divalent เกดสารเชงซอนทไมคงตวคอมการแตกตว

- จงสามารถหาปรมาณพวก trivalent cations ได

ตวอยางท 2:-

การวเคราะห cadmium หรอ zinc ถาม magnesium อยดวย

- โดยใช Eriochrome Black T เปนอนดเกเตอร - Magnesium จะไมรบกวนปฏกรยาเพราะ:-

- Cadmium และ Zinc จะเกดสารเชงซอนกบ EDTA ทม ความคงตวสงในสารละลายบฟเฟอร pH 7

- Magnesium ไมท าปฏกรยากบ EDTA ในสารละลาย pH 7

2. ใช metal indicator ทจ าเพาะเจาะจงกบโลหะแตละชนด :- อนดเกเตอรท าปฏกรยากบโลหะชนดตาง ๆ ภายใต

สภาวะทแตกตางกน สามารถน ามาใชเพอปองกนการรบกวนของโลหะทไมตองการได

เชน pyrocatechol violet เปน selective metal

indicator ส าหรบ bismuth ในสารละลายกรด ( pH 2-3) - สามารถหาปรมาณ bismuth ในสารละลายทม lead,

cadmium หรอ zinc อยดวย โดยวธการไตเตรทโดยตรงดวยไตแตรนท (EDTA)

ตวอยาง :-การวเคราะห Bi และ Zn ทอยรวมกนใน

สารละลาย

- ใช pyrocatechol violet เปน selective metal

indicator :-

-หาปรมาณ bismuth:-

ไตเตรทโดยตรงดวย EDTA ในสารละลายกรด (pH 2-3)

จดยตสมวงแดง

- หาปรมาณ Zn:- เตม ammonia buffer เพอปรบ pH ประมาณ 10

ไตเตรทตอดวย EDTA

- จดยตของ pyrocatechol violet มสน าเงน วธนจะเหนวา pH ของสารละลายมผลตอการท าให

อนดเกเตอรมความจ าเพาะเจาะจงกบโลหะแตละชนด

3. ใชสารบางตวเพอตกตะกอนโลหะรบกวน:- -วธนเปนการเตมสารตกตะกอนบางตว ( precipitating agents) ลงในสารละลาย

ตวอยาง

- เพอท าใหอออนของโลหะหรอกลมของโลหะรบกวนตกตะกอน ซงเปนวธการแยกโลหะรบกวน

สารทนยมใชตกตะกอนโลหะรบกวนไดแก

Precipitating agents Metal

Oxalate Ca

Sulfide Heavy metals, Ex.

Pb ทปนมากบ Mg

Fluoride Al

Hydroxide Transition metals:-

Fe, Mg

Magnesium sulfate Ba, Pb

Ferrocyanide Zn, Cu

4. การเตม masking agents ลงในสารละลายทท าการวเคราะห:-

- Masking agents เปน auxiliary complexing agents ทมปฏกรยาจ าเพาะเจาะจงกบโลหะรบกวน

- ท าใหเกดสารเชงซอนทมความคงตวมากกวาสาร เชงซอนทเกดจากอออนของโลหะทตองการวเคราะหกบ

ไตแตรนท - Masking agents เหลานจะตองไมเกดสารเชงซอนทคง

ตวกบโลหะทตองการวเคราะห

- ท าโดยการเตม masking agents ลงในสารละลายท ตองการวเคราะห

- โลหะรบกวนจะถกจบ (masked) ไวและไมสามารถเขาท าปฏกรยากบไตแตรนทไดอกตอไป

- โลหะทถก masked ไว สามารถแยกออกไดโดยการ

เตม demasking agents ทเหมาะสมลงในสารละลาย - ดงนนท าใหเราสามารถท าการวเคราะหโลหะหลาย ๆ

ชนดทมในสารละลายได

ตารางท 12 ตวอยาง Masking agent ทนยมใชในการไตเตรท

CH2 CH CH2

OH SH SH

Masking agent

Metal masked Assay

Cyanide Ni, Co, Zn, Cd, Cu, Fe(II), Pd - วเคราะห Pb ในสารละลาย ammonical

tartrate ทม Cu หรอ Co ปนอย

- วเคราะห Ca, Mg ท pH 10 ทมโลหะหนก

วาเลนซ +2 เชน Zn

- วเคราะห In ในสารละลาย ammonical tartrate

ทม Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn

Triethanolamine (TEA)

N(CH2CH

2OH)

3

Fe(III), Al, Mn - วเคราะห Ni ในสารละลาย ammonia ทม Al, Fe,

Mn ปนอย ซงโลหะเหลานจะถก mask เปน Metal-TEA complex ไมมส สเหลอง,และสเขยว

ตามล าดบ

- วเคราะห Mg ทม Al ปนอยในสารละลาย ammonia

ทม pH 10

- วเคราะห Zn หรอ Cd ทม Al ปนอยในสารละลาย

ammonia ทมpH 10

Fluoride Al, Mg, Ca - วเคราะห Zn ทม Al ปนอย (เกด AlF63- ) หรอม Mg

หรอ Ca ปนอยในสารละลาย ammonia

- วเคราะห Ga ทม Al ปนอยใน glacial acetic acid

ท pH 2.8

2,3-dimercapto-1-

propan-1-ol (BAL)

Tin, Sb, Cd, Hg, Zn - วเคราะห Mg ทม Bi, Cd, Cu, Hg, Pb ปนอย ใน

สารละลาย ammonia

- วเคราะห Th ทม Bi และ Pb ปนอยในสารละลาย

Tiron (disodium catechol-3,5-

disulfonate)

Al, Ti, Fe (II)

Tartaric acid Sb

Iodide Hg(II)

ตวอยางท 1:- การใช masking และ demasking agents

ในการวเคราะห Cu, Cd และ Ca ในสารผสม

-ขนตอนการวเคราะหมดงน:-

ขนท 1 การหาปรมาณโลหะทกตวโดยการไตเตรท โดยตรงดวย EDTA

Cu + EDTA Cu – EDTA

Cd + EDTA Cd – EDTA

Ca + EDTA Ca – EDTA

ขนท 2:- Masked Cu และ Cd ดวย cyanide แลวไตเตรท Ca ดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA

Cu + Cyanide ion Cu – Cyanide complex

Cd + Cyanide ion Cd – Cyanide complex

Ca + Cyanide ion ไมเกดปฏกรยา ไตเตรทดวย EDTA:-


ขนท 3:- Demasked cadmium (Cd):-

โดยการเตม formaldehyde หรอ chloral hydrate ลงในสารละลายตวอยางทม cyanide (สารละลายในขนตอนท 2) แลวไตเตรทดวย EDTA ดงสมการ:- O-

Cd – Cyanide complex + CH2O Cd + CH2 - CN

Cu – Cyanide complex + CH2O ไมเกดปฏกรยา ไตเตรทสารละลายตวอยางดวย EDTA:-

Cd + EDTA Cd – EDTA


จากปฏกรยาทง 3 ขนตอนน สามารถหาปรมาณของ EDTA ทท าปฏกรยาพอดกบโลหะแตละชนด และค านวณหาปรมาณของ Cd, Ca และ Cu ไดดงน :-

ปรมาตร EDTA = Cu = ขนท 1 – ขนท 3

ปรมาตร EDTA = Cd = ขนท 3 – ขนท 2

ปรมาตร EDTA = Ca = ขนตอนท 2

ตวอยางท 2 :- การวเคราะหหาปรมาณ Lead (Pb), Magnesium

(Mg), และ Zinc (Zn) ในสารละลายตวอยางเดยวกน:-

- ท าโดยไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA

2 ครง - ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน Mg2+, 1 ครง

ขนท 1. Masked Zn ดวยสารละลาย NaCN ในปรมาณท มากเกนพอเพอปองกนไมให Zn ท าปฏกรยากบ EDTA ดงน :-

Zn + 4CN- Zn(CN)4

2-

แลวไตเตรทสารละลายทไดดวย EDTA (Y4-)

Pb2+ + Y4- PbY2-

Mg2+ + Y4- MgY2-

ขนท 2 :- เตมสารละลายของ complexing agent BAL (2-3

dimercapto-1-propanol, CH2SHCHSHCH

2OH) ซง

เขยนเปนตวยอ R(SH)2 ลงในสารละลายในขนท 1

- R(SH)2 น จะท าปฏกรยาเฉพาะเจาะจงกบ Pb2+ ซงม

ความคงตวมากกวา PbY2- ดงน:-

PbY2- + 2R (SH)2 Pb(RS)2 + 2H+ + Y4-

ขนท 3 :- ไตเตรท Y4- ทไดจากปฏกรยาในขนท 2 ดวย สารละลายมาตรฐาน Mg2+

Y4- + Mg2+ MgY2-

(สารละลายมาตรฐาน)

ขนท 4 :- Demasked zinc โดยการเตม formaldehyde

Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HOCH2CN + 4OH-

ขนท 5 :-ไตเตรท Zn2+ ทไดในขนท 4 ดวยสารละลาย มาตรฐาน EDTA:-

Zn2+ + Y4- ZnY2-

จากขนตอนทงหมด:-

- ค านวณหาปรมาณของ Pb2+, Mg2+ และ Zn2+ ในตวอยาง

จากปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน EDTA และสารละลายมาตรฐาน Mg2+ ทใชในการไตเตรท ไดดงน:-

1. ปรมาณของ Pb2+ และ Mg2+ ค านวณไดจาก:-

ปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน EDTA ทใชทงหมดจากขนท 1

mmol[ Pb2+ + Mg2+] = mmol [EDTA]

2. ปรมาณของ Pb2+ สมมลพอดกบปรมาณของ

สารละลายมาตรฐาน Mg2+ ทท าปฏกรยาพอดกบ Y4-

ทไดจากปฏกรยาขนท 2 (สมการขนท 3 ) mmol Pb2+ = mmol Mg2+ ทใชในขนท 3

3. ปรมาณของ Mg2+ หาไดจากผลตางของขนท 1 กบขน ท 3

mmol Mg2+= mmol [Pb2+ + Mg2+] - mmol Pb2+

4. ปรมาณของ Zn2+ สมมลพอดกบปรมาณของของสารละลายมาตรฐาน EDTA ทใชจากขนท 5:-

mmol Zn2+ = mmol ของ EDTA ทใชในขนท 5

ตวอยางการค านวณ การวเคราะห Pb2+, Mg2+ และ Zn2+ ในสารละลายพบวาการไต

เตรทเรมแรก (ขนท 1 ) ใชสารละลายมาตรฐาน EDTA ความเขมขน 0.02064 M จ านวน 42.22 มลลลตร

ไตเตรท EDTA (Y4-) ทถกปลอยออกมาจากปฏกรยาหลงจากเตม BAL (ขนท 2 ) ดวยสารละลายมาตรฐาน Mg2+ ความเขมขน0.007657

M จ านวน19.35 มลลลตร ขนตอนสดทาย (ขนท 5) ไตเตรท Zn2+ ทถกปลอยออกมาหลงจาก

เตม formaldehyde (ขนท 4) ดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA (Y4-) ความเขมขน 0.02064 M จ านวน 28.63 มลลลตร

ค านวณหา percent ของโลหะทง 3 ชนด ถาใชสารตวอยาง 0.4085 g

1. ค านวณหาจ านวน mmol ของ Pb2+ และ Mg2+ ไดดงน ขนตอนแรก:-

mmol (Pb2+ + Mg2+) = 42.22 x 0.02064 = 0.87142

2. ค านวณหาจ านวน mmol ของ Pb2+ ไดดงน

ขนตอนท 2:-

mmol Pb2+ = 19.35 x 0.007657 = 0.14816

3. หา mmol ของ Mg2+:-

mmol Mg2+ = mmol (Pb2+ + Mg2+) - mmol Pb2+

∴ mmol Mg2+ = 0.87142 - 0.14816 = 0.72326

ขนตอนสดทายค านวณหาจ านวน mmol ของ Zn2+ mmol ของ Zn2+ = 28.63 ´ 0.02064 = 0.59092

sampleg

mmolPbgPbmmolPb

4085.0

100/2072.0014816.0

sampleg

mmolMgMggmmolMg

4085.0

/024305.072326.0

sampleg

mmolZnZngmmolZn

4085.0

/06539.059095.0

% Pb2+ =

% Mg2+ =

% Zn2+=

X 100

X 100

= 7.515

= 4.303

= 9.459

ตวอยางท 3:-

การวเคราะห magnesium ในสารละลายทม aluminium

อยดวย จะเตม triethanolamine เพอไปจบหรอ masked

aluminium ใหอยในรปสารเชงซอนของ triethanolamine-aluminium ซงมความคงตวสงและไมท าปฏกรยากบ EDTA

7.5 Reduce หรอ oxidize โลหะรบกวน การ reduce หรอ oxidize โลหะรบกวนเพอ:-

- ไมใหเกดสารเชงซอนหรอเกดสารเชงซอนทมความคงตวต า กบ EDTA เชน: -

Fe3+ reduce Fe2+ + EDTA สารเชงซอนม Ascorbic acid ความคงตวต า

Hg2+ Ascorbic acid Hg0 + EDTA

Cr3+ oxidise CrO42- + EDTA

H2O2

แหลงของโลหะรบกวน

การวเคราะหควรปองกนโลหะรบกวนทอาจจะเกดขนจากสงเหลาน:-

1. น า อาจจะมพวกอออนของโลหะ เชน พวก calcium, magnesium, หรอ copper พบในน ากลน ซงรบกวนผลการไตเตรทดวย EDTA คอท าใหใชไตแตรนทมากกวาความเปนจรง จงควรใช deionized water หรอน ากลนทกลนจากเครองกลนทท าดวยแกว และยง inactivate indicator

2. สารเคม ตองใชชนดทมความบรสทธสง โดยเฉพาะ พวก primary standard ควรเลอกชนด chelometric

standard grade

3. ภาชนะ ภาชนะทใชใสสารละลายมาตรฐาน EDTA ควรท าดวย polyethylene หามใชภาชนะทเปนพวก soft

glass เพราะจะมพวกอออนของโลหะหลดออกมาได ถา ใชภาชนะทเปน hard glass ควรน าไปตมกบสารละลาย EDTA กอน

8. การประยกตใชวธการวเคราะหโดยการไตเตรทแบบเกดสาร เชงซอน

8.1 การหาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน EDTA

(Standardization of 0.05 M EDTA solution)

การเตรยมสารละลายมาตรฐาน 0.05 โมลาร EDTA

ละลาย 18.6 กรม ของ disodium ethylenediaminetetraacetic

acid ในน า ปรบปรมาตรครบ 1000 มลลลตร และ หาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน ตามวธตอไปน

การประยกตใชวธวเคราะหโดยวธ Complexometric

titration:-

1. หาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M.

EDTA :-

- Direct titration

- ใช CaCO3 เปน Primary standard

- Hydroxy naphthol blue เปน indicator

วธหาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA :-

ชง CaCO3 ใหไดน าหนกถกตองแนนอนประมาณ 200

มลลกรม ใสลงในบกเกอรขนาด 400 มลลลตร

เตมน า 10 มลลลตร swirl ใหเปน slurry ปดบกเกอรดวย กระจกนาฬกา

เตมกรดเกลอเจอจางจ านวน 2 มลลลตร ดวยปเปต โดย สอดปลายเขาระหวางปากบกเกอรกบกระจกนาฬกา

Swirl บกเกอรเพอละลาย CaCO3 ลางขอบบกเกอร,

ดานนอกของปลายปเปต และกระจกนาฬกาดวยน า และเจอจางดวยน าใหมปรมาตรประมาณ 100 มลลลตร

เตมสารละลายมาตรฐาน EDTA จ ำนวน 30 มลลลตร จากบวเรตพรอมกบคนโดยใชแทงแมเหลก

เตมสารละลาย sodium hydroxide (NaOH TS)

15 มลลลตร และอนดเกเตอร hydroxy naphthol blue

300 มลลกรม สารละลายจะมสมวงแดง

ไตเตรทตอดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA

จนกระทงถงจดยต สารละลายจะมสน าเงน ท า blank โดยใชน า 100 มลลลตรแทนสารละลายตวอยาง

ค านวณหาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน EDTA เปน

โมลารไดจากสตร:- Molarity ของ EDTA = W / 100.09 V

W คอน าหนก CaCO3 ทใชเปนมลลกรม

V คอปรมาตรมลลลตรของสารละลายมาตรฐาน EDTA ทใชในการไตเตรท

100. 09 คอน าหนกโมเลกลของ CaCO3

ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน :- ปฏกรยาขณะเตมกรด : - CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2

ปฏกรยาขณะเตม EDTA : -

Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+

ปฏกรยาเมอเตม NaOH :-

2 NaOH + 2 H+ 2 Na+ + 2 H2O

ปฏกรยาเมอเตมอนดเกเตอร :- Ca2+ + HIn2- CaIn- + H+

(สน าเงน) (สมวงแดง) ปฏกรยาขณะไตเตรทดวย EDTA : -

Ca2+ + HY3- CaY2- + H+

ปฏกรยาทจดยต:- CaIn- + HY3- CaY2- + HIn2-

(สมวงแดง) (สน าเงน)

การหาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน EDTA

- ใช CaCO3 เปนสารมาตรฐานปฐมภม (primary standard)

เนองจาก CaCO3 ไมละลายน า จงตองใชกรดเกลอเจอจางใสลงไปเพอชวยในการละลาย โดยเปลยนใหอยในรป CaCl

2

– เหตผลทตองเตมสารละลายมาตรฐาน EDTA ลงไปกอนทจะปรบ pH

และกอนใสอนดเกเตอร:- - เพอให EDTA ท าปฏกรยากบ Ca2+ ในจ านวนหนง เพราะถาเตม NaOH กอน Ca2+ จะตกตะกอน – การใส NaOH ลงในสารละลายเพอปรบ pH ใหไดประมาณ 13 – เพราะ Ca-EDTA complex คงตวในสารละลายทม pH น และถาในสารตวอยางม magnesium ปนอยดวย กจะไมรบกวน

8.2 การวเคราะหแคลเซยม (Calcium)

โลหะแคลเซยมสามารถวเคราะหโดยวธการไตเตรทแบบ เกดสารเชงซอนได 4 วธดวยกนคอ 1. การไตเตรทโดยตรง- เหมอนวธหาความเขมขนของEDTA

2. การไตเตรทโดยตรงหลงจากเตมแมกนซยมซลเฟต

ในปรมาณทแนนอน 3. การไตเตรทยอนกลบ 4. การไตเตรทแบบการแทนท

1.การวเคราะหแคลเซยมโดยวธไตเตรทโดยตรง :- ชงตวอยางของเกลอแคลเซยมใหมน าหนกเทยบเทากบ น าหนกแคลเซยมประมาณ 100 มลลกรม

เตมน า 50 มลลลตรและกรดเกลอ 2 – 3 หยด swirl เพอให แคลเซยมละลายอยางสมบรณ

เจอจางสารละลายตวอยางดวยน า และปรบปรมาตรจนครบ 100 มลลลตร เขยาใหเขากน

ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 มลลลตร ใสลงในบกเกอรหรอขวดปากกวางทมน า 50 มลลลตร

ปรบ pH ของสารละลายใหม pH 12 ดวย 1.0 N sodium

hydroxide และเตม 300 มลลกรมของ hydroxy naphthol

blue indicator

ไตเตรทสารละลายตวอยางดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA อยางรวดเรว จนกระทงถงจดยต สารละลายจะเปลยนเปนสน าเงนเขม

1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA

สมมลพอดกบแคลเซยม 4.008 มลลกรม - ปฏกรยาเหมอนในการวเคราะหหาความเขมขน ของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA

- การวเคราะหแคลเซยมโดยวธนตองท าการไต

เตรทอยางรวดเรว เพราะคารบอนไดออกไซดใน อากาศจะท าปฏกรยากบแคลเซยมเกดแคลเซยม คารบอเนตซงจะตกตะกอนในสารละลายดาง

2. การวเคราะหแคลเซยมโดยการไตเตรทโดยตรงหลงจาก เตมแมกนเซยมซลเฟต:-

การเตรยมสารละลายตวอยางเหมอนในวธการไตเตรทโดยตรง ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 มลลลตร ใสในภาชนะทใช ท าการไตเตรททมน า 50 มลลลตร

เตมสารละลาย 0.1 M MgSO

4 2 มลลลตร โดยใชปเปต

เตมแอมโมเนยบฟเฟอร 5 มลลลตร และ eriochrome black T

2–3 หยด

ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA

จดยต สารละลายจะมสน าเงน ท า blank ใชสารละลาย 0.1 M MgSO

4 จ านวน 2 มลลลตร

เตมลงในบฟเฟอร และเตมอนดเกเตอรเหมอนในตวอยาง

ปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA ทท า ปฏกรยาพอดกบแคลเซยม:-

ค านวณไดจากปรมาตรทงหมดของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA ทใชในการไตเตรท ลบดวยปรมาตร (มลลลตร) ของสารละลายมาตรฐาน 0.1M EDTA ทใชไต เตรท Mg2+ ใน blank

1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA สมมล พอดกบแคลเซยม 4.008 มลลกรม

ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน:-

Ca2+ + HIn2- CaIn- + H+ (ไมคอยคงตว) Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ (คงตว)

ปฏกรยาเมอเตม indicator กอนการไตเตรท:-

Ca2+ + Mg2+ + HIn2- Ca2+ + MgIn- + H+

ปฏกรยาขณะไตเตรท:-

Ca2+ + HY3- CaY2- + H+

ปฏกรยาทจดยต:-

MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-

(สแดงองน) (สน าเงน)

ปฏกรยาของ Blank:-

Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+




3. การวเคราะหแคลเซยมโดยการไตเตรทยอนกลบ

การเตรยมสารละลายตวอยางเหมอนในวธการไตเตรทโดยตรง ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 ml ลงในภาชนะทใชท าการไตเตรท

เตม 50.0 มลลลตรสารละลาย 0.1 M EDTA และ 2–3 หยด eriochrome black T ลงในสารละลายตวอยาง

ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.1 M แมกนเซยม จดยต สารละลายจะเปลยนสจากสน าเงนเปนสแดงองน

ปรมาตรของ 0.1 M EDTA ทท าปฏกรยาพอดกบแคลเซยม หาไดจาก:-

ผลตางของปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน

0.1 M EDTAทใชทงหมด กบปรมาตรของ 0.1 M

แมกนเซยมซลเฟต (ในกรณทสารละลายมาตรฐานทงสองชนดมความเขมขนเทากน)

1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M

EDTA สมมลพอดกบแคลเซยม 4.008 มลลกรม

ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน:-

Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+ + H2Y

2-

(เตมมากเกนพอ) (ทเหลอ) ปฏกรยาขณะไตเตรทยอนกลบ:-

H2Y2- + Mg2+ MgY2- + 2H+

(ทเหลอ) ปฏกรยาทจดยต:-


(สน าเงน) (สมวงแดง)

4. การวเคราะหแคลเซยมโดยวธการแทนท (Replacement titration)

วธการนท าโดยเตมสารละลายของสารเชงซอน Mg-EDTA ในปรมาตรทมากเกนพอลงในสารละลาย

ของแคลเซยมอออนทท าการวเคราะห เนองจากแคลเซยมท าปฏกรยากบ EDTA ไดสาร

เชงซอนทมความคงตวมากกวาแมกนเซยม แคลเซยมจงเขาแทนทแมกนเซยมในสารเชงซอน

Mg-EDTA แลวไตเตรทแมกนเซยมอสระโดยตรง

วธวเคราะห:-

ปเปตสารละลายตวอยาง Ca, 50.0 ml(50mg/50 ml) ใสลงในภาชนะ

ทใชท าการไตเตรททมน า 50 ml

เตมสารละลายของ Mg-EDTA 25 ml

เตม ammonia buffer 5 ml และ eriochrome blackT 2–3 หยด


1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M

EDTA สมมลพอดกบแคลเซยม 4.008 มลลกรม

แมกนเซยมในรปของ Mg-EDTA ทเตมลงในสารละลายตวอยาง จะไมท าปฏกรยากบสารละลายมาตรฐาน 0.1M EDTA จงไมตองหาคา correction

ของไตแตรนท เหมอนกบการเตมสารละลาย MgCl2 หรอ MgSO4

ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน

ปฏกรยาการแทนท :- Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+

ปฏกรยาระหวาง Mg2+ กบอนดเกเตอร:-


(สน าเงน) (สมวงแดง)

ปฏกรยาขณะไตเตรท Mg2+ ดวย EDTA (HY3-) ,

Direct titration:-

Mg2+ + HY3- MgY2- + H+

ปฏกรยาทจดยต :- MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-


การเตรยมสารละลาย Mg-EDTA มวธดงน

1. การเตรยมสารละลาย Mg-EDTA (0.005 M)

ท าโดยการผสมสารละลาย 0.01 M MgCl2 กบสารละลาย 0.01 M EDTA ในปรมาตรทเทากน และปรบสดสวน (ratio)

ดวยการหยด reagent จนกระทงไดสมวงจางๆ เมอ treat ดวย buffer pH 10 และใช eriochrome black T เปนอนดเกเตอร เมอไดสารละลายนแลว หยด 0.01 M EDTA 1 หยด สารละลายจะเปลยนเปนสน าเงน และเมอหยด 0.01 M MgCl2

1 หยด สารละลายเปลยนเปนสแดง ปรมาตรของสารละลาย Mg-EDTA ทใชประมาณ 2 มลลลตร

8.3 การวเคราะหตะกว (Lead)

ชงตวอยางตะกวใหมน าหนกถกตองและแนนอนประมาณ 250 มลลกรม ละลายในน า ปรบปรมาตรครบ 100 มลลลตร

ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 มลลลตร ใสในภาชนะทใช

ท าการไตเตรท

เตม acetate buffer 5 มลลลตร เตมอนดเกเตอร xylenol

orange 2–3 หยด


จดยต สารละลายเปลยนจากสแดงเปนสเหลอง


สมมล พอดกบตะกว 20.72 มลลกรม


ปฏกรยาระหวาง Pb2+ กบ อนดเกเตอร :- Pb2+ + H3In3- PbHIn3- + 2H+

ปฏกรยาขณะไตเตรทดวย EDTA:-

Pb2+ + H2Y2- PbY2- + 2H+


PbHIn3- + H2Y2- PbY2- + H3In3-

(สแดง) (สเหลอง)

การวเคราะหแมกนเซยม (Magnesium):-

ชงตวอยางแมกนเซยมใหมน าหนก75 มลลกรม ละลายในน า ปรบปรมาตรครบ 100 มลลลตร

ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 ml ใสลงในภาชนะทใชท าการไตเตรททมน า 50 ml

เตม ammonium buffer 5 ml เตม eriochrome

black T 2–3 หยด


จดยต สารละลายจะมสน าเงนเขม


สมมลพอดกบแมกนเซยม 2.432 มลลกรม


ปฏกรยาระหวาง Mg2+ กบอนดเกเตอร:-



Mg2+ + HY3- MgY2- + H+




การวเคราะหสงกะส (Zinc)

ชงตวอยางสงกะสใหมน าหนกประมาณ 200 มลลกรม ละลายในน า ปรบปรมาตรครบ 100 ml

ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 ml ใสในภาชนะทใชท าการ

ไตเตรททมน า 50 ml

เตม acetate buffer 5 เตมอนดเกเตอร xylenol orange 2–3 หยด


จดยต สารละลายจะมสเหลองปนมวง (Purple-yellow)


สมมลพอดกบสงกะส 6.538 มลลกรม


ปฏกรยาระหวาง Zn2+ กบอนดเกเตอร:-

Zn2+ + H3In3- ZnHIn3- + 2H+


Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+


ZnHIn3- + H2Y2- ZnY2- + H3In3-

(สแดง) (สเหลองปนมวง)

การวเคราะหปรมาณอะลมนมออกไซด (Al2O3) ในอะลมนมไฮดรอกไซดเจล (Aluminum hydroxide gel) โดยวธการไตเตรทยอนกลบ:-

ชงอะลมนมไฮดรอกไซดเจลประมาณ 25 กรม

เตมกรดเกลอ 15 ml ตมจนตวยาละลายอยางสมบรณ ท าใหเยน ถายใสขวดปรบปรมาตร (Volumetric flask)

ขนาด 500 ml ปรบปรมาตรดวยน า ผสมใหเขากน

ปเปตสารละลายตวอยาง 20.0 ml ถายใสบกเกอรขนาด 250 ml

เตมน ายาตามล าดบพรอมทงคนอยางตอเนอง ดงน

เตมสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA 25.0 ml

เตม acetic acid ammonium acetate buffer TS 20 ml

ตมสารละลายใหรอนจนเกอบเดอดเปนเวลา 5 นาท ท าใหเยน

เตมแอลกอออล 50 ml และอนดเกเตอร Dithizone TS จ านวน 2ml

ไตเตรทดวย 0.05 M Zinc sulfate

จดยต สารละลายจะเปลยนสจากสมวงปนเขยว (Green-violet) เปน

สชมพกหลาบ (Rose-pink)

ท า blank โดยใชน าแทนสารละลายตวอยาง

1 ml ของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA สมมลพอดกบ

Al2O

3, 2.549 mg


ปฏกรยาขณะเตมกรดเกลอ:-

Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O

ปฏกรยาขณะเตม EDTA:-

Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+

(มากเกนพอ)

ปฏกรยาขณะไตเตรทยอนกลบ:-

H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+

(ทเหลอ) ปฏกรยาทจดยต:-

Zn2+ + 2HIn- Zn(HIn)2

(สมวงปนเขยว) (สชมพกหลาบ)

การวเคราะหปรมาณ AL(OH)3, Mg(OH)

2, CaCO

3 ในต ารบ

Alumina, Magnesia, and Calcium Carbonate Tablets

วธวเคราะห:-

1.การเตรยมสารละลายตวอยาง:-

ชงยาไมนอยกวา 20 เมด บดใหละเอยด ชงผงยาอยางถกตองใหมอะลมนมไฮดรอกไซดประมาณ

600 mg ถายใสบกเกอร เตมน า 20 มลลลตร เตมกรดเกลอ (3 N) จ านวน 40 มลลลตร พรอมเขยา

น าสารละลายไปตมจนเกอบเดอด ท าใหเยน

กรองใสขวดปรบปรมาตร (volumetric flask)

ขนาด 200 ml ลางบกเกอรดวยน า ถายใสทกรองลงขวดปรบปรมาตรใบเดม ปรบปรมาตรดวยน า ผสมใหเขากน

ปฏกรยาการเตรยมสารละลายตวอยาง มดงน

Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O

Mg(OH)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O

CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O

2. การวเคราะหปรมาณอะลมนมไฮดรอกไซด, Al(OH)3

ปเปตสารละลายตวอยาง 10.0 ml ใสลงในบกเกอร ขนาด 250 ml เตมน า 20 ml

เตมสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA 25.0 ml,

เตม acetic acid ammonium acetate bufferTS.20 ml

ตมสารละลายใหรอนจนเกอบเดอด ~ 5 นาท

เตม alcohol, 50 ml เตม dithizone TS. 2 ml

Titrate ดวยสารละลายมาตรฐาน 0.05 M ZnSO4

จดยต สารละลายเปลยนจากสมวงปนเขยว (green

violet, Ind)เปนสชมพกหลาบ (rose pink, complex) 1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA

สมมลพอดกบอะลมนมไฮดรอกไซด 3.900 มลลกรม

ปฏกรยาการวเคราะหปรมาณ Al(OH)3

ปฏกรยาขณะเตม EDTA (H2Y2-):-

Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ + ( H2Y

2-)

ปฏกรยาการไตเตรท EDTA ทเหลอดวย Zn2+ (ปฏกรยาการไตเตรทยอนกลบ):-

H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+


Zn2+ + 2HIn- Zn(HIn)2

(สมวงปนเขยว) (สชมพกหลาบ)

การไตเตรทอะลมนมไฮดรอกไซดดวย EDTA ในสารละลายตวอยางทมแมกนเซยมไฮดรอกไซดและแคลเซยมคารบอเนตอยดวย

ไมจ าเปนตองใช masking agent เพราะสารเชงซอนของ Al-EDTA มความคงตวสงกวา Mg-EDTA และ Ca-EDTA

(KAlY2- = 1.3 × 1016 , KMgY2- = 4.9 × 108 และ

CaY2- = 5.0 × 1010) เพราะฉะนนปรมาตร EDTA ทใชจะสมมลพอดกบ Al3+ ท

มในสารละลาย

3. การวเคราะหปรมาณแมกนเซยมไฮดรอกไซด , Mg(OH)

2:-

ปเปตสารละลายตวอยางใหมแมกนเซยมไฮดรอกไซด ประมาณ 40 mg ใสในบกเกอรขนาด 400 ml

เตมน า 200 ml, เตม trolamine 20 ml ผสมใหเขากน เตม ammonia-ammonium Chloride buffer TS , 5 ml

เตมอนดเกเตอร eriochrome black T 2–3 หยด

ท าสารละลายใหเยนประมาณ 3° - 4° C โดยการแชบก

เกอรลงใน ice bath


จดยต สารละลายเปลยนจากสมวงแดงเปนสน าเงน

ท า blank โดยใชน าแทนสารละลายตวอยาง

ปรมาตรของ 0.05 M EDTA ทท าปฏกรยาพอดกบแมกนเซยมหาไดจาก:-

ปรมาตรทงหมดของสารละลายมาตรฐาน 0.05M

EDTA ทใชในการไตเตรท ลบดวยปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA ทใชในการวเคราะหแคลเซยมคารบอเนต


สมมลพอดกบแมกนเซยมไฮดรอกไซด 2.916 มลลกรม

การวเคราะหปรมาณ Mg(OH)2:-

สารละลายตวอยางทวเคราะหปรมาณแมกนเซยมไฮดรอก ไซดท มอะลมเนยมและแคลเซยม รวมอยดวย :-

- ตองเตม trolamine ลงในสารละลายเพอเปน masking

agent ใหไปจบ Al3+

- การท าสารละลายใหเยนประมาณ 3°-4° C กอนไตเตรท เพราะสารเชงซอนของ Al-Trolamine มความคงตวดท อณหภมน ท าให Al3+ ไมรบกวนผลวเคราะห

การวเคราะหปรมาณ Mg(OH)2

ในสารละลายทจะท าการไตเตรทจะประกอบดวย Mg2+ และ

Ca2+ โดยใช eriochrome black T (HIn2-) เปนอนดเกเตอร :- - Mg2+ บางสวนจะท าปฏกรยากบอนดเกเตอรกอนการ

ไตเตรทดวย EDTA ไดสารเชงซอนทมสแดงองน - สวน Ca2+ ท าปฏกรยากบ eriochrome black T ไดไมด แตท าปฏกรยากบ EDTA ไดดกวา Mg2+

- สารละลายเรมตนจงเปนสของ MgIn

- จดยตสารละลายจะมสน าเงน ซงเปนสของอนดเกเตอรอสระ

-ปรมาตร EDTA ทใชทงหมดจะสมมลพอดกบปรมาณ Mg2+ และ

Ca2+ ทมในสารละลาย

ปฏกรยาทใชในการวเคราะห Mg2+ และ Ca2+ทมใน สารละลาย:-

ปฏกรยาการไตเตรทดวย EDTA :-


(สแดงองน) Mg2+ + HY3- MgY2- + H+

Ca2+ + HY3- CaY2- + H+



(สมวงแดง) (สน าเงน )

การวเคราะหปรมาณแคลเซยมคารบอเนต , CaCO3:-

ปเปตสารละลายตวอยางใหม CaCO3ประมาณ

50 mg ใสในบกเกอรขนาด 400ml เตมน า 200ml

เตมสารละลาย NaOH (1 ใน 2) 5 มลลลตร

เตมอนดเกเตอร hydroxy naphthol blue

250 มลลกรม

ไตเตรททนทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA

จดยต สารละลายจะมสน าเงน

1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA สมมล

พอดกบแคลเซยมคารบอเนต 5.004 มลลกรม

ปฏกรยาการวเคราะหปรมาณ CaCO3:-

ปฏกรยาการไตเตรทดวย EDTA:-

Ca2+ + HIn4- CaIn3- + H+

Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+

2NaOH + 2H+ 2Na+ + 2H2O

ปฏกรยาทจดยต :- CaIn3- + HY3- CaY2- + Hin4-

(สมวง) (สน าเงน)

การเตม sodium hydroxide ลงในสารละลายเพอปรบ pH ประมาณ 13 เพอใหสาเชงซอนของ Ca-EDTA คงตวและสทจดยตชดเจน

complexo. lect 2556

Documents