công nghệ lọc dầu - trường Đại học công nghiệp tp.hcm

8/19/2019 Công nghệ lọc dầu - Trường Đại học Công nghiệp Tp.HCM

http://slidepdf.com/reader/full/cong-nghe-loc-dau-truong-dai-hoc-cong-nghiep-tphcm 1/197

MỤC LỤC

Nội dung Tra

Chươ ng 1. TỔ NG QUAN VỀ NHÀ MÁY LỌC DẦU ... ..............................................

Chươ ng 2. CÁC QUÁ TRÌNH XỬ LÝ BANĐẦU ......................................................

Chươ ng 3. QUÁ TRÌNH CHƯ NG CẤT DẦU THÔ ...................................................

Chươ ng 4. QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT ............................................................

Chươ ng 5. QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ... .............................................

Chươ ng 6. QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING XÚC TÁC..................................

Chươ ng 7. QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC ... ..........................................

Chươ ng 8. QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA ... ..............................................................

Chươ ng 9. QUÁ TRÌNH ISOMER HÓA ................................................................

Chươ ng 10. CÁC QUÁ TRÌNH XỬ LÝ BẰ NG HYDRO ... ......................................

Chươ ng 11. CÁC QUÁ TRÌNH LÀM SẠCH ... ...........................................................

Chươ ng 12. SỰ PHÁT TRIỂ N CỦA CÔNG NGHỆ LỌC DẦU ... ..............................

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYN



Chươ ng

TỔ NG QUAN VỀ NHÀ MÁY LỌC DẦ

1. Mục đích của nhà máy lọc dầu. Nhà máy lọc dầu là noi thực hiện các quá trình chế biến dầu thô thành các sảdầu mỏ. Co cấu về các sản phẩm dầu mỏ phải đáp ứng đuợ c nhu cầu tiêu thụtruờ ng theo từng khu vực và sự phân chia sản xuất trên phạm vi thế giớ i. Nnhà máy lọc dầu phải đảm bảo chất luợ ng cho các sản phẩm sản xuất từ nhà mcác tiêu chuẩn chất luợ ng đã quiđịnh. Mục đích của nhà máy lọc dầu có thể ptheo sođồ sau:




2. Nhiệm vụ của nhà máy

2.1 Tiế p nhận và vận chuyển dầu thôCó thể tiế p nhận một lượ ng lớ n dầu thô về cả số lượ ng lẫn chủng loại, nhằm

tácđộng của sự biếnđộng r ộng lớ n về nguồn nguyên liệu và cóthể cấu thành nguyêhợ p vớ i chế độ công nghệ của nhà máy nhằmđápứngđượ c yêu cầu về cơ cấu sản pmỏ của thị tr ườ ng. Có thể tiế p nhận bằng cầu cảng hoặcđườ ngống.

2.2 Chế biến dầu thôThực hiện các quá trình chế biến dầu thô thành các sản phẩm dầu mỏ hay chất nền2.3 Kiểm tra chất lượ ngThực hiện việc kiểm tra chất lượ ng các nguyên liệu và sản phẩm của nhà má

theo dõi các quá trình chế biến vàđảm chất lượ ng cho các sản phẩm tạo thành.

3. Các quá trình chế biến trong nhà máy lọc dầuTùy vào nguyên liệu dầu thô và mụcđích của nhà máy lọc dầu mà qui trìnhcông

biến r ất khác nhau. Nhưng nhìn chung, quá trình chế biến tổng thể của nhà máy lọc dầôả hư ơđồ




Sơ đồ chế biến dầu thôTuy nhiên, các quá trình chế biến trong các nhà máy lọc dầu luôn bao gồm các

sau:

3.1 Quá trình phân táchTạo ra các phânđoạn cơ sở nhằmđápứng mụcđích sử dụng cho các quátrình chế btheo (chưng cất, trích ly…).

3.2 Quá trình chuyển hoáNhằm tạo ra các phân tửmới có tính chất phù hợp với sản phẩm sửdụng (al




Nhà máy lọc dầu tại Iraq


WWW DAYKEMQUYNHON UCOZ COM WWW FACEBOOK COM/DAYKEM QUYN



Chươ ng

CÁC QUÁ TRÌNH XỬ LÝ BANĐẦ

1.Ổn định dầu nguyên khaiSau khi đượ c khai thác từ các giếng áp suất cao, trung bình và

chưa ổn định, ngh ĩ a là chưa tách các hợ p phần nhẹ (etan, propan, bmột phần pentan), vận chuyển khó và không kinh tế vì trong quá trchuyển có thể thất thoát các hydrocarbon nhẹ là các nguyên liệu có

Khí thu hồi có thể đượ c sử dụng làm nguyên liệu bổ sung cho các nchế biến dầu, do đó cần đượ c thu hồi triệt để. Dầu sau khi khai thácđưkhí nhờ giảm áp suất, đưa vào bể chứa để lắng và tách khỏi nướ c, sau đđưa đi ổn định hóa, ngh ĩ a là tách các hydrocarbon nhẹ (etan, propan, một phần pentan). Dầu ổn định đượ c đưa đi xử lý nhiệt - hóa, sauđó đcông nghệ loại muối bằngđiện (EDS).

Trong dầu có chứa khí hòa tan, nướ c và muối. Hàm lượ ng khí trokhai thác từ 1÷2 đến 4%. Sự dao động của hàm lượ ng khí phụ thuộc vdầu, điều kiện ổn định hóa, hình thức vận chuyển, dạng bồn chứa dầunhà máy và điều kiện khí quyển… Trong quá trìnhổn định hóa nhậnnguyên liệu cho công nghiệ p hóa dầu; các phânđoạn dầu ổn định tốt k

chưng cất khiến cho chế độ công nghệ trong tháp sẽ ít daođộng hơ n, tkiện ngưng tụ xăng trong thiết bị làm lạnh tốt hơ n; loại bỏ khả năng m phân đoạn xăng nhẹ do cuốn theo khí. Loại butan đượ c coi là mức ổhóa tối ưu của dầu. Tuy nhiên trong một số tr ườ ng hợ p cần phải loại m

hâ đ ạ t (lại 40 ÷ 80% hà lượ ủ ó t dầ )





Nướ c trong dầu thườ ng tạo thành dạng nhũ tươ ng khó phá hủy.trong dầu chứa nhiều muối khoáng khác nhau và một số kim loại hCác cation thườ ng gặ p trong nướ c là Na+, Ca2+, Mg2+ và một lượ ng K + ít hơ n. Các anion thườ ng gặ p là Cl- và HCO3-, còn SO42- và SO32- vlượ ng ít hơ n. Ngoài ra, trong dầu còn có một số oxit không phân

Al2O3, Fe2O3, SiO2. Hàm lượ ng tổng của muối khoáng (độ khoáng) củcó thể từ dướ i 1% đến 20 ÷ 26%. Một số muối khoáng dễ bị thủy phtrong phần tiế p theo), dođó nướ c đi kèm theo dầu mỏ là vấn đề đượtâm.

Muối trong dầu tồn tại ở dạng hòa tan trong nướ c hoặc tinh thể có tínhchnhau. Clorua natri hầu như không hòa tan. Clorua canxi trongđiều kiện tươ ngứngthủy phânđến 10% và tạo HCl. Clorua maghê thủy phân 90% và quá trình nàyở nhiệt độ thấ p. Dođó nướ c có thể là nguyên nhânăn mòn thiết bị. Thủy phâmaghe:

MgCl2 + H2O MgOHCl + HClDiễn ra dướ i tác dụng của nướ c chứa trong dầu và do nướ c k ết tinh cloruamaghê.Ă

dướ i tác dụng của sản phẩm thủy phân diễn ra trong vùngnhiệt độ cao (cácốnnung, thiết bị bay hơ i, tháp cất) và trong các thiết bị nhiệt độ thấ p (thiết bị ngưng tụ vlàm lạnh).

Trong chế biến dầu do phân hủy hợ p chất lưu huỳnh tạo H2S là nguyăn mòn mạnh,đặc biệt khi k ết hợ p vớ i HCl. H2S khi có nướ c hoặc dướ i nhiệt độdụng vớ i kim loại của thiết bị tạo sulfur sắt:

Fe + H2S FeS + H2Màng FeS che phủ bề mặt kim loại, bảo vệ nó không bị ăn mò

nhưng khi có có HCl màng bảo vệ bị phá hủy do sulfur sắt tham gia ứng sau:





và các tạ p chất khác có khả năngđầuđộc xúc tác vàăn mòn thiết bị trong các quá trìtiế p.

Do nướ c tồn tại trong dầuở dạng nhũ tươ ng bền vững nên các phươ ng pháp ltậ p trung vào việc phá nhũ tươ ng trong dầu. Có 3 phươ ng pháp phá nhũ: cơ học, vàđiện.

2.1 Phươ ng pháp cơ họcLắng: Lắngđượ cứng dụng cho nhũ tươ ng mớ i, không bền, có khả năng tách lớ p

nướ c do chúng có tr ọng lượ ng riêng khác nhau. Nung nónglàm tăng nhanh quánhũ do sự hòa tan của màng bảo vệ nhũ tươ ngvào dầu tăng, giảm độ nhớ t môi trưgiảm sự chênh lệch khối lượ ngriêng. Trong các xí nghiệ p loại nướ c bằng phươ ng p

đượ c thực hiện trong thiết bị nung nóng-loại nướ c dạng hình tr ụ đứng cóđườ ng kí2 m và chiều cao 4 ÷ 5 m (hình 7). Trongđó dầuđượ c hâm nóngđến 60oC bằngđènđốdướ iđáy thiết bị.

Trong nhà máy chế biến dầu nướ c đượ c loại tiế p bằng cách gia 120 ÷ 160oC và để lắng ở áp suất 8 ÷ 15 atm (để nướ c không sôi) trogiờ .

Sơ đồ thiết bị nung nóng- lắng nướ c

I - Nhũ tươ ng.II - Dầu thô.III - Nướ c.IV Khí hiê liệ





Lọc: Lọc để tách nướ c ra khỏi dầu dựa trên tính thấm ướ t lựa chchất lỏng khác nhau của các vật liệu. Cát thạch anh dễ thấm ướ t nưcòn pirit (FeS2) thấm ướ t dầu tốt hơ n. Để làm khan dầu bằng phươ ng psử dụng bông thủy tinh, mùn cưa. Các hạt nướ c nhỏ li ti bám vào cnhọn của mùn cưa hoặc sợ i bông thủy tinh, liên k ết vớ i nhau thành giọt chảy xuống dướ i.

Lọcứng dụng trong tr ườ ng hợ p khi nhũ tươ ngđã bị phá nhưng những giọt nướ c còtr ạng tháp lơ lửng và không lắng xuống đáy. Hiệu quả của tháp lọc cao. Thí dtháp lọc vớ i 3 lớ p bông thủy tinhđã giảm hàmlượ ng muối từ 582 xuốngđến Nhượ c điểm cơ bản của phươ ng pháplọc là màng lọc nhanh bị muối và bụi đóng bíthay thế.

2.2 Phươ ng pháp hóa học

Phá hủy nhũ tươ ng trong tr ườ ng hợ p này đượ c thực hiện bằng cdụng các chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) có tác dụng như chất phá nnhũ bằng phươ ng pháp hóa học đượ c ứng dụng r ộng rãi. Phươ ng phápđặc điểm là mềm dẻo và đơ n giản. Các chất phá nhũ tốt là các chất phiệu quả cao, liều lượ ng thấ p, sẵn có, khôngăn mòn thiết bị, không làđổi tính chất của dầu, không độc hoặc dễ tách ra khỏi nướ c. Để tăng phá nhũ cần hâm nóng dầu. Sơ đồ công nghệ phá nhũ nhiệt hóa trìtrong hình 8.

Q Q




2.3 Phươ ng pháp phá nhũ tươ ng dầu bằngđiện tr ườ ngSử dụng điện tr ườ ng để làm khan nướ c đượ c ứng dụng r ộng rãi tr

xí nghiệ p và nhà máy chế biến dầu từ đầu năm 1990. Khiđưa nhũ tươvào điện tr ườ ng xoay chiều các hạt nướ c tích điện âm bắt đầu di chutrong giọt nướ c, tạo cho nó dạng hình trái lê,đầu nhọn của quả lê hư

điện cực. Khi thayđổi cực của điện cực, giọt nướ c hướ ng đầu nhọn vềngượ c lại. Tần số đổi hướ ng của giọt dầu bằng vớ i tần số thay đổi củtr ườ ng. Dướ i tác dụng của lực kéo các hạt nướ c riêng lẻ hướ ng về cực chúng va chạm vớ i nhau và trongđiện tr ườ ng đủ mạnh tạo thành cmây điện môi, nhờ đó các giọt nướ c nhỏ sẽ lớ n lên, khiến cho chúngxuống trong thùngđiện tr ườ ng.

Sơ đồ cụm làm khan bằngđiện1- Thiết bị gia nhiệt bằng hơ i; 2- thiết bị tr ộn; 3- thiết bị làm khan bằng

điện




Sơ đồ loại nướ c- muối bằngđiện vớ i thiết bị loại nướ c nằm ngang1- Thiết bị loại nướ c nằm ngang; 2- Thiết bị gia nhiệt bằng hơ i; 3- Bộ trao

đổi nhiệt.

I- Dầu nguyên liệu; II- chất phá nhũ; III- nướ c mớ i; IV- kiềm; V- nướ clắng; VI- dầu loại nướ c.

Sơ đồ công nghệ loại nướ c điện tr ườ ng (EDW) dẫn ra trong hình, có công suất 6.000 tấn/ngày. Nhũ tươ ng dầu sau khiđượ c nung nóngxúc vớ i nướ c mớ i. Thêm chất phá nhũ vào hỗn hợ p này, sauđó nó đưvào hai thiết bị loại nướ c điện. Trongđó nhũ tươ ng bị phá hủy, nướ c rú phía dướ i đổ vào kênh thoát nướ c, còn dầu lấy ra từ phía trên vàđưa lắng. Dầu loại muối và nướ c bơ m vào bể chứa, sauđó vàoống dẫn.

Đểphá nhũ không bền quá trình loại nước tiến hành hai bậc: I chếbiến nhiệt




Loại muối đượ c thực hiện bằng cách thêm nướ c và chất phá nhũ. Dầu từ bồnchứađư bằng máy bơ m qua hệ traođổi nhiệt vào các thiết bị loại nướ c lắ p đặt nối tiế p nhathờ i nạ p nướ c nóng và chất phá nhũ vào dầu. Loại muối diễn ra trongđiện tr ườthế 32 ÷ 33 kWở nhiệt độ 120 ÷ 130oC và áp suất 8 ÷ 10 atm. Dầu sau khi xử lý÷ 10 mg muối/l, cho phép cụm chưng cất dầu làm việc liên tục trong ít nhất hai năm

Tr ướ c đây trong công nghiệ p chế biến dầu lọc dầu chỉ gồm cụm chkhí quyển (AR) vớ i công suất khoảng 3 triệu tấn dầu/năm. Vớ i k ết quthiện công nghệ chế biến sơ cấ p một mặt ngườ i ta tiến hành tự động cụm AR và AVR, mặt khác đưa vào ứng dụng cụm loại muối bằn(EDS), ổn định phân đoạn xăng... Các cụm riêng lẻ này đượ c k ết hợ pliên hợ p EDS-AVR. K ết hợ p các cụm trong khu liên hợ p tăng sự thốn

giảm nhân công, giảm thiết bị chứa. Dướ i đây xét sơ đồ công nghệ loạnướ c bằngđiện EDS.

Sơ đồ công nghệ cụm loại muối, nướ c bằngđiệnđượ c trình bày trong hình11. Dầu thô từ ống dẫnđưa tr ực tiế p vào máy bơ m H-1 và bơ m qua haiđườ ngsong straođổi nhiệt, trongđó nóđượ c nung nóngđến 140 ÷ 150oC nhờ nhiệt từ các d

phẩm lấy ra hoặc dòng hồi lưu.Dòng dầu thô thứ nhất chạy trong không gian củaống traođổi nhiệt T-2, tronđượ c nung nóng nhờ nhiệt của dòng tuần hoàn thứ nhất của tháp K-2 (tháp chưngquyển, hình 13), sauđó qua traođổi nhiệt T-17, trongđó nóđượ c nung nóng nhờ dòhoàn thứ hai của tháp K-2, vàđi vào bộ phận thu gomđể đưa vào cụm loại muối nnhất, r ồi sauđó vào thiết bị loại nướ c bằngđiện A1÷A5.

Dòng dầu thô thứ hai chạy trong không gian củaống traođổi nhiệt T-1,sauđtrongđó nóđượ c nung nóng bằng nhiệt của mazut vàđi vào bộ phận thu gom tr ướcvào cụm loại muối nướ c thứ nhất.

Máy bơ m H-41 bơ m dung dịch kiềm-sodađể trung hòa clorua và

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM



Sơ đồ công nghệ loại muối, nướ c bằng

A1-A5- thiết bị loại nướ c, muối nằm ngang của bậc nhất; B1-B5- - thiết bị loạT- bộ traođổi nhiệt; E- bể chứa; H- m

15http://www.ebook.edu.vn

Đóng góp PDF b ở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



Để san bằng nhiệt độ và áp suất cả hai dòng dầu thô tr ướ c khi đi vào thiết bị loại nướ c bằng điện đượ c k ết hợ p và tr ộn trong bộ phận thu gom, nướ cnóng từ thiết bị loại nướ c bằng điện bậc hai cũng đượ c bơ m vào nhờ máy bơ m H-36 và sauđó dòng nguyên liệu đượ c chia thành năm dòng song songđi vào 5 thiết bị loại nướ c bằng điện bậc nhất. Để phân bố đều dầu thô trongthiết bị loại nướ c, trong mỗi dòng trang bị một thiết bị chuyên dụng và mộtlưu lượ ng.

Dầu đã loại muối và nướ c một phần từ phía trên thiết bị loại nướ c bậc nhấtA1 ÷ A5 nhậ p chung và sauđó chia thành 5 dòng song songđi vào 5 thiết bị loại nướ c bậc hai B1 ÷ B5. Trong thiết bị thu gom tr ướ c khi đưa dầu vào thiết

bị loại nướ c bậc hai cũng trang bị máy tr ộn, trong đó tr ộn chất phá nhũ, dầuthô và nướ c đượ c bơ m từ máy bơ m H-31 (10% so vớ i dầu thô). Sau thiết bị loại nướ c bậc hai dầu đượ c chia thành hai dòng song songđưa vào không giangiữa các ống của bộ trao đổi nhiệt T-3, T-4, T-18, trongđó nó đượ c nungnóngđến 220÷240oC, sauđó đưa vào tháp K-1 (tháp bay hơ i tr ướ c).

Dung dịch muối từ thiết bị loại nướ c bậc nhất đượ c đưa vào bể lắng E-18,là bể hình tr ụ nằm ngang có dung tích 160 m3 và làm việcở 150oC và 10 atm. Trên bể lắng có thiết bị bẫydầu, từ đó dầu qua thiết bị làm lạnh T-32 vàđượ cđưa vào bể tiêu nướ c E-19. Dướ i bể E-18dung dịch muối sau khi làm nguội trong máy làm lạnh không khíđượ c đưa vào bộ phậnlàm sạch.

Điều kiện tối ưu để loại muối của cụm loại muối - nướ c phụ thuộc vàochất lượ ngdầu. Thí dụ, chọn nhiệt độ sao chođộ nhớ t của dầu thô thấ p hơ n 4cSt; trongđiều kiệnđó lắngnướ c tiến hành thuận lợ i và không cần tăng nhiệt độ dầu thô. Chất lượ ng chất phá nhũ quyếtđịnh lượ ng nhũ cần sử dụng. Hiệuquả của chất phá nhũ đượ c xácđịnh bở i chất lượ ng dầu sauxử lý - hàm lượ ng muối và nướ c phải thấ p nhất.

16

http://www.ebook.edu.vn

WW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMĐóng góp PDF b ở i GV. Nguy n Thanh Tú




Chươ ng 3

QUÁ TRÌNH CHƯ NG CẤT DẦU THÔ

1. Cơ sở lý thuyết của quá trình chưng cất1.1 Sự sôi của dung dịch

Sự sôi của chất nguyên chất: Một chất lỏng sẽ sôiở nhiệt độ mà tạiđó ápsuất hơ i bão hoàcủa nó bằng áp suất môi tr ườ ngđè lên mặt thoáng. Ví dụ như nướ c sẽ sôiở 1000C tại P = 1 atm(760mmHg).

Nhiệtđộ sôi của Butan

Nhiệtđộ sôi của Butan

Áp suất, atm Nhiệtđộ,oC1 0

3.41 36

4.80 50

Ta gọi chất có áp suất hơ i bão hoà lớ n, có nhịêtđộ sôi thấ p là chất dễ sôi. Chất khó sôi cóáp suất hơ i bão hoà bé, có nhiệtđộ sôi cao.

Thành phần pha hơ i sinh ra khiđun sôi một dung dịch: Pha hơ i sinh ra khichất lỏng nguyên chất sôi là pha hơ i đơ n chất. Pha hơ i sinh ra khi một dungdịch sôi là một hỗn hợ p của tất cả các hợ p phần của dung dịch và có thành phần phụ thuộc vào thành phần của dung dịch lỏng theođịnh luật Konovalov.

PA= 0 l hPAxA =PxA: áp suất hơ i bão hoà riêng phần của A.0 l h

P = P x = P xB B B B

0P B

Gọi α = 0 làđộ bay hơ i tươ ngđối của B so vớ i A. Nếu

PAα >1

α <1

: B dễ sôi hơ n A

: B khó sôi hơ n A



17




17






Định luật Konovalov: Khi sôi một dung dịch lỏng cho ra một pha hơ i giàu chất dễ sôihơ n so vớ i dung dịch lỏng.

1.2 Nguyên lý của quá trình chưng cất

Chưng cất là quá trình tách một dung dịch bằng cáchđun sôi nó, r ồi ngưngtụ hơ i bay rađể đượ c 2 phần: Phần nhẹ là distillat có nhiệt độ sôi thấ p, chứa nhiều chất dễ sôi, còn phần nặngcòn lại là cặn chưng cất (redue).

Như vậy, phép chưng cất có thể thuđượ c Distillat có thành phần mong muốn bằngcách chưng cất nhiều lần.






Nhưng chưng cất nhiều lần như vậy r ất phiền phức, tốn thờ i gian mà không kinh tế.Để khắc phục nhượ cđiểm này ta dùng hệ thống chưng cất có cột chưng cất.

Cột chưng cất có số đĩ a lý thuyết càng lớ n, thì có khả năng cho một distillat cóthành phần khác càng nhiều so vớ i dung dịch trong bìnhđun, tức là distillat r ất giàu chấtdễ bay hơ i.

Dùng cột chưng cất có nhiều đĩ a lý thuyết có thể thuđượ c distillat là chất dễ bay hơ igần như tinh khiết.

2. Cơ sở lý thuyết chưng cất dầu mỏ

Nhằm phân tách dầu thô thành các phânđoạn thích hợ p dựa vào nhịêtđộ sôi của các cấu tử và không làm phân huỷ chúng.

2.1 Chưng cấtđơ n giản

Chưng cất bay hơ i dần dần: Chủ yếu dùng trong phòng thí nghiệmđể xácđịnhđườ ng congchưng cất Enghen.

Chưng cất bay hơ i một lần: Cho phép nhậnđượ c phần chưng cất lớ n hơ nso vớ i bay hơ i mộtlần.

Chưng cất bay hơ i nhiều lần: Cho phép quá trình tách các phânđoạn theo mong muốn.

19





Chưng cất chân không & chưng cất vớ i hơ i nướ c:Độ bền nhiệt các cấu tử trong dầu phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thờ i gian lưu.Đối vớ i các phânđoạn có nhiệt độ sôi cao,ngườ i ta cần tránh sự phân huỷ chúng (giảmđộ nhớ t,độ bền oxy hoá…) bằng cách hạn chế

nhiệt độ (3200 - 4200C) chưng cất. Nếu nhiệt độ sôi cao hơ n nhiệt độ phân huỷ chúng tadùng chưng cất chânkhông hay chưng cất hơ i nướ c. Hơ i nướ c làm giảm áp suất hơ i riêng phần làm chúng sôiở nhiệtđộ thấ p hơ n.

2.3Đĩ a chưng cất (Tray)

Trong công nghệ dầu khí, để chưng cất những lượ ng khổng lồ (hàng triệutấn/năm). Ngườ i ta dùng những thiết bị chưng cất khổng lồ, hoạt động liêntục.

Hơ i nguyên liệu sẽ bay lênđỉnh tháp và phần lỏng sẽ chảy xuống phần dướ i tháp. Sự tiế p xúc giữa hai dòng nàyđượ c thực hiện một cáchđặc biệt nhờ cácđĩ a.

Tại cácđĩ a xảy ra quá trình traođổi nhiệt giữa dòng hơ i và dòng lỏng.Đồng thờ i tạiđây cũng xảy ra quá trình traođổi chất, phần nhẹ trong pha lỏng bay hơ i theo pha hơ i, phầnnặng trong pha hơ i ngưng tụ theo dòng lỏng.

Như vậy, khi dòng hơ i lênđếnđỉnh thì r ất giàu cấu tử nhẹ, còn dòng lỏngđi xuốngđáylại giàu cấu tử nặng hơ n.

Có r ất nhiều dạngđĩ a khác nhauđượ c sử dụng tuỳ vào loại nguyên liệu. Nhưng mục đích chung nhằm đảm bảo sự tiế p xúc giữa pha lỏng và pha hơ i phải lớ nđể quá trình phân tách hiệu quả.

Hiện nay, sử dụng chủ yếu các dạngđĩ a sau:− Đĩ a nhiều lỗ (Sieve Trays)− Đĩ a chụ p (Bubble-Cap Trays)− Đĩ aống khói (Chimmey Trays)− Đĩ a Van(Valve Trays)

21






Mâm kiểu van






Sự phân bố dòng chảy qua vanảnh hưở ng r ất lớ nđến sự tiế p xúc phavà chất lượ ng các phânđoạn. Một số kiểu phân bố dòng chảy trong thápđượ c trình bày như sau:

24






2.4 Sự Stripping

Đối vớ i chưng cất dầu thô, dòng trích ngang luôn có lẫn sản phẩmđỉnh.Để loại bỏ cáccấu tử nhẹ này, ngườ i ta thực hiện quá trình tái hoá hơ i riêng phần các phần nhẹ. Quá trìnhnày gọi là quá trình stripping.

Quá trình nàyđượ c thực hiện trong những cột nhỏ từ 4-10đĩ a,đặt bêncạnh tháp chưng cất khí quyển và thườ ng dùng hơ i nướ c tr ực tiế p.

Ngoài ra có thể stripping bằng nhiệt (phânđoạn Kerozen).

2.5 Sự hồi lưu (Relux)

Nhằm tạo ra dòng lỏng có nhiệt độ thấ pđi từ đỉnh tháp xuốngđáy thápđể traođổi nhiệt

vớ i dòng hơ i. Từ đó làm cho quá trình traođổi chất tách phânđoạn đượ c triệt để và thuđượ c chất lượ ng distillat mong muốn.Tỉ lệ dòng hoàn lưu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trongđó yếu tố kinh tế là bài toán

quyếtđịnh.Khi tỉ lệ hoàn lưu tăng, số mâm giảm nhưngđườ ng kính tháp tăng lên.Chủ yếu có 3dạng sau:

− Hồi lưu nóng: Sử dụng dòng hồi lưu ở tr ạng thái lỏng sôi.− Hồi lưu lạnh: Nhiệtđộ dòng hồi lưuở dướ iđiểm lỏng-sôi.






− Hồi lưu vòng: Lấy các sản phẩmở các mâm dướ i hồi lưu lên cácmâm trên sau khiđã làm lạnh.

3. Chưng cất dầu thôở áp suất khí quyểnChưng cất dầu và sản phẩm dầu vớ i mục đích tách dầu thô thành các phân

đoạn, đượ c thực hiện bằng phươ ng pháp sôi dần hoặc sôi nhiều lần. Chưngcất bay hơ i nhiều lần gồm hai hay nhiều quá trình bay hơ i một lần. Trongchưng cất sôi dần hơ i tạo thành thoát ra khỏi thiết bị chưng cất ngay lậ p tức,ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh - ngưng tụ và đượ c thu hồi dướ i dạngdistillat. Ngượ c lại, trong sôi một lần hơ i tạo thành trong quá trình nung nóngkhông thoát ra khỏi thiết bị cất cho đến khiđạt đến nhiệt độ nào đó, khiđó cómột lượ ng pha hơ i tách ra chất lỏng. Nhưng cả hai phươ ng pháp chưng cấtnày đều không thể phân tách dầu và sản phẩm dầu thành các phânđoạn hẹ p vìcó một lượ ng thành phần có nhiệt sôi cao r ơ i vào ohần cất (distillat) và một phần phân đoạn nhiệt độ sôi thấ p ở lại trong pha lỏng. Do đó phải tiến hànhngưng tụ hồi lưu hoặc tinh cất. Vớ i quá trình này, dầu và sản phẩm dầu đượ cnung nóng trong bình cầu. Hơ i tạo thành khi chưng cất hầu như không chứathành phần sôi cao, đượ c làm lạnh trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu và chuyển

sang thể lỏng - phần hồi lưu. Chất hồi lưu chảy xuống dướ i, lại gặ p hơ i tạothành. Nhờ trao đổi nhiệt thành phần sôi thấ p của phần hồi lưu hóa hơ i, còn phần có nhiệt độ sôi cao trong hơ i sẽ ngưng tụ. Trong quá trình tiế p xúc nàysự phân tách sẽ tốt hơ n.

Tinh cất là sự tiế p xúc giữa dòng hơ i bay lên và dòng lỏng chảy xuống - phần hồi lưu.Để tinh cất tốt phải tạo điều kiện tiế p xúc giữa pha hơ i và phalỏng. Sự tiế pxúc này thực hiệnđượ c nhờ vào thiết bị tiế p xúc phân bố trong tháp (đệm, mâm..). Mức phântách của các thành phần phụ thuộc nhiều vào số bậc tiế p xúc và lượ ng hồi lưu chảy xuống gặ phơ i.






Sơ đồ nguyên tắc chưng cất dầuở áp suất khí quyển.1- Lò nung dạngống, 2- tháp chưng cất, 3- thiết bị làm lạnh, 4- bộ traođổi

nhiệt.

I- Dầu thô; II- sản phẩm trên (xăng); III- Kerosel; IV- dầu diesel; V- cặnchưng cất khí quyển (mazut); VI- hồi lưu; VII- chất cấ p nhiệt ( hơ i nướ c).

Hình trên là sơ đồ nguyên tắc cụm chưng cất dầu ở áp suất khí quyển. Dầuthô đượ c bơ m vào bộ trao đổi nhiệt 4, trongđó nó đượ c gia nhiệt, sau đó đưavào lò nung (1) và dầu đượ c nung nóngđến nhiệt độ cần thiết và đượ c dẫnvào khoang bay hơ i (vùng cấ p) của tháp chưng cất (2). Trong quá trình nungnóng, một phần dầu chuyển sang pha hơ i. Dầu ở thể hai pha lỏng - hơ i đượ cđưa vào tháp cất, trongđó do giảm áp một phần hơ i nướ c đượ c tạo thành, phahơ i tách ra khỏi pha lỏng và bay lên trên dọc theo tháp, còn pha lỏng chảyxuống dướ i.

Trong tháp chưng cất có các mâm chưng cất, trên đó có sự tiế p xúc giữa pha hơ i bay từ dướ i lên và pha lỏng chảy từ trên xuống. Để cất phần lỏng củanguyên liệu ở dướ i tháp ngườ i ta đưa nhiệt vào mâm cuối cùng. Nhờ đó phầnnhẹ của sản phẩmđáy chuyển sang pha hơ i và dođó tạo hồi lưu hơ i. Hơ i hồi






lưu này bay lên từ mâm cuối cùng và tiế p xúc vớ i pha lỏng chảy xuống và khiến cho pha lỏng giàu các chất có nhiệt độ sôi cao.

3.1 Chưng cất dầu có tác nhân bay hơ i

Một trong những phươ ng pháp tăng hàm lượ ng các chất có nhiệt độ sôicao trong cặnchưng cất làđưa vào phần dướ i của tháp chưng cất tác nhân bayhơ i. Tác nhân bay hơ iđượ cứngdụng là hơ i nướ c, khí tr ơ (nitơ , khí cacbonic, khí dầu), hơ i xăng, ligroin hoặc kerosel.

Tác nhân bay hơ i đượ c sử dụng r ộng rãi nhất là hơ i nướ c. Khi có hơ i nướ c trong thápchưng cất, áp suất riêng phần của hydrocarbon giảm và dẫn tớ i nhiệtđộ sôi giảm. Nhờ đó,hydrocarbon có nhiệt độ sôi thấ p nhất còn lại trong pha lỏng sau khi cất một lần sẽ chuyểnsang pha hơ i và bay lên. Hơ i nướ c chuyểnđộng dọc theo tháp chưng cất và bay ra cùng sản

phẩmđỉnh, làm giảmnhiệt độ trong tháp xuống 10 ÷ 20 oC. Nên sử dụng hơ i quá nhiệt vàđưa nó vào tháp vớ i nhiệt độ bằng nhiệt độ của nguyên liệu nạ p vào tháp hoặc caohơ nđôi chút. Thườ ng hơ i nướ c sau khi qua máy bơ m hơ i và turbin có áp suất tăngđến 2 ÷ 3 atm,đượ c nung nóng trongống ruột gà của lò nung dạngống và nạ p vào tháp vớ i nhiệt độ 350 ÷450oC.

3.2 Sơ đồ công nghệ cụm chưng cất khí quyển

Trong sơ đồ chưng cất khí quyển, dầuđã loại nướ c và loại muối trong cụm EDSđượ c bơ m

vào mâm số 16 của tháp bay hơ i K-1 bằng hai dòng. Từ đỉnhtháp K-1 sản phẩm đỉnh trong pha hơ i đượ c dẫn vào thiết bị ngưng tụ bằngkhông khí T-5, sauđó vào thiết bị làm lạnh bằng nướ c T-5a vàđượ c làm lạnhđến 45oC, r ồi đi vào bể chứa E-1. Nướ c tách từ bể E-1đượ cdẫn vào kênh thải.Xăng từ bể E-1đượ c bơ m vào tháp K-1 bằng máy bơ m H-5 làm dòng hồilưu, xăng còn lại chảy vào bể E-12. Chế độ nhiệt ở dướ i tháp K-1đượ c duy trì nhờ “dòngnóng”, là phần dầu thôđã loại xăng của tháp K-1đượ c bơ m vào lònung L-1 bằng 6 dòngnhờ máy bơ m H-7. Tất cả các dòng dầu từ lò L-1 nhậ p lại vàđượ c bơ m tr ở lại đáy tháp K-1

bằng 2 dòng.

28






Sơ đồ công nghệ cụm chưng cất khí q

K-1- Tháp bay hơ i tr ướ c; K-2- Tháp chưng cất khí quyển chính; K-6, K-7, K-923- thiết bị ngưng tụ bằng không khí; T-2, T-33, T-17, T-19, T-11- thiết bị traođ phẩm”; T-5a, T-7a, T-22a, T-20- Thiết bị làm lạnh; L-1 - lò nung dạn






Sản phẩm đáy của tháp K-1 là dầu loại xăng đượ c lấy ra bằng máy bơ m H-3 vàđượ c nung nóng tiế p trong lò L-1 và từ đâyđượ cđưa vào tháp chưng cất chính K-2 dướ imâm thứ 38.Để tăng thu hồi sản phẩm sáng từ mazut ngườ i ta bơ m hơ i nướ c quá nhiệt vào phía

dướ i tháp K-2.Từ đỉnh tháp K-2 hơ i xăng và hơ i nướ c đượ c dẫn vào thiết bị ngưng tụ bằng không khí

T-7, trongđó chúngđượ c ngưng tụ và làm lạnhđến 80oC, sauđóđi vào thiết bị làm lạnh bằngnướ c T-7a. Phần ngưng (nhiệtđộ 45oC)đượ cđưa vào bể chứa E-3, trongđó nướ cđượ c tách rakhỏi xăng (nướ c thải ra hệ thống thải). Xăng từ bể chứa E-3đượ c bơ m bằng máy bơ m H-4 vàotrên thápK-2 để điều chỉnh nhiệt độ trên tháp, phần xăng dư qua vanđiều chỉnh lưulượ ng theo mức chất lỏng trong bể E-3 vào bể chứa E-12 .

Để lấy nhiệt trong tháp K2 sử dụng 2 dòng hồi lưu: dòng thứ nhất vàodướ i cửa trích phânđoạn 220 ÷ 280oC, dòng thứ hai - vào dướ i cửa trích phânđoạn 280 ÷ 350oC. Phần hồi lưu thứ nhất đượ c lấy ra từ mâm thứ 12 của thápK-2 bằng bơ m H-22 và qua thiết bị điều chỉnh lưu lượ ng r ồi bơ m vào traođổinhiệt T-2, thiết bị làm lạnh T-19 và vớ i nhiệt độ 65 ÷ 70oC quay tr ở lại mâm11 của tháp K-2, từ mâm thứ 10 phânđoạn 180 ÷ 220oC đượ c bơ m lên mâmtrên của tháp K-6.

Hơ i nướ c quá nhiệt đượ c đưa vào đáy tháp bay hơ i K-6. Trong tháp K-6

diễn ra sự bay hơ i của phân đoạn xăng, hơ i này quay tr ở lại mâm thứ 9 củatháp K-2. Từ đáy tháp K-6 phânđoạn 180 ÷ 220oC đượ c máy bơ m H-18 bơ mqua hệ thống traođổi nhiệt và làm lạnh (T-22, T-22a) vào hệ thống làm sạch.

Phân đoạn 220 ÷ 280oC từ đáy tháp bay hơ i K-7 nhờ máy bơ m H-19đượ c bơ m qua thiết bị làm lạnh bằng không khí T-23, bằng nướ c T-20, qua bộ điềuchỉnh lưu lượ ng và đi vào ống dẫn của nhiên liệu diesel. Từ mâm thứ 30 hoặc32 của tháp K-2 phânđoạn nhiên liệu diesel (280 ÷ 350oC) đượ c lấy ra vàđưaqua tháp bay hơ i K-9. Dướ i tháp K-9 hơ i nướ c quá nhiệt cũng đượ c đưa vào.Phânđoạn bay hơ i của tháp K-9 quay lại mâm thứ 24 của tháp K-2.

Từ đáy tháp K-9 phânđoạn 280 ÷ 350oCđượ c máy bơ m H-20 bơ m qua hệ thống traođổinhiệt T-11 để nung nóng phânđoạn xăng tr ướ c tháp ổn định K-8 và đượ c đưa vàoống dẫn chung của nhiên liệu diesel. Mazut từ đáy tháp K-2đượ c máy bơ m H-21 bơ m sang cụm chưng cất chân không.

30






3.3 Chế độ công nghệ

Dướ iđây là chế độ công nghệ đặc tr ưng của cụm chưng cất khí quyển:Tháp K-1 Ngưỡ ng cho phépLưu lượ ng nguyên liệu, m3/h ≤1.250 Nhiệtđộ, oC

- Dầu thô vào tháp ≥ 200- Dòng hồi lưu ≤ 340-Đỉnh tháp theo chất lượ ng của phân

đoạn sôiđầu - 85oC-Đáy tháp ≤ 240oC

Áp suất tháp (trên), atm ≤ 6,0Chi phí hơ i, m3/h 90Tháp K-2 Nhiệtđộ, oC

- Nguyên liệu vào tháp ≥ 360- Dòng hồi lưu:

+ thứ I tại cửa ra khỏi tháp 170+ thứ II tại cửa ra khỏi tháp 260+ thứ I tại cửa vào tháp 70+ thứ II tại cửa vào tháp 80

Lò nung Nhiệtđộ, oC

- tại cửa ra khỏi lò ≤ 800

- khí khói trên vách ngăn ≤ 800-Đỉnh tháp theo chất lượ ng của phânđoạn sôiđầu - 85oC

-Đáy tháp ≤ 240oCÁp suất tháp ( trên), atm ≤ 6,0






4. Chưng cất dầu thôở áp suất chân khôngChưng cất dầu trong công nghiệ p hoạt động liên tụcở nhiệt độ không quá370oC - nhiệt

độ hydrocarbon bắt đầu phân hủy - cracking. Từ dầu thô nhận đượ c các sản phẩm sángnhư xăng, dầu hỏa, diesel. Sau khi chưng cất khíquyển (AR) cặn mazutđượ cđưa sang cụmchưng cất chân không (VR) trongliên hợ p chưng cất khí quyển - chân không (AVR). Nhờ chưng cất chân không nhận đượ c thêm các phânđoạn dầu nhờ n và cặn gudron.

Sau khi chưng cất dầu dướ i áp suất khí quyển ở nhiệt độ 350 ÷ 370oC, để chưng cất tiế p cặn còn lại cần chọn điều kiện để loại tr ừ khả năng cracking vàtạo điều kiện thu đượ c nhiều phần cất nhất. Phụ thuộc vào nguyên liệu từ cặnchưng cất khí quyển (mazut) có thể thu đượ c distilat dầu nhờ n cho cụm sản

xuất dầu nhờ n, hoặc gasoil chân không - là nguyên liệu cho cracking xúc tác.Phươ ng pháp phổ biến nhất để tách các phânđoạn ra khỏi mazut là chưng cấttrong chân không. Chân không hạ nhiệt độ sôi của hydrocarbon và cho phéplấy đượ c distilat có nhiệt độ sôi 500oC ở nhiệt độ 410 ÷ 420oC. Tất nhiên khigia nhiệt cặn dầu đến 420oC thì sẽ diễn ra cracking một số hydrocarbon,nhưng nếu distilat nhận đượ c sau đó đượ c chế biến thứ cấ p thì sự hiện diệncủa các hydrocarbon không no không cóảnh hưở ng đáng k ể. Để điều chế distilat dầu nhờ n thì phân hủy cặn phải ít nhất bằng cách tăng hơ i nướ c, giảmchênh lệch áp suất trong tháp chân không. Nhiệt độ sôi của hydrocarbon giảmmạnh nhất khi áp suất dư thấ p hơ n 50 mmHg. Dođó cần ứng dụng chânkhông sâu nhất mà phươ ng pháp cho phép.

Ngoài ra,để tăng hiệu suất distilat từ mazutđưa vào tháp chân không hơ i nướ c quá nhiệthoặc chưng cất cặn chân không (gudron) vớ i tác nhân bay hơ i (phânđoạn ligroin- kerosen).

Chân không tạo thành nhờ thiết bị ngưng tụ khí áp hoặc máy bơ m chânkhông (bơ m piston, bơ m rotary, bơ m phun hoặc bơ m tia) mắc nối tiế p vớ i

nhau.4.1 Hệ thiết bị ngưng tụ khí áp - bơ m phun.

32






Sơ đồ công nghệ tạo chânkhông bằng hệ thiết bị ngưng tụ

khí áp- bơ m phun.

1. Tháp chân không;2. Thiết bị ngưng tụ 3. Bể chứa chân không;4. Bơ m phun hơ i tạo chân không;5. Bể lắng;6. Hộ p khí áp;7. Máy bơ m.I- Nướ c lạnh; II- hơ i từ bơ m phun;III- sản phẩm dầu.

Trong hệ này hơ i thoát ra từ đỉnh tháp chân không, ngưng tụ ngay lậ p tứctrong thiết bị ngưng tụ khí áp và sauđó đượ c hút bằng máy bơ m chân không(thườ ng bơ m phun hơ i). Áp suất dư trong thiết bị ngưng tụ khí áp phụ thuộcvào nhiệt độ nướ c thải, nhưng không thấ p hơ n áp suất hơ i nướ c bão hòaở nhiệt độ nào đó. Nướ c từ thiết bị ngưng tụ khí áp bị nhiễm sản phẩm dầu và

hợ p chất lưu huỳnh (thườ ng 5,5% so vớ i mazut). Vì vậy để giảm dòng nướ cnhiễm bẩn trong nhà máy nướ c thải đượ c sử dụng lại. Tuy nhiên, khiđó nhiệtđộ nướ c đổ vào thiết bị ngưng tụ khí áp sẽ tăng đôi chút và phải trang bị thêm phụ kiện cho hệ cấ p nướ c.

Trong sơ đồ tạo chân không bằng hệ thiết bị ngưng tụ khí áp - bơ m phun.Sản phẩm dầu ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ không hòa loãng bằng nướ clạnh, nhờ đó nó dễ dàng tách ra khỏi condensat,đượ c thu gom vào bể lắng vàgiếng khí áp.

4.2 Hệ bơ m phun - thiết bị ngưng tụ khí áp.

Trong sơ đồ này hơ i từ trên tháp chân khôngđưa tr ực tiế p vào bơ m phun,còn độ sâu của chân không không phụ thuộc vào nhiệt độ của nướ c thoát ra từ thiết bị ngưng tụ khí áp. Nhờ đó có thể tạo chân không sâu hơ n (áp suất dư đạt 5 ÷ 10 mmHg).Độ sâu chân không phụ thuộc vào đối áp tại cửa ra của bơ m phun, vì vậyđể tạo chân không sâu cần mắc nối tiế p vài bơ m phun.






Sơ đồ tạo chân không sâu.1-Tháp chân không;2- thiết bị ngưng tụ;

3- bơ m chân không;4- bơ m phun (ejecter)I- Mazut;II- gasoin nặng;III- Gudron; IV- hồi lưu;V- khí không ngưng tụ ;VI- hơ i ;VII- phần ngưng tụ ; VIII- nướ c

4.3Đặc điểm chưng cất trong tháp chân không

Đặc điểm chưng cất trong tháp chân không tươ ng tự như trong tháp chưngcất khí quyển. Tuy nhiên nó cũng có một số đặc điểm riêng liên quan vớ i ápsuất dư trong tháp thấ p, điều kiện nung nóng nhiên liệu có thành phần phânđoạn nặng. Trong tháp chân không cần tạo điều kiện để cất đượ c nhiều nhấtvà phân hủy ít nhất. Để làm đượ c điều này cần sử dụng thiết bị tạo chânkhông để có đượ c áp suất chân không thấ p nhất trong hệ. Để giảm thờ i gianlưu của mazut trong lò nung và giảm tr ở lực nên sử dụng lò nung hai chiều,đưa hơ i nướ c vào ống xoắn của lò, giảm thiểu khoảng cách giữa cửa nhậ p liệuvào tháp và cửa ra khỏi lò nung, tăng đườ ng kính ống dẫn nguyên liệu, giảmthiểu các chỗ uốn góc, dạng chữ S.

Cấu tạo của tháp chân không khác vớ i tháp chưng cất khí quyển nhằmgiảm thờ i gian lưu của cặn trong thápđể tránh phân hủy nó dướ i tác dụng của

nhiệt độ cao. Do lưu lượ ng các dòng hơ i trong tháp chân không lớ n, nênđườ ng kính của các tháp này lớ n hơ n nhiều so vớ i tháp cất khí quyển (8 ÷ 12m). Do sự phân bố của chất lỏng và bọt sủi khôngđồng nhất nên hiệu quả của mâm khôngcao.Để phân bố chất lỏngđồngđều trên các mâm nên sử dụng cấu trúc mâmđặc biệt (mâmlướ i, van (xupap) và sàng).

4.4 Sơ đồ công nghệ cụm chưng cất chân không






Sơ đồ nguyên tắc cụm chưng cất K-10- Tháp chân không; T-35- tháp ngưng tụ; T-1, T-3, T-4, T-16, T-18, T

thiết bị ngưng tụ bằng không khí; T-24, T-28, T-30, T-31- máy lạnh; H-1-bơ m châchứa; L-3- lò nung dạngống, B- bể ch






Sơ đồ nguyên tắc cụm chưng cất chân không trình bày trong hình 16.Mazut từ dướ i tháp K-2đượ c máy bơ m H-21 (không vẽ trong sơ đồ) bơ m vàoống xoắn của lò nung L-3 và sau khi nung nóngđến 400 ÷ 410oC đượ c dẫn

vào tháp chưng cất chân không K-10.Để giảm sự phân hủy của mazut khinung nóngở nhiệt độ cao và tạo cốc trong cácống lò nung và tăng phần cất,thêm hơ i nướ c quá nhiệt vào từng dòng chảy qua lò nung tại cửa vào tháp K-1. Ở đỉnh tháp chưng cất chân không K-10 giữ áp suất không quá 50 mmHg.Khí sinh ra khi phân hủy mazut cùng hơ i nướ c đượ c dẫn sang thiết bị ngưngtụ T-35, trong đó hơ i nướ c ngưng tụ, còn khí đượ c hút bằng máy bơ m chânkhông - phun ba cấ p H-1. Phần ngưng tụ từ T-35 đượ c đưa vào bể chứa E-22,từ đó vào bể chứa B, nướ c từ đó đượ c thải ra còn sản phẩn dầu tích tụ trong bể lắngđượ c máy bơ m H-40 bơ m vào cửa nạ p của máy bơ m nguyên liệu.

Từ mâm 15 của tháp chân không K-10 dòng hồi lưu trênđượ c máy bơ mH-24 hút ra và bơ m qua các thiết bị traođổi nhiệt T-25, thiết bị ngưng tụ bằngkhông khí T-25a, máy lạnhT-28 và vớ i nhiệt độ 50oCđượ c đưa tr ở lại mâm 18 của tháp K-10. Phânđoạn có nhiệt độ sôi dướ i 350oC dư đượ c máy bơ m H-24 bơ m vào tháp K-2 hoặc vàođườ ngống nhiên liệudiesel. Cũng có thể đưa dòng hồi lưu nóng vào mâm 14 nhờ máy bơ m H-24.

Từ mâm 9 trích phânđoạn 350 ÷ 500oC ra dướ i dạng sản phẩm trung gian,sauđó nóđượ c

máy bơ m H-25 bơ m qua thiết bị traođổi nhiệt T-16 (dòng nóng), sauđó lượ ng phânđoạn350 ÷ 500oC cần thiết quay tr ở lại tháp như dòng hồi lưu sau khiđã qua máy làm lạnh T-30, phần dư qua thiết bị traođổi nhiệt T-1 và lấy ra ngoài.

Từ mâm thứ 9 của tháp K-10 dòng hồi lưu dướ iđượ c máy bơ m H-26 bơ mvào thiết bị traođổi nhiệt T-18 và thiết bị làm lạnh T-31, trongđó nóđượ c làm lạnhđến 170oC và tr ở về mâm số 6, còn phần dư quay tr ở lại tháp chưngcất khí quyển K-2. Từ bơ m H-25 và H-26 haidòng nóng tr ở lại tươ ngứng tại mâm thứ 8 và thứ 4.

Từ đáy tháp K-10 gudron (nhựa đườ ng)đượ c máy bơ m H-27 bơ m qua thiết bị traođổi nhiệt T-4, T-3, T-34, máy lạnh T-24 và vớ i nhiệt độ không quá 100oCđượ c đưa vào bể chứa.

36





Chươ ng 4

QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT

1. Giớ i thiệuTrong công nghiệ p chế biến dầu khí, các quá trình chế biến thuần túy bở i

nhiệt đã đượ c áp dụng từ lâu nhằm chế biến các phân đoạn dầu khác nhauthành các sản phẩm lỏng (xăng, FO), khí và cốc. Các sản phẩm khí có chứanhiều olefin r ất thích hợ p cho công nghệ tổng hợ p hoá dầu và hoá học.

Dựa vào nguyên liệu, sản phẩm cần thu vàđiều kiện chính của quá trình (nhiệt độ, áp

suất), ngườ i ta chia các quá trình chế biến nhiệt thành các quá trình cracking nhiệt, cốchóa, vibreaking, còn quá trình pyrolise (còn gọi là quá trình cracking hơ i).

Cracking nhiệt là quá trình phân hủy dướ i tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 5400C, áp suất 20 đến 70 at. Đây là mộtquá trình có thể sử dụng nguyên liệu từ phần gasoilđến cặn nặng của dầu, phổ biến hay sử dụng là cặn mazut. Sản phẩm thu đượ c bao gồm khí chứa nhiềuolefin và xăng.

Mục đích của quá trình là sử dụng nhiệt nhằm chuyển hoá các phânđoạnnặng thành sản phẩm lỏng có giá tr ị kinh tế cao (xăng, khí, cốc) nhằm thu hồixăng từ phần nặng, thu một số olefin sử dụng trong công nghiệ p tổng hợ p hóa dầu.

Quá trình

Cracking hơ iCracking hơ iCracking hơ i

Nguyênliệu

EtanEtanPropan -

butan

Sản phẩm chính

AxetylenEtylenEtylen - propan

Nhiệt độ , Áp suất,0C kg/cm3

1000 -1400 0,2 - 0,5800 - 850 0,2 - 2770 -800 0,2 - 2

Cracking hơ i Xăng nhẹ Etylen -propylenCracking hơ i Gasoil nhẹ Etylen - propylenCracking nhiệt Gasoil nhẹ XăngCốc hoá Cặn nặng CốcVibreking Cặn nặng Giảm tốc nhớ t

38

720 -770 0,5 - 2720 -750 0,5 - 2469 - 510 20 - 70480 - 530 1 - 10440 - 480 20 - 70






cao

2. Cơ sở lý thuyết của quá trình Cracking nhiệt

2.1 Sự biếnđổi parafin

CnH2n+2 → CmH2m + C pH2p+2Khi n≤ 4 thì liên k ết C - C bền hơ n C - H → xảy ra hiện tượ ngđứt liên

k ết C - H tạo H2

− Nhiệtđộ cao, áp thấ p → nhiều sản phẩm khí.− Nhiệtđộ vừa phải (450 - 5300C), áp suất cao→ đứt giữa mạch

→ nhiều sản phẩm lỏng.Cơ chế: Theo Rice nó xảy ra theo cơ chế gốc tự do:

- Tạo gốc tự do: R t * *

− R → R +R- Phát triển chuỗi: RH

RH

l l* *

+ H → H 2+R* *

+R → RH+R- Dừng phảnứng :

1 1* *

R + H → RH* *

R + R → R − R1

2H

Ví dụ:

2 1 2+ → H 2

t0 • •

R− CH2− CH2− CH2− CH3 → R− CH2− CH2 +C H 2− CH3• •

R − CH2 − CH2 → R + CH2 = CH2• •

CH 2

CH − CH− CH3→ H + CH2= CH2

• •− CH → CH + CH = CH

CH •3

3+R− CH2− CH2

R− CH2− CH2

2 2 3− CH2− CH3→ CH4+ R

• •− C H − CH3→ R− CH2

2 2•

− CH2− CH2− C H − CH3+ CH2= CH− CH3

Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượ ng lớ n etylen, sản phẩm thuđượ c ítnhánh, không

nhiều phảnứngđồng phân hóa, khó thuđượ c sản phẩm vòng, vì vậy mà xăng thuđượ c từ quátrình cracking nhiệt có tr ị số octan thấ p.

2.2 Biếnđổi của olefin.

Nhiệt độ thấ p, áp suất cao→ olefin dễ trùng hợ p. Nhiệt độ tăng→ phảnứng phân huỷ tăng. Ngoài ra, olefin còn tham gia phảnứng ngưng tụ, ankyl hoá vớ i naphten tạo thành nhựa

và cốc.






2.3 Biếnđổi của naphten.

Ư u tiên xảy ra các phảnứng sau:- Khử nhánh ankyl

- Khử hydro→ olefin vòng → Aromatic- Phân huỷ naphtenđa vòng→ đơ n vòng.- Khử naphtenđơ n vòng→ parafin + olefin / diolefin.

⇒ Tạo nhiều sản phẩm lỏng và “no” hơ n so vớ i nguyên liệu và parafin.

2.4 Biếnđổi của hydrocacbon thơ m.

Ở nhiệt độ cao, theo quy luật sau.- Khử nhánh ankyl.- Ngưng tụ vòng→ cốc (cacboit)Tác hạicủa cốc :

+ Giảm tốcđộ truyền nhiệt.+ Giảm năng suất bơ m.+ Tăng chi phí vận hành.

3. Quá trình Cracking nhiệt

Có 2 vấnđề cần lưu tâm: Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trongống phảnứnghay thiết bị traođổi nhiệt vàđảm bảo hiệu quả sử dụng cao các thiết bị trong dây chuyền.3.1 Nguyên liệuCó thể sử dụng phânđoạn mazut của AD, gasoil nặng của FCC hay cặn nặng của quá

trình làm sạch (DAO).3.2 Sản phẩmXăng cracking nhiệt: có thành phần khác vớ i xăng chưng cất tr ực tiế pThành phần củamột số loại xăng (% tr ọng lượ ng)

Loại xăng OlefinXăng chưng cất tr ực tiế pXăng cracking nhiệt từ mazut 25 - 35Xăng cracking nhiệt từ gasoil 40 - 45Xăng reforming nhiệt 19 - 20

40

Aren Naphten Parafin12 26 6212-17 5 - 8 40 - 4518 - 20 15 - 20 20 - 2514 - 16 27 - 32 33 - 37






Từ bảng trên có thể thấy r ằng, trong xăng chưng cất tr ực tiế p, hàm lượ ng parafin là chủ yếu, còn trong xăng cracking nhiệt có nhiều olefin, trongđóolefin có một nối đôi hoặc aren có nhánh olefin (styren) chiếm đa phần. Do

vậy, xăng cracking nhiệt có tr ị số octan cao hơ n so vớ i xăng chưng cất tr ựctiế p. Xăng cracking thườ ng chứa các thành phần (tính theo % khối lượ ng): từ 45 -50% parafin, 5 - 10% naphten, 10 -15% benzen và các hydrocacbonkhông no chiếm từ 25 - 40%.Điều này giải thích tại sao xăng cracking có chỉ số octan cao: MON= 68 - 72 cao hơ n xăng của quá trình chưng cất ban đầu(MON = 40 - 45).

Vì xăng cracking nhiệt chứa nhiều olefin nênđộ bền kém, dướ i tác dụngcủa ánh sáng, nhiệt độ, các phân tử olefin dễ bị ngưng tụ, polyme hóa, trùnghợ p hóa tạo nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xylanh. Xăng chứanhiều olefin dễ bị biến đổi thành màu sẫm. Bở i vì sự có mặt của các hợ p chấthydrocacbon không no làm tăng chỉ số octan nhưng cũng vì vậy mà chấtlượ ng sản phẩm không tốt do khôngổn định dễ bị chuyển hóa (oxi hóa) bở ioxi không khí (khi tồn tr ữ). Vì vậy, sản phẩm thườ ng đượ c cho thêm chất ứcchế. Ngoài ra, chất ức chế còn đượ c cho vào hỗn hợ p giữa xăng crackingnhiệt và các nguồn xăng khác để tăng khả năng ổn định cũng như thờ i gian

tồn tr ữ. Chất ức chế thườ ng dùng: một vài phân đoạn của nhựa (resin) và n-oxidiphenylamin.Tuy nhiên loại xăng này cũng có ưu điểm là dễ khở i độngmáy.

Hàm lượ ng lưu huỳnh trong xăng cracking nhiệt daođộng trong khoảng 0,5đến 1,2%(cao gấ p 5 lần cho phépđối vớ i xăng ôtô).

Nói chung xăng cracking nhiệt chưa đảm bảo chất lượ ng sử dụng chođộng cơ xăng;thườ ng phải xử lý làm sạch bằng hydro hoặc cho qua reforming xúc tácđể nhậnđượ cxăng cóđộ ổnđịnh và tr ị số octan cao.

Sản phẩm khí chứa nhiều hydrocacbon olefin và có thể còn có H2S, sẽ đượ c dẫn vàokhối phân tách khíđể tách riêng hydrocacbon parafin và olefindùng thích hợ p cho các mụcđích khác nhau, như làm nguyên liệu cho tổng hợ p hay làm nhiên liệu.

Khí cracking: Còn chứa một lượ ng lớ n những hợ p chất không no chủ yếu,cặn của quá trình cracking nhiệt còn đượ c sử dụng làm nhiên liệu đốt lò.Thành phần của nó có thể điều khiển bở i sự khác nhau về điều kiện công nghệ

41






(chế độ vận hành) của lò hơ i. Cặn cracking cònđượ c nhậ p chung vớ i cặn gurdon vànhững sản phẩm khác làm nguyên liệu cho lò hơ i và nguyên liệu banđầu cho quá trìnhcoking.

Cân bằng vật chất tiêu biểu của quá trình cracking vớ i hai lòđốt như sau: Nguyên liệu vào, %

Phân đoạn > 350oC (dầuRomakinski)

Phân đoạn > 460oC (dầu Arlanski)Phân đoạn gasoil của cracking xúc

tácSản phẩm ra, %:

Khí hydrocacbon

LPG

Xăng

Kerosen - gasoil

Cặn crackingTổng

Cracking nhiệt Vibreking

100 100

100

3,5 10,7 2,3

3,6 2,3 3,0

19,7 23,3 6,7

5,3 28,5

67,9 35,5 88,0100 100 100






Sơ đồ công nghệ Cracking nhiệt

4. Các yếu tố ảnh hưở ngđến quá trình Cracking nhiệt4.1 Nguyên liệu Nguyên liệu của cracking nhiệt phổ biến nhất là phânđoạn mazut quachưng cất tr ực

tiế p, phânđoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch.Chất lượ ng của nguyên liệu là một thông số quan tr ọng xácđịnh chất lượ ng của sản phẩm.Khiđiều kiện cracking khôngthayđổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhausẽ cho k ết quả khác nhau.Đồng thờ i hàm lượ ng các hydrocacbon trong nguyên liệu cóảnhhưở ngđến quyết định chất lượ ng sản phẩm.Ảnh hưở ng giớ i hạn nhiệt độ sôi của phânđoạn đến hiệu suất xăng khi cracking

nhiệt.

Nguyên liệu

Phân đoạn ligroilPhân đoạn karozenPhân đoạn gasoilPhânđoạn xola

Giớ i hạn sôi Hiệu xuất xăng (%khối(oC) lượ ng)

180 - 220 12,1220 - 270 14,9270 - 300 15,8300 - 350 18,0

43






Nguyên liệu càng nặng (giớ i hạn sôi cao) thìđộ bền nhiệt của nguyên liệucàng kém, quátrình phân hủy xảy ra dễ hơ n, dẫn đến tốcđộ phân hủy nhanh,cho hiệu xuất xăng càng cao.Do vậy, nhiên liệu nặng thì phảnứng xảy raở nhiệtđộ thấ p hơ n so vớ i nhiên liệu nhẹ.

4.2 Nhiệt độ Nếu quá trình tiến hành ở nhiệt độ vừa phải thì quá trình phân hủy xảy ra

vớ i sự thay đổi cầu trúc r ất ít. Ví dụ, nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin, sẽ thu đượ c sản phẩm chứa nhiều parafin, nếu nguyên liệu gasoil có chứa mộtlượ ng lớ n hydrocacbon vòng thì sản phẩm thu đượ c sẽ có nhiều naphten vàaromat.

Trong khoảng nhiệt độ chọn tr ướ c, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và

thờ i gian phản ứng có tác dụng tươ ng hỗ lẫn nhau.Để giữ cho độ sâu biến đổilà như nhau, khi tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm thờ i gian phản ứng. Đạilượ ng nhiệt độ phản ứng là thông số r ất quan tr ọng. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, và ngượ c lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùnghợ p lại tăng lên. Giảm nhiệt độ cracking sẽ làm giảm tốc độ của các phản ứngđa tụ. Như vậy để tăng hiệu suất các sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) và giảmhiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt độ phảnứng caoứng vớ i thờ i gian phản ứng thích hợ p, đó là nhiệm vụ chính của quátrình cracking nhiệt.

4.3 Áp suất

Áp suất xácđịnh tr ạng thái pha của hệ cũng như chiều hướ ng và tốc độ của phảnứng.Áp suất khi cracking phânđọan gasoil nhẹ cần phải đảm bảo tr ạng thái lỏng của tác nhân phảnứng, bở i vì tr ạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình, không xảy ra sự quá nhiệtcục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu cònhiệu suất xăng là cựcđại. Nếu cracking cặn nặng, cần phảigiữ cho hệ thốngở tr ạng thái pha hỗn hợ p hơ i - lỏng.

Khi cracking xảy ra trong pha lỏng vớ i nguyên liệu nặng như mazut, gudron thìáp suất khôngảnh hưở ng nhiều.

Khi áp suất và nhiệt độ cùng cao, vị tríđứt mạch nghiêng về cuối mạch,điều đó dẫnđến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm.

44



ẫ




Còn nếu chỉ có áp suất cao thì vị tríđứt mạch C - C xảy raở giữa mạch, dẫn đến hiệusuất sản phẩm lỏng tăng.

4.4 Thờ i gian lưu

Thờ i gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩmtạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăngvà khí.

Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, và giảm hiệu suất phảnứng trùng hợ p(cặn, cốc) thìở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thờ i gian lưu của nguyên liệutrong vùng phảnứng phải ngắn

Cracking nhiệt n-C16H34

Nhiệtđộ Độ chuyển hoáHiệu suất phảnứng (% khối lượ ng)

Sản phẩm Tỷ lệ phân(0C) (%)

375 55,2

400 53,5

425 50,8

Sản phẩm phânhủy (xăng khí)

55

62,2

72,4

hủy/ trùngtrùng hợ p

hợ p

44,2 1,26

37,8 1,65

27,6 2,26

Từ bảng trên ta thấy, khi nhiệtđộ tăng lên,độ chuyển hoá hầu như xấ p xỉ nhau, song sản phẩm phân hủy tăng, còn sản phẩm trùng hợ p giảm.

Vì vậyđối vớ i mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọnnhiệt độ tốiưu. Thực tế lại cho thấy r ằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệ p,sản phẩm cốc chủ yếu tạo thành và lắngđọngở vùng nhiệtđộ vừa phải chứ không phảiở vùng nhiệtđộ tốiđa.

5. Quá trình Cốc hóa






5.1 Quá trình Delayed Coking

Trong quá trình Delayed Coking, phản ứng Cracking diễn ra vớ i thờ i gian

r ất ngắn trong thiết bị gia nhiệt đến thiết bị cốc hóa. Cốc đượ c hình thànhtrong thiết cốc hóa và khi lượ ng cốc đạt đến mức yêu cầu thì dòng nguyênliệu sẽ đượ c chuyển sang là thứ hai. Trong khíđó cốc sẽ đượ c tháo ra khỏi lòcốc thứ nhất và cứ thế hai lò cốc hóa sẽ hoạtđộng liện tục thay phiên nhau.






Sơ đồ công nghệ Delayed Coking

Lò cốc hóa hoạt động ở áp suất từ 25 - 30 psi và nhiệt độ từ 480 - 500oC.

Lượ ng hơ i hình thành trong thiết bị cốc hóa đượ c dẫn sang thiết bị phân táchvà phân chia thành các sản phầm như khí, naphta, kerozen và gasoil. Sản phẩm của quá trình Delayed Coking r ất khác nhau tùy thuộc vào nhậ p liệu banđầu.

Nhậ p liệu và sản phẩm của quá trình delayed cokingđượ c trình bày trong bảng sau:

47



5 2 Q á t ì h Fl id C ki g à Fl i C ki g




5.2 Quá trình Fluid-Coking và Flexi-Coking

Trong quá trình Fuid Coking, một phần cốc sinh ra đượ c sử dụng là chấtgia nhiệt cho quá trình. Phản ứng Cracking xảy ra bên trong thiết bị gia nhiệt

và bình phản ứng. Một phần cốc đượ c hình thành trong thiết bị gia nhiệt, vớ inhiệt độ cao nóđượ c tuần hoàn lại bình phản ứng và cung cấ p nhiệt cho phảnứng cracking. Quá trình phản ứng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 520oC và sản phẩm cốc đượ c hình thành ngay lậ p tức. Sản phẩm cốc tạo thành đáp ứngđượ c các yêu cầu của thị tr ườ ng về cốc dầu mỏ, tuy nhiên hàm lượ ng lưuhuỳnh và kim loại cao.






5.3 Quá trình Vis-BreakingQuá trình Vis-Breaking là quá trình cracking các phân tử mạch dài thành

các phân tử mạch ngắn hơ n nhằm làm giảm nhớ t và điểm đông đặc của sản phẩm. Trong quá trình này, nguyên liệu là dầu nhiên liệu có độ nhớ t và điểmđông đặt cao vì thế nó không thể vận chuyển và gây khó khăn cho quá trìnhsử dụng. Quá trình Vis-Breaking thườ ng bẻ r ảy các phân tử ở giữa mạch vàxảy ra ở khoảng 450oC trong khoảng thờ i gian r ất ngắn. Các phân tử parafin

mạch dài sẽ bị bả r ảy thành các phân tử có mạch ngắn hơ n, phản ứng dealkylsẽ giúp bẻ r ảy các mạch nhánh của các phân tử hydrocacbon thơ m.






Chươ ng 5

QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

1. Giớ i thiệuLà quá trình quan trong trong nhà máy lọc dầu để sản xuất xăng có chỉ số

octan cao từ các phânđoạn nặng hơ n. Đáp ứng yêu cầu chất lượ ng sản phẩmđề ra.

2. Cơ sở lý thuyết của quá trình

2.1 Xúc tác cho quá trình Cracking

Xúc tác cho quá trình cracking tầng sôi trong công nghiệ p thuộc lọai axit r ắn, cóthành phần khá phức tạ p như sau:






Thành phần xúc tác cracking tầng sôi trong công nghiệ p

2.2Điều chế xúc tác FCCQuy trình sản xuất xúc tác FCC hiện đại đượ c mô tả theo sơ đồ sau (Grace-

Davison):Hợ p phần zeolit Y:Là Alumosilicat tinh thể ngậm nướ c vớ i cấu trúc kiểu Faujazit vi lỗ xố p 3 chiều đồng

nhất và có kích thướ c cửa sổ ~ 8A0.Về thành phần hóa học của zeolítđượ c biểu diễn bằng công thức:

M2/nO.Al2O3.x SiO2.y H2OỞ đây: x > 2 và n là hóa tr ị của cation kim lọai M Zeolitđượ c tạo thành từ cácđơ n vị cấu trúcKhi cácđơ n vị cấu trúc cơ bản nối vớ i nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọaizeolit A, nếu

nối vớ i nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tươ ng tự

Zeolit Y có thể ở dạng khóang tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu đượ c tổng hợ p từ oxyt silic và oxyt nhôm,đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung (Qui trìnhEngelhard).

Dạng Na-Zeolitđượ c điều chế bằng phươ ng pháp k ết tinh gel alumosilicatnatri. Silicat Natri (Thuđượ c khi xử lý oxyt silic vớ i dung dịch xút nóng) chotác dụng vớ i aluminat natri (thuđượ c khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nướ c trongdung dịch hydroxyt natri)sẽ tạo thành hydrogel vôđịnh hình. Gel này sauđó

51



sẽ đượ c tinh thể hóa trongđiều kiện kiểm sóat nghiêm ngặt để tạo Zeolit (Alumosilicat




ợ g ệ g gặ ạ (tinh thể) vớ i các ion aluminat và silicatđượ c xắ p xế p theo cấu trúcđãđịnh.

Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat vàđơ n vị cấu trúc cơ bản của zeolit.

Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diệnSiO4 hoặc AlO4. Liên k ết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xố p bề mặt có đườ ngkính cố định từ các hốc, kênh có kích thướ c 4-8Å. Các cation dễ dàng đượ ctraođổi vàđượ cđưa ra khỏi Zeolit. Cấu tạo Faujazitđượ c mô tả như hình:

Các Zeolit Yđượ cđưa vào xúc tác FCC dướ i các dạng khác nhau:+ Traođổi một phần hoặc hòan tòan vớ i dất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo

các dạng REHY hoặc REY.+ Biến tính bằng phươ ng pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo cácdạng zeolit

decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY.

52



Vai trò củađất hiếm chủ yếu làm tăngđộ bền nhiệt cho tinh thể (vớ i zeolitdạng decation




NH4Y,ở nhiệtđộ > 5000C tinh thể có thể bị phá hủy nhưng vớ i dạng REY,ở nhiệtđộ > 9000Cvẫn bảo toànđượ c tính chất tinh thể.

Một lọai zeolit mớ i hiện nay thườ ng đượ c đưa thêm vào xúc tác FCC,đólà ZSM-5 nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thướ c lỗ xố p tươ ng đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử cókích thướ c lớ n đi qua, dođó không làm xảy ra cac phản ứng crackingđối vớ ichúng (Các parafin mạch nhánh, các Alkyl benzen...) nhờ thế không làm giảmcác hợ p phần cho chỉ số octan cao. Hơ n nữa nó còn tăng olefin, không làmtăng hàm lượ ng cốc. Hiện tại, 40% các cụm FCC ở Tây âu đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan.

Hợ p phần pha nền (Matrix):Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợ p phần này đóng vai trò là chất

pha lõang và chất k ết dính. Chất pha lõang phải là chất tr ơ như cao lanh,đóngvai trò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình táisinh, tăng độ bền cơ học của chất xúc tác, làm giảm lượ ng Na đầu độc xúctác... chất k ết dính có thể là các gel của oxyt xilic, các polymer chứa nhôm,hợ p chất chứa đất sét, cũng có thể là alumosilicat vôđịnh hình. Chất k ết dínhđóng vai trò gắn k ết các hợ p phần trong xúc tác FCC, tạo tính đồng bộ vật lýcho xúc tác.

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: Phần họat động là cácalumosilicat vôđịnh hình, oxit nhôm; phần không họat động là các chất tr ơ nhơ oxit silic, cao lanh. Pha họat động có tính axit thấ p hơ n do đó có họat tínhxúc tác vàđộ chọn lựa thấ p hơ n so vớ i các Zeolit. Oxit nhôm có họat tính xúctác thấ p hơ n Al-Si vôđịnh hình, nhưng ngườ i ta thườ ng đưa vào trong tr ườ nghợ p cracking các phânđọan nặng. Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính

axit của xúc tác và tổng thể, so vớ i các zeolit hoặc Al-Si vôđịnh hình riêng lẻ.Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần Zeolit và pha nền họat

động. Tỷ lệ các hợ p phần nàyđượ c xem xét thận tr ọng trong quátrình sản xuất nhằmđảm bảocác nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượ ng sản phẩm.

2.3 Cơ chế hình thành trung tâm hoạtđộng trên bề mặt xúc tác

53



Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít. Các trung tâm hoạt động




trên bề mặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis. Các trung tâm nàyhình thành do trong mạng tinh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử Oxi liên k ếtvớ i Nhôm nên không cân bằng và hình thành một điện tích âm. Các ion như Na+, Mg2+ hay proton sẽ trung hòa điện tích này và hình thành tâm axítBronsted

Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 - 500oC thì xuất hiện các tâm axít

Lewis theo sơ đồ sau:

2.4 Các giaiđoạn phảnứng cracking khi có mặt chất xúc tácSự khác nhau cơ bản giữa cracking nhiệt và cracking xúc tác là phảnứngcracking khi có

mặt chất xúc tác xảy ra theo những cơ chế nhất định và dễ khống chế. Dođó sản phẩmcủa cracking xúc tác sẽ có tính chọn lọc cao hơ n so vớ i cracking nhiệt.

Các giaiđoạn phảnứng cracking khi có mặt chất xúc bao gồm:Bướ c 1. Hấ p phụ các ion Hydride trên các tâm Lewis:

Bướ c 2. Phảnứng giữa các proton từ Bronsted vớ i các olefin:

54






Bướ c 3. Phảnứng giữa các ion cacboni sinh ra từ bướ c 1 và 2 vớ i các hydrocacbon bằng cách tạo ra các ion hydride

Các ion hydride này không bền sẽ bị phân hủy thành các mạch ngắn hơ n, ví dụ như:

Quá trình bẻ r ảy mạch các ion cacbonni tuân theo một số qui luật sau: Các parafin mạch dài và các olefin luônđồng phân hoá tr ướ c khi bị cracking. Sự cracking thườ ng xảy ra ở giữa mạch và thực tế không bao giờ ít hơ n 3 nguyêntử C tính từ đầu mạch. Các nhánh ankyl gắn trên vòng thơ m sẽ bị cắt sát vòngvà các nhánh ankyl gắn ở vòng no sẽ bị cắt ở vị trí từ 3 nguyên tử C tr ở lêntính từ đầu mạch.

2.5 Cơ chế phảnứng hoá học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác

Cơ chế phảnứng cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Các tâm họat tínhlà ion cácboniđượ c tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng vớ i tâm axít của xúc tác.

Tâm axít xúc tác có 2 lọai: Lọai Bronsted (H+) và Lewis (L).Tâm Bronsted là khi tham gia phảnứng có khả năng cho proton hoạtđộng (H+) còn tâm

Lewis thì thiếu electron nên có xu hướ ng nhận thêmđiện tử.Phảnứng cracking xúc tác sản ra theo các giaiđọan sau:- Giaiđọan 1: tạo ion cacboni:

Ví dụ: trong tr ườ ng hợ pđối vớ i các hydrocacbon mạch thẳng (Alcan):

55



Phảnứng cắt mạch theo quy tắc ß (cắt mạchở vị trí ß so vớ i cácbon mangđiện tích)

Tườ hợ hâ hủ i l b T ê â




Tr ườ ng hợ p phân hủy izo-propyl-benzen:Trên tâmaxít kiểu xúc tác Lewis:

Trên tâm axít kiểu xúc tác Bronsted:

- Giaiđọan 2: Các phảnứng của ion cacboni tạo các sản phẩm:Khi các ion cacboniđượ c tao ra sẽ lậ p tức tham gia vào các phảnứng biếnđổi khác như

Phảnứngđồng phân hóa:

Phảnứng cắt mạch theo quy tắc ß (cắt mạchở vị trí ß so vớ i cácbon mangđiện tích)

Các ion tiế p tục tham gia các phảnứngđồng phân hóa, cắt mạch tiế p,alkylhóa hay ngưngtụ. Biếnđổn các ion cacboni tiế p diễn chođến khi có cấu trúc bền vững nhất.

Độ bền của các ion cacboni có thể xắ p xế p theo thứ tự:Ion cácboni bậc 3> Ion cácboni bậc 2 >Ion cácboni bậc 1http://www.ebook.edu.vn


Độ bền của cacboni sẽ quyết định sẽ quyết định mức độ tham gia các phảnứng tiế p theocủa chúng Chất lượng sản phẩmđược quyết định bởi các phảnứng của các ion cacboniđặc




của chúng.Chất lượ ng sản phẩmđượ c quyết định bở i các phảnứng của các ion cacboni,đặc biệt là phảnứng phân hủy,đồng phân hóa và chuyển vị hydro.

- Giaiđọan 3: giaiđọan dừng phảnứngKhi các ion cacboni k ết hợ p vớ i nhau, nhườ ng hay nhận nguyên tử hydrocủa xúc tácđể

tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm cracking xúc tác.

3. Hóa học quá trình cracking xúc tác

3.1 Các phảnứng mong muốn

Phảnứng cắt mạch (cracking ): xảy ra theo cơ chế ion cacbonium.

Hoạt tính cracking của các hydrocacbon giảm dần theo thứ tự sau:

Olefin > Ankyl Aromatic > Ankyl naphten, isoparafin> n-parafin,naphten>> nhân thơ m.

Tốcđộ cracking tăng khi số nguyên tử cacbon tăng,độ phân nhánh tăng.Phảnứng isomer hoá: Thườ ng xảy ra tr ướ c phảnứng cracking. Nhưng sau

cracking quá trình ít xảy ra do thờ i gian lưu trong bình FCC ngắn và mạch ngắn lên cảntr ở quá trình isomer hoá.

3.2 Các phảnứng không mong muốn.

Phảnứng chuyển vị hydro: Phảnứng này xảy ra sự chuyển vị một phần tử hydro từ mộthydrocacbon này sang một hydrocacbon khác (không no) dẫnđến hình thành các hợ p chấtno và thơ m.






Làm giảm olefin, tăng Aromatic→ tăng khả năng tạo cốc.Làm giảmchỉ số octan xăng (mất olefin).Làm xăngổnđịnh hơ n.Phảnứng ngưng tụ:Polymer hoá olefin→ đóng vòng→ dehydro hoá→ tạo Aromatic.

Ankyl hoá Aromatic→ đóng vòng nhánh ankyl→ hydro hoá→ poly Aromatic(cốc).

Cộngđóng vòng Diels Alder→ dehydro hoá→ poly Aromatic.⇒ Hai phản ứng trên cần hạn chế (tạo cốc) nhưng không loại bỏ (giảm

olefin).Phảnứng tạo hydro: do phảnứng dehydro hoá, xảy ra khi có mặt của Ni làm chất xúc

tác.Phảnứng tạo C1 - C2: sinh ra do phảnứng cracking nhiệt.Các phảnứng hóa học xảy ra trên từng dạng hydrocacbon riêng lẻ đượ c trình bày trong

bảng sau:



Hydrocacbon Sản phẩm quá trình cracking xúc tácParafin Olefin và parafin




Parafin -Olefin và parafin-Olefin và hydro -iso-parafin-Các hợ p chất olefin có tr ọng lượ ng phân tử thấ p

Olefin -Parafin và dien-Parafin, naphten và hydrocacbon thơ m-Polyme, cốc

Naphten -Olefin-Cyclohexan và olefin-Hydrocacbon thơ m

Hydrocacbon -Parafin và alkyl có mạch bên ngắnthơ m -Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl(alkyl thơ m) -Sản phẩm ngưng tụ và cốc.Phảnứng bậc 2: -Hydrocacbon thơ m Naphten+ Olefin -ParafinHydrocacbon -Sản phẩm ngưng tụ và cốcthơ m +Olefin

4. Nguyên liệu và sản phẩm

4.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thườ ng có khỏang nhiệt độ sôi từ 300-5000C,có thể từ các nguồn như sau:

− Phânđọan cất chưng cất khí quyển của dầu thô, khỏang sôi: 380-4100C

− Phânđọan cất chưng cất chân không của dầu thô, khỏang sôi: 380-5500C

− Phần cất từ quá trình Coking của dầu thô− DAO (cặn chân không deasphaltene) (5500C)− Cặn chưng cất khí quyển ( > 3800C) của vài lọai dầu thô

Nguyên liệu là những phần cất nhẹ sẽ cho sản phẩm có hiệu suất C3, C4

tăng còn H2 và cốc giảm. Những phậnđọan nhẹ (200- 360oC) nhậnđượ c từ



chưng cất tr ực tiế p là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xăng máybay.




bay. Nguyên liệu từ các phân đọan nặng (các gasoil) chân không là phổ biến

nhất trong quá trình cracking xúc tác. Nhóm này cho sản phẩm là xăng và các phân đọan sản phẩm tr ắng, qua chưng cất chân khôngđã làm giảm những cấutử và hợ p chất có hại cho quá trình cracking. Thực tế là thành phần nhữngkim lọai nặng làm nhiễm độc xúc tác như vanadi, niken thườ ng có trong cáchợ p chất cơ kim, trong thành phần của nhựa, asphalten là những phân tử lớ n,có nhiệt độ sôi cao, khi chưng cất chân không những chất này sẽ ở lại phầncặn của chưng cất chân không, chính vì vậy mà các phần cất đã đượ c làmsạch, đượ c lọai và đượ c giảm các chất gây nhiễm độc xúc tác. Cũng chính các

hợ p chất nhựa, asphalten không những chứa các kim lọai nặng mà chúng cònlà nguồn chuyển thành cốc nhiều nhất, làm giảm họat tính của xúc tác.

Thành phần hóa học của nguyên liệuảnh hượ ng r ất lớ n đến hiệu suất của quá trình. Vớ inhóm hydrocacbon parafin sẽ cho hiệu quả chuyển hóa cao nhất. Nhóm hydrocacbonthơ m cho hiệu suất xăng kém hơ n và lại tăng mức độ chuyển hóa tạo cốc. Những chất phihydrocacbon là có hại cho quá trìnhcracking xúc tác, chúng gây ngộ độc cho xúc tác và cònchuyển vào sản phẩm làm giảm chất lượ ng sản phẩm như các hợ p chất lưu huỳnh.

Trong thực tế vớ i sự tiến bộ của công nghệ, quá trình cracking xúc tác cóthể sử dụng cặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu tr ực tiế p cho quá trìnhmà không phải qua chưng cất chân không. Qúa trình này gọi là quá trìnhcracking xúc tác cặn (RFCC). Những lọai dầu thô parafin, ít lưu hùynhthườ ng có ít các chất gây nhiễm độc xúc tác và chỉ số cốc Conradson thấ p r ấtthuân lợ i cho việc dùng thẳng cặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu choquá trình RFCC.

Để tăng nguồn nguyên liệu, ngay cả cặn chưng cất chân không cũng đượ c

làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác sau khiđã khử nhựa vàasphalten.

4.2 Sản phẩm

Chất lượ ng của sản phẩm cracking xúc tác thayđổi trong phạm vi r ất r ộng phụ thuộc vào r ất nhiều yếu tố như nguyên liệu, lọai xúc tác và các thông số

60



công nghệ của quá trình. Hỗn hợ p sản phẩm của quá trình crackingđượ c chuyển tiế pđếnthiết bị chưng cấtđể phân ra các phânđọan sản phẩm:




ị g p p ọ p- Sản phẩm khí,- Các phânđọan xăng, dầu hỏa,- Các phânđọan gasoil nhẹ và nặng.- Phânđọan cặn dùng làm nhiên liệuđốt lò...

Đặc điểm các sản phẩm khí và lỏng thuđượ c từ quá trình cracking xúc tác: KhíhydrocacbonHiệu suất khí có thể từ 10-25% nguyên liệu phụ thuổc vào nguyên liệu vàđiều kiện

cracking.Trong điều kiện nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hòan xúc

tác lớ n thì hiệu suất sản phẩm khí sẽ lớ n và ngượ c lại thì hiệu suất khínhỏ.Nguyên liệu có hàm lượ ng lưu hùynh cao thì sản phẩm khí có nhiều khíH2S và khi nguyên liệu có nhiều nitơ thì sản phẩm khí cracking có nhiều NH3.

Sản phẩm khí, khí khôđượ c dùng làm nhiên liệu khí, Etylen và Propylen là nguyênliệu cho sản xuất nhựa Polyetylen(PE) và Polypropylen (PP),Propan-propen làm nguyênliệu cho quá trình polyme hóa và sản suất các chất họatđộng bề mặt và làm nhiên liệuđốt (LPG).

Propan-propen, butan-buten còn làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóađể nhận cấu tử có tr ị số octan cao pha vào xăng, và làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợ p hóa dầu.

Phânđọan xăngPhânđọan xăng thườ ng có nhiệt độ 40-200oC, phânđọan này là cấu tử cơ bản để pha tr ộn

vớ i những cấu tử khác từ các quá trình Reforming, alkylhóa,và các phânđọan naphta từ quátrình chưng cất tr ực tiế pđể sản xuất các lọai xăng ô tô, xăng máy bay.

Phânđọan xăng từ quá trình cracking xúc tác khác vớ i các phânđọan cócùng khỏangnhiệt độ sôi từ quá trình chưng cất tr ực tiế p là có tr ị số octan cao hơ n vàđặc biệt là có thêmthành phần hydrocacbon olefin.

Phânđọan 200-280oCDùng làm dầu hỏa và phânđọan 200-350oCđượ c dùngđể pha tr ộn và sản xuất nhiên liệu

diezenCác phânđọan > 350oC

61



Đượ c dùng làm nhiên liệuđốt lò F.O hayđượ c dùng làm nguyên liệu cho quá trình cốchóa.




5. Các công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu

5.1 Cracking vớ i lớ p xúc tác cố địnhDây chuyền cracking xúc tácđầu tiên do Houdry, một k ỹ sư ngườ i Pháp

thiết k ế đượ c đưa vào công nghiệ p chế biến dầu từ năm 1936. Công nghệ nàyhọat động theo kiểu gián đọan vớ i lớ p xúc tác cố định. Nhượ c điểm của côngnghệ này là họat động giánđọan vì vậy r ất phức tạ p trong vận hành (quá trìnhcrackingứng xúc tácđể cho sản phẩm và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị). Dây chuyền này nhanh chóngđượ c cải tiến và chỉ năm năm sau, năm

1941đã xuất hiện quá trình cracking vớ i lớ p xúc tác chuyểnđộng.5.2 Cracking vớ i lớ p xúc tác tầng sôi

Qúa trình cracking có lớ p xúc tác chuyển động đã thay thế quá trìnhHoudry. Qúa trình phản ứng xúc tác và tái sinh xúc tácđượ c thực hiện ở cácthiết bị riêng biệt: thiết bị phản ứng (lò phản ứng) và thiết bị tái sinh xúc tác(lò tái sinh). Xúc tácđã làm việc có chứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò táisinh và sau khiđã tái sinh lại ngượ c về lò phản ứng (hoặc bằng tự chảy hoặc

bằng cưỡ ng bức) tạo thành một chu trình liên tục. Năm 1942 quy trìnhcracking có lớ p xúc tác chuyển động (FCC)đầu tiên đượ c đưa vào họat độngcó tên là Up Flow.



Năm 1944 ngườ i ta tăngđườ ng kính của lò phảnứng và lò tái sinh, tách hơ i sản phẩmđượ c thực hiện ngay trong lò phảnứng và tái sinh xúc tácở dạng tầng sôi và quá trình thổi




cho xúc tác chuyểnđộng từ phía dướ i và lấy ra ngòaiở đáy lò. Dây truyền họatđộng như vậycó tên là Down Flow.

Ngườ i tađã liên tục cải tiến thiết bị và cả hình dạng của xúc tác. Hình dạng xúc tác phổ biến là dạng viên hình cầu nhằm làm giảm sự mất mát xúc tác và giảm sự mài mònthiết bị và nâng cao hiệu quả tách của xyclon.

Model I, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu chỉ đạt tối đa là 3 nhưng model II có thể tăng tối đa là 10. Hãng M.B.Kellogđã thiết k ế lọai cân bằng áp suất Model IIInăm 1946.

Hãng Standard-Oil (New Jersey)đã thiết k ế lọai FCC mớ i (Model IV) từ cải tiến của

Model II vàđãđưa vào họatđộng từ 1952.Công nghệ FCC ngày càngđượ c cải tiến nhằmđạt hiệu suất và chất lượ ngxăng cao hơ n, vớ i

chất lượ ng nguyên liệu ngày càng xấu hơ n.

Công nghệ FCC ngày nay



Công nghệ FCC của một số hãng công nghiệ p nổi tiếng gồm có:




5.3 Công nghệ của hãng UOP

Qua các bướ c cải tiến liên tục, hiên nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụng crackingnhằm chuyển hóa cặn dầu nặng. Qúa trình của UOPđựơ c côngty Ashland OilCo phát triển.Chính hãng UOPđã thiết k ế 2 lọai FCC: lọai lò tái sinhđốt cháy hòan tòan 1 cấ p và lọaitái sinh hai cấ p.

Lọai lò tái sinhđốt cháy hòan tòan một cấ p: là lọai thông dụng trên tòanthế giớ i, nhưng UOP đã cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuốicủa ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, bộ phận làm lạnh xúc tác, xúc tácđể nâng cao tính linhđộng của nguyên liệu cũng như sản phẩm của quá trình.Xúc tác sau phản ứng đượ c đốt ở dạng tầng sôi, tốc độ cao, nhằm chuyển hóahòan tòan CO thành CO2, không sử dụng thêm các phụ gia khác và hàm lượ ngcacbon còn lại trên bề mặt xúc tác sau tái sinh là thấ p nhất so vớ i các côngnghệ thông thườ ng.

Lọai Lò tái sinh hai cấ p: Cơ bản như công nghệ FCC thông thườ ngnhưng đượ c thiết k ế đặc biệt cho nguyên liệu cặn nặng hơ n (RFCC, vớ i 4-10% cặn cacbon conradson trong nguyên liệu). Lò tái sinh xúc tác chia làm hai

tầng, vớ i bộ phận làm lạnh xúc tácđượ c bố trí bên trong vàđượ c cải tiến để kiểm sóat lượ ng cốc, lượ ng nhiệt cho phần phản ứng. Tầng thứ nhất ở phíatrên có nhiệm vụ đốt cháy một phầm hàm lượ ng cốc trên bề mặt xúc tác, tầngthứ hai, lượ ng cốc còn lại trên bề mặt xúc tác sẽ đượ c đốt cháy hòan tòan.Điều này dẫn đến hàm lượ ng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác luôn < 0.05% khối lượ ng.

5.4 Công nghệ của Kellog

Sự vận chuyển xúc tácđượ c thực hiện theo phươ ng thẳng đứng r ất thuậnlợ i vì có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hòan của xúc tác.Qúa trình crackingđượ c thực hiện hòan tòan trong lò phản ứng dạng ốngđứng (lò ống đứng). Hệ thống xyclon đượ c đặt ngay cửa ra của ống đứng.Trong lò tái sinh xúc tác và không khí tiế p xúc ngượ c chiều nhau. Kiểu RFCCđượ c trình bày trong hình 10.Đặc điểm chính của model này là vòi phunnguyên liệu đượ c cải tiến nhằm tăng cườ ng sự tiế p xúc giữa xúc tác và



nguyên liệu, bộ phận làm nguội đượ c thayđổi bằng cách từ đặtở phađặc thaycho pha lõangtrong lò tái sinhđể tránhăn mòn, mài mòn trang thiết bị do xúctác và nhằm làm tăng tốc độ ề hệ ì h dá bộ hậ là ộ ú á d K ll hiế kế ũ ủ




truyền nhiệt. Hình dáng bộ phận làm nguội xúctác do Kellog thiết k ế cũng tươ ng tự củaUOP chỉ khác là cách bố trí cácống traođổi nhiệtđặt ngượ c chiều

5.5 Công nghệ của hãng Shell

Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng(RFCC). Quá trình Shell LRFCC (Long Residue FCC)để cracking xúctác cặn nặng vàr ộng, có bộ phận làm nguội xúc tácđể tránh sự đốt cháy quá nhiệt. Thiết bị trình bày tronghình sau:

65






5.6 Công nghệ IFP - Total và Stone & WebsterHai hãng công nghiệ p nàyđã hợ p tác thết k ế quá trình RFCC vớ i tái sinhxúc tác 2 cấ p.

Qúa trình nhằm cracking xúc tác cặn nặng và có tên là ”R.2.R Process”. Qúa trình cũngcó trang bị bộ phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm tra vàđiều khiển nhiệt độ củakhối lò phảnứng.

Đặc điểm của công nghệ R.2.R là lòđứng, tái sinh 2 cấ p, có sự cải tiến thiết bị phunnguyên liệu tr ực tiế p vào dòng xúc tác nóng.








5.7 Công nghệ ExxonExxon liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC, từ khi đưa ra model IV

và đến nay đưa ra lọai model III-R cracking có có tính linh họat Có thể sử




và đến nay đưa ra lọai model III-R, cracking có có tính linh họat. Có thể sử dụng nguyên liệu khác nhau từ các phần cất chân không đến các lọai cặnnặng.

6. Các yếu tố ảnh hưở ngđến công nghệ FCC

Đặc điểm công nghệ FCC là quá trình cracking xúc tác tầng sôi (giả sôi), quá trìnhthực hiện trên dòng xúc tác chuyển động liên tục trong lò phảnứng cùng nguyên liệu vàsang lò tái sinhđể thực hiện việc đốt cốc (dùng vớ i oxy không khí) trên xúc tácđã thamgia phảnứng r ồi lại sang lò phảnứng. Chu trình trênđượ c lặ p lại một cách liên tục.

Công nghệ FCC họatđộng vớ i những thông số quan tr ọng sau:độ chuyểnhóa, tốcđộ nạ pliệu; tỷ lệ xúc tác /nguyên liệu; nhiệtđộ; áp suất.

6.1Độ chuyển hóa

Độ chuyển hóa Cđượ c tính bằng:C = Tổng hiệu suất (khí +Xăng +Cốc)C= 100-y(100-z)

y: là % thể tích của sản phẩm có nhiệtđộ sôi cuối cao hơ nđiểm sôi cuối của xăngz: là % thể tích xăngđã có trong nguyên liệu..

Sơ đồ khối quá trình FCC

68



6.2 Tốcđộ nạ p liệu

Là tỷ số giữa lượ ng nguyên liệuđượ c nạ p trong một đơ n vị thờ i gian trênlượg ú tá t g lò hả ứ g àđượký hiệ bằ g M/H/M




lượ ng xúc tác trong lò phảnứng.vàđượ c ký hiệu bằng M/H/MKhi tăng tốcđộ nạ p liệu sẽ làm giảmđộ chuyển hoá và ngượ c lại vì tốcđộ

nạ p liệu làđại lượ ng ngượ c vớ i thờ i gian phảnứng. Khi sử dụng xúc tác cóđộ họat tính cao ta có thể tăng tốcđộ nạ p liệu khiấy sẽ tăng năng suất của thiết bị.

6.3 Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu

Tỷ lệ xúc tác zeolit/nguyên liệu,còn gọi là bội số tuần hòan xúc tác (X/RH).Vớ i lọai xúc tác zeolít thì X/RH=10/1 còn xúc tác vôđịnh hình X/RH=20/1. Khi

thayđổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thayđổi thờ i gian lưu của xúc táctrong lò phảnứng và lò táisinh và thayđổi cả lượ ng cốc bám trên xúc tác.Ở chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng sẽ làmtăng độ chuyển hóa và giảm hàm lượ ng cốc bám trên xúc tác, khiđó thờ i gian tiế p xúcgiữa xúc tác và nguyên liệu giảm nhưng họat tính trung bình của xúc tác lại tăng lên.

6.4 Nhiệt độ

Nhiệt độ trong lò phản ứng khi vận hành trong khỏang 470-540oC. Khinhiệt độ tăng lên thì tốc độ phản ứng phân hủy nhanh hơ n nhưng cũng thúc

đẩy các phản bậc 2 như khử hydro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suấthydrocacbon thơ m và olefin. Khiđó C1-C3 trong khí tăng, C4 giảm, tỷ tr ọng và tr ị số octan của xăng tăng lên.

Khi nhiệt độ cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng và cốc khôngtăng.

6.5 Áp suất

Khi áp suất tăng thì hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất C1-C3 giảm, hàm

lượ ng olefin và hydrocacbon thơ m giảm dẫn tớ i tr ị số octan của xăng giảm.6.6 Tái sinh xúc tác cracking

Để sử dụng xúc tácđượ c lâu, trong công nghệ phải thực hiện việc tái sinhxúc tác. Nguyên nhân chính làm mất độ họat tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bế mặthọat tính của xúc tác.

69



Để tái sinh xúc tác ngườ i ta đã tiến hànhđốt cốc bằng không khí nóngtrong lò táisinh. Khiđốt cồc sẽ tạo thành CO, CO2, các phảnứng khử các hợ p chất lưu hùynh.




C + O2 → CO2

C + 1/2O2 → COCO + 1/2O2 → CO2

H2 + 1/2O2 → H2OS + O2 → SO2

SO2 + 1/2O 2 → SO3

MeO + SO3 → MeSO4

MeSO4 + 4H2 → MeO + H2S + 3H2O Nhiệt lượ ng tỏa rađượ c dùngđể cấ p nhiệt cho xúc tác mang vào lò phảnứng cracking.

70



Chươ ng 6

QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING XÚC TÁC




Q

1. Giớ i thiệu

Hydrocracking là quá trình tươ ng đối mớ i nhưng phát triển nhanh chóng,là dạng khác của quá trình cracking xúc tác. Nóđượ c tiến hành vớ i sự thamgia của xúc tác, nhưng khác vớ i cracking xúc tác là thực hiện trong môitr ườ ng hydro, dướ i áp suất cao (đến 30 MPa) và nhiệt độ thấ p. Phụ thuộc vàođiều kiện quá trình,đặc biệt ở áp suất cao hơ n, từ một dạng nguyên liệu có thể

thu đượ c các sản phẩm khác nhau - từ khí hóa lỏng đến dầu bôi tr ơ n và cặndầu vớ i hàm lượ ng lưu huỳnh thấ p, từ isopentan đến phân đoạn nhiên liệudiesel. Phânđoạn xăng thu đượ c có thể chia thành phần nhẹ, có tr ị số octancao hơ n và phần nặng, đượ c sử dụng làm nguyên liệu cho reforming xúc tác.Hydrocracking không chỉ đượ c ứng dụng trong sản xuất các dạng nhiên liệukhác nhau, nguyên liệu cho hóa dầu, mà cònđể sản xuất dầu nhờ n index caotừ nguyên liệu có hàm lượ ng parafin cao.Đây là hướ ng phát triển mớ i và cótriển vọng trong sản xuất dầu nhờ n index cao.

Hydrocracking cũng như cracking xúc tác có khả năng chế biến sâu dầuthô. Ứ ng dụng quá trình này vào công nghiệ p có ảnh hưở ng lớ n đến sự hoànthiện tiế p các quá trình chế biến dầu. Tính mềm dẻo của quá trình - có thể làmviệc vớ i những nguyên liệu khác nhau, vớ i hiệu suất cho sản phẩm sáng vàsản phẩm sẫm khác nhau, khiến cho quá trình này tr ở thành một trong nhữngquá trình then chốt của các nhà máy chế biến dầu hiện đại. Ứ ng dụng r ộng rãihydrocracking giúp cho các nhà chế biến dầu giải quyết vấn đề thay đổi nhu

cầu sản phẩm dầu theo mùa (mùa xuân và hè cần nhiều sản phẩm sáng hơ n,còn mùa thu vàđông cần nhiều sản phẩm sẫm), ngoài ra nó cũng giúp giảm ônhiễm môi tr ườ ng.

Nguyên liệu đượ c sử dụng cho hydrocracking là phânđoạn xăng (để sảnxuất khí hóa lỏng); phânđoạn kerosen - diesel và distilat chân không (để sảnxuất xăng, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diesel); sản phẩm cặn của quátrình chế biến dầuđể sản xuất dầu nhờ n index cao); dầu lưu huỳnh cao, mazut



chứa lưu huỳnh và lưu huỳnh cao, semigudron và gudron (để sản xuất sản phẩm distilathoặc nhiên liệuđốt lò vớ i hàm lượ ng lưu huỳnh thấ p).

Hydrocracking khác vớ i làm sạch bằng hydro các distilat dầu là diễn ra vớ i




sự phá hủy phân tử nguyên liệu, cho phép thuđượ c các hydrocarbon nhẹ hơ ntừ hydrocarbonnặng. Thí dụ, từ distilat chân không có thể nhận đượ c các thành phần xăng ôtô, kerosen(dầu hỏa) và dầu diesel. Hydrocracking cũng cho phép loại lưu huỳnh trong các sản phẩmcặn của chế biến dầu hoặc thuđượ c sản phẩm dầu sáng từ cặn này.

Quá trình hydrocracking diễn ra theo một bậc hoặc hai bậc. Trong các sơ đồ một bậc các quá trình làm sạch bằng hydro, hydro hóa và hydrocrackingdiễn ra trong cùng một hệ phản ứng. Các sơ đồ như vậy đượ c ứng dụng trongcác tr ườ ng hợ p khi cần thu đượ c distilat trung bình (dạng phân đoạn diesel)

nhiều nhất và khí hóa lỏng hoặc xăng từ nguyên liệu nhẹ vớ i hàm lượ ng nitơ thấ p. Sơ đồ hai bậc đượ c ứng dụng khi cần tiến hành làm sạch bằng hydro,hydro hóa nguyên liệu và hydrocracking tiến hành riêng nhằm gia tăng độ chuyển hóa thành xăng hoặc nhiên liệu diesel từ nguyên liệu có nhiệt độ sôicao và chứa nhiều nitơ . Trong tr ườ ng hợ p này trong bậc thứ nhất xúc tácđượ csử dụng là oxit hoặc sulfur niken, coban, volfram, còn trong bậc thứ hai - xúctác chứa zeolit vớ i platin hoặc kim loại quí khác. Cũng có những quá trìnhtiến hành trong ba bậc. Trong các sơ đồ hydrocracking công nghiệ p nguyênliệu là distilat hoặc cặn quá trìnhđượ c tiến hành trong môi tr ườ ng hydro (chi phí khoảng từ 1,2 đến 4%k.l)ở áp suất 32 MPa, tốc độ thể tích đến 1,5 giờ -1, bội tuần hoàn đến 1.800 m3/m3 nguyên liệu, nhiệt độ đến 430oC trong bậcnhất và 480oC trong bậc hai.


Nguyên liệu cho quá trình hydro cracking r ấtđa dạng. Nguyên liệu Sản phẩm

Naphten Phânđoạn C3, C4Kerozen NaphtenGasoil (cracking ) Naphten, kerozen.Distillar VD, Naphten, kerozen, gasoil, dầu gốc, nguyênDAO. liệu cho cracking.

72



Trong các nguồn nguyên liệu trên thì phânđoạn gasoil từ Visbreaking,Delaycoking và Cycle Oil từ Cracking xúc tác là thườ ngđượ c sử dụng nhất.

ể ẩ




Đặc điểm của sản phẩm của quá trình Hydrocracking so vớ i quá trìnhCracking thông thườ ng là ít olefin, aromatíc và nhiều iso - parafin. Ví dụ như xăngđi từ hydrocracking có chỉ số octan trung bình khá,độ ổnđịnh cao. Phânđoạn Kerozen có “smoke point” cao và phânđoạn Gasoil thì có chỉ số cetankhá cao.

Ngoài ra, quá trình Hydrocracking còn tạo ra phânđoạn C4 vớ i nhiều iso - butan,đây là phânđoạn r ất hữu ích cho quá trình Alkyl hóa trong nhàmáy lọcdầu.

Quá trình này còn tận dụngđượ c các phần nặng nhiều Aromaticđể chuyển hoá thành xăng,kerozen và gasoil.

3. Các phảnứng hóa học3.1 Phảnứng mong muốn

Phản ứng cracking và hydro hóa:Đây là hai phản ứng chính diễn ra trong quátrình Hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tươ ng hỗ lẫn nhautrong cùng một quá trình.

Phảnứng cracking sẽ tạo ra và cung cấ p olefin cho quá trình hydro hoá và ngượ c lại, phảnứng hydro hoá sẽ cung cấ p nhiệt lượ ng cho quá trìnhcracking. Tuy nhiên, nhiệt tỏa ratừ quá trình hydro hóa cao hơ n so vớ i nhiệt tỏa ra từ quá trình cracking, vì thế khi xemxét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phảnứng tỏa nhiệt.

Phản ứng cracking chủ yếu diễn ra trên các hợ p chất naphtenđượ c tạo ra từ quá trìnhhydro hóa các hợ p chất aromatic.

Phản ứng isomer hoá: luôn diễn ra đồng hành cùng vớ i phản ứngcracking.

Trongđó quá trình isomer hoá xảy ra tr ướ c, sauđó các liên k ết C-C sẽ bị bẻ gảy bở i quá trìnhcracking.

3.2 Các phảnứng không mong muốn.

Bên cạnh các phảnứng chính, vớ i tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một số phảnứng khác sẽ diễn ra song songđồng thờ i như:

73



Hydro deankyl hoá Aromatic:đây là phảnứng cracking diễn ra trên các mạch nhánhcủa các hợ p chất aromatic.




→ +

Phảnứng này sẽ làm tăng dòng sản phẩm khí, dođó nó sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩmchính.

Phảnứng HDS, HDN: các phảnứng này có tác dụng loại bỏ các chất bảnnhư lưu huỳnh,nitơ , … nhưng lại làm tiêu hao lượ ng hydro trong quá trình. Tuy nhiên, lượ ng hydrotrong nhà máy lọc dầu r ất hạn chế, vì thế phản ứng nàyđượ c xế p vào phảnứng khôngmong muốn.

Phảnứng cốc hoá: Vớ i sự hiện diện của hydro trong phảnứngđã làm giảmđáng k ể phảnứng cốc hóa. Tuy nhiên vớ i xúc tác axít mạnh, các phảnứng cốc hóa cũngđượ c thúcđẩy mạnh hơ n.

4. Xúc tác cho quá trình HydrocrackingChất xúc tác sử dụng cho quá trình hydrocracking thông thườ ng là tinh thể

alumino silicat có mang các kim loại đất hiếm. Đây là xúc tác lưỡ ng chức,chức năng axít đượ c tạo ra bở i thành phần alumino silicat, còn chức năng

hydro hóa đượ c tạo ra bở i các kim loại. Clor không yêu cầu phải đưa vàothành phần của xúc tác này. Các kim loại đất hiếm thườ ng đượ c sử dụng chủ yếu Pt, Ni-Mo, Ni-W.

Xúc tác cho quá trình Hydrocracking r ất dễ bị đầu độc bở i các tác nhân cóhại trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu (hydrotreater) tr ướ c khiđưa vào quá trình này. Nếu trong nguyên liệu có một lượ ng lớ n hydrosunfuathì xúc tác sẽ bị đầu độc bở i lưu huỳnh, anoniac sẽ làm giảm chức năng axítcủa xúc tác, chức năng hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bở i các kim loại bẩn có trong nguyên liệu. Ngoài ra, nguyên liệu cần phải đượ c loại tr ừ hơ iẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc tácở nhiệt độ cao.

Sau thờ i gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hìnhthành ngay khi có mặt hydro, dođó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu k ỳ làm việc.



Khi xúc tácở tr ạng thái cố định (fix bed) thì thườ ng xảy ra sự ngưng tụ cốc và quánhiệt cục bộ do việc tạo dòng kênh qua lớ p xúc tác. Còn xúc tác tầng sôi có nhiềuưuđiểmhơ n về mặt truyền nhiệt và truyền khối.




5. Các yếu tố ảnh hưở ngđến công nghệ Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vàođiều kiệnhoạt động xác

định của quá trình. Các yếu tố ảnh hưở ngđến hoạt động của quá trình có thể k ể đến như:chất xúc tác sử dụng, tốcđộ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần của hydro …

Một vài chế độ hoạt động khắc khe (sản xuất kerozen và naphtha từ gasoilnhẹ) đòi hỏi phải giảm tr ọng lượ ng phân tử của nhậ p liệu và tăng lượ ng hydro. Cònđối vớ i chế độ hoạt động nhẹ đượ cứng dụng cho các nguyên liệu gasoil nặngđể tạo ra các sản phẩm dieselvà fuel oil.

5.1Ảnh hưở ng của nhiệt độ

Đây là phản ứng toả nhiệt, vì thế quá trình thích hợ p ở nhiệt độ thấ p. Nhưng nếunhiệt độ quá thấ p thì tốc độ phảnứng sẽ giảm, dođó nhiệt đượ c xem như tác nhân duy trìhoạt tính của xúc tác.

Thông thườ ng,đối vớ i chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình daođộng từ 650oFđến 750oF, còn chế độ hoạtđộng khắc khe thìđòi hỏiở khoảng nhiệtđộ từ 750oFđến 850oF.

5.2Ảnh hưở ng của áp suất và lượ ng hydro sử dụngLượ ng hydro sử dụng trong quá trình vừa tham gia phảnứng và vừa có tác dụng bảo vệ bề

mặt xúc tác, hạn chế quá trình tạo cốc.Quá trình Hydrocracking là quá trình tăng số mole nên nó thích hợ p hoạt

động ở áp suất thấ p. Thông thườ ng áp suất khoảng 1.200 psig, lượ ng hydrotiêu thụ khoảng 1000 - 2000 scf/bbl. Nhưng đối vớ i chế độ hoạt động khắckhe thìđòi hỏi phải phá hủy các hợ p chất nặng và mở vòng nên nó cần áp suấtkhoảng 2000 psig và lượ ng hydro tiêu thụ khoảng từ 3000 - 4000 csf/bbl tr ở lên.

Lượ ng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợ i về mặt chuyển hóa, nómất khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bảo hòa các hợ p chấtolefin, aromatic. Hàm lượ ng hydro tại của ra của bình phảnứng yêu cầu phải

75



caođể ngăn chặn quá trình tích tụ cốc vàđầuđộc xúc tác. Phải tiến hành làm sạch và bổ sungthêm hydro cho dòng tuần hoàn.

6. Sơ đồ công nghệ Hydrocracking tiêu biểu




Vì phảnứng chính là cracking xúc tác nên có thể xem như hàm lượ ng các hợ p chất C1, C2 làr ất thấ p, nếu có thì ta nhậ p chung vớ i dòng khí H2S và NH3

R ửa bàng nướ cđể hoà tan các muối có khả năng tạo thành. NH3

− + H S→ NH HS H2O → NH4 + HS

2 4Quá trình cracking hydro khôngđượ c sử dụng r ộng rãi vì lí do kinh tế như

áp suất caođòi hỏi thiết bị lớ n, vận hành cần H2.

6.1 Quá trình Hydrocracking một cấ p

Quá trình Single stage Hydrocracking chỉ có một bình phản ứng, nó thườ ng sử dụng cho các nguồn nhậ p liệu từ gasoilđến distillat. Quá trình nàyđòi hỏi phải giớ i hạn hàmlượ ng H2S trong nguyên liệu sao cho khôngảnh hưở ngđến xúc tác.

Single stage HydrocrackingChất xúc tác desunfua thườ ng nằmở lớ p trên trong bình phảnứng và xúctác hydrocracking

nằmở lớ p phía dướ i. Các phảnứngổn định olefin thườ nglà nguyên nhân gây nên quá nhiệtcục bộ, vì thế hydro thườ ngđượ c bổ sungở giữa của lớ p xúc tác nhằm mụcđích làm mát.

Phươ ng án hydrocracking một bậcđơ n giản, kinh tế và cho phép thuđượ c distilat trung bìnhtối đa. Tuy nhiên sơ đồ một bậc không cho phép nhậnđượ c hiệu suất xăng cao, dođó hạn chế ứng dụng trong thực tế.

76






Sơ đồ hydrocracking một bậc1- Lò nung; 2- lò phảnứng; 3- tháp tách áp suất cao; 4- tháp tách áp suất thấ p; 5- tháp debutan;6- tháp chưng cất.I - Nguyên liệu; II- hydro; III- khí; IV- khí hydrocarbon; V- xăng nhẹ; VIxăngnặng; VII- distilat trung bình; VIII- cặn tuần hoàn.

Cân bằng vật chất của sơ đồ hydrocracking một bậc nguyên liệu gasoil chân không:Đầu vào, %k.l.

Nguyên liệu 100Hydro 2,69

Cộng 102,69Sản phẩm:, %k.l.

NH3 0,16H2S 2,57C1 0,43C2 0,60C3 1,43C4 2,33C5 2,09C6 3,72Phânđoạn C7÷ 177oC 16,25Phânđoạn 177 ÷ 343oC 73,11

Cộng 102,69

77



Tính chất của nguyên liệu gasoil chân không sử dụng cho hydrocracking như sau:Khối lượ ng riêngở 20oC, kg/m3 927 Thành phần phânđoạn,oC:

Nhiệtđộ sôiđầu 31010% 371




10% 37130% 42050% 44990% 513 Nhiệtđộ sôi cuối 546

Hàm lượ ng, %k.l.Lưu huỳnh 2,42 Nitơ 0,13

Nhiệtđộ đôngđặc,oC 21Độ cốc, %k.l. 0,17

Hàm lượ ng hydrocarbon thơ m, %k.l.50,5Tính chất của sản phẩm hydrocrackingđượ c trình bày trong bảng.

Tính chất của sản phẩm hydrocracking một bậcTham số Xăng nhẹ Xăng nặng Nhiên liệu

dieselTỷ tr ọngở 20oC, kg/m3 661,5 752,3 825,6Thành phần phânđoạn,oC:

Nhiệtđộ sôiđầu 32 93 17710% (t.t.) 41 104 20250% (t.t.) 54 129 25690% (t.t. 71 157 318 Nhiệtđộ sôi cuối 82 168 343

Hàm lượ ng, %k.l.Hydrocarbon thơ m 1 6 -

Naphten 14 52 -Parafin 85 42 -

Tr ị số octan (RON) 76 55 -Tr ị số cetan - - 50

Nhiệtđộ đôngđặc,o

C - - -43

6.2 Quá trình Hydrocracking hai cấ p

Sơ đồ công nghệ hydrocracking hai cấ p r ất cơ động, trong đó có thể chế biến nguyên liệu vớ i hàm lượ ng tạ p chất đầu độc xúc tác hydrocracking cao;thayđổi điều kiện quá trình, cho phép thuđượ c những sản phẩm mong muốn

78



vớ i hiệu suất cao nhất như xăng, nhiên liệu phản lực hoặc diesel. Trongtr ườ ng hợ p nàytrong bậcđầu tiến hành làm sạch bằng hydro và cracking một phần, bậc hai - hydrocracking.




Tính chất của sản phẩm hydrocracking hai bậc gasoil chân không*, tiến hành không làm sạchsản phẩm của bậc I

Tham số Chế độ để nhậnđượ c hiệu suất caonhất sản phẩm

Xăng nhẹ Xăng nặng Nhiên liệudiesel

Đầu vào, %k.l.

Nguyên liệu 100,00 100,00 100,00Hydro 3,94 2,98 2,53

Cộng 103,94 102,98 102,53Sản phẩm:, %k.l.

NH3 0,20 0,20 0,20H2S 2,60 2,60 2,60C1- C3 4,20 2,60 2,00C4 14,10 8,58 4,67Xăng nhẹ 24,30 15,56 8,27Xăng nặng 58,54** 23,823* 26,353* Nhiên liệu phản lực - 49,62 - Nhiên liệu Diesel - - 58,44

Cộng 103,94 102,98 102,53

*) Tính chất của Gasoil chân không như trên**) Nhiệtđộ sôi cuối của xăng là 177oC3*) Nhiệtđộ sôi cuối của xăng là 142oC

79



Tính chất của sản phẩm hydrocracking hai bậcở chế độ sản xuất nhiên liệu diesel vớ i hiệusuất cao nhất

Tham số Xăng nhẹ Xăng nặng Nhiên liệu




Tham số Xăng nhẹ Xăng nặng Nhiên liệudiesel

Tỷ tr ọngở 20oC, kg/m3 661,5 754,7 825,6Thành phần phânđoạn,oC:

Nhiệtđộ sôiđầu 35 96 17710% (t.t.) 44 109 20150% (t.t.) 59 132 25790% (t.t. 74 158 318

Nhiệtđộ sôi cuối 84 175 348Hàm lượ ng, %k.l.

Hydrocarbon thơ m 1 6 - Naphten 14 56 -Parafin 85 38 -

Tr ị số octan (RON) 80,4 62,5 -Tr ị số cetan - - 50 Nhiệtđộ đôngđặc,oC - - -46

Severe Two stage Hydrocracking



Có hai sơ đồ công nghệ dạng này. Trong sơ đồ thứ nhất, sau phảnứng bậc thứ nhất tiếnhành làm lạnh và tách sản phẩm phản ứng và tách hydrosulfur, amoniac và các khíhydrocarbon nhẹ ra khỏi sản phẩm. Trong sơ đồ thứ hai,sản phẩm của phảnứng bậc thứ nhấtcùng vớ i hydrosulfur, amoniacđượ c đưa tr ực tiế p vào phảnứng bậc thứ hai, vì hydrosulfur




và amoniac không phải là chất đầuđộc một số xúc tác cho phảnứng trong bậc thứ hai.

Sơ đồ công nghệ Hydrocracking hai cấ p linh hoạt Quá trìnhvớ i lớ p xúc tác t ĩ nh tiến hànhở điều kiện sau:

Áp suất, MPa 5 ÷ 20 Nhiệtđộ, oC 250 ÷ 450Tốcđộ nạ p nguyên liệu, giờ -1 0,5 ÷ 2,0Bội số tuần hoàn khí chứa hydro, m3/m3 400 ÷ 1.000

Trong thực tế trong các hệ thống vớ i xúc tác lớ p t ĩ nh có thể thực hiện hoànnguyên oxy hóa xúc tác tr ực tiế p trong lò phản ứng. Hoàn nguyên oxy hóaxúc tác hydrocracking tiến hành ở áp suất 36 MPa trong dòng khí tr ơ tuầnhoàn có thêm không khí. Lượ ng không khí thêm vào khí tr ơ đượ c tính toánsao cho khiđốt cốc trên xúc tác nhiệt độ không tăng quá 530 ÷ 550oC.Phươ ng pháp hoàn nguyên oxy hóa như vậy đòi hỏi phải thêm vào các thiết bị

81



chính của sơ đồ máy nén không khí áp suất cao, các bình chứađệm áp suất cao vàống dẫnđể nạ p khí tr ơ và không khí.




Sơ đồ hydrocracking hai bậc không tiến hành làm sạch sản phẩm của giaiđoạn I.

1- Lò nung; 2- lò phản ứng bậc thứ nhất; 3- lò phản ứng bậc thứ hai; 4- tháptách áp suất cao; 5- tháp tách áp suất thấ p; 6- tháp debutan; 7- tháp chưng cất.I - Nguyên liệu; II- hydro; III- khí; IV- khí hydrocarbon; V- xăng nhẹ; VI-

xăng nặng; VII- distilat trung bình; VIII- cặn tuần hoàn.

Để chế biến cặn chân không và nguyên liệu có nhiệt độ sôi r ộng (thí dụ,170 ÷ 550oC) đã thiết k ế các quá trình vớ i xúc tác tầng sôi (quá trình H-oil,HC..). Mục đích chính của quá trình này là thuđượ c phận đoạn distilat trung bình.





phân hóa…Các hợ p phần này cho chỉ số octan cao hơ n nhiều so vớ i xăng từ chưng cất tr ựctiế p, mà lại ít gây ô nhiễm môi tr ườ ng.

Xăng pha tr ộn nhằm mụcđíchđạt những chỉ tiêu quan tr ọng sau :− Áp suất hơ i bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure) :Đo áp suất hơ i




của các hydrocacbon, cần thiết cho sự khở iđộng củađộng cơ .− Chỉ số octan : Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan

tr ọng vìđộng cơ kích nổ thấ p sẽ hoạt động hiệu quả hơ n và tiếtkiệmđượ c năng lượ ng.

− Độ độc hại : Đo các hợ p phầnđộc hại trong xăng. Các nhà máy lọcdầu thườ ng chú ýđến hàm lượ ng benzen, olefin, lưu huỳnh.Chỉ số octan làđại lượ ngđượ c quan tâm hơ n cả và thườ ngđượ c lựa chọn

để đánh giá vàđiều chỉnh chất lượ ng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan màngườ i ta có thể chia thành xăng thườ ng (regular) hoặc xăng chất lượ ng cao(premium).Ở nhiều nướ c, các phươ ng tiện vận tải lựa chọn mức chất lượ ngxăng theo chỉ số octan theo sự hướ ng dẫn của các nhà chế tạođộng cơ . Có 2mức chất lượ ng 87 và 89, thườ ng sử dụng mức 87 hơ n. Cần hiểuđây là giá tritrung bình giữa chỉ số octanđo theo phươ ng pháp nghiên cứu và chỉ số octanđo theo phươ ng pháp mô tơ : (RON+MON)/2.Ở các cây xăng VN ngườ i taniêm yết giá xăng theo chỉ số RON.

Có thể thấy đối vớ i phânđoạn xăng nhẹ (tsđ-80oC) tươ ngđối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại tr ừ một quá trình duynhất có thể áp dụng,đó làđồng phân hóa, trongđó các n-parafinđượ c chuyển thành các isoparafin, làm tăngđáng k ể chỉ số octan. Vớ i các phânđoạn xăngnặng (tsđ > 80oC ) giàu parafin và naphten có thể làmtăng chỉ số octan nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơ m (aromatics).Đâychính là nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác.

Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phânđoạn naphta

nặng đượ c chưng cất tr ực tiế p từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biếnthứ cấ p khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấ p (RON=30-50) thành hợ p phần cơ sở của xăng thươ ng phẩm có chỉ số octan cao(RON =95-104).

Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin vànaphten có mặt trong phânđoạn thành các hydrocacbon thơ m. Chính các

84



hydrocacbon thơ m vớ i chỉ số octan r ất caođã làm cho xăng reforming có chỉ số octan caođứng hàngđầu trong số các xăng thành phần

Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giớ i thườ ng chứa :- Xăng cracking xúc tác : 35% t.t




- Xăng reforming xúc tác : 30% t.t- Xăng alkyl hóa : 20% t.t- Xăng isomer hóa : 15% t.t

Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reformingđứng thứ hai trong xăng thươ ng phẩm,chỉ sau xăng cracking. Thậm chíở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượ t tr ội.

United States

3%

10%

3%

36%

5% 12%

30%1%

Butane

Isomerate

FCC gasoline

Polymerisation gasoline

reformate

Ether

Alkylate

HYC gasoline

Phân bố thành phần xăng thươ ng mại Mỹ

Một số tính chất của reformat :- Thành phần cất: thông thườ ng từ 35 - 190oC- Tỉ tr ọng : 0,76 - 0,78- Chỉ số octan RON : 94 - 103 (tuỳ thuộcđiều kiện công nghệ)

Do vị trí quan tr ọng của xăng reforming trong thành phần xăng thươ ng phẩm, đặc biệt là xăng chất lượ ng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầutrên thế giớ i thườ ng có tối thiểu là một phân xưở ng reforming xúc tác. Công



suất chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ . Tổng công suất của các phânxưở ng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tớ i 18 triệu tấntrong một năm.

Ngoài ra, reforming còn cung cấ p nguyên liệu BTX cho hoá dầu và cung cấ p H2 cho

ể ằ




quá trình xử lý và chuyển hoá bằng H2 trong nhà máy lọc dầu.2. Nguyên liệu và sản phẩm

2.1 Nguyên liệu của quá trìnhXuất xứ: Xăng từ chưng cất tr ực tiế p, Xăng từ quá trình Visbreaking,

Hydrocracking, Phânđoạn giữa của sản phẩm FCCThành phần: Hỗn hợ p hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong tr ườ ng hợ p nhà

máy không có phân xưở ng isomerisation có thể sử dụng phânđoạn C5 đếnC11)

Tính chất:- Khoảng chưng cất: 60-180°C- Tỉ tr ọng: 0.7-0.8 g/cm3- Tr ọng lượ ng phân tử trung bình: 100-110- RON: 40-60

Thành phần nhóm:

- Paraffin : 40-60 wt%- Olefin : 0 wt%- Naphtene : 20-30 wt%- Aromatic : 10-15 wt%

Hàm lượ ng tạ p chất: Xúc tác r ất nhậy vớ i các chất độc có trong nguyênliệu, do đó cần thiết phải làm sạch nguyên liệu (dùng các công nghệ làm sạchHDS, HDN, HDM). Giớ i hạn tạ p chất cho phép trong nguyên liệu (sau khilàm sạch):

- S < 1ppm- N (hữu cơ )≤ 1 ppm- H2O (và các hợ p chất chứa oxy)≤ 4 ppm- Kim loại (AS, Cu, Pb...)≤ 15 ppb- Olefin và các diolefin = 0- Halogen (F)≤ 1 ppm



- Metals (Pb, As, Sb, Cu...) < 1ppbVề nguyên tắc ngườ i ta có thể sử dụng phânđoạn naphta từ 60-180oC để

tiến hành quá trình reforming. Nhưng ngày nay ngườ i ta thườ ng sử dụng các phân đoạn có giớ i hạn sôi đầu ≥ 80oC để làm nguyên liệu. Giớ i hạn sôi đầu

ế ậ ậ ằ ớ ầ ễ ể




đuợ c thiết lậ p như vậy nhằm loại bớ t các hợ p phần C6 dễ chuyển hóa thành benzen là một hợ p chất độc hại, cần tiến tớ i loại bỏ theo tiêu chuẩn mớ i về môi tr ườ ng.

Giớ i hạn sôi cuối của nguyên liệu thườ ng đượ c chọn trong khoảng 165-180oC. Giớ i hạn sôi cuối của nguyên liệu không nên cao quá 180oC vì xăng reformingchứa nhiều hydrocacbon thơ m, có nhiệt độ sôi lớ n hơ n nguyên liệu khoảng 20oC. Mà giớ ihạn sôi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40-50%reformat) theo tiêu chuẩn thế giớ i chỉ cho phépđến 200-205oC. Ngoài ra nếuđiểm sôi cuối của nguyên liệu quá cao sẽ dẫn tớ iquá trình cốc hóa các hydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác.Ảnh hưở ng chiều dài mạch cacbon (liên quanđến điểm sôi cuối của nguyên liệu)

đến chuyển hóa naphten ít thấy rõ vì phảnứng xảy ra nhanh.Đối vớ i parafin, chiều dài mạchcàng tăng (tr ọng lượ ng phân tử càng cao) thì quá trình dehydro vòng hoá càng thuận lợ i. Tuynhiên mạch cacbon cũng càng dễ gãy hơ n do cracking.

Phảnứng dehydro hóa naphten thành hợ p chất thơ m xảy ra dễ dàng, vớ i vận tốc lớ n hơ nnhiều so vớ i phảnứng dehydro vòng hóa parafin thành hợ p chất thơ m. Như vậy, nguyên

liệu càng giàu parafin càng khó chuyển hóa thành reformat so vớ i nguyên liệu giàunaphten. Có thể mô tả định tính sự chuyển hóa trên hai phânđoạn như hình sau:

87



khíkhí

P P N

A từP

P P

AN

Ntừ P

ừ




A từ P

N A từ N

A A từ A

Naphta giàu reformat parafin

N

A A

Naphta giàu reformatnaphten

từ N

từ A

Vì vậy, để đạt đuợ c chất lượ ng sản phẩm mong muốn (ví dụ, vớ i RONđịnh tr ướ c)nguyên liệu giàu parafinđòi hỏi nhiệt độ phảnứng cao hơ n ( tăngđộ khắc nghiệt hóa của quátrình).

Trong công nghiệ p ngườ i ta thườ ngđánh giá khả năng chuyển hóa của nguyên liệuthành sản phẩm thơ m dựa vào giá tr ị N+2A (N, A - % tr ọng lượ ng của naphten vàaromat tươ ngứng có trong nguyên liệu). Giá tr ị nàycàng cao thì khả năng thơ m hóa cànglớ n,độ khắc nghiệt của quá trình vận hành càng giảm. Chỉ số N+2A biến thiên trong khoảng30- 80.

Hãng UOP (Mỹ) cóđưa ra hệ số K UOP có liên quanđến chỉ số N+2A theocông thức sau:

KUOP = 12,6 - (N+2A)/100.Vớ i mục đích sản xuất BTX cho hóa dầu thì việc lựa chọn nguồn nguyên

liệu và giớ i hạn điểm cắt phânđoạn đóng vai trò quan tr ọng. Để thu tổng BTXngườ i ta thườ ng chọn phân đoạn 60- 145oC. Nếu chỉ để thu benzen chọn phânđoạn 65-85oC. Thu toluen chọn phân đoạn 85-120oC. Thu xylen chọn phânđoạn 120-145oC.

Thành phần và tính chất của một số nguyên liệu reforming

Naphta Naphtatrung bình từ Trunghydrocracking Đông

ASDTM D86, oCIBP 98 8110% 115 105

88

Naphta Naphtagiàu giàu parafin naphten(Ả r ậ p) (Nigeria)

92 88106 107



30% 127 113 115 11550% 140 119 123 12370% 157 129 132 13290% 180 143 147 145FBP 201 166 155 161

Thà h hầ % V




Thành phần,% VParafin 33 45 66,8 29,3

Naphten 55 45 21,8 61,9Aromatic 12 10 11,4 8,8 N+2A 79 65 44,6 79,6RON 62 55 50 66d415 0,775 0,754 0,716 0,779

Trong công nghiệ p nguyên liệu cầnđượ c xử lý nhằm mục đích loại tr ừ cácchất đầu độcxúc tác reforming (hợ p chất S, N, nướ c, các kim loại…),điều chỉnh điểm cắt nguyênliệu phù hợ p.

Có thể tóm tắt các bướ c xử lý sơ bộ nguyên liệu như sau:Cho nguyên liệu và hidrođi qua lò phảnứng có chứa xúc tác NiMo (hoặc CoMo) nhằm

loại tr ừ các kim loại, các hợ p chất chứa lưu huỳnh và hợ p chất chứa nitơ (gọi chung là cácquá trình xử lý dùng hidro).

- Trong tr ườ ng hợ p nguyên liệu là các phânđoạn xăng cracking cần

thêm giaiđoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại tr ừ khả năng tạonhựa.

- Tiế p theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S và nướ c.- Trong nhiều tr ườ ng hợ p, cần tách phânđoạn xăng nhẹ (đưa vào phân

xưở ng isomer C5/C6) ra khỏi phânđoạn xăng nặng (dùng choreforming xúc tác).

2.2 Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

Có thể mô tả mối tươ ng quan giữa nguyên liệu và sản phẩm của quá trình reforming xúc táctheo giảnđồ sau :



• R e f o r m a t

R O N > 9 5

C A T A L Y T I C N a p h th a40 < R O N < 6 0 R E F O R M I N G • A r o m a t ic s

B T X




• H y d r o g e n

Như vậy, từ naphta nặng banđầu vớ i chỉ số octan thấ p sau khi tiến hành reforming xúctác, ngườ i ta thuđượ c các sản phẩm vớ i hiệu suất sau:

- Reformat (xăng C5+ ) : 80 - 92%- C4 : 3 - 11%- C3 : 2 - 9%

- Khí nhiên liệu C1-C2 : 2 - 4%- Hidro : 1,5 - 3,5 %

Trong đó các sản phẩm quan tr ọng hơ n cả là reformat (xăng C5+), cáchydrocacbon thơ m - mà chủ yếu là benzen, toluen, xylen (BTX) và khí hydrok ỹ thuật.

a. Sản phẩm xăng reforming xúc tácMột số tính chất của xăng (reformat) :

- Thành phần cất: thông thườ ng từ 35-190oC- Tỉ tr ọng: 0,76 - 0,78- Chỉ số octan RON: 94 - 103- Thành phần hydrocacbon: chủ yếu là aromatic và paraffin, naphten

chỉ chiếm < 10%, olefin khôngđáng k ể.Do có chất lượ ng cao (chỉ số octan cao nhất trong số các xăng thành phần,thuđượ c từ quá

trình lọc dầu), hàm lượ ng olefin lại r ất thấ p nên xăng reforming có thể sử dụng làmxăng máy bay.

Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reformat trong các giớ i hạnnêu trên phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúctác.

Ví dụ tươ ng quan giữa nguyên liệu là naptha Trungđông và sản phẩm reformingtrình bày trên bảng sau.

So sánh Nguyên liệu - Sản phẩm reforming từ dầu thô TrungĐông



Nguyên liệu

d415

IBP

0 754 81

ASTM D86 Thành phần , %V

10 50 90% % % FBP P N A N+2A RON

105 119 143 166 45 45 10 65 55




Nguyên liệuSản phẩm

C5+

0,754 810,701 60

105 119 143 166 45 45 10 65 5593 118 152 185 40 5 55 115 95

Thành phần parafin trong nguyên liệu khá ảnh hưở ng đến chất lượ ng xăngC5+.

Nếu chỉ sử dụng toàn bộ reformat làm xăng thươ ng phẩm sẽ không kinhtế, do hàm lượ ng hydrocacbon thơ m quá cao, tạo nhiều cặn trongđộng cơ vàgây ô nhiễm môi tr ườ ng. Xăng này lại có áp suất hơ i bão hòa thấ p, làm chođộng cơ khó khở i động. Chính vì vậy ngườ i ta đưa vào xăng thươ ng phẩm cáchợ p phần khác như xăngđồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE...

b. Khí hydro k ỹ thuậtĐây là sản phẩm khá quan tr ọng của quá trình reforming xúc tác. Hàm

lượ ng hydro trong khí chiếm 70 - 90%. Thành phần nguyên liệu, chất xúc tácvà điều kiện công nghệ cũng ảnh hưở ng đến hàm lượ ng hydro trong khí. Khínày một phần đượ c sử dụng lại cho quá trình reforming, còn phần lớ n đượ c sử

dụng cho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM...) hoặc cácquá trình chuyển hóa có hydro (hydrocraking, hydroisomer hóa).Đây lànguồn thu hydro khá r ẻ, hiệu suất cao ( thu đượ c khoảng 90 - 120 Nm3/m3

nguyên liệu) và có thể làm sạch tuỳ mục đích sử dụng. Việc cải tiến côngnghệ, xúc tác cho quá trình reforming nhằm làm tăng hiệu suất xăng thì cũngkéo theo sự gia tăng hàm lượ ng H2 trong sản phẩm và thúcđẩy thêm sự pháttriển các quá trình sử dụng hydro.

c. Khí hoá lỏng LPGKhí hóa lỏng thuđượ c sau khi cho sản phẩm đi qua thápổn định xăng, bao

gồm chủ yếu propan và butan. Hiệu suất khí phụ thuộc vào tính chất của chấtxúc tác mà tr ướ c tiên là độ axit. Đây là sản phẩm không mong muốn trongđiều kiện reforming, vì sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính là reformat.

d. Sản phẩm hydrocacbon thơ m



Quá trình reforming còn cung cấ p nguồn nguyên liệu BTX (benzentoluen-xylen)cho hóa dầu. Các sản phẩm thơ m trong quá trình này chiếm tớ i 65-75% trong tổng sản phẩmlỏng hoặc có thể cao hơ n nữa vớ i các công nghệ và xúc tác hiện đại. Trongđó đặc biệt quantr ọng là paraxylen- nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, sợ i tổng hợ p, cao su nhân tạo,

nguyên liệu cho công nghiệp dược phẩm mỹphẩm thuốc nhuộm




nguyên liệu cho công nghiệ p dượ c phẩm, mỹ phẩm, thuốc nhuộm…3. Các phảnứng hóa học

Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phânđoạn naphta nặng, cónhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dướ itác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC ), xúc tácđa chúc năng và mộtáp suất vừa phải (5-30 atm ), có thể xảy ra các hướ ng chuyển hóa cơ bản sau:

n-Parafin Aromat

(C7 - C10) Parafin nhẹ iso- Parafin

Naphten Aromat(C6 - C10) Parafin nhẹ

Chi tiết hơ n, chúng ta chia các phảnứng xảy ra làm 2 nhóm như sau:

3.1 Nhóm các phảnứng chính

Cracking hydrocacbon parafinParafin là thành phần quan trong củacác phân đọan gasoil. Năng lượ ng

họat hóa của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài của mạch parafin tăng. Vì vậy khi cracking mạch hydrocacbon parafin càng dài thì càngdễ bẻ gẫy.

Sự phân nhánh và số lượ ng nhánh của parafin là r ất quan tr ọng trong quátrình cracking,chúng liên quanđến sự tạo thành ion cacboni và dođó quyết địnhđến tốc độ tạo thành sản

phẩm.Ví dụ tr ườ ng hợ p chuyển hóa parafin n-C6 (n-hecxan) khi cracking trên xúc tác

aluminosilicat:

C-C-C-C-C-C Chuyển hóa 14 %

92



C- C-C-C-C 25 %

C

C-C- C-C-C 25 %




C C C C C 25 %C

C- C- C - C 32 %

C C

C

C-C -C -C ---------------10 %C

Phảnứng chính tạo sản phẩm phụ thuộc vào sự tươ ng quan giữa phảnứngcracking theo quytắc ß và phảnứng chuyển hydro của ion cacboni.

+R 1H RH + +R 1R +

+R 2 + olefinCracking hydrocacbon Naphten

Trong quá trình cracking xúc tá Naphten chuyển hóa thành olefin C3 càC4 .Cácnaphten có mạch bên dài hơ n thườ ng bị cắt nhánh tạo thànhcyclohexan và olefin. Vòngnaphten tiế p tục có thể bị khử hydrođể tạo thành hydrocacbon thơ m.

R R - C + - R+L

+HR

Ion cacboni bị đồng phân và crackingđể tạo thành izo-parafin.(L là tâm axit Lewisvà H là tâm axit Bronsted).

93



Cracking cyclohexan

A(H+)

-H2

H+C = C -C - C -C- C

dut vong




- H+CH3

CH3

+H2

-H+

Như vậy qua cracking có thể thuđượ c sản phẩm là vòng nhỏ hơ n hoặc vòngđói vàcho nhiều sản phẩm lỏng hơ n.Do vậy ngườ i ta cho r ằng naphten là thành phầnưuđiểm nhấtđối vớ i nguyên liệu cracking xúc tác.

Cracking hydrocacbon thơ m (Aromatic)

Do các hợ p chất alkyl thơ m có vòng thơ m r ất bền nên khi cracking sẽ sảyra quá trình cắt nhánh alkyl tr ướ c . Toluen cóđộ bền r ất lớ n vì không thể táchnhóm metyl hay etyl trongđiều kiện cracking .Mạch alkyl càng dài thì càngdễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh càng lớ n.

Ví dụ khi cracking xúc tác propylbenzen, phảnứng sảy ra như sau:

C6H5 - CH2 - CH2 - CH3 C6H6 + CH3-CH=CH2

Phảnứngđồng phân hóađối vớ i hydrocácbon thơ mPara-Xylen Meta -Xylen Orto-Xylen

Phản ứng khép vòng tạo ra hydrocacbon thơ m đa vòng và cuối cùng hydrocacbonthơ m đa vòng tham gia phảnứng ngưng tụ tạo cốc.

Tóm tắt quá trình cracking xúc tácđối vớ i hydrocacbon riêng lẻ như sau:



Hydrocacbon Sản phẩn quá trình cracking xúc tácParafin -Olefin và parafin

-Olefin và hydro -izo-parafin

-Các hợ p chất olefin có tr ọng lượ ng phân tử thấ pOl fi P fi àđi




Olefin -Parafin vàđien-Parafin, naphten và hydrocacbon thơ m-Polyme, cốc

Naphten -Olefin-Cyclohexan và olefin-Hydrocacbon thơ m

Hydrocacbon thơ m -Parafin và alkyl có mách bên ngắn(alkyl thơ m) -Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl

-Sản phẩm ngưng tụ và cốc.Phảnứng bậc 2: -Hydrocacbon thơ m Naphten+ Olefin -ParafinHydrocacbon thơ m + Olefin -Sản phẩm ngưng tụ và cốc

3.2 Nhóm các phảnứng phụ

Vớ i nguyên liệu là parafin ngòai phản ứng chính là cắt mạch còn kèm theo phản ứngdehydho hóa

Ví dụ:C4H10 toC, xúc tác CH4 + C3H6

C4H10 toC, xúc tác C2H6 + C2H4

C4H10 toC, xúc tác C4H8 + H2

Vớ i nguyên liệu là olefin thì ngòai phảnứng cracking còn có phảnứng trùng hợ p:

2CH3-CH2-CH=CH2 CH3-(CH2)5-CH=CH2

Phảnứngđồng phân hóa:

95



CH3-C=CH2

CH2=CH-CH2-CH3 CH3

CH3-CH=CH-CH3Phảnứng k ết hợ p Hydro tạo parafin:

R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3




2 2 2 3

Phảnứng khép vòng sauđó có thể bị khử H2 thành các aromatic:

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 -3H2

CH 2-CH 2-CH 2 -CH 3

toC , xuc tac+ 5H 2

CH 2- CH 2 -CH 2 -CH 3

Ngòai ra còn sảy ra phảnứng ngưng tụ và tạo cốc:

-H2 -2H2

Trong quá trình cracking xúc tác, phảnứng tạo cốc cần tìm giải pháp hạn chế vì chúnglàm giảm họat tính của chất xúc tác.

Phảnứng tạo khí (C1, C2) cũng cần giớ i hạn, vì mục tiêu chính củacracking xúc tác là sản xuất xăng ôtô có chỉ số ốctan cao.

Các phảnứng trên dẫn tớ i làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat vàhidrogen, làm tăngđiểm sôi cuối của reformat (do tạo các hydrocacbon thơ mđa vòng, các olefin mạch dài và bản thân cốc) và làm giảm hoạt tính xúc tác.



Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (ΔH = -10 kcal/mol) vàđiều kiệnreforming thuận lợ i cho hydrocracking, mặc dù quá trình xảy ra chậm. Ở nhiệtđộ cao phản ứng xảy ra ápđảo so vớ i đồng phân hóa và dehydro hoá parafin.Sản phẩm cracking chủ yếu là các hydrocacbon nhẹ C1-C5, mạch thẳng và

mạch nhánh. Về phươ ng diện nào đó quá trình này thuận lợ i để có thể tạothành các sản phẩm isoparafin có chỉ số octan cao hơn so với các sản phẩm




thành các sản phẩm isoparafin có chỉ số octan cao hơ n so vớ i các sản phẩmcủa quá trình đồng phân hóa trongđiều kiện reforming. Ví dụ, n-octan có chỉ số octan cực thấ p (<0), trongđiều kiện reforming chỉ cho ra hỗn hợ p cân bằngđồng phân C8 vớ i chỉ số octan = 35, trong lúcđó hydrocracking C8 thànhisopentan và propan, cho chỉ số octan xấ p xỉ 90đối vớ i hợ p phần C5 .

3.3 Cơ chế phảnứng reforming và sự tăng chỉ số octan

Ảnh hưở ng nhiệtđộng họcđến cơ chế phảnứng: Nhiệt phảnứng của mộtsố phảnứng chínhtrong quá trình reformingđượ c nêu trong bảng sau:

Nhiệt phảnứng của một số quá trình

STT Phảnứng ΔH (Kcal/mol)

1 Dehydro hóa parafin 31,5

2 Dehydro hóa naphten 52,8

3 Dehydro vòng hóa parafin 63,6

4 Đồng phân hóa parafin -1 ÷ -5

5 Hydrocracking -10

Dehydro hóa naphten và dehydro vòng hóa parafin là các phản ứng thu nhiệt mạnh(endothermic), dehyro hóa parafin thu nhiệt vừa phải, cònđồng phân hóa parafin toả

nhiệt nhẹ (exothermic). Ba phảnứngđầu xảy ra thuận nghịch, có sự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phảnứng (do hình thành H2), nên thuận lợ iở nhiệtđộ cao, áp suất thấ p.

97



Phụ thuộc nhiệtđộ cân bằngđạtđộ chuyển hóa 90% vào áp suất

Phảnứng

1. Dehydro hóa :Cyclohexan → Benzene +3H2

Nhiệt độ cân bằngđể chuyển hóa90%,oC

1 atm 10 atm 15 atm 50 atm

294 355 443 487




Cyclohexan Benzene 3H2

MethylCyclohexan→ Toluene + 3H22.Dehydro vòng hóa :n-Hexan → Benzene + 4H2

n-Heptan → Toluene + 4H2

3. Dehydrođồng phân hoá :MethylCyclopentane→ Benzene+ 3H2

294 355 443 487315 391 492 540

354 487 562 623305 428 496 550

315 391 492 540

Từ bảng trên,điều kiện lý thuyết thuận lợ i về áp suất và nhiệt độ để có thể đạt độ chuyển hóa 90% cho các phản ứng thơ m hóa là 1atm và không quá350oC. Tuy nhiên trong thực tế ngườ i ta không tiến hành quá trình reformingở điều kiện trên, lý do tại sao chúng ta sẽ xem xét tiế p theo trong phần độnghọc.Ảnh hưở ng của nhiệtđộ và áp suấtđến cân bằng nhiệtđộng giữa parafinvà aromatic từ C6

đến C9 đượ c biểu diễn trên hình sau:



Xi

1.0

0.5

PH 2 = 1 0 BarsAR

iP

PH 2 = 3 0 BarsAR

iPC 6




1.0

nP

AR

iP

nP

AR

0.5 M axi iP C 7 N A

nP nP1.0

AR AR

0.5 iP C 8iP

nP nP1.0 AR AR

0.5 iP C 9iP

nP nP

350 400 450 500 T °C 350 400 450 500 T °C

Cân bằng nhiệtđộng học các phảnứng của quá trình reforming

Từ hình chúng ta thấy, nếu tăng áp suất H2 lên quá cao (30atm) sẽ làmgiảm hàm lượ ng các hydrocacbon thơ m tạo thành, đặc biệt đối vớ i cáchydocacbon có số C thấ p hơ n. Chúng ta cũng thấy, đối vớ i hydrocacbon no cótr ọng lượ ng phân tử càng cao thì hiệu ứng thuận lợ i của nhiệt độ và áp suấtcàng rõ r ệt. Ngh ĩ a là trong cùng một điều kiện, các hydrocacbon mạch dàihơ n (có số nguyên tử cacbon cao hơ n) sẽ dễ chuyển hóa thành sản phẩmthơ m hơ n.

Nghiên cứu ảnh hưở ng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng khôngmong muốn là cốc hóa và cracking, ngườ i ta nhận thấy: Tốcđộ hình thành

99



cốc giảm khi tăng áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng, tốc độ cracking giảm khigiảm áp suất H2 và giảm nhiệt độ phảnứng.

Mặt khác, như ở phần nhiệt động học đã nêu, việc tăng áp suất hoặc làmgiảm nhiệt độ đều ảnh hưở ng không thuận lợ i đến quá trình chính tạo các sản

phẩm thơ m. Vì vậy, trong thực tế ngườ i ta cần có sự lựa chọn các thông số vận hành tối ưu để thỏa mãn cả hai yếu tố nhiệt động học và động học, ngh ĩ a




là bảo đảm cho hiệu suất các phản ứng thơ m hóa caođồng thờ i hạn chế cácsản phẩm cracking và cốc hóa (ví dụ đạt 3-4% cốc trên tr ọng lượ ng xúc táctrong khoảng 6-12 tháng). Trong công nghệ bán tái sinh ngườ i ta chọn áp suấtvận hành khoảng 10-20 atm, trong công nghệ CCR chọn áp suất từ 3,5-4 atmvà nhiệtđộ phảnứng là 500oC.

Như trên đã nêu, trongđiều kiện reforming, thuận lợ i cho các phản ứng chính làdehydro hóa naphten, dehydrođóng vòng hóa parafin, dehydrođồng phân hóa naphten vàđồng phân hóa parafin. Ba phảnứngđầu tạo nên cácsản phẩm là hydrocacbon thơ m và phảnứng cuối cho sản phẩm là các parafinmạch nhánh. Chính các sản phẩm nàyđóng góp vai tròchính làm cho chỉ số octan của xăng thu đượ c sau quá trình reforming (còn gọi làreformat) tăng lên r ất nhiều so vớ i nguyên liệu naphta banđầu.

RON nguyên liệu = 40-60 → RON sản phẩm = 95-105Tùy thuộc vào hiệu suất reformat thuđượ c mà chỉ số octan có thể cao hơ n

hay thấ p hơ n. Ví dụ, reforming vớ i công nghệ bán tái sinh cho hiệu suất xăng~ 80% thì RONđạt ~90 công nghệ tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat ~90% cho RON ~100.

4. Xúc tác sử dụng cho quá trình ReformingXúc tác reforming là xúc tác lưỡ ng chức năng do trong thành phần của nó chứa hai pha có

thể thực hiện hai chức năng chính sau:- Chức năng hydro-dehydro hóađượ c thực hiện bở i các kim loạiở

dạng phân tán.- Chức năng axit nhằm sắ p xế p lại các mạch cacbon (đồng phân hóa,

đóng vòng ..)đượ c thực hiện bở i oxyt nhôm có bề mặt riêng lớ n vàđượ c clo hóađể điều chỉnh lực axit thích hợ p.

100



Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợ p chất hydrocacbonkhông no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lậ pđượ c sự cân bằng giữa hai chức năngđể cóthể có hoạt tính xúc tác cao vàđộ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làmgiảm nhanh hoạt tính xúc tác.Trong công nghiệ p ngườ i ta luôn kiểm tra hàm lượ ng Cl- đưa

vàođể đảm bảo cân bằng trên luônổnđịnh.Sơ đồ dướ iđây mô tả tổng quát các phảnứng chính xảy ra trong quá trình reforming vớ i sự




tham gia của hai loại tâm xúc tác:

Isoparafin Alkylcyclopentan

Pt,axitSản phẩm Pt,axit Pt, axit

Cracking Pt, axitPt

n-Parafin Alkylcyclohexan Aromatic

Hydrocracking Isomer hóa Dehydrođóng vòng Isomer hóa DehydrohóaParafin Naphten Naphten

Hydrocacbon nặng cốc

Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydrođóng vòng hóa cáchydrocacbonriêng r ẽ như cyclohexan, n-heptan ... ngườ i ta thấy việcđưa cáckim loại phụ gia như Re, Sn,Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến)đã làm tăngtốc độ phảnứng dehydro hóa và dehydrovòng hóa (nhất làở vùng áp suất thấ p) của hệ xúc tác lưỡ ng kim so vớ i xúc tác chỉ chứaPt.Ở vùng áp suất thấ p, các kim loại phụ gia cũngđóng vai trò quan tr ọng trong việc

giảm tốc độ cracking và hydro phân (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khả năng tạo cốcvà tăng hiệu suất sản phẩm chính.

101



+ 3 H2

activity (mole/h/g) x 102

405 % coke




30 PtIr

PtRe20

Pt

10PtSn

00 5 10 15 20

pH2 (bar)

Ảnh huở ng của kim loại thứ 2đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan

Trong số các hệ xúc tác lưỡ ng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn vàPt-Re tỏ ra ưu việt hơ n cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấ p (<10 atm)mà vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydrođóng vòng hóa cao. Riênghệ xúc tác Pt-Sn hơ i đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính caoở vùng áp suất thấ p.Lớ n hơ n 5 atm, hệ xúc tác này không phát huyđượ c tác dụng tích cực so vớ iPt và các hệ lưỡ ng kim khác trong phảnứng dehydro và dehydrovòng hóa.



(n + i ) C 6

h yd ro g e n o lys is a c tiv ity(C a rb o n c o n v e rte d w t % )

40

30

H2C 5 -

350 °CW H S V = 2 . 5 h - 1

P tR e (R e /P t = 2 )




20

10

P tS n0

0 5 10

P tR e (R e /P t = 1 )

P t ( 0 . 4 0 % )

P tR e -S (R e /P t = 1 )

15 20 25 p H 2 (b a r )

Ảnh hưở ng của các kim loại phụ giađến quá trình hydrogenolysis

Nếu như ở thậ p niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thuđượ c từ hệ xúc tác lưỡ ng kim thìđến những năm 80 thị phần đó đã lên tớ i 80%. Chúng ta xem xét k ỹ hơ n về vai trò của 2

kim loại phụ giađượ c đưa vào xúc tác reforming công nghiệ p hiện nay là Re (Renium) vàSn (Thiếc).

Ngườ i ta nhận thấy Re có các chức năng sau: thayđổi cơ chế tạo cốc vàcó tác dụng bảovệ kim loại chính Pt và làm tăngđộ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu k ỳ hoạtđộng của xúc tác.

Còn Sn thì lại có các vai trò như liên k ết vớ i Pt làm thayđổi cơ chế phản ứng theohướ ng có lợ i. Cho hiệu suất vàđộ lựa chọn theo reformat caoở điều kiện áp suất thấ p (< 5

atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơ n so vớ i xúc tác chứa Re.Vớ i cácđặc điểm trên, ngườ i ta thườ ng sử dụng Re trong công nghệ bántái sinh và Sntrong công nghệ tái sinh liên tục (CCR).

Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡ ng kim mớ i của các hãng xúc tác tên tuổi trên thế giớ i:

103



UOP (Mỹ) Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134

IFP (Pháp) Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482CCR: CR- 201

Criterion (Mỹ) Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28CCR: PS- 20, PS- 40Exxon KX 120 KX 130 KX 190 KX 200




Exxon KX-120, KX-130, KX-190, KX-200Amoco PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58Engelhard (Mỹ) RD- 150, E- 501, E- 601IMP (Mexico) RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4MLiên xô (cũ) AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110

4.1 Sự mất hoạt tính xúc tác

Ảnh hưở ngđầuđộc xúc tácCác chất xúc tác reforming r ất nhậy vớ i các tạ p chất có trong nguyên liệu và khí tuần

hoàn (H2, N2).Ảnh hưở ngđầu độc có thể là thuận nghịch và không thuận nghịch.Ảnhhưở ng thuận nghịch là sau khi chất độc thôi tácdụng, bằng biện pháp xử lýđặc biệt (quátrình tái sinh xúc tác), bề mặt và tínhchất xúc tácđượ c phục hồi tr ở lại.Ảnh hưở ng khôngthuận nghịch là bề mặt và tính chất xúc tác không thể khôi phục lạiđượ c.

Các chấtđầuđộc thuận nghịch Nướ c và các hợ p chất chứa oxy: Tác dụng vớ i clo có trong xúc tác làm

giảm tính axit của xúc tác, từ đó dẫn tớ i làm giảm hoạt tính xúc tác. Các hợ pchất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nướ c trong điều kiện reforming. Cân bằng H2O/Cl cần đượ c quan tâmđể giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưathêm Cl vào hệ trong quá trình vận hành là cần thiết. Ngoài ra nướ c còn gâyăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loại bỏ nướ c bằng cách cho qua các cột hấ p phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). Lượ ng nướ c cho phép trong nguyên liệu tối đa

là 4 ppm.Hợ p chất chứa lưu huỳnh: Trongđiều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S,đầuđộc chức năng kim loại do hình thành sulfua platin:

Pt + H2S Pt - S + H2

104



Từ đó, chức năng quan tr ọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydrođóng vòng hóađã bị đầuđộc.

Trong số các hợ p chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S cóảnh hưở ngđầu độc lớ n hơ n cả, làm giảm hiệu suất và chất lượ ng reformat,làm tăng tỉ tr ọng khí chứahydro, tăng mức độ lắngđọng cốc. H

2S có tính axit nên còn gâyăn mòn thiết bị (Hàm lượ ng

cho phép < 0,5 ppm).Các hợp chất chứa nitơ: Các hợp chất nitơhữu cơdễdàng chuyển hóa thành amoniac




Các hợ p chất chứa nitơ : Các hợ p chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniactrongđiều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng vớ i Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làmgiảm chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơ i trong vùng phảnứng làm tăng nhiệtđộ thiết bị. Mặtkhác, NH4Cl dễ k ết tinhở những phần lạnh hơ n của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị:

- -

A l , H +

+ N H 3 A l , N H 4 +O C l O C l

A l O H A l O H

H 2 O

A lO + N H 4 C l

A l O H

C r is t a llis a t io n in c o ld p a r t so f t h e e q u ip e m e n t

Các chấtđầuđộc không thuận nghịcha. Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3), tạo

thành hợ p chất aluminat khá bền. b. Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe k ết hợ p vớ i Pt tạo mối liên k ết

bền, đầu độc v ĩ nh viễn tâm kim loại không phục hồi lại đượ c.Từ dó làm mấtchức năng chính là hydo-dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tíchtụ trong cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tớ i mất hoạttính xúc tác tổng thể (hàm lượ ng cho phépđối vớ i mỗi kim loại là 5 ppb).

Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệuquả trong công nghệ là phải có phân xưở ng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng

105



hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuậnnghịch trên, nhất là trong tr ườ ng hợ p có sử dụng nguyên liệu từ các nguồnchế biến thứ cấ p khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lượ ngđáng k ể các chất đầu độc trên so vớ i nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô.

4.2 Các phươ ng pháp hoạt hóa (tái sinh) xúc tác:Trong quá trình làm việc, xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác

ắ




do ảnh hưở ng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, doảnh hưở ng của cácchất đầu độc... Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điềukiện vận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (vídụ, tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suât) thì sự lắng đọng cốc càng tr ở nện tr ầmtr ọng hơ n (xem phần đặc tr ưng động học của quá trình reforming). Vớ i môt

lượ ng cốc quá lớ n, sẽ che phủ và làm giảm đáng k ể số lượ ng các tâm hoạtđộng. Lúc đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặctoàn bộ các chức năng xúc tác. Cần thiết phải có quá trình tái sinhđể xúc táctr ở về tr ạng thái hoạtđộng banđầu.

Quá trình này có thể đượ c tiến hành bằng một số phươ ng pháp sau:- Phươ ng pháp oxy hóa (phươ ng phápđốt): Cốc lắngđọng trên bề mặt chất xúc tác

đượ c loại bỏ bằng cáchđốt cháy trong dòng không khí pha loãngvớ i Nitơ ở nhiệt độ 350 -500oC. cần chú ýđể tránh hiện tượ ng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảmđộ bền cơ học

của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu k ết làm giảmđộ phân tán kim loại.Chu k ỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vàođiều kiện vận hành hệ thống, nhưngthườ ng khoảng

6 tháng một lần. Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác tr ở về tr ạng thái banđầu, nhưng saunhiều chu k ỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảmkhả năng xúc tác. Việc tái sinh xúc tác sẽ tr ở nên thườ ng xuyên hơ n., chođếnkhi cần phải thay thế xúc tác mớ i. Thờ i gian tồn tại củaxúc tác reforming thườ ng khoảng vài năm.

Quá trìnhđốt cốcđượ c biểu diễn bằng phưong trình sau :

CnHm + O2 → CO2 + H2O + QĐây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưở ng đến chất lượ ng xúctác cần giảm thiểu lượ ng nhiệt tỏa ra (ΔT→ 0oC ).Điều này cần thiết vìnhiệt độ cao làm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thayđổi pha của oxyt

106



nhôm Al2O3, nhiệt độ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu k ết làm giảmđộ phân tán củaPt.

Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóađượ c thực hiệntrong vùngđốt (Burn Zone).

- Phươ ng pháp khử: Thực tế cho thấy, các hợ p chất lưu huỳnh khôngđượ c loại bỏ hoàn toàn bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợ p chất dạng sunfat. Phươ ng pháp khử đượ c tiến hành nhằm loại bỏ triệtđể cácdạng hợ p chất này và.các kim loại tạ p có hại




p p ợ ạ ệ ạ g ợp y ạ ạp ạ

trong xúc tác, quan tr ọng hơ n cả làđể khử Pt oxyt về dạng Ptđơ n chất.Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction

Zone).- Phươ ng pháp clo hóa: Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác

giảm, một phần do cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do

lượ ng clo trong xúc tác giảm do ảnh hưở ng của H2O trong nguyên liệu vàtrong khí tuần hoàn. Clo cũng có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng.Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơ m thêm một lượ ngnhỏ Cl hữu cơ . Lượ ng Cl trên xúc tácđượ c giữ ở mức 1% khối lượ ng.

Qui trình tái sinh xúc tácQui trình tái sinh hoàn chỉnh chất xúc tác gồm các bướ c sau:Tráng r ửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sót lại sau phảnứng .Đốt cốc:Đốt bằng dòng không khí pha loãng vớ i N2 (có kiểm soát hàmlượ ng oxy

trong khí) và nâng dần nhiệtđộ đốt theo chươ ng trình:- Nhiệtđộ : từ 370oCđến 480oC- Oxy : từ 0,5đến 2,0 % thể tích

Oxy-clo hóa: Bơ m các tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổnđịnh lượ ng Cl cần thiết cho xúctác (1% tr ọng lượ ng ).

- Nhiệtđộ: 510oC- Oxy: 5% thể tích

Quá trình nung: Mụcđích làm khô xúc tác và phân tán lại platin- Nhiệtđộ: 510oC- Lượ ng oxy : 8% thể tích- Thờ i gian: 4 giờ

107



Quá trình khử: Mục đích nhằm chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về dạng khử (dạng hoạt động). Loại oxy bằng cách tráng vớ i nitơ . Sau đó đưa hydro vàohệ.

- Nhiệtđộ: 480oC- Hàm lượ ng H2 tối thiểu 50% thể tích- Thờ igian: 4 giờ

5 Các yếu tốảnh hưởngđến quá trình Reforming




5. Các yếu tố ảnh hưở ngđến quá trình ReformingCác yếu tố ảnh hưở ng chínhđến quá trình reforming bao gồm:− Nhiệt độ thiết bị phảnứng

− Áp suất thiết bị phảnứng− Tốcđộ nạ p liệu

− Tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu− Chất lượ ng nguyên liệu

5.1Ảnh hưở ng nhiệtđộ

Trong công nghiệ p đồng nhất việc đánh giá hoạt tính xúc tác vớ i nhiệt độ đượ c cung cấ p ở đầu vào thiết bị phản ứng (đối vớ i nguyên liệu cụ thể, RONcho tr ướ c).

Nhiệtđộ có thể thayđổi nhằmđiều chỉnh chất lượ ng sản phẩm, ví dụ:− Thayđổi chỉ số octan của reformat.

− Phụ thuộc chất lượ ng của nguyên liệu nạ p.− Bù tr ừ sự già hóa xúc tác (giảm hoạt tính xúc tác ) qua nhiều chu k ỳ

hoạtđộng.− Bù tr ừ mất hoạt tính xúc tác tạm thờ i do các tạ p chất gây ra.

Nhiệt độ tăng làm tăng khả năng chuyển hóa thành sản phẩm thơ m dẫn tớ i tăng chỉ số octannhưng lại làm giảm hiệu suất xăng. Ngượ c lại nhiệt độ giảm có lợ i cho hiệu suất xăng, giảm

khí, giảm hiệu suất tạo cốc. Nhiệtđộ thườ ngđượ c chọn trong công nghệ khoảng từ 490-540oC.

5.2 Tốcđộ nạ p liệu

Đượ c xác định bằng lưu lượ ng dòng nguyên liệu (thể tích hoặc tr ọnglượ ng) đi qua trong 1giờ trên 1 đơ n vị xúc tác (tr ọng lượ ng hoặc thể tích lớ pxúc tác).



Khi tăng lưu lượ ng nguyên liệu hay giảm lượ ng xúc tácđều làm tăng tốc độ nạ p liệu,nói cách khác là làm giảm thờ i gian tiế p xúc của các chất thamgia phảnứng vớ i lớ p xúctác. Hậu quả dẫn tớ i làm tăng hiệu suất reformat (dogiảm khí), nhưngđồng thờ i làm giảmchất luợ ng reformat và giảm chỉ số octan.Điều này cũng dễ hiểu vì các quá trình có tốcđộ chậm như dehydrođóng vòng tạo thơ m, hydrocracking, dealkyl hóa sẽ khó xảy ra hơ nnếu thờ i gian tiế p xúc ít. Hiệuứng này có thể đượ c bù tr ừ nếu tăng nhiệt độ lò phảnứng.Trong thực tế, để hạn chế bớ t hyrdrocracking và các sản phẩn cốc hóa ngườ i ta thườ ng áp




dụng nguyên tắc sau :− Để giảm tốcđộ thể tích: giảm nhiệtđộ đầu vào các lò phảnứng sau

đó giảm lưu lượ ng liệu nạ p .− Để tăng tốcđộ thể tích: tăng lưu lượ ng liệu nạ p sauđó tăng nhiệtđộ

lò phảnứng.

Có thể giảm tốc độ thể tích để tăng chỉ số octan. Tuy nhiên trong vận hànhngườ i ta không đượ c phép giảm tốc độ trên nhỏ hơ n một nửa so vớ i thiết k ế hoặc < 0,75 h-1. Vì như vậy sẽ không kinh tế, làm tăng tốc độ khử hoạt tínhxúc tác.

Tốc độ đượ c lựa chọn phụ thuộc vào cácđiều kiện công nghệ cụ thể: ápsuất vận hành, tỉ lệ mol H2/nguyên liệu, thành phần nguyên liệu đưa vào vàchất lượ ng reformat mong muốn. Ví dụ công nghệ CCR mớ i thườ ng chọn V =

1,5 -2,5 h-1

.5.3 Áp suất vận hành

Các phảnứng chính có lợ i cho reformingđều xảy ra thuận lợ iở áp suất thấ p.Áp suất càngthấ p hiệu suất reformat và hidro càng cao. Tuy nhiênảnh hưở ngcốc sẽ càng tr ầm tr ọng hơ n. Dođó cần lựa chọn áp suất thích hợ pđể vừa hạn chế quá trình tạo cốc vừa ítảnh hưở ngđến hiệusuất tạo xăng.

Áp suất vận hành đối vớ i một phân xưở ng công nghệ cụ thể là giá tr ị cố

định mà ngườ i ta lựa chọn tr ướ c nhằm thoả mãn chất lượ ng sản phẩm nhấtđịnh. Ngày nay nhờ cải tiến công nghệ (sử dụng công nghệ tái sinh liên tục) và

cải tiến xúc tác (tìmđượ c các hệ xúc tác có thể làm việc ở áp suất thấ p, chohiêu suất xăng và RON cao) mà ngừơ i ta có thể vận hành quá trìnhở áp suất

109



thấ p nhất mà vẫn đápứng yêu cầu về chất lượ ng sản phẩm, vốn đầu tư và hiệu quả kinhtế.

Công nghệ CCR tiên tiến nhất (platforming, octanizing) sử dụng xúc tácPt-Sn/Al2O3 cho phép vận hànhở áp suất từ 3-5 atm (tr ướ c đây cần vài chụcatm).

5.4 Tỉ lệ H2/ nguyên liệu

Xácđịnh bằng tỉ lệgiữa lưu lượng (mol/h) hydro tuần hoàn và lưu lượng nguyên liệu




Xácđịnh bằng tỉ lệ giữa lưu lượ ng (mol/h) hydro tuần hoàn và lưu lượ ng nguyên liệunạ p (mol/h).

Thêm một lượ ng lớ n khí tuần hoàn chứa H2 (80-90% tl) nhằm làm giảm sự lắngđọng củacốc trên bề mặt xúc tác ( do tăng quá trình hydro hóa các hợ p chất không no trung gian làtiền chất tạo cốc). Tỉ lệ H2/NL thayđổi trong khoảng r ộng (1-10). Giớ i hạn dướ i phụ thuộc lượ ng H2 yêu cầu nhỏ nhất nhằm duy trì áp suất riêng phần của H2 trong hệ thống.Giớ i hạn trên xácđịnh bở i công suất máy nén, kích thướ c lò phảnứng và tính kinh tế quá trình.Thayđổi tỉ lệ này ít làm thayđổi chất lượ ng sản phẩm. Mặt khác vớ i các công nghệ CCRhiện nay áp suất thực hiện chỉ >3 atm, giảm tỉ lệ H2/NL trong tr ườ ng hợ p này tươ ngđươ ng vớ i việc làm giảm áp suất riêng phần của H2 nên có tácđộng thuận lợ iđến hiệu suất sản phẩm.Ảnh hưở ng các thông số vận hànhđến hiệu suất và chất lượ ng sản phẩm

Sự gia tăng RONcác thông số reformat

Áp suất(atm) Nhiệtđộ (oC)

Tốcđộ khối (h-1)

H2/nguyên liệu

0,85N +A

Nguyên

Hiệu suất reformat Hàm lượ ng cốc

Điểm sôiđầuliệu

Điểm sôi cuối

110



6. Một số côngnghệ Reforming tiêu biểuHiện nay trên thế giớ i tồn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yếu là công nghệ bán tái

sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR).

6.1 Công nghệ bán tái sinh

Một số đặcđiểm cơ bản là:− Xúc tác cố định.

ể




− Hệ thống dòng nguyên liệuđượ c chuyểnđộng từ thiết bị phảnứngnày sang thiết bị phảnứng khác.

− Ngưng hoạt động toàn bộ hệ thốngđể tái sinh chất xúc tác tại chỗ,ngay trong thiết bị phảnứng, khi lượ ng cốc trên lớ p xúc tác chiếm15-20% tr ọng lượ ng.

Thườ ng thì chu k ỳ làm việc của xúc tác trong khoảng 6 thángđến 1 năm.Thờ i gian táisinh xúc tác mất khoảng 2 tuần lễ. Trong một số công nghệ bántái sinh ngườ i ta sử dụng cácthiết bị phảnứng (reactor) có các vanđóng mở độc lậ p, hoặc lắ p thêm một thiết bị phảnứngdự tr ữ, cho phép tái sinh xúc tácở từng thiết bị riêng biệt mà không cần dừng toàn bộ hệ thống. Tuy nhiên vận hành công nghệ cũng tr ở nên phức tạ p hơ n.

Công nghệ bán tái sinh tươ ng đối lâu đờ i (công nghệ truyền thống), cáccải tiến chủ yếu chỉ tậ p trung vào xúc tác. Từ những năm 1949-1950 chất xúc

tác trên cơ sở Pt (xúc tácđơ n kim loại) đã đượ c đưa vào sử dụng cho xúc táctầng cố định. Loại xúc tác này tuy cho hoạt tính xúc tác cao, nhưng có nhượ cđiểm là r ất dễ bị cốc hóa nên phải vận hành trongđiều kiện áp suất hidro khácao (xấ p xỉ 40 atm). Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia đượ cđưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡ ng kim), khắc phục tình tr ạng giảmnhanh hoạt tình xúc tác. Chất xúc tác tr ở nên bền hơ n vớ i quá trình cốc hóa,giúp quá trình công nghệ đượ c vận hànhở áp suất thấ p hơ n (khoảng từ 15 đến30 atm).

Sơ đồ đơ n giản của công nghệ bán tái sinhđượ c trình bày trên hình 19. Mô tả hoạtđộng củasơ đồ:

Nguyên liệu (phânđoạn naphta nặng ) đã đượ c làm sạch từ quá trình hydrohóa, đượ c tr ộn vớ i khí hydro từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổinhiệt đượ c dẫn lần lượ t vào các lò phảnứng (có thể từ 3-4 lò) có chứa lớ p

111



xúc tác cố định . Các sản phẩm đượ c tạo thành sau khi ra khỏi hệ thống phảnứng , qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đốt nóng và thiết bị làm lạnh. Quathiết bị ngưng tụ, sản phẩm lỏng giữ lại, khí không ngưng đượ c sẽ đưa vàothiết bị tách khí . Phần lớ n khí đượ c nén lại nhờ máy nén khí và tuần hoàn tr ở lại lò phản ứng. Phần khí còn lại đượ c dẫn sang bộ phận tách khí. Hydrođượ c tách ra từ đây có thể đượ c sử dụng cho các quá trình làm sạch dùnghydro. Phần lỏng tách ra đượ c đưa vào thápổn định, thực chất là một tháphư ấ ới đí h á h hầ h (LPG) hằ ă độ ổ đị h ủ ă




chưng cất vớ i mục đích tách phần nhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn định của xăngvà giảm áp suất hơ i bão hòa. LPG tách rađượ cđưa vào thiết bị ngưng tụ.



Xăng sản phẩm raở đáy tháp, một phầnđượ cđun nóng và hồi lưu tr ở lại thápổnđịnh, phầnlớ nđượ c làm lạnh vàđưa vào bể chứa.

Công nghệ bán tái sinh hiên nay vẫn còn r ất thịnh hànhở Pháp và một số nướ c khác. Ví dụ, Viện dầu mỏ Pháp ((IFP)đã lắ pđặtđượ c 600 phân xưở ng bán tái sinh trênthế giớ i so vớ i 120 phân xưở ng CCR.

6.2 Công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

Đặcđiểm :




ặ

− Lớ p xúc tácđượ c chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thốngthiết bị phảnứng vớ i vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày).

− Toàn bộ hệ thốngđượ c vận hành liên tục.− Lớ p xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phảnứngđượ cđưa ra ngoàiđể

tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng. Sauđóđượ c quay tr ở lạihệ thống phảnứng.Cấu tạo một lò phản ứng dạngống thẳng vớ i lớ p xúc tác chuyển động dùng trong

công nghệ CCRđượ c mô tả trên hình sau:

Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phảnứng reforming xúc tácKích thướ c lò phảnứng thayđổi trong khoảng:Đườ ng kính 1,5 - 3,5m, Chiều cao 4

- 12m, Thể tích lớ p xúc tác 6 - 80 m3.





a. Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP: Thiết bị phản ứng đượ cxế p chồng lên nhau . Xúc tácđi từ trên xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng,sau đó tậ p trung lại và đượ c nâng lên thiết bị tái sinh nhờ khí nâng. Sau khi táisinh, chất xúc tácđượ c đưa tr ở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Nhờ đượ c lấy ratừng phần và tái sinh liên tục mà hoạt tính xúc tácổn định cao hơ n so vớ itrong tr ườ ng hợ p lớ p xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh). Công nghệ nàyhiện nay đượ c sử dụng phổ biến hơ n cả (chiếm 70% thị phần công nghệ CCRtrên thế giới) Tuy nhiên cũng có nhược điểm là vận hành khó khăn do chiều




trên thế giớ i). Tuy nhiên cũng có nhượ c điểm là vận hành khó khăn do chiềucao hệ thống thiết bị phảnứng.

Quá trình Platforming xúc tác chuyểnđộng của UOP

b. Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP (Pháp): Hệ thống thiết bị phảnứngđượ c sắ pxế p theo hàng ngang. Tuy khắc phụcđượ c nhượ cđiểm về chiềucao nhưng lại tốn diện tích xâydựng vàđườ ngống dẫn lớ n dẫnđến tăng giá thành xây dựng và chi phí vận hành cao.

Ngoài ra có thể k ể đến công nghệ tái sinh liên tục POWERFORMING (Anh) vàcông nghệ hỗn hợ p DUALFORMING (Pháp), trongđó k ết hợ p 2 hệ thống bán tái sinh vàtái sinh liên tục vớ i 2 loại xúc tác khác nhau.

115



Phân xưở ng reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 Dung quất Việt namđượ c lắ pđặt theo công nghệ Platforming của UOP (Mỹ). Phân xưở ng này có nhiệm vụ cung cấ phợ p phần pha xăng (reformat) chất lượ ng cao vàđápứng một phần nguyên liệu (BTX)cho hóa dầu.






6.3Đặcđiểm của thiết bị xúc tác chuyểnđộng và tái sinh liên tục

So vớ i quá trình bán tái sinh hoặc tái sinh tuần hoàn (trongđó lần lượ t từng thiết bị phảnứng có thể dừngđể tái sinh xúc tác mà khôngảnh hưở ngđến vận hành chung của hệ thống), thì quá trình tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat (xăng C5+ ) luônổnđịnh theo thờ i

gian.semiregenerative cyclic regenerative

naphtha swing reactor




naphtha

fixed bed

reformate

reformate yield

6-1 2 m onths

tim e

reformate

reformate yield

2-4 weeks

tim e

Continuous regenerative

naphtha

moving bed

regeneratorreformate

reformate yield

tim e

Sơ đồ tươ ng quan giữađặc thù công nghệ và hiệu suất sản phẩm

reformat.Sự khác biệt về cácđặc tr ưng k ỹ thuật (áp suất vận hành, tỉ lệ H2/nguyênliệu, loại xúc

tác, chu k ỳ tái sinh xúc tác) và hiệu suất, chất lượ ng sản phẩmgiữa 2 công nghệ bán tái sinhvà tái sinh liên tụcđượ c trình bày trên bảng sau.Công nghệ tái sinh liên tục tỏ raưu việt hơ nvề hiệu suất và chất lượ ng sản phẩm và vận hànhở áp suất thấ p hơ n.

117



Xu hướ ng công nghệ hiện nay trên thế giớ i thiên về sử dụng công nghệ reforming táisinh xúc tác liên tục vớ i áp suất thấ p nhất. Tuy nhiên công nghệ này cũng có hạn chế là chuk ỳ hoạt động ngắn hơ n do phải tái sinh xúc tác liên tục,đòi hỏi chi phí năng lượ ng và chi phíđầu tư cao hơ n .

So sánh cácđặc tr ưng công nghệ và chất lượ ng sản phẩm giữa 2 công nghệ bán táisinh và tái sinh liên tục

Thông số Bán tái sinh

Á ấ

Tái sinh liên tục




Áp suất (bar) 12 - 25H2/HC (mol) 5 - 7Xúc tác Pt-ReChu k ỳ hoạtđộng6 - 15 tháng

C5+ (wt %) 75 - 84H2 (wt %) 1.5 - 2 %RON 95-98MON 85-88

H 2 /H C ( m o l /m o l )

9

8

7

6S e m i - R e g

5 2C C R

4

3 -101.5 - 4Pt-Sn3 - 10 ngày

85 - 922 - 3.6 %100-10290-92

S e m i - R e g 1

P t

P t - R eP t - S n

3 3

2

10 5 10 15 20 25 30 35

P ( b a r )

Tươ ng quan giữa cácđặc tr ưng công nghệ và chất xúc tác giữa 2 côngnghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục.



Chươ ng 8

QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA1. Mục đích của quá trình

Vào những năm 1920 - 1930để tăng chỉ số octan cho phânđoạn xăngngườ i ta thườ ngsử dụng các phươ ng pháp như phụ gia Tetra Ethyl Chì, phânđoạn reformat,… Nhưng vàonhững năm sau 1930 quá trình alkyl hóađã đượ c phát triển bở i Vladimir Ipatieff dựa

ố




trên xúc tác nhôm-clor có khả năng nâng cao chỉ số octan cho nhiên liệu hàng không.Bên cạnhđó, Từ nhà máy chế biến khí có thể nhận đượ c các hydrocarbonnhẹ như phân

đoạn metan - etan, propan, butan và pentan.Để chế biến các hydrocarbon nhẹ có hàngloạt quá trình: polymer hóa, alkyl hóa,đồng phânhóa…Nhờ các phảnứngứng này có thể

nhận đượ c nhiều sản phẩm có giá tr ị. Bằng Alkyl hóa và polymer hóa nhận đượ c xăngoctan cao (xăng alkyl) và nhiều bán sản phẩm khác. Ngoài ra, việc phát triển của công nghệ Cracking xúc tác làm gia tăng hàm lượ ng các sản

phẩm nhẹ như C3, C4 và C5 (iso và olefin) cũng góp phần cung cấ p nguồn nguyên liệu và thúcđẩy sự phát triển của quá trình Alkyl hóa.

Đây là quá trình dùng sản xuất phânđoạn xăng (C5 - C12) từ các nguyên liệu nhẹ.Thành phần chủ yếu của sản phẩm là các iso-parafin cóđộ phân nhánh

cao nhờ vào phản ứng alkyl hóa các olefin (butylen) bằng các nhóm alkyl(isobutan).

Phân đoạn sản phẩm này gọi là ankylat có chỉ số octan khá cao (RON 93 -95).


Nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa bằng xúc tác axit sulfuric là phânđoạn butan- butylen. Trong thành phần của phânđoạn này có 80 ÷ 85% là hydrocarbon C4, phần cònlại là hỗn hợ p C3 và C5. Phânđoạn butan-butylenthuđượ c từ các cụm phânđoạn khí của cácnhà chế biến dầu, trongđó có cácquá trình xúc tác nhiệt và cracking xúc tác. Tốt nhất đốivớ i phảnứng là cứ 1% butylen có 1,2% isobutan.

119



Propan, butan và các hợ p chất khác chứa trong nguyên liệu tuy khôngtham gia vào phản ứng nhưng có ảnh hưở ng đến quá trình; chúng chiếm chỗ trong vùng phản ứng và giảm hàm lượ ng isobutan.Để tạo điều kiện tốt hơ ncho alkyl hóa nên loại n-parafin càng triệt để càng tốt. Trong cụm alkyl hóacũng có tháp chưng cất (tháp butan), trongđó n-butan tách một phần ra khỏiisobutan và tuần hoàn lại trong hệ. Tháp propan cũng đượ c sử dụng để loại propan.

Nguyên liệu cho alkyl hóa khôngđượ c chứa etylen và butadien, vì khi tiế pxúc vớ i axitừ




sulfuric chúng tạo thành sulphat etyl, butyl và polymer từ olefin,hòa tan trong axit và hòaloãng axit. Trong nguyên liệu cũng không nên chứahợ p chất lưu huỳnh, nitơ và nướ c. Nếutrong nguyên liệu có hợ p chất lưu huỳnh, nitơ chúng phải đượ c kiềm hóa và tr ướ c khitiế p xúc vớ i axit sulfuric cần loại nướ c ra khỏi nguyên liệu.

Hàm lượ ng và thành phần olefin cũng có vai trò quan tr ọng. Trong alkylhóa isobutan bằng butylen sự hiện diện của olefin nhẹ trong nguyên liệu làmtăng chi phí axit và giảm tr ị số octan. Các olefin cao có xu thế tạo polymer,cũng làm giảm tr ị số octan của alkylat. Nguyên liệu cần chứa lượ ng isoparafinlớ n hơ n olefin, do isoparafin mất mát khi tuần hoàn. Để nhận đượ c alkylatchất lượ ng cao hàm lượ ng isobutan trong dòng hydrocarbon ra khỏi lò phảnứng không thấ p hơ n 55 ÷ 60%. Sự phụ thuộc của chất lượ ng và hiệu suấtalkylat vào nguyên liệu olefin C3-C5 liệt kê trong bảng. Ta thấy, alkylat chấtlượ ng cao nhậnđượ c trong alkyl hóa isobutan bằng butylen.

Số liệu về sản xuất alkylat cho xăng ôtôTham số

Hiệu suất alkylat so vớ i olefin, % t.t. Chi phíisobutan, %t.t. so vớ i olefinnguyên liệuTr ị số octan của alkylat:- theo phươ ng phápđộng cơ

- theo phươ ng pháp nghiên cứu(*) hiệu suất alkylat loại pentan

Nguyên liệu propylen butylen amilen175÷187 170÷172 160*

127÷135 111÷117 96÷140

87÷90 92÷94 87÷8989÷91 92÷96 88÷90

Trong những năm sau này nguồn olefin tăng nhờ nguồn propylen vàamilen tăng.Điều kiện để alkyl hóa isobutan diễn ra thuận lợ i khi nồngđộ

120



propylen không quá 55% t.t.; nhũ tươ ng axit-hydrocarbon phân bố cao nhờ khuấy tr ộn;tăng hàm lượ ng axit trong nhũ tươ ng (đến 60 ÷ 65% t.t.). Cácđiều kiện khác tươ ng tự như trong alkyl hóa bằng butylen.

Sauđây là số liệu về quá trình alkyl hóa nguyên liệu vớ i nồngđộ propylen khác nhau:Tỷ lệ propylen: butylenTốc độ thể tích (theo olefin), giờ -1Tỷ lệ isobutan: olefin trong

nguyên liệuệ ộ ả ứ ồ ộ

97:3 79:21 55:45 45:550,175 0,160 0,300 0,210

10 11,7 9, 5 11




Nhiệt độ trong lò phảnứng,oC Nồngđộ axit trong nhũ tươ ng, %Chi phí axit,kg/tấn alkylat Nồngđộ axitđượ c sử dụngTính

chất của alkylat:- giớ i hạn sôi,oC- áp suất hơ i bão hòa,mm Hg- tr ị số octan, RON

8 7 6 966 65 60 50190 115 120 11090 90 91,5 90

57÷191 56÷18444÷202 32÷188- 233 300 54388,6 91,5 93,5 95

Ngay cả khi sử dụng nguyên liệu vớ i 97% propylen cũng có thể nhận đượ calkylat có chất lượ ng đạt tiêu chuẩn. Nhưng khi đó phải thay đổi chế độ, đặc biệt là nhiệt độ và nồng độ axit sulfuric trong nhũ tươ ng và tăng đáng k ể chi phí axit.

Chất lượ ng alkylat phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên liệu olefin.Tr ị số octancủa sản phẩm khi sử dụng propylen, butylen và amilen tươ ngứng là (RON): 89 ÷ 91; 92 ÷ 96và 86 ÷ 90.

Trong alkyl hóa isobutan bằng butylen trong nguyên liệu luôn có mộtlượ ng olefin khác, không thể loại bỏ hoàn toàn, dođó cần chia sản phẩm phảnứng thành alkylat máy bay tr ị số octan cao nhất và alkylat ôtô tr ị số octan thấ p

nhất.Alkyl hóa bằng axit sulfuric chất lượ ng alkylat giảm khi giảm độ axit của xúc tác.Giảm độ axit do hai nguyên nhân: bị nướ c chứa trong nguyên liệu hòa loãng; phảnứngcủa axit sulfuric vớ i sản phẩm của polymer hóa và các sản phẩm phụ khác.

121



Trong thực tế, tr ị số octan của alkylat càng cao khi nồng độ isobutan trong phahydrocarbon trong lò phản ứng càng cao và càng thấ p khi tốc độ nạ p olefin càng cao.Khuấy tr ộn cũngđóng vai trò to lớ n.

Ngoài sản phẩm lỏng (alkylat) trong quá trình alkylat còn nhận đượ c khíkhô (propan,trong một số tr ườ ng hợ p có thể đượ c sử dụng như sản phẩmđộc lậ p), phân đoạn butan- butadien sau phản ứng và axit sulfuric. Cáchydrocarbonđóđượ c sử dụng trong cácquá trình khác, còn axit sulfuricđượ c hoàn nguyên hoặc sử dụngđể làm sạch sản phẩm.

3. Các phảnứng hóa học của quá trình Alkyl hóa




3.1 Cơ chế phảnứng Alkyl hóa

Phảnứng alkyl hóa isoparafin bằng olefinđượ c mô tả bằng phươ ng trình phảnứng:

CnH2n+2+ CmH2m → Cn+mH(n+m)+2

Theo cơ chế của Smerling, phản ứng diễn ra theo 5 bướ c sau:− Olefin k ết hợ p vớ i proton:

+CH3-CH = CH -CH3 + H+ → CH3-CH-CH2 -CH3

− Ion mớ i xuất hiện phảnứng vớ i isoparafin nhận đượ c ion mớ i và parafin:

CH3 + CH3CH - CH3 +CH3 - CH + → CH3 -C+ + CH3-CH-CH2 -CH3

CH2 - CH3CH3 CH3

− Liên k ết ion mớ i vớ i phân tử olefin thứ hai, tạo thành ion có phân tử lượ ng cao hơ n

CH3 CH3

CH - CH3 +CH3 - C+ + → CH3 -C - CH - CH - CH3

CH - CH3CH3 CH3 CH3

122



− Chuyển nhóm trong ion mớ i nhờ chuyển dịch ion dọc theo mạchcacbon:

CH3 CH3

CH3 CH3 C C+ CH2 - CH3 + CH3 C+ C CH2 - CH3

CH+ CH3CH3 CH3 CH3

C(CH3)2 CH3 C+ CH CH - CH3




CH3 CH3CH3CH3CH3

CH3 C C+ CH2 - CH3

CH3CH3

− Tươ ng tác của ion mớ i hình thành vớ i isoparafin tại liên k ết tam cấ pcacbon-hydro và tạo thành sản phẩm cuối và ion carboni mớ i, cókhả năng phát triển mạch tiế p:

CH3

+CH3 C C CH - CH3 + CH3 CH →

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

→ CH3 C+ + CH3 - CH - CH - CH - CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

Ion carboni tam cấ p phản ứng tr ướ c tiên vớ i isobutan, sauđó đến ion bậc

hai.3.2 Các phảnứng mong muốn

Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là phản ứng Friedel Crafts. Các chấtxúc tác axít Lewis (HF hay H2SO4) giúp tạo ra các ion cacboni tại cacbon bậc ba của các hợ p chất iso-parafin và chúng nhanh chóng k ết hợ p vớ i các nối đôitrên các hợ p chất olefin mà chúng tươ ng tác (propylene, butylen và pentylen).



Phản ứng diễn ra trong pha lỏng vớ i pha axit/phản ứngở tr ạng thái nhũ tươ ng vàở nhiệtđộ vừa phải.

Các olefin như propylene, butylen và pentylenđều có thể sử dụng, nhưng butylen là tốtnhất vì nó tạo ra sản phẩm alkylat có chỉ số octan cao và lượ ng chất phảnứng tiêu thụ thấ p.

Phản ứng Alkyl hóa có cơ chế r ất phức tạ p và có thể tạo ra r ất nhiều sản phẩm khác nhau. Cơ chế phản ứng giữa iso-butylen và butan có thể diễn đạtnhư sau:




4→

3.3 Các phảnứng không mong muốn

- Phảnứng oligome hoá các olefin (C12):+ − + + +

iC+

iC8

4+CC

4→ iC8 C4→ iCi 12

+iC 8+ iC4

C4→ iC i 16 C4→

Đây là phảnứng tạo thành từ 2, 3, 4 monomer có tác dụng làm cho sản phẩm nặnghơ n và làm giảm hiệu suất alkylat.Để tránh phảnứng oligomerhoá ta tăng hàm lượ ng iC4

trong nguồn nguyên liệu banđầu, tỷ lệ giữa iC4 so vớ i các thành phần khác khoảng:iC +

4− =5−

C418

- Phảnứng cracking: xúc tác cho quá trình alkyl hoá là xúc tác axit nên nóxảy ra phảnứng cracking, phảnứng này làm cho hợ p chất nhẹ hơ n (sự hiệndiện của C5

trong thành phần của sảnphẩmlà là hiệu quả của cracking)-Phảnứng oxi hóa: do xúc tác cho quá trình là xúc tác axit r ất mạnh nên nó xảy ra quá trìnhoxi hoá tạo ra các hợ p chất nặng, cặn, nhựa…

124



4. Xúc tác sử dụng cho quá trình Alkyl hóaAlkyl hóa có thể thực hiện vớ i sự tham gia của xúc tác (axit sulfuric, axit

hydrophosphoric, clorua nhôm , ftorua bor…) và không có xúc tác cho phảnứng ở nhiệt độ cao. Alkyl hóa nhiệt có thể diễn ra vớ i hydrocarbon mạch

thẳng và nhánh, còn alkyl hóa xúc tác chỉ diễn ra vớ i parafin có chứa nguyêntử cacbon tam cấ p. Hiện nay trong công nghiệ p ứng dụng alkyl hóahydrocarbon thơ m bằng olefin vớ i sự tham gia của các xúc tác axit sulfuric,axit phosphoric, clorua nhôm và hỗn hợ p của ftorua bo vớ i axith d h h i à á ú á khá D ô hệ đ iả ả l




hydrophosphoric và các xúc tác khác. Do công nghệ đơ n giản, sản lượ ngalkylbenzen cao và nhu cầu sản phẩm tăng nhanh nên các quá trình phát triểnnhanh trong công nghiệ p.

Để điều chế alkylbenzen bên cạnh xúc tác công nghiệ p clorua nhôm khancó thể sử dụng

axit sulfuric, axit phosphoric, ftorua bo alumo-silicat tự nhiên và tổng hợ p. Phụ thuộc vàoxúc tác quá trình alkyl hóa diễn ra trong hệ đồng thể hoặc dị thể. Lựa chọn xúc tác cũngđồng thờ i xácđịnh thông số của qui trình công nghệ - nhiệt độ, áp suất, yêu cầu mức làmsạch nguyên liệu. Alkyl hóa có thể diễn ra trong pha hơ i hoặc pha lỏng.

4.1 Xúc tác trên cơ sở clorua nhôm

Do có nhiều phản ứng phụ (polymer hóa và alkyl hóa phân hủy) và nhữngnhượ cđiểm (hútẩm,ăn mòn thiết bị... .) của clorua nhôm,đồng thờ i sản phẩmcủa phảnứng tươ ng tác vớ i axit clohidric, ftorsulfon, monoftor-phosphor và ftorbor, nênalkyl hóa bằng xúc tác AlCl3 khôngđượ cứng dụng r ộng rãi trong công nghiệ p.

Xúc tác axit sulfuric, hydrofloric và phosphoric

Dướ iđây là tính chất của xúc tác axit sulfuric, hydrofloric công nghiệ p:H2SO4 (98%) HF

Phân tử lượ ng 98,8 20,1

Nhiệtđộ sôi,o

C 290 19,4 Nhiệtđộ đóng băng +3 -83Tr ọng lượ ng riêng (hàm lượ ng 98%),

g/cm3 1,84 0,99Độ nhớ t, cPs 33 (15oC) 0,26 (0oC)

125





hơ i cao và tínhđộc cao nên HF gặ p khó khăn trong việcứng dụng r ộng rãi vào thực tế.Trong nhiều patent ngườ i ta sử dụng xúc tác florua bo hidrat hóa vớ i HF cho phảnứng

alkyl hóa isoparafin bằng olefin. Phức BF3.H2O.HF khiđượ c hoạt hóa liên tục bằngflorua bo có hoạt độ ổn định; 1 thể tích xúc tác cho 88 thể tích alkylat; khiđượ c hoạt hóa bằng florua bo khan - 195 thể tích.

Hỗn hợ p florua bo vớ i axit phosphoric cũng đượ c sử dụng làm xúc tácalkyl hóa. Xúc tác hiệu quả nhất đượ c coi là hợ p chất phức BF+ H3PO4 vàBF3.H2O.HF. Các xúc tác này loại bỏ đượ c các yếu điểm của xúc tác axitsulfuric và hydrofloric, chúng khôngđòi hỏi thiết bị phức tạ p và biện pháp đề




phòng như khi sử dụng axit hydrofloric vàđặc biệt quan tr ọng là cho phép thuđượ c alkylat hiệu suất cao và hầu như không có sản phẩm phụ. Hai xúc tácnày có thể đượ c sử dụng nhiều lần mà không mất hoạt tính, dẫn tối giảm chi

phí xúc tácđến tối thiểu.Xúc tác chứa zeolit. Hoạt độ của xúc tác zeolit do các tâm axit Bronstedqui định. Trên các tâm axit này tạo thành ion carboni trung gian, có khả năngtham gia vào phản ứng alkyl hóa hydrocarbon thơ m. Trong thờ i gian sau đãxuất hiện quá trình alkyl hóa mớ i để tăng tr ị số octan. Sử dụng nguyên liệu là buten-2 hiệu suất alkylat debutan là 180 ÷ 220% so vớ i olefin, còn tr ị số octanRONđạt 95,5 ÷ 98,5.

4.2 So sánh giữa xúc tác HF và H2SO4

− Có hoạt tính tươ ng tự nhau cho phảnứng Alkyl hóa.− Công nghệ alkyl hóa vớ i xúc tác H2SO4 đòi hỏi hoạt độngở nhiệt độ

thấ p (0 - 100C), còn công nghệ sử dụng HF hoạtđộngở nhiệt độ caohơ n (10 - 400C).

− Lượ ng xúc tác tiêu hao vào khoảng 40-100kg H2SO4/1m3 alkylat và1kg HF/1m3 alkylat.

− Về tácđộngđến môi tr ườ ng thì nồngđộ H2SO4 sử dụng là khá cao(90%) nên phươ ng pháp tinh chế r ất khó, vì thế hiện nay phươ ng phápxử lý chủ yếu lượ ng xúc tácđã qua sử dụng làđemđốtđể thu hồi và táisinh. Còn HF là hợ p chất dễ bay hơ iở điều kiện thông thườ ng và có

127



tínhđộc hại cao (2-10ppm gây mù mắt, lớ n hơ n 20ppm gây nguy hiểmđến tính mạng).Trong hai axit trên thì H2SO4 thì thườ ng đượ c sử dụng hơ n HF bở i tác

động đến môi tr ườ ng đượ c xem như yếu tố hàng đầu cho việc chọn lựa xúctác.

5.Ảnh hưở ng của các yếu tố đến quá trình Alkyl hóa

Thướ c đo chính dùngđể đánh giá và so sánh sự thành công của các quátrình Alkyl hóakhác nhau là:

− Chỉ số octan của sản phẩm alkylat.ể ủ ộ ể ả ẩ ứ ộ ả




− Thể tích tiêu thụ của olefin và isobutan trên một thể tích sản phẩm.− Mứcđộ xảyra của các phảnứng phụ.− Lượ ng axít tiêu thụ.Tùy thuộc vàođiều kiện phảnứng mà hiệu quả của các quá trình khác nhau là khác

nhau. Nhưng nhìn chung hiệu quả của quá trình alkyl hóa phụ thuộc chủ yếu vào cácđiềukiện phảnứng sau:

− Nguồn olefin sử dụng (propylene, butylen hoặc penten).− Nồngđộ của isobutan.− Phươ ng pháp phun và phối tr ộn olefin.− Nhiệtđộ phảnứng.− Loại vàđộ mạnh của chất xúc tác.

5.1 Loại olefin

Khi so sánh sản phẩm của các quá trình alkyl hoá trên các nguồn olefinkhác nhau ta nhận thấy nguồn nguyên liệu butylen là tốt nhất cho quá trìnhnày, vì sản phẩm của nó có chỉ số octan cao (RON = 93-95), lượ ng butylentiêu thụ thấ p và hạn chế đượ c các phản ứng phụ. Propylene thì cho sản phẩmcó chỉ số octan không cao (RON = 89-92) và tiêu thụ nhiều propylene và axít.Còn sản phầm từ olefin penten là một hỗn hợ p vì khả năng xảy ra các phảnứng phụ là r ất cao.

5.2 Nồngđộ của isobutan

Tỷ lệ của thể tích của isobutan/olefin trong nhậ p liệu thông thườ ng daođộng trong khoảng từ 6 -10, khi nồngđộ isobutan vượ t quá mức yêu cầu thì

128



nó sẽ hạn chế khả năng tan của isobutan trong pha axit và làm tăng phảnứng polyme hóa cácolefin.

5.3 Sự khuấy tr ộn và phun isobutan/olefin

Sự khuấy tr ộn và phun nguyên liệu r ất quan tr ọngđối vớ i các hệ thống sử dụng axít

sunfuric, bở i vìđộ nhớ t của nó chịuảnh hưở ng r ất nhiều bở i điều kiện nhiệt độ của phảnứng.

Các hệ thống thiết bị mớ i vớ i thiết k ế phun đa điểm có thể giúp tăng tỷ lệ của isobutan/olefin, vì hệ thống phun này giúp tăng khả năng hòa tan củaisobutan




isobutan.Đối vớ i các hệ thống phun một điểm thì r ất dễ xảy ra hiện tượ ng quá tải olefin trong

hệ nhũ tươ ng,điều này làm giảm chất lượ ng sản phẩm vả tăng sự tiêu hao axít do các phảnứngester hóa.

5.4 Nhiệt độ phảnứng

Nhiệtđộ là thông số r ất dễ biếnđổi trong cả hai bình phảnứng, sự gia tăngnhiệtđộ phảnứngtỷ lệ nghịch vớ i chỉ số octan của sản phẩm.

Đối vớ hệ thống sử dụng HF thườ ng hoạt độngở nhiệt độ 95oF, còn hệ thống sử dụng axit sunfuric thì hoạt độngở nhiệt độ 45oF.

6. Một số công nghệ Alkyl hoá tiêu biểu

6.1 Công nghệ Alkyl hóa vớ i xúc tác H2SO4

Nhiệt độ đượ c xem là thông số quan tr ọng nhất của quá trình, trong quá trình phảnứngnó daođộng trong khoảng từ 0 - 100C. Nếu nhiệt độ nhỏ hơ n 00C thìđộ nhớ t của axíttăng, khả năng phân tán của nó sẽ giảm. Còn khi nhiệt độ lớ n hơ n 100C độ chuyển hóacủa phảnứng alkyl hóa sẽ giảm.

Thông số áp suất cũng khá quan tr ọng, nó giúp duy trìđể đảm bảo nguyên liệuở tr ạng tháilỏng trong bình phảnứng.

Nồngđộ axit banđầu là 98%, khi giảm xuống 90% thì phải thay axit mớ i. Sơ đồ côngnghệ Alkyl hóa bằng axít sulfuricđượ c mô tả như sơ đồ sau:






Sơ đồ thiết bị phảnứng






Sơ đồ công nghệ alkyl hóa vớ i chất xúc tác là H2SO4

6.2 Công nghệ Alkyl hóa vớ i xúc tác HF

Quá trình Alkyl hóa bằng xúc tác HF và bằng axit sunfuric cho k ết quả tươ ng tự nhau, tuy nhiên công nghệ Alkyl hóa sử dụng HF hoạt độngở nhiệt độ khoảng từ 10 - 400C,áp suấtđượ c duy trìđể nguyên liệu vẫnở tr ạng thái lỏng trong bình phảnứng.

Sự khuấy tr ộnở công nghệ sử dụng HFđòi hỏi không cao bằng khi dùng H2SO4. Nồngđộ acid sử dụng tốiưu là từ 83 - 91%.

131



Chươ ng 9

QUÁ TRÌNH ISOMER HÓA

1. Mục đích của quá trình

Mục đích của quá trình isomer hóa trong chế biến dầu là tăng tính chốngkích nổ củaxăng máy bay và xăng ôtô. Trong công nghiệ p chế biến dầu tr ướ c tiên chúngđượ cứng dụngđể sản xuất isobutan từ n-butan. Isobutan sauđóđượ c alkyl hóa bằng butylenđể nhậnđượ cisooctan. Quá trình isomer hóacông nghiệ p phát triển vớ i mục đích là tăng nguồn isobutan

là nguyên liệu đểsản xuất alkylat là thành phần trị sốoctan cao cho xăng máy bay Nguyên




- là nguyên liệu để sản xuất alkylat, là thành phần tr ị số octan cao cho xăng máy bay. Nguyênliệu của quá trình là n-butan tách ra từ khí của nhà máy chế biến dầu. Quá trìnhđồng phânhóa n-butanđặc biệt đượ c quan tâm trong các nhà máy khôngcó cracking xúc tác (khícracking xúc tác chứa nhiều isobutan). Xúc tác cho quá trình này là nhôm oxit clo hóa,hoạt hóa bằng HCl và sử dụng trong chế độ nhiệtđộ ôn hòa (90 ÷ 120oC) và áp suất cao.

Đồng phân hóa các hydrocarbon xăng nhẹ như n-pentan và hexan ít phổ biến hơ n, đượ c ứng dụng để sản xuất các thành phần xăng octan cao.

Những năm sau chiến tranh thế giớ i thứ hai nhu cầu về xăng máy baygiảm nên quá trình isomer hóa trong thờ i gian này cũng ít đượ c quan tâm hơ n.Tuy nhiên sauđó nhu cầu về đồng phân hóa lại tăng do đòi hỏi về chất lượ ngxăng ôtô tăng. Quá trình reforming xúc tác là thành phần không thể thiếu

trong các nhà máy chế biến dầu. Nguyên liệu của quá trình này là xăng cógiớ i hạn sôi 62 ÷ 85oC hoặc 80 ÷ 180oC, còn phần nhẹ hơ n của xăng chưngcất tr ực tiế p ở lại trong nhà máy. Nhờ quá trình này nhận đượ c các thành phầnoctan cao vớ i hàm lượ ng hydrocarbon thơ m cao. Trong xăng ôtô chất lượ ngcao (RON 93 và RON 98) cần chứa từ 25 đến 45% isoparafin, nhận đượ ctrong quá trình alkyl hóa và isomer hóa. Thêm chúng vào các thành phầnthơ m của xăng cracking xúc tác và reforming cho phép tăng tính ứng dụngcủa xăng. Nhờ isomer hóa có thể tăng tr ị số octan của phân đoạn xăng nhẹ (sôi đầu đến 85oC) lên 15 ÷ 20đơ n vị. Do đó cùng vớ i sự tăng tr ưở ng sảnxuất xăng octan cao thì isomer hóa cũng tăng.

132



Giá tr ị to lớ n của quá trình isomer hóa là nguyên liệu đượ c sử dụng là cácthành phần octan thấ p - như phân đoạn từ sôi đầu đến 62oC và rafinat củareforming xúc tác. Trong các nguyên liệu này chứa chủ yếu là phân đoạn pentan và hexan. Các nguyên liệu này đượ c đồng phân hóa trong môi tr ườ ngcó hydro tạo thành isoparafin vớ i tr ị số octan cao. Tính chống kích nổ cao và

độ bay hơ i cao của sản phẩm đồng phân hóa các hydrocarbon C5 ÷ C6 khiếncho chúng tr ở thành các cấu tử có giá tr ị cho xăng chất lượ ng cao. Thí dụ, n-hexan (có nhiệt độ sôi 69oC) và tr ị số octan là 26, còn cácđồng phân của nócó tr ị số octan cao:

2 - metylpentan 73 5




2 - metylpentan 73,53 - metylpentan 74,32,2 - dimetylbutan 93,42,3 - dimetylbutan 94,3

Tr ị số octan đặc biệt cao khi pha tr ộn isomerat vớ i hydrocarbon thơ m. Nếutr ị số octan của sản phẩm đồng phân hóa các hydrocarbon C5 ÷ C6 là 98 thìcủa hỗn hợ p vớ i aromat sẽ là 103 ÷ 104. Dođó về phươ ng diện này isomeratkhông thua kém sản phẩm của quá trình alkyl hóa isobutan bằng butylen.

Đồng phân hóa không chỉ đượ c quan tâm trong công nghiệ p chế biến dầu mà cả trongcông nghiệ p hóa dầu do isopentan dehydro hóa sẽ tạo thành isopren là nguyên liệu sảnxuất cao su tổng hợ p. Như vậy, isomer hóa vừa đượ cứng dụngđể sản xuất xăng octan

cao và cả cao su tổng hợ p.

Sơ đồ một phần của quá trình lọc dầu

Đây là quá trìnhđượ c phát triển r ất mạnh trong những năm gần đây khinhu cầu về sản phẩm xăng có chỉ số octan cao càng nhiều và giải pháp tăng



chỉ số octan bằng cách pha phụ gia Tetra Etyl Chìđã bị hạn chế sử dụng do tácđộngđếnmôi tr ườ ng.

2. Nguyên liệu và Sản phẩm

2.1 Nguyên liệu

Nhậ p liệu chính cho quá trình isomer là phânđoạn naptha nhẹ vớ i thành phần chính là pentan, hexan và một lượ ng nhỏ heptan.

Nguyên liệu phải đượ c xử lý nhằm loại lưu huỳnh và nitơ tr ướ c khi đưavào bình phản ứng để bảo vệ hoạt tính của chất xúc tác, có thể xử lý bằng cácquá trình như Merox xử lý Clay hay hydrotreating Thông thường đối với




quá trình như Merox, xử lý Clay hay hydrotreating. Thông thườ ng đối vớ inhậ p liệu là naptha nhẹ thì thườ ng chọn quá trình xử lý bằng hydro(hydrotreating).

2.2 Sản phẩmSản phẩm của quá trình isomer bao gồm:− Một lượ ng nhỏ sản phẩm khí sinh ra do quá trình Cracking.− Một phầnnguyên liệu chưa chuyển hóa.− Isoparafin và cycloparafin Nếu tăng tính nghiêm khắc của công nghệ thì cũng nâng caođượ c chỉ số

octan của sản phẩm nhưng cũng làm tăng hiệu suất phânđoạn khí tạo thành.

Hiệu suất chuyển hóa của công nghệ phụ thuộc vào tính chất của nhậ p liệuvà chỉ số octan của sản phẩm. Nếu tính chất của nguyên liệu không tốt thìđộ chuyển hóa chỉ khoảng 85% hoặc hiệu suất sản phẩm lỏng sẽ thấ p, còn nếutính chất của nguyên liệu tốt thìđộ chuyển hóa có thể đạtđến 97%.

3. Các phảnứng hóa học của quá trình Isomer hóa3.1 Cơ chế isomer hóa

Phảnứngđồng phân hóa n-parafin diễn ra trong vùng nhiệt độ thấ p vàở nhiệt độ thấ ptạo thành isomer phân nhánh nhiều hơ n. Do parafin cấu trúc phân nhánh có tr ị số octancao hơ n, dođó nếu phảnứng diễn raở nhiệt độ thấ p nhậnđượ c xăng chất lượ ng tốt hơ n.

Nghiên cứu cơ chế phản ứng đồng phân hóa cho thấy, phản ứng này diễnra theo cơ chế nối tiế p, ngh ĩ a là cácđồng phân chứa hai, ba nhóm metyl tạo

134



thành qua các giaiđoạn tạo isomer vớ i một nhóm metyl. Như vậy, tăng độ sâuchuyển hóa hàm lượ ng isomer phân nhánh cao tăng và nhờ đó tr ị số octantăng.

Phản ứng đồng phân hóa hydrocarbon vớ i xúc tác axit diễn ra theo cơ chế ion cacboni. Xét phản ứng isomer hóa n-butan. Vết olefin trong hỗn hợ p khơ i

mào phản ứng. K ết hợ p olefin vớ i xúc tác sinh ra proton xúc tác và ioncacboni:

CH3-CH2-CH=CH2 + HA → CH3-CH2-C+H-CH3 + A-

Ion cacboni tươ ng tác vớ i phân tử n-butan sinh ra ion cacboni mớ i từ n-butan:




butan:CH3-CH2-C+H-CH3 + CH3-CH2-CH2 -CH3 →

CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-C+H-CH2-CH3

Ion cacboni này chuyển hóa tiế p thành ion cacboni bậc ba:CH3-C+H-CH2-CH3 → C+H2 -CH-CH3 → CH3-C -CH3

CH3 CH3

Ion cacboni bậc ba cũng có thể tạo thành qua giaiđoạn tạo hydrocarbon vòng trunggian:

CH3-CH2-C+H -CH3 → H2C-CH-CH3 + H+

CH2

Hydrocarbon vòngđứt theo liên k ết giữa các nhóm metylen:

H+H2C-CH-CH3 C+H2 -CH-CH3

CH2 CH3

Ion cacboni bậc ba hình thành theo cách này tiế p tục tham gia vào phảnứng dây chuyền vớ i các phân tử n-butan mớ i và trong quá trình này iso-butantạo thành:

+

CH2 -C-CH3 + CH3-CH2-CH2 -CH3

CH3

+CH2 -CH-CH3 + CH3-CH2-CH -CH3

CH3



Tốc độ đồng phân hóa các parafin mạch thẳng tăng khi phân tử lượ ng tăng. Thí dụ,tiến hànhđồng phân hóa trên xúc tác sulfur volfram tốcđộ đồng phân hóa tươ ngđối của cácn-parafin như sau: n-pentan- 1,0; n-hexan - 1,2; n-octan - 4,2. Dođó đối vớ i phản ứngđồng phân hóa phânđoạn xăng nhẹ nên tiến hànhở điều kiện khắc nghiệt hơ n.

Đồng phân hóa parafin trên xúc tác r ắn diễn ra theo hai hướ ng: hydro hóa -

dehydro hóa và isomer hóa. Khi phân tử hydrocarbon tiế p xúc vớ i xúc tác mộttrong các nguyên tử hydro của phân tử này hấ p phụ trên tâm kim loại, cònnguyên tử cacbon liên k ết vớ i nó hấ p phụ trên tâm axit. Phân tử bị hấ p phụ đồng phân hóa và dướ i tác dụng của hydro phân tử nó r ờ i khỏi bề mặt xúc tác.

Phảnứng hóa học chính của quá trình là phảnứng chuyển hóa các paraffin mạch thẳng




g q p g y p gthành các isoparafin.

Các hợ p chất olefin có thể hiện quá trình isomer và chuyểnđổi vị trí của liên k ết đôi.Còn các hợ p chất cycloparafin (naphten) có thể thực hiện quá trình isomer hóa và thực hiện

bẻ gảy vòng thành olefin.

4. Xúc tác cho quá trình isomer hóaSự phát triển của quá trình isomer luônđi kèm và chịu sự chi phốicủa sự phát triển

cchất xúc tác, xúc tác cho quá trình isomer hóa phát triển theo bốn giaiđoạn sauđây.

4.1 Thế hệ xúc tác thứ nhất

Đó là xúc tác Fridel - Crafts nó là hỗn hợ p của AlCl3 - HCl. Xúc tác nàycó hoạt tínhcao vì thế có thể tiến hànhở điều kiện nhiệtđộ thấ p (80 - 1000C).

Tuy nhiên, nó lại khó sử dụng vì dễ bị đầuđộc và gâyăn mòn r ất mạnh.

4.2 Thế hệ xúc tác thứ hai

Là xúc tác Pt/Al2O3, xúc tác này dễ sử dụng, ít nhạy vớ i tạ p chất có trong nguyên liệu,không gâyăn mòn. Tuy nhiên, do có hoạt tính kém nênđể đảm bảo hiệu quả chuyển hóanó phải làm việcở nhiệtđộ cao (350 - 5500C).

4.3 Thế hệ xúc tác thứ baĐể cải tiến nhượ c điểm của thế hệ xúc tác thứ hai, ngườ i ta có thể nâng

cao hoạt tính của xúc tác này bằng cách thực hiện quá trình clor hóa xúc tác

136



Pt / Al2O3 thành Pt/Al2O3 clor hóa. K ết quả là tăngđộ axít, vì thế giảm nhiệt độ làm việcxuống còn khoảng 150 - 1800C.

Tuy nhiên, xúc tác này cũng gặ p một số vấnđề khó khăn là dễ bị đầuđộc bở i nướ c.

4.4 Thế hệ xúc tác thứ tư

Đây là thế hệ xúc tác hiệu quả nhất và đượ c sử dụng phổ biến nhất hiệnnay. Nó phát triển dựa trên sự ra đờ i của các cấu trúc zeolite. Tuy nhiên,để tăng hoạt tính cho quá trình isomer hóa ngườ i ta thườ ng cho mang các kimloại đất hiếm như Pt lên cấu trúc của zeolit và thườ ng đượ c ký hiệu tắt làPt/zeolite.

Xú tá à ất dễ ửdụ g khô g hị ả h hưở g bởi ướ Độ ít tươ g đối




Xúc tác này r ất dễ sử dụng, không chịu ảnh hưở ng bở i nướ c. Độ axít tươ ng đối,điều kiện làm việc khoảng 2500C.

Hiện nay các nhà máy lọc dầu chủ yếu sử dụng xúc tác thế hệ 3, 4.

5. Các yếu tố ảnh hưở ngđến quá trình Isomer hóa

5.1 Nhiệt độ

Nhiệt độ đượ c xem như thông số chínhđiều khiển quá trình Isomer hóa, nhiệt độ caothì tăng tính nghiêm khắc của quá trình (bao gồm cả quá trình hydrocracking). Ngoài raquá trình isomer hóa còn chịuảnh hưở ng của các yếu tố khác như sau:

5.2 Áp suất tổng

Áp suất cao có thể làmăng tuổi thọ của chất xúc tác nhưng cũng làm tăng các phảnứng phụ khác như hydrocracking.

5.3 Áp suất riêng phần của hydro

Áp suất riêng phần của hydro càng cao thì làm tăng hiệu suất phản ứnghydrocracking nhưng cũng có khả năng bảo vệ và kéo dài tuổi thọ của chấtxúc tác.

Hiệu suất của quá trình isomer chịu sự tácđộng tổng hợ p của tất cả cácyếu tố k ể trên,

tuy nhiên yếu tố điều khiển chủ yếu là dựa vào sự cân bằng của các phảnứng hóa học trongquá trình isomer hóa. Vì thế để nâng cao hiệu suất của quá trình có thể thực hiện phân táchcác hợ p chất isoparafin ra khỏi nguyên liệu tr ướ c khiđưa vào quá trình isomer.

137





6.2 Công nghệ isomer hóa cải tiến

Các quá trình cải tiến chủ yếu dựa trên sự k ết hợ p giữa các thiết bị phântách và quátrình isomer, thiết bị phân tách giúp tách isopentan ra khỏi nguyênliệu và có thể nâng cao chỉ số octan của sản phẩm lên khoảng 84. Việc k ết hợ p thêm thiết bị tách pentan trên dòng sản phẩm và tuần hoàn n-pentan giúplàm tăng RON lên khoảng 86. Một số công nghệ hiệnnay sử dụng thiết bị phân tách sử dụng “rây phân tử” có thể nâng cao hiệu quả quá trình phântách và RON của sản phẩm có thể đạtđến 89.




sơ đồ công nghệ isomer hóa có tuần hoàn n-pentanQuá trình Isomer hóa khôngđòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt như quá trình Reforming

xúc tác. Lượ ng hydro bổ sung khoảng 70 scr/bbl, lượ ng hydrotuần hoàn 4 trên tỷ lệ molehydro nhậ p liệu, nó làm việcở áp suất khoảng 400 psig vàở nhiệtđộ khoảng 400oF.

Còn quá trình isomer hóa n-butan nhằm mục đích chuyển hóa n-butan thànhisobutan cung cấ p nguyên liệu cho quá trình Alkyl hóa và dùng làm nguồn nguyên liệusản xuất methyl tertiary butyl ether (MTBE).

139



Chươ ng 10

CÁC QUÁ TRÌNH XỬ LÝ BẰ NG HYDRO

Hydrotreating

1. Mục đích của quá trìnhHầu hết các nhậ p liệu tr ướ c chế biến và sản phẩm tạo thànhđều chứa một lượ ng nhỏ các

hợ p chất aromatic và các chất bẩn khác, quá trìnhHydrotreatingđượ c dùngđể xử lýnguyên liệu hoặc hoàn thiện chất lượ ng cácsản phẩm sau chế biến. Nó dựa trên các quátrình loại tr ừ tạ p chất nhờ tácđộng của tác nhân hydro và bẻ r ảy các liên k ết của các hợ p chất




ạ ạp ộ g y y ợparomatic tạo thành các sản phẩm có phân tử lượ ng thấ p hơ n và nhiều sản phẩm nhẹ hơ n. Cácquá trình hydrotreating có thể k ể đến như:

− Quá trình loại Lưu huỳnh (Hydrodesunfua).− Quátrình loại Nitơ (Hydrodenitro).− Quá trình loại Oxi (Hydrodeoxygen).− Quá trìnhổnđịnh các hydrocacbon.− …Các quá trình xử lý này r ất thuận hợ i cho việc xử lý các nguồn nguyên liệu

cho các quá trình reforming, cracking xúc tác và hydrocracking.

Quá trình Hydrotreating rađờ i dựa trên sự xuất hiện của sản phẩm hydrotừ quá trình reforming vào những năm 1940. Banđầu nguồn hydro nàyđượ cdùngđể xử lý phânđoạn distillat vớ i mụcđích chính là loại lưu huỳnh vàổnđịnh các hợ p chất vòng nhằm nâng cao chỉ số cetan của Diesel và tăngđiểmsmoke point của Kerosen.

2. Nguồn cung cấ p Hydro trong nhà máy lọc dầu Nguồn hydro trong nhà máy lọc dầu có ý ngh ĩ a r ất quan tr ọng trong việc bảo vệ các

xúc tác kim loại (xúc tác reforming), ngoài ra nó còn có tác dụng xử lý nguyên liệu vàhoàn thiện chất lượ ng các sản phẩm.

2.1 Nguồn hydro từ Reforming

140



Nguồn hydro sử dụng cho các quá trình hydrotreating chủ yếuđượ c cungcấ p từ quá trìnhReforming, vớ i quá trình reforming lien tục có thể cung cấ p 90%V lượ ng hydro cho nhàmáy, cònđối vớ i quá trình bán liên tục thì có thể cung cấ p khoảng 80% vớ i áp suất khoảng50 psig. Nguồn hydro nàyđượ c sử dụng cho các quá trình như:

− Loại lưu huỳnh trong thiết bị amin.

− Xử lý loại lưu huỳnh cho các sản phẩm như distillat, kerosene, jet fuel,diesel, các quá trình này tiêu thụ khoảng 100-200 csr/bf (một nửađượ ccung cấ p từ reforming).

− Sử dụng lại cho các quá trình hydrotreater và hydrocracking.

2.2 Nguồn hydro từ khi offgas của FCCU




Nguồn khí offgas từ quá trình FCCU chứa khoảng 5% là hydro, còn lại làcác khí khácnhư metan, etan và propan. Một số phươ ng phápđượ c sử dụngđể thu hồi nguồn hydro từ

nguồn offgas này như:− Ngưng tụ nhiệtđộ thấ p− Sử dụng chất hấ p phụ − Dùng màng lọc phân tách

2.3 Nguồn hydro từ quá trình Steam reforming Metan

Đây là phươ ng pháp chung nhất dùngđể sản xuất hydro, các nguồn nguyên liệudùngđể sản xuất hydro là metan, etan và các thành phần nặnghơ n. Quá trình reforming sẽ chuyển hóa các khí nguyên liệu trên thành hydro, CO2 và nướ c theo chuỗi ba phảnứng sau:

− Đầu tiên Metan thực hiện phản ứng dướ i tác dụng của chất xúc tác vàchuyển hóa thành Hydro, CO và tỏa nhiệt.

CH4 + H2O → 3H2 + CO + Q− Tiế pđó, CO sẽ tác dụng vớ i hơ i nướ c:

CO + H2O → H2 + CO2 - Q− Sau cùng CO2 sẽ đượ c tách ra khỏi hỗn hợ p khí bằng các quá trình hấ p

phụ.Tuy nhiên trong quá trình này cũng xảy ra phản ứng ngượ c lại, đó là một lượ ng nhỏ

CO và CO2 sẽ phảnứng vớ i H2 để tái tạo lại CH4 và nướ c.

141



3H2 + CO → CH4 + H2O - Q

Sản phẩm hydro thuđượ c từ quá trình này cóđộ tinh khiết khoảng 90 đến95%.

2.4 Nguồn hydro từ khí tổng hợ p

Quá trình khí hóa là quá trình oxi hóa riêng phần các phânđoạn nặng như asphalt, resid,và các phânđoạn lỏng nặng khác. Sản phẩm khí tổng hợ p thuđượ c từ quá trình này chứachủ yếu là CO và H2 nằmở tr ạng thái cân bằng vớ i nhau, ngoài ra nó còn chứa khoảng5% CO2 và một lượ ng nhỏ các khí khác như metan, nitơ , nướ c và lưu huỳnh.

Sauđó hydro sẽ đượ c thu hồi từ khí tổng hợ p bằng các phươ ng pháp như sử dụng chất hấ p




y g g g g phụ, dùng màng lọc phân tách,…Ư uđiểm của quá trình này là có thể tận dụng các phânđoạn nặng có giá tr ị kinh tế thấ p và

gây ô nhiễmđể chuyển thành các khí có giá tr ị cao. Tuy nhiên hydro thu hồi từ quá trình nàyđắt hơ n quá trình reforming.

3. Hóa học của quá trình HydrotreatingCơ chế chủ yếu của các quá trình hydrotreating là sử dụng lượ ng hydrođể bẻ r ảy liên k ết

và tách các chất ra khỏi sản phẩm. Phảnứng chủ yếu là phảnứng hydro hóa, nó là phảnứngtỏa nhiệt nên cần phải lưu tâmđến vấnđề an toàn và hoạtđộngổnđịnh của thiết bị phảnứng.

3.1 Quá trình tách Lưu huỳnh (Hydrodesunfua)

Vớ i sự phát triển mạnh mẽ của ngành năng lượ ng, trong các nhà máy nhiệtđiệnđã sử dụngcác nhiên liệu cặn lưu huỳnh và lưu huỳnh cao, dẫnđến ô nhiễm môi tr ườ ng.

Cặn dầu đượ c đặc tr ưng là có tr ọng lượ ng riêng và hàm lượ ng lưu huỳnhcao, hợ p chất vòng phân tử lượ ng cao và có chứa vanady và các kim loạikhác. Các tính chất này đặc biệt đặc tr ưng cho các sản phẩm thu đượ c trongchế biến dầu nhận đượ c trong chế biến dầu lưu huỳnh. Trong công nghiệ p chế biến dầu ứng dụng r ộng rãi các quá trình làm sạch bằng hydro cho các phânđoạn xăng, kerosen và diesel. Nó cũngđượ cứng dụng phổ biếnđể làm sạch

142



parafin và dầu bôi tr ơ n thay cho làm sạch bằngđất sét. Ngoài ra trên thế giớ ihiện này cũngứng dụng quá trình hydrodesulfurđể làm sạch mazut.

Trong làm sạch hydrocarbon phân tử lượ ng cao dễ bị chất xúc tác hấ p phụ,còn kim loại đặc biệt vanady và niken lắngđọng trong lỗ xố p của xúc tác. Mặc dù vậyhydrodesulfur vẫnđượ cứng dụng cho xử lý cặn dầu. Bên cạnh hydrodesulfur tr ực tiế p

trong công nghiệ p còn có các phươ ng pháp khácđể chế biến cặn dầu. Các phươ ng pháp nàyđượ c tóm tắt trong bảng.Các phươ ng pháp xử lý sản phẩm cặn dầu

Nguyên liệu

1) Ít lưu huỳnh

Hàm lượ ng lưu huỳnh trong nhiên liệu đốt lò, %1 0,5 0,3




1) Ít lưu huỳnh(<1,5% lưu huỳnh)

2) Lưu huỳnh trung bình(1,5-3% lưu huỳnh)

3) Lưu huỳnh trung bình,kim loại cao

4) Lưu huỳnh cao(> 3% lưu huỳnh)

5) Lưu huỳnh cao,kim loại cao

A + HAG V+HVG V+VC+HVG

V+VC+HVG V+HVG+HC -

- V+C+HVG+HD V+C+HVG+HD

V+HVG+HC V+C+HVG+HC -

V+C+HVG+HD V+HAG+VC+ V+C+HVG+HDHC+HVG

(Trongđó: A- Chưng cất khí quyển; V- chưng cất chân không;HAG- làm sạch bằng hydro Gasoil khí quyển ;HVG- làm sạch bằng hydro Gasoil chân không;HD- làm sạch bằng hydro distilat quá trình cốc hóa;HC- làmsạch bằng hydro cặn dầu;VC- Visbcrakinh; C- quá trình cốc hóa.)

Hydrodesulfur tr ực tiế p cặn dầu có thể tiến hành trong lớ p xúc tác tầng sôihoặc lớ p t ĩ nh có xử lý tr ướ c nguyên liệu hoặc không. Việc lựa chọn hệ thốngchế biến phụ thuộc vào khả năng duy trì hoạt độ và độ lựa chọn của xúc táctrong thờ i gian dài. Trong cặn dầu asphanten có hàm lượ ng kim loại cao, do

đó làm tăng mạnh sự đầu độc xúc tác sử dụng trong quá trình HDS cặn dầu.Để tăng độ chuyển hóa HDS cần tăng nhiệt độ và giảm tốc độ nạ p nguyênliệu, điều này đồng thờ i cũng làm tăng tốc độ lắng đọng kim loại, dẫn đếntăng dầu độc xúc tác. Trong tr ườ ng hợ p này có sự phụ thuộc tuyến tính giữađộ sâu loại lưu huỳnh và kim loại.



Nguyên tố hoạt động cho xúc tác HDS tr ực tiế p cặn dầu là Ni, Co, Mo và W; chấtmang là oxit nhôm và silic, alumo-silicat tự nhiên và tổng hợ p. Chất mangđóng vai tròquan tr ọng trong cơ chế tạo cốc và lắng kim loại trên bề mặt xúc tác. Khi tăng bề mặthoạt động, thể tích và bán kính lỗ xố p tăng, tuy nhiên xúc tác lỗ xố p lớ n cóđộ bền vữngkém.

Quá trình làm sạch bằng hydro tiến hành trong môi tr ườ ng có hydro và sử dụng xúc tác alumo-coban và alumo-niken-molibdenở nhiệt độ 325 ÷455oC,áp suất 3 ÷ 7 MPa, tốc độ nạ p nguyên liệu 1 ÷ 10 giờ -1 và bội số tuầnhoàn khí chứa hydro (hàm lượ ng hydro 60 ÷ 94%) 160 ÷ 900 m3/m3 nguyênliệu trong pha hơ i (xăng từ các quá trình khác nhau) cũng như trong pha lỏng(kerosen, nhiên liệu diesel, dầu bôi tr ơ n và parafin). Trong một số công trình




( , ệ , p ) g ộ gnghiên cứu đã sử dụng thành công xúc tác AHMđể xử lý nhiên liệu đốt lòchứa hàm lượ ng lưu huỳnh dướ i 1% (khối lượ ng) nhận đượ c trong quá trìnhdeasphanten mazut, trongđó đã loại 90 ÷ 95% niken, vanady, asphaten và tiế ptheo là làm sạch bằng hydro deasphantizatở 15 ÷ 30 MPa, 360 ÷ 440oC, chi phí hydro là 0,45% (k.l.).

Mục đích chính của làm sạch bằng hydro là tăng chất lượ ng các phânđoạn dầu nhờ loạihợ p chất không mong muốn (lưu huỳnh, nitơ , oxy, nhựa, hydrocarbon không no). Nồngđộ còn lại của lưu huỳnh trong sản phẩm sau khi làm sạch bằng hydro không cao, cụ thể:

- Xăng chứa 1,2.10-4 ÷ 2.10-6 % lưu huỳnhđượ c sử dụng tiế ptrong reforming;

- Nhiên liệu phản lực: 0,002 ÷ 0,005 %;- Nhiên liệu diesel: 0,02 ÷ 0,2%.

Sản phẩm của làm sạch bằng hydro bên cạnh thươ ng phẩm chính còn nhậnđượ c khí, phầncất (từ phânđoạn kerosen và nặng hơ n) và hydrosulfur. Khíchứa hydro, metan và etanđượ c sử dụng tr ực tiế p làm nguyên liệu trong cácnhà máy; phần cất - phânđoạn xăng tr ị số octan thấ p làm thành phần cho xăng ôtô hoặc phụ gia cho nguyên liệu củareforming; hydrosulfur làm nguyên liệu sản xuất lưu huỳnh và axit sulfuric.

Trong quá trình Hydrodesunfua, lưu huỳnh có trong nguyên liệu đượ cchuyển hóa thành H2S nhờ vào phảnứng bẻ r ảy liên k ết giữa S và mạch

144



cacbon, sauđó hydro sẽ thực hiện phản ứng hydro hóađể ổn định mạch cacbon. Như vậy quá trình Hydrodesufua sẽ tạo ra các sản phẩm nhẹ hơ n.

RSH + H2 → RH + H2S - 17 Kcal/molR - S - R’ + 2H2 → RH + R’H + H2S - 28 Kcal/mol

S + 4H2 → C4H10 + H2S - 67 Kcal/molLưu huỳnh tồn tại trong các nguyên liệu chủ yếu ở các dạng như mercaptan

(thio) hay sunfua.Đối vớ i các nguồn nguyên liệu nặng thì lưu huỳnh có thể nằm ở dạng disufua và thiophen.

3.2 Quá trình tách Nitơ (Hydrodenitro)

ầ ầ




Nitơ có trong dầu thô vớ i hàm lượ ng nhỏ hơ n lưu huỳnh 5 -20 lần, sự cómặt của nitơ cókhả năng làm mất hoạt tính của xúc tác một cách nhanh chóng(Nitơ sẽ trung hòa các tâm axít

của xúc tác). Ngoài ra phải loại tr ừ nitơ trongsản phẩmđể tăng tínhổ định vì các hợ p chất củanitơ có khả năng tạo màu vànhựa trong qua trình tồn tr ữ và sử dụng.Đây là quá trình có ýngh ĩ a r ất quan tr ọngđối vớ i các nguyên liệu nặng.

Khi nguyên liệu nặng thêm nồngđộ hợ p chất nitơ tăng. Các amid vòng cótrong dầu là hợ pchất nitơ trung hòa. Sự hiện diện của các hợ p chất nàyđầu độc nhiều xúc tác. Dođó mụcđích của quá trình hydro hóa là loại các hợ p chất nitơ ra khỏi phânđoạn xăng-ligroil (lànguyên liệu cho reforming xúc tác), distilat trung bình và các nguyên liệu nặng cho

cracking xúc tác. Nhờ hydro hóa các hợ p chất nitơ tạo thành hydrocarbon parafin hoặc thơ mvớ i các radical alkyl ngắn (C1 ÷ C3) và amoniac.Tăng phân tử lượ ng của phânđoạn mức loại hoàn toàn hợ p chất nitơ giảm.Thành phần xúc

tác và chất mangảnh hưở ng đến khả năng loại nitơ . Tronghydrocracking có xúc tácdisulfur volfram trên chất mang alumosilicat sự hiện diện của hợ p chất nitơ trong nguyênliệu làm giảm phảnứngđồng phân hóadẫn đến tạo thành amoniac và amin. Trong các quátrình làm sạch bằng hydrocông nghiệ p nhiên liệu đốt lò, dầu diesel và dầu bôi tr ơ n có thể loại bỏ hoàn toàn hợ p chất nitơ tính kiềm, là nguyên nhân làm giảmđộ bền vững của sản

phẩm dầu và tạo cặn không hòa tan trong thờ i gian tồn tr ữ.

145



Nitơ đượ c loại tr ừ ra khỏi nguyên liệu bằng cách chuyển nó thành dạng NH3 dướ i tácdụng của hydro.

R - N + 2 H2 → RH + NH3 Nitơ nằm trong hỗn hợ p vớ i các hydrocacbonở các dạng như Pyridin hay

Pyrrol. Để có thể thực hiện quá trình tách nitơ từ các hợ p chất này thì phải

thực hiện quá trình hydro hóađể chuyển các hợ p chất này thành naphtentr ướ c, sau đó quá trình denitro mớ i có thể thực hiện đượ c trên các vòngnaphta. Như vậy quá trình hydrodenitro khó khăn hơ n so vớ i quá trìnhhydrodesufua và tiêu tốn lượ ng hydro gấ p bốn lần quá trình hydrodesufua.

Các hợ p chất nitơ hydro hóa về nguyên tắc như hợ p chất lưu huỳnh, nhưngsản phẩm tạo thành là amoniac. Thí dụ, hóa học phản ứng hydro hóa theo sơ




đồ sau:C3H7 C3H7

+2H2 +H2 +H2 + NH3

N NH NH3

Phản ứng tr ướ c tiên bắt đầu bằng no hóa nhân dị vòng, sauđó mở vòng đãhydro hóaở các vị trí khác nhau và tạo thành amin bậc nhất và bậc hai. Giaiđoạn sau là hydro hóa tiế p tạo hydrocarbon thơ m vớ i mạch nhánh ngắn, parafin và amoniac tự do. Hợ p chất chứa nitơ hydro hóa khó khăn hơ n hợ pchất lưu huỳnh và hợ p chất chứa oxy, cũng như dien và các olefin. Xúc tác sử dụng trong hydro hóa hợ p chất nitơ tươ ng tự như trong phản ứnghydrodesulfur.

3.3 Quá trình tách Oxy (Hydrodeoxygen)

Quá trình hydrodeoxygen là quá trình tách loạioxy ra khỏi nguyên liệu dướ i dạngH2O. Oxy hiện diện trong nguyên liệu dướ i dạng các hợ p chất như phenol và peoxit.

Cũng giống như quá trình tách loại nitơ , để thực hiện quá trình tách loại oxy thì phảithực hiện quá trình hydro hóa các aromatic tr ướ c, vì thế quá trìnhnày tiêu tốn nhiều hydro.Lượ ng hydro cần cho quá trình hydrodeoxygen gấ p khoảng hai lần so vớ i quá trìnhhydrodesunfua.

146



Ngoài ra một lượ ng nhỏ hydro cònđượ c dùngđể tách loại các hợ p chất clor hữu cơ vàchuyển hóa thành HCl, cũng như khử các kim loại bám trên bề mặt của xúc tácđể tránh làmgiảm hoạt tính của chất xúc tác.

3.4 Quá trìnhổnđịnh các Hydrocacbon (Saturation of Hydrocacbons)

Bên cạnh việc sử dụng hydro vớ I mục đích tách loại các chất bẩn, hydrocòn đượ c sử dụng như tác nhân hydro hóa các olefin nhằm nâng cao tínhổnđịnh của sản phẩm. Lượ ng hydro tiêu thụ tỷ lệ vớ i số lien k ết pi trong các hợ pchất.

Các olefin thườ ng có nhiều trong các sản phẩm của các quá trình có xảy ra phảnứngcracking quá trình visbreaking, cracking xúc tác.

Tuy nhiên với các chất xúc tác có tính chọn lọc cao thì dù nó thực hiện




Tuy nhiên vớ i các chất xúc tác có tính chọn lọc cao thì dù nó thực hiện phảnứng hydrotreatingđể loại lưu huỳnh nhưng nó lại không thực hiệnđượ c phảnứngổn

định các olefin, vì thế nó vẫn duy trìđượ c chỉ số octan khá caocho sản phẩm xăng. Nhưngcác aromatic thì có thể chuyển hóa thành naphten và sự chuyển hóa này xảy ra thườ ng xuyêntrong các quá trình Hydrotreating distillat nặng, gasoil và Hydrocracking.

3.5 Xu hướ ng phát triển của quá trình Hyrotreating

Trong các nhà máy lọc dầu hiện nay lượ ng hydro thườ ng thiếu hụt do cácquá trình xử lý bằng hydro tr ở nên phổ biến và sự thiếu hụt này càng tăng.Khi mà nguyên liệu ngày càng xấu đi thì tính nghiêm ngặt của các quá trình

xử lý bằng hydro càng tăng và lượ ng hydro tiêu tốn cũng sẽ càng tăng. Chínhvì thế xu hướ ng phát triển của các quá trình sử dụng hydro chịu sự chi phốicủa các tác nhân như:

− Dầu thô ngày càng nặng và chứa nhiều lưu huỳnh hơ n− Nhu cầu về các sản phẩm F.O nặng giảm.− Quá trình Hydrodesunfua tăng mạnh do yêu cầu về hàm lượ ng lưu

huỳnh trong F.O ngày càng thấ p.

− Lượ ng hydro tiêu tốn nhiều hơ n cho việc bảo vệ chất xúc tác.− Do nhu cầuvề các sản phẩm coke phải có chất lượ ng cao.

4. Xúc tác cho quá trình Hydrotreating

147



Chất xúc tác sử dụng cho quá trình hydrotreating chủ yếu là xúc tác kim loại, có hai dạngthườ ngđượ c như sau:

− Xúc tác Co-Mo là loại xúc tác r ất tốt cho quá trình Hydrodesunfua vàổnđịnhđịnh các olefin, nó cóưuđiểm là hoạtđộngở chế độ r ất “mềm”và ít tiêu tốn hydro.

− Loại xúc tác thứ hai là Ni-Mo, có hoạt tính r ất cao đối vớ i các phản ứngHydrodenitro vàổnđịnh các hợ p hất aromatic.

5. Các yếu tố ảnh hưở ngđến quá trình Hydrotreating5.1 Nhiệtđộ và áp suất

Nhiệt độ và áp suất tại đầu vào của bình phản ứng ảnh hưở ng tr ực tiế p đếnế




hiệu quả của các quá trình hydrotreating. Nếu nhiệt độ của phản ứng tăng thìcũng làm tăng phản ứng hydro hóa nhưng đồng thờ i làm giảm số tâm hoạtđộng của chất xúc tác, dođó việc điều khiển nhiệt độ phản ứng dựa vào sự bùđắ p lạI sự giảm hoạt tính của chất xúc tác. Còn khi tăng áp suất riêng phầncủa hydro thì đồng ngh ĩ a vớ i việc tăng tính nghiêm ngặt của quá trình hydrohóa.

5.2 Lượ ng hydro tuần hoàn

Luợ ng hydro nhậ p liệu phải nhiều hơ n lượ ng hydro nhu cầu cho phảnứng,vì thế phải tuầnhoàn hydro sau chođảm bảo đượ c áp suất hydro tại đầu racủa bình phảnứngđủ khả năngngăn chặn quá trình cốc hóa vàđầuđộc xúc tác. Lượ ng hydro tuần hòan này có ý ngh ĩ a quantr ọngđối vớ i các nguyên liệu distillat nặng chứa nhiều resin và asphalten.

5.3 Làm sạch hydro

Cũngảnh hưở ngđáng k ể đến quá trình, vì nó giúp duy trì nồngđộ cao của hydro bằng cáchtách loại các khí nhẹ.

6. Một số quá trình Hydrotreating tiêu biểu

Một số quá trình hydrotreating tiêu biểu trong nhà máy lọc dầu bao gồm:− Naphthahydrotreating.− Distillate (light and heavy) hydrotreating.− Gasoil hydrotreating.

148



Chúng ta có thể so sánh mức độ nghiệm ngặt của các quá trình hydrotreatingdựa vào biểuđồ sau:




6.1 Naphta Hydrotreating

Tr ướ c tiên nhậ p liệu và hydrođượ c đưa qua lò nung và tại đây hỗn hợ pnày sẽ đượ c nâng lênđến nhiệt độ khoảng 700oF, sau đó đượ c dẫn đến bìnhchứa xúc tácđể thực hiện quá trình phản ứng. Hỗn hợ p sản phẩm ở đầu ra của bình phản ứng đượ c làm nguội nhanh đến 100oF để thực hiện quá trình táchcác phần nhẹ. Phần sản phẩm lỏng còn lại sẽ đượ c dẫn đến thiết bị strippingđể loại hết các phần nhẹ còn lại, H2S và nướ c chua ra khỏi sản phẩm.



Điều kiện thực hiện phảnứng hydrotreating naphta là khoảng 700oF và200psig,điềukiện này có thể thayđổi tùy thuộc vào hoạt tính của chất xúc tácvà tính nghiêm ngặt của quátrình xử lý. Lượ ng hydro tuần hoàn khoảng 2000scf/bbl. Quá trình stripping có tác dụngtách và tuần hoàn hydro, ngoài ra nó còn giúp loại tr ừ H2S.

Lượ ng hydro tiêu thụ cho quá trình này khoảng từ 50-250 scf/bbl, vì quá

trình này phải cần đến từ 70-100 scf/bblđể tách hết 1% lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm.

6.2 Distillate Hydrotreating

Hầu hết các phânđoạn distillateđếu chứa lưu huỳnh, vì thế cấn phải loại chúng rađể đảm bảo yêu cầu về chất lượ ng sản phẩm. Ngoài ra quá trình này còn giúpổnđịnh các hợ p chấtolefinđể nâng cao chỉ số cetan của diesel.




g

Các quá trình hydrotreating các phânđoạn distillate nhẹ (Kerosen, jet fuel) tiêu tốn nhiềuhydro hơ n so vớ i quá trìmh hydrotreating naphta.

Điều kiện thực hiện các phảnứng này khoảng 600-800oF, 300 psig hoặccao hơ n. Lượ ng hydro tuần hoàn khoảng 2000 scf/bbl và tiêu thụ khoảng 100-400 scf/bbl.Điều kiện phảnứng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của nhậ p liệu và tính

nghiêm ngặt của công nghệ.6.3 Gas Oil Hydrotreating

Nhậ p liệu cho quá trình cracking xúc tác (gas oil khí quyển, gas oil nhẹ chân không, gas oil thu từ quá trình deasphalt) thì yêu cầu phải xử lý r ất

150



nghiêm ngặt nhằm mục đích loại lưu huỳnh, mở vòng thơ m, tách các kimloại.

Xúc tác Ni-Mođượ c xem như xúc tác chủ yếu và hiệu quả nhất đượ c sử dụng cho quátrình hydrotreating.




Bình phảnứng thườ ng có hai lớ p, do trong quá trình phảnứng các phảnứng hydro hóatỏa nhiệt r ất lớ n và cần phải đượ c bổ sung hydro và làm nguội trung gian. Bình tách áp suấtcao có nhiệm vụ tách và tuần hoàn hydro, còn bình tách áp suất thầ p có nhiệm vụ phântách phần nhẹ.

Nhiệt độ lúc banđầu khoảng 650oF,ở nhiệt độ này áp suất hydro riêng phần sẽ giúpổnđịnh và thực hiện quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi các hợ p chất dướ i dạng H2S.

151





2. Xử lý bằng aminKhí dầu mỏ và khí thiên nhiên bên cạnh thành phần chính là hydrocarbon

còn chứa các khí chua-khí carbonic, dihydrosunfur và các hợ p chất lưu huỳnhhữu cơ : COS, CS2, mercaptan (RSH), tiophen và các hỗn hợ p khác, làm phứctạ p quá trình vận chuyển và sử dụng khí trongđiều kiện xác định. Sự hiện

diện của CO2, H2S, RSH tạo điều kiện xuất hiện ăn mòn kim loại, chúng làmgiảm hiệu quả của các quá trình xúc tác và gâyđầu độc xúc tác. CO2, H2S,RSH là các chất độc. Tăng hàm lượ ng CO2 còn làm giảm nhiệt lượ ng cháycủa nhiên liệu khí, giảm hiệu quả sử dụng hệ thống dẫn khí chính do tăng tỷ tr ọng vô ích.

Để làm sạch H2S, CO2 và các hợ p chất phụ chứa lưu huỳnh, oxy trong khí thiên nhiên vàkhíđồ hà hứ d hươ há hấ h Ph h ộ à khả ă ươ á ủ á




khíđồng hànhứng dụng phươ ng pháp hấ p thụ. Phụ thuộc vàokhả năng tươ ng tác của các

hợ p chất này vớ i dung môi - chất hấ p thụ đượ c chia thành các nhóm sau:2.1 Quá trình hấ p phụ hóa học làm sạch khí bằng các dung môi là dung

dịch nướ c alkanamin: monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA),diglikolamin (DGE) ...

Đặt cơ sở trên phảnứng hóa học của các hợ p chất không mong muốn vớ i alkanamin. Quátrình amin cho phép làm sạchđến mức tinh hydrosunfua và khí carbonicở các áp suất vàhàm lượ ng của chúng trong nguyên liệu khácnhau;độ hòa tan trong các chất hấ p thụ không

cao. Công nghệ và thiết bị của các quá trìnhđơ n giản vàđáng tin cậy. Nhượ c điểm chính của quá trình: không làm sạch hoàn toàn H2S, CO2,RSH, COS và CS2 trong khí; mức độ tách mercaptan và các hợ p chất lưuhuỳnh thấ p; mercaptan, COS và CS2 tươ ng tác vớ i một số dung môi tạo thànhcác hợ p chất hóa học không thể hoàn nguyên trongđiều kiện phản ứng; để quá trình thực hiện đượ c cần có bội số hồi lưu chất hấ p thụ cao và chi phínhiệt năng lớ n; chất hấ p thụ và sản phẩm tươ ng tác vớ i các hỗn hợ p chứatrong nguyên liệu, trong không ít tr ườ ng hợ p tạo thành các chất có hoạt tínhăn mòn cao. Khi tăng hàm lượ ng hoạt chất và mức độ bão hòa củahydrosunfua và các hợ p chất không mong muốn khác trong dung môi hoạt độ ăn mòn của chất hấ p phụ alkanamin tăng. Vì vậy, khả năng hấ p thu của chúng

153





2.4 Làm sạch khí bằng dung môi alkanamin

Vớ i áp suất riêng phần của khí chua thấ p khả năng hấ p thu của chất hấ p thụ alkanaminđối vớ i hydrosunfua và carbonic tăng lên. Trong l ĩ nh vực nàycác chất hấ p thụ hóa học cạnhtranhđượ c vớ i dung môi vật lý. Dướ c đây trình bày tính chất hóa lý của các dung môialkanamin:

MEA DEA DIPA DGAPhân tử lượ ng 61 105,1 133,2 105,1Tỷ tr ọng, kg/m3 1.018 1.090 989 1.055 Nhiệtđộ sôi(oC ),ở áp suất (Pa):

110 171 - 248,7 221660 100 187 167




660 100 187 167 -1320 69 150 133 -

Áp suất hơ i bão hòaở 20oC, Pa 48 1,33 1,33 1,33 Nhiệtđộ đóng băng,oC 10,5 28 42 9,5Độ nhớ t tuyệtđối, Pa.giây 0,241 0,38 0,198 0,026

(ở 20oC) (ở 30oC) (ở 45oC) (ở 24oC)Độ hòa tan Hoàn toàn 96,4 87 Hoàn toàntrong nướ cở 20oC,% k.l. Nhiệt hóa hơ iở 105 Pa, J/kg 1486,4 1205,9 722,5 917,4

Quá trình tươ ng tác CO2 và H2S vớ i monoetanolaminđượ c viết bằng phươ ng trình tổng quát :

2RNH2 + H2S (RNH3)2S(RNH3)2S + H2S 2 RNH3HSCO2 + 2 RNH2 + H2O (RNH3)2CO3

CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O 2RNH3HCO3

Trong đó R là nhóm -OHCH2CH2. Ở nhiệt độ thấ p phản ứng diễn ra theohướ ng từ trái sang phải, ở nhiệt độ cao-từ phải sang trái: trong tr ườ ng hợ p đầuH2S và CO2 "tươ ng tác" vớ i chất hấ p thụ, trong tr ườ ng hợ p thứ hai - diễn raquá trình hoàn nguyên chất hấ p thụ và thu hồi khí axit hấ p phụ (H2S và CO2).

155



Hiệu ứng tỏa nhiệt của phản ứng như sau: khi tươ ng tác H2S và CO2 vớ i dung dịchMEA là 1.905 và 1.917,6 J/kg, khi tươ ng tác H2S và CO2 vớ i dung dịch DEA là 1.189 và1.515,7 J/kg.

3. Làm sạch bằng axitLàm sạch phânđoạn dầu bằng axit sulfuricđể loại hydrocarbon không no,

hợ p chất lưu huỳnh, nitơ và nhựa, là những chất khiến cho độ bền của nhiênliệu giảm trong quá trình bảo quản, không bền màu và làm xấu một số tínhchất ứng dụng khác. Trong các quá trình làm sạch thông thườ ng axit sulfurickhông tác dụng lên parafin và naphten. Tuy nhiên, trong sản phẩm phụ củaquá trình hầu như luôn luôn phát hiện thấy các hydrocarbon này, do khi cóaxit sulfur và eter axit của axit sulfuric các hydrocarbon này tạo thành nhũ tươ từ á ả hẩ là ạ h Cá h d b thơ bị lf hó khô




tươ ng từ các sản phẩm làm sạch. Các hydrocarbon thơ m bị sulfur hóa không

như nhau. Mức sulfur hóa của chúng phụ thuộc vào sự phân bố của các nhómalkyl. Mức khó sulfur hóa của hydrocarbon thơ m tăng khi tăng chiều dài và số mạch nhánh. Các hydrocarbon naphten-thơ m đa vòng bị sulfur hóa khi có chi phí axit cao.

Các hydrocarbon không no phản ứng vớ i axit sulfuric tạo thành các eter axit và sản phẩm polymer hóa. Eter axit tạo thành dướ i tác dụng của axit sulfuric lên hydrocarbonkhông no vàở nhiệt độ thấ p:

R R CH3C = CH2 + H2SO4 C

R R OSO3H

Eter axit của axit sulfiric hòa tan trong nướ c, khi trung hòa tạo thành muốitươ ngứng. Dướ i tác dụng của nướ c vàđặc biệt là dung dịch nướ c kiềm chúngdễ dàng hydrat hóa, tạo thành r ượ u tươ ngứng:

R CH3 R CH3

C + H2O H2SO4 + CR OSO3H R OH

156



Phản ứng này diễn raở nhiệt độ thườ ng. Eter axit của axit sulfuric phản ứng vớ ihydrocarbon thơ mở nhiệt độ thấ p, tạo thành hydrocarbon thế alkyl. Khi tươ ng tác vớ ihydrocarbon không no các eter này tạo thành polymertươ ngứng - là các chất nhựa sánh.Eter tậ p trung trong cặn axit chứa các sản phẩm không tan trong distilat sạch của phảnứng axitsulfuric vớ i hydrocarbon và dẫn xuất chứa lưu huỳnh và axit.

Eter trung bình của axit sulfuricđượ c tạo thành khi tươ ng tác giữa axit sulfuric vớ ihydrocarbon không noở nhiệt độ cao (trên 40oC):

R R CH3C = CH2 C

R OH R+ SO2 SO2




R OH R

C = CH2 CR R CH3

Eter trung bình cũng có thể đượ c tạo thành khi nung nóng eter axit của axitsulfuric:

R CH3 R CH3

C CR OSO3H t R OH2SO4+ SO2

R CH3 R OC C

R OSO3H R CH3

Eter trung bình của axit sulfuric là chất lỏng đặc không màu, không hòatan trong

nướ c, nhưng hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ . Lượ ngđáng k ể của eter này dễ dàng hòa tantrong sản phẩm sạch.

157





4. Làm sạch bằng NaOHLàm sạch phânđoạn dầu bằng dung dịch kiềmđượ cứng dụngđể loại cácchất chứa oxy

(axit naphten, phenol) và một số hợ p chất chứa lưu huỳnh(hydrosulfur, mercaptan) vàđể trung hòa axit sulfuric và sản phẩm tươ ng táccủa nó vớ i hydrocarbon (sulfoaxit, eter củaaxit sulfuric) còn lại sau khi làm sạch bằng axit sulfuric.

Dung dịch kiềm trong nướ c phản ứng vớ i hợ p chất axit tạo muối hòa tantrong nướ c. Một phần trong các hợ p chất này có chứa sản phẩm dầu và chúngsẽ bị loại ra bằng cách r ửa nướ c. Muối kiềm của axit naphten cũng như phenolat khi hòa tan trong nướ c thủy phân và tạo thành axit hữu cơ , phenol vàkiềm. Do axit và phenol hòa tan tốt trong sản phẩm sạch, nên thực tế sản phẩm này không loại sạch axit và phenol. Mức độ thủy phân của muối kiềmcủa axit naphten và phenolat phụ thuộc vào nồng độ kiềm và nhiệt độ: tăng




nồng độ thủy phân giảm, còn tăng nhiệt độ thủy phân tăng. Do đó trung hòatiến hành vớ i dung dịch kiềm đặc (10 ÷ 15%)ở nhiệt độ không cao. Khi làmsạch distilat dầu nhờ n sử dụng dung dịch hydroxyt natri loãng (1 ÷ 3%) vàquá trình diễn ra ở nhiệt độ cao để tránh tạo nhũ tươ ng khó phá hủy. Các muốicủa axit naphten và sulfoaxit có khả năng tạo thành nhũ tươ ng.

Do trong distilat sáng có chứa hợ p chất lưu huỳnh một phần axit và phenol phảnứng vớ ikiềm và có thể đượ c tách ra. Một trong các hợ p chất này là hydrosulfur. H2S hiện diệntrong distilat nhẹ ở dạng dung dịch, đồng thờ i cũng tạo thành lưu huỳnh nguyên tố khi

tươ ng tác vớ i hydrocarbon parafin vànaphten và khi phân hủy hợ p chất lưu huỳnh có nhiệtđộ sôi cao trong quátrình chưng cất dầu thô hoặc crackinh phânđoạn dầu. Hydrosulfur phảnứngvớ i dung dịch hydroxyt natriđể tạo thành sulfur natri khi dư kiềm và tạohydrosulfur natri khi thiếu kiềm:

2 NaOH + H2S → Na2S + 2 H2O NaOH + H2S → NaSH + H2O

Mercaptan phảnứng vớ i hydroxyt natri tạo thành mercaptid:RSH + NaOH RSNa + H

2O

Ngoài ra, cũng diễn ra phảnứng oxy hóa mercaptan tạo thành disulfur khi có oxy khôngkhí:

4 RSH + O2 2 RS-SR + 2 H2O

159





phòng naphten và kiềm). Chất thải kiềm lấy ra từ đáy bể lắng,đượ c làm lạnhđến 70 ÷ 80oC trong máy lạnh 8 vàđi vào bể chứađể tách axit naphten.

Từ trên bể lắng 5 dầu nhờ n kiềm hóa vớ i nhiệtđộ 130 ÷ 140oCđượ cđưađi r ửa trong thiết bị tr ộn 6, trongđó nướ c vớ i nhiệt độ 60 ÷ 65oCđượ c máy bơ m 13 bơ m vào. Sau khiđượ c r ửa trong thiết bị tr ộn hỗn hợ p dầu nhờ n vớ inướ cđượ cđưa vào bể chứa 7. Nướ c r ửa từ đáy bể lắngđượ c làm lạnh trongmáy lạnh 9đến nhiệt độ 70 ÷ 80oC vàđi tiế p vào bể chứa để tách axitnaphten. Dầu nhờ n kiềm hóa vàđã r ửa vớ i nhiệt độ 90 ÷ 100oC từ trên bể lắng 7đượ cđưa vào không gian giữa cácống của traođổi nhiệt 2,đượ c làmlạnhđến 70 ÷ 80oC vàđi vào tháp làm khô 1, trongđó làm khô bằng khôngkhí nén. Dầu nhờ n kiềm hóađượ c máy bơ m 11 bơ m vào các bể chứa.

4.2 Làm sạch distilat nhiên liệu bằng dung dịch kiềm vớ i chất tăng cườ ng.




Chế biến dầu lưu huỳnh và dầu lưu huỳnh cao ngày càng tăng nên khôngthể điều chế đượ c nhiên liệu chất lượ ng cao mà không có làm sạchđặc biệt các hợ p chất lưu huỳnhhoạt tính, trongđó có mercaptan. Mặc dù loại lưu huỳnh sâu các nhiên liệu distilat nhẹ cóthể đạt đượ c chỉ nhờ làm sạch bằng hydro nhưngở các nướ c cònứng dụng các phươ ng pháp làm sạch khác.Mercaptanđượ c loại bỏ bằng cách chuyển hóa (oxy hóa xúc tác) thànhdạng ítđộc hơ n như disulfur. Một trong những phươ ng pháp phổ biếnđượ cứng dụngtrong loạimercaptan là quá trình tiến hành vớ i xúc tác hợ p chất kelat kim loại.Các hợ p chất này dướ idạng oxy hóa xúc tiến oxy hóa mercaptanở nhiệt độ thườ ng và tạo disulfur theo phảnứng

sau:4RSH + O2 → 2RSSR + 2H2O

Xúc tácđượ c sử dụng dướ i dạng dung dịch nướ c hoặc trên chất mang r ắn.Trong sơ đồ trên xăng đượ c đưa vào lò phản ứng 1, trongđó dung dịch kiềmcó chứa xúc tác Merockđượ c máy bơ m 7 bơ m vào. Nhờ đó đã loại mercaptan phân tử lượ ng thấ p ra khỏi nhiên liệu. Xăng sạch từ đỉnh lò phản ứng 1 đượ cđưa vào lò phản ứng loại mercaptan 5, trongđó nó tươ ng tác vớ i không khí và

lượ ng dung dịch xúc tác Merock bổ sung (để chuyển hóa mercaptan phân tử lượ ng cao thành disulfur). Sauđó hỗn hợ p đượ c phân tách trong bể lắng 6, từ trên bể lắng xăng sạch (VII)đượ c lấy ra, còn từ dướ i tháp lấy dung dịch

161



Merock tuần hoàn (VI). Dung dịch Merock cùng mercaptanđượ c lấy ra từ đáy lò phản ứng 1 qua lò phản ứng 2, trongđó nó đượ c tr ộn vớ i không khí,vào tháp phân riêng 3. Từ trên tháp phân riêng không khí dư đượ c lấy ra, còntừ đáy - dung dịch Merock. Từ trên bể lắng 4 disulfurđượ c lấy ra, còn từ đáy- dung dịch Merock hoàn nguyên,đượ c tái sử dụng trong lò phảnứng 1.




Sơ đồ Merock1- Lò phản ứng để loại mercaptan; 2- lò phản ứng oxy hóa dung dịch Merockđã sử dụng; 3- tháp phân riêng; 4- bể lắng để tách disulfur; 5- lò phản ứng để oxy hóa mercaptan thành disulfur; 6- bể lắngđể tách dung dịch Merock; 7,8 -

máy bơ m.I- Xăng lưu huỳnh; II- không khí; III- dung dịch Merock; IV-không khí dư;

V-disulfur; VI-dung dịch merock tuần hoàn; VII- xăng sạch.Disulfurở lại trong phânđoạn sạch mà không làm giảm tínhứng dụng của

nhiên liệu.

5. Tách các hợ p chất chứa lưu huỳnhVớ i mục đích tách các hợ p chất lưu huỳnh trong phânđoạn nhiên liệu

nhận đượ c trong chế biến dầu lưu huỳnh. Một trong những nhiệm vụ tronglàm sạch lưu huỳnh trong nhiên liệu là cải thiện mùi của sản phẩm. Vớ i mụcđích này có một số phươ ng pháp xử lý, tr ướ c tiên là làm sạch mercaptan trongxăng. Trong các quá trình này cần phải hoặc loại mercaptan ra khỏi nhiên liệuhoặc chuyển hóa nó thành chất có mùi ít khó chịu hơ n (như disulfur). Nhiềumercaptan chứa trong xăng có phảnứng yếu và có thể loại ra bằng cách r ửa

162



bằng dung dịch kiềm trong nướ c.Độ hòa tan của mercaptan trong dung dịch kiềm có thể tăng nếu thêm axit hữu cơ và các hợ p chất khác. R ửa kiềm là phươ ng phápđơ n giản và cóhiệu quả đủ caođể làm sạch các phận đoạn nhiênliệu. Để chuyển hóa mercaptan thànhdisulfur trong công nghiệ p hiện nay sử dụng quá trình Merox (oxy hóa mercaptan).

Hiện nay trong công nghiệ pứng dụng các công nghệ xử lý hợ p chất lưu huỳnh vớ i xúctác tầng cố định của Hãng Gulf như Gulf HDS, VOP-RCD, Chevron RDS Isomax vàquá trình của Shell; các quá trình vớ i xúc tác tầng sôi như H-Oil. Các quá trình nhómthứ nhất ứng dụng để xử lý nhiên liệu tươ ng đối nhẹ như mazut vớ i hàm lượ ng lưuhuỳnh 3 ÷ 5% (k.l.), dướ i 90 phần triệu niken và vanady. Sản phẩm chứa 0,6 ÷ 1% lưuhuỳnh.

Theo license của Hãng Gulf sơ đồ công nghiệ p đầu tiên đượ c xây dựngvào năm 1970 để xử lý mazut tại nhà máy Nyppon Mining. Trong sơ đồ cóhai lò phản ứng vớ i công suất tổng là 1,7 triệu tấn/năm. Trong các lò phản




p g g g , ệ g p

ứng xúc tácđượ c xế p thành lớ p và hydro lạnh đượ c đưa vào giữa các lớ p xúctác để lấy bớ t nhiệt. Hoạt độ xúc tácđượ c duy trì nhờ giữ ở nhiệt độ cao: đầuchu k ỳ là 360oC và cuối chu k ỳ nhiệt độ cao hơ n khoảng 60 ÷ 70oC. Hàmlượ ng lưu huỳnh sau khi xử lý là 1% (k.l.),đồng thờ i cũng giảm hàm lượ ngkim loại và hợ p chất nitơ . Một hãng khác của Nhật Toa Oilđã xây dựng sơ đồ công suất lớ n (3.300 m3/ngày) để hóa khí và loại lưu huỳnh trong cặn chânkhông hàm lượ ng lưu huỳnh cao theo quá trình Flexcokingđể thu đượ c nhiênliệuđốt lò chứa dướ i 1% lưu huỳnh.

Một sơ đồ công suất 43,5 ngàn m3/năm làm việc theo hai giaiđoạn: tronggiai đoạn thứ nhất bằng quá trình cốc hóa nguyên liệu (gudron) thuđượ cgasoil và cốc; trong giaiđoạn hai cốc đượ c hóa khí và khí, gasoil thuđượ c từ giai đoạn I đượ c loại lưu huỳnh. Trong quá trình này nhận đượ c hiệu suấtnhiên liệu đốt lò là 80%. Quá trình Flexcokingđượ c ứng dụng để chế biếnnguyên liệu không thuận lợ i nhất. Đưa gudron vào lò phản ứng, trongđó nhờ chuyển động của dòng khí xúc tácở tr ạng thái tầng sôi, cốc đượ c gia nhiệt

trong thiết bị gia nhiệt, một phần cốc đượ c đưa đi tuần hoàn cho lò phản ứng, phần dư đượ c hóa khí bằng không khí và hơ i trong thiết bị khác. Số liệu về chế biến gudron có nhiệt độ sôi đầu 565oC, hàm lượ ng lưu huỳnh 3,6% vàkim loại 890 ppm (phần triệu) như sau:

163



Hiệu Hàm lượ ng lưu huỳnh trong sảnsuất, phẩm, % so vớ i tổng lưu huỳnh% k.l. trong nguyên liệu

Khíđến C4 13 25Gasoil cốc hóa,oC

sôiđầu ÷ 160 10 2160 ÷ 524 44 38

Khí từ khí hóa cốc 32,5 35Cốc 1,5 -

Trong gasoil cốc hóa (160 ÷ 524oC) chứa 3,1% lưu huỳnh và dướ i 5 ppm(phần triệu)vanady; trong cốc có < 2% lưu huỳnh và xấ p xỉ 6% vanady.




Bên cạnh hydrodesulfur tr ực tiế p mazut có thể ứng dụng “hệ thống giántiế p”, trongđó mazutđượ c chưng cất chân không và distilat sản phẩmđượ c loại lưu huỳnhvà tr ộn vớ i gudron. Sản phẩm cũng có thể loại asphaten và sauđó loại lưu huỳnh chodeasphantizat.

Trong hydrodesulfur của cả deasphatizat và mazut vanady sẽ cắt mạchnhanh hơ n hợ p chất niken. Tăng độ sâu loại lưu huỳnh phân tử lượ ng của sản phẩm tạo thành giảm và hàm lượ ng phânđoạn trên 350oC tăng.Hydrodesulfur distilat chân khôngđến hàm lượ ng lưu huỳnh 0,2 ÷ 0,4%đượ c thực hiệnở 5÷ 10 MPa, xúc tác có tuổi thọ trên 24 tháng. Hiệu suất nhiên liệu chứa 0,7% lưu huỳnh là78%, chi phí xúc tác < 0,2kg/tấn sản phẩm.

Nghiên cứu cho thấy ở áp suất thấ p loại lưu huỳnh sâu chủ yếu nhờ hydrodesulfurhydrocarbon thơ m, cònở áp suất cao lưu huỳnhđượ c loại rakhông chỉ từ các chất thơ m vànhựa mà cả từ asphanten. Giảm áp suất chi phí hydro giảm, nhưng tuổi thọ của xúc tác khôngcao.

Hãng UOPđề xuất quá trình thực hiện trong lò phảnứng vớ i nhiều vùng khác nhau.

Xúc tác chứa 4,1% k ẽm và 10,4% kim loại nhóm VI (như molibden) có mức giảmhoạt độ thấ p trong chế biến nguyên liệu cặn lưu huỳnh cao. Dođó các xúc tác truyềnthống như AKM và AHMđượ c sử dụng trong giaiđoạn hai, còn xúc tác Zn-Mo hoặc Bi-Mo trong giaiđoạn thứ nhất của quá trình loại lưu huỳnh hai giaiđoạn.

164



6. Tách hydrocarbon thơ m đa vòng ngưng tụ để sản xuất dầugốc

Dầu bôi tr ơ n đượ c ứng dụng r ộng rãi trong các l ĩ nh vực k ỹ thuật khácnhau. Hiện nay trên thế giớ i hàng năm sản xuất trên 30 triệu tấn dầu bôi tr ơ n.Một trong những xu hướ ng phát triển là tăng thờ i gian sử dụng của dầu bôi

tr ơ n và giảm chi phí cho dịch vụ k ỹ thuật. Theo phươ ng pháp làm sạch và tácchất sử dụng trong làm sạch dầu bôi tr ơ n đượ c chia thành nhóm axit-kiềm,axit-tiế p xúc, làm sạch lựa chọn, làm sạch hấ p phụ và dầu bôi tr ơ n của cácquá trình hydro hóa (làm sạch bằng bằng hydro, hydrocracking...).

Dầu bôi tr ơ n là hỗn hợ p hydrocarbon chứa 20 ÷ 60 nguyên tử carbon có phân tử lượ ng 300 ÷ 750, sôi trong khoảng 300 ÷ 650oC. Quá trình cơ bảntrong sản xuất dầu bôi tr ơ n là chưng cất mazut trong chân không, trongđó thuđược distilat dầu nhờn và gudron Tất cả các giai đoạn tiếp theo là loại các




đượ c distilat dầu nhờ n và gudron. Tất cả các giai đoạn tiế p theo là loại cácnhựa-asphanten, hydrocarbon thơ m đa vòng vớ i mạch nhánh ngắn, parafin phân tử lượ ng cao, các hợ p chất lưu huỳnh, nitơ , hợ p chất chứa oxy, là nhữngchất làm xấu tính chất ứng dụng của dầu bôi tr ơ n, ra khỏi các sản phẩm này.Phụ thuộc vào thành phần và tính chất của nguyên liệu trong đó có tớ i 80%sản phẩm không mong muốn cần loại bỏ, do đó nó phải đượ c xử lý bằng các phươ ng pháp khác nhau và vớ i độ sâu tách loại khác nhau. Việc lựa chọnnguyên liệu tối ưu và chi phí cho làm sạch quyết định các chỉ số k ỹ thuật -

kinh tế cơ bản trong sản xuất dầu bôi tr ơ n.Sau khi làm sạch ta nhận đượ c dầu gốc là thành phần cơ bản để sản xuất dầu bôi tr ơ n

thươ ng phẩm. Dầu thươ ng phẩm là hỗn hợ p pha tr ộn của các thành phần distilat, cặn vàthêm một số phụ gia.

Trong distilat dầu nhờ n và cặn nhận đượ c trong chưng cất chân khôngmazut có chứa parafin (cấu trúc thẳng và nhánh); hydrocarbon naphten có cácvòng năm và vòng sáu vớ i mạch nhánh parafin vớ i chiều dài khác nhau; cáchydrocarbon thơ m (đơ n và đa vòng) và hydrocarbon naphten - thơ m vớ inhánh parafin; chất nhựa - asphanten; các hợ p chứa lưu huỳnh, oxy và nitơ hữu cơ .

Loại bỏ parafin và hydrocarbon vòng vớ i mạch nhánh dài, k ết tinh khi hạ nhiệt độ nhằm thu đượ c dầu bôi tr ơ n có nhiệt độ đông đặc thấ p. Parafin so vớ icác hydrocarbon khác cóđộ nhớ t cao nhất và tính nhiệt nhớ t tốt nhất và có chỉ



số độ nhớ t cao nhất. Dođó khi loại parafin sẽ làm giảm tính chất nhiệt- nhớ t của dầu bôitr ơ n.

Các hydrocarbon naphten-parafin trong dầu bôi tr ơ n chiếm 50 ÷ 75% phụ thuộc vàonguồn nguyên liệu. Naphten vớ i lượ ng tối ưu là thành phần mong muốn trong dầu bôitr ơ n. Các hydrocarbon thơ m hầu như luôn có trong dầu bôi tr ơ n thành phẩm. Loạihydrocarbon thơ m (chủ yếu là thơ mđa vòng, mạch nhánh ngắn) ra khỏi dầu bôi tr ơ n nguyênliệu trong các quá trình làm sạch lựa chọn và làm sạch hấ p phụ, hoặc chuyển hóa chúngthành hydrocarbon naphten và parafin trong các quá trình hydro hóa.

Đặc điểm của hydrocarbon vòng (naphten và thơ m) là cóđộ nhớ t cao hơ nnhiều so vớ i parafin, là chỉ số quyết định tính linhđộng của dầu bôi tr ơ n ở nhiệt độ thấ p. Do đó để thu đượ c dầu bôi tr ơ n có tính chất nhiệt độ thấ p tốtcần phải loại parafin r ắn và hydrocarbon thơ m đa vòng mạch nhánh ngắn (cóchỉ số nhớ t thấ p). Nhờ đó nhận đượ c dầu có tính chất nhiệt-nhớ t tốt (chỉ số




nhớ t cao). Tuy nhiên loại hoàn toàn các hydrocarbon này làm xấu các tínhchất khác của dầu nhờ n, thí dụ độ bền oxy hóa.Độ sâu làm sạch tối ưu bằngdung môi lựa chọn phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu dầu.

Các chất nhựa-asphanten nằm trong các phânđoạn sôi cao và gudron làchính. Chúng thuộc nhóm hợ p chất đa vòng bên cạnh carbon và hydro cònchứa oxy, lưu huỳnh, nitơ và đôi khi cả các kim loại khác nhau. Các chấtnhựa-asphanten là các chất không mong muốn và đượ c loại ra trong quá trìnhloại asphanten (lượ ng nhỏ cũng đượ c loại trong làm sạch bằng dung môi lựachọn và làm sạch hấ p phụ). Trong tr ườ ng hợ p không loại bỏ hoàn toàn chấtnhựa-asphanten hiệu quả làm sạch bằng dung môi lựa chọn giảm, bội củadung môi so vớ i nguyên liệu tăng, gây khó khăn trong hấ p phụ và làm sạch bằng hydro dầu bôi tr ơ n, làm xấu tính chất ứng dụng và sự tiế p nhận phụ giacủa dầu bôi tr ơ n.

7. Xử lý bằng dung môi lựa chọn

Để làm sạch và phân tách nguyên liệu dầu ứng dụng r ộng rãi các quá trìnhdựa trên sự hòa tan các thành phần của nguyên liệu trong các dung môi khácnhau. Trong làm sạch lựa chọn tách các chất không mong muốn, có ảnhhưở ng xấu đến tínhứng dụng của sản phẩm dầu ra khỏi nguyên liệu (nhiên

166





thay đổi các chất phân cực trong nguyên liệu (nhựa và các chất phihydrocarbon khác) sẽ hòa tan tốt nhất. Các hydrocarbon của nguyên liệu làhợ p chất không phân cực và hòa tan trong dung môi phân cực nhờ tươ ng táccủa phần lưỡ ng cực của phân tử dung môi vớ i lưỡ ng cực quán tính củahydrocarbon.

Bên cạnh bản chất hóa học cấu trúc phân tử của hydrocarbon cũngảnhhưở ngđến nhiệtđộ tớ i hạn hòa tan. Khi tăng số vòng trong hydrocarbon nhiệt độ tớ i hạn hòa tan giảm mạnh vàtăng khi tăng chiều dài mạch alkyl. Ngh ĩ a là,trong dung môi phân cực hydrocarbon thơ mđa vòng sẽ hòa tan tr ướ c tiên.Đối vớ i naphten và parafin chỉ số này không lớ n dođộ phâncực của các hợ p chất này nhỏ. Dođó ở nhiệt độ xácđịnh các hydrocarbon này hòa tantrong dung môi phân cực chủ yếu dướ iảnh hưở ng của lực phân tán.

Độ hòa tan của các nguyên tố trong dầu nguyên liệu nhóm hai phụ thuộc cả vào bảnchất của dung môi. Khiđánh giáảnh hưở ng của yếu tố nàyđếnđộ hòa tan các chất cần tínhđến




hai tính chất của dung môi: khả năng hòa tan vàđộ lựa chọn. Khả năng hòa tan là khả năng hòatan hoàn toàn các chất cần loại ra. Độ lựa chọn của dung môiđặc tr ưng cho khả năng táchmột chất này rakhỏi các chất khác trong nguyên liệu.Thông thườ ng, moment lưỡ ng cực càngcao khả năng hòa tan càng cao. Các nhóm chức cóảnh hưở ngđếnđộ lựa chọn của dung môiđượ csắ p xế p theo thứ tự sau:

NO2 > CN > CHO > COOH > OH > NH2.Trong công nghiệ p để tăng khả năng hòa tan thườ ng sử dụng các dung môi

hữu cơ không phân cực - benzen và toluen. Khi thêm chúng vào anhydrid, phurphurol, phenol, xeton làm tăng mạnh khả năng hòa tan và giảm nhiệt độ tớ i hạn hòa tan.

Trong các hydrocarbon của phân đoạn dầu nhờ n hydrocarbon r ắn nhóm parafin, naphten, thơ m và naphten-thơ m vớ i mạch alkyl thẳng, dài ít hòa tantrong dung môi nhất. Nếu thêm vào dung môi benzen hoặc toluen, có thể chọnđượ c hỗn hợ p, trong đó ở nhiệt độ xác định hydrocarbon trong dầu nhờ nkhông bị hòa tan còn tất cả các hydrocarbon còn lại bị hòa tan. Tăng chiều dài

radical hydrocarbon trong phân tử dung môi, độ hòa tan tất cả các hợ p phầncủa dầu nhờ n tăng. Nhưng độ hòa tan của các chất lỏng tăng nhanh hơ n nhiềuso vớ i hydrocarbon r ắn, ngh ĩ a là có thể đạtđượ c hòa tan hoàn toàn các chất

168



lỏngở nhiệt độ thấ p, làđiều kiện không thuận lợ i cho hòa tan chất r ắn. Các dung môi nàylà xeton cao (metyl-n-propyl xeton, metylbutylxeton...). Tăng chiều dài radicalhydrocarbon của xeton lực lưỡ ng cực của dung môi tăng, dođó không cần thêm benzen hoặctoluen vào xeton phân tử lượ ng cao.

Thêm dung môi thứ hai vào dung môi không phân cực, thí dụ propan hóalỏng, có thể điều chỉnh khả năng hòa tan của dung môi thứ nhất. Thí dụ, thêmmetan, etan và một số alcohol khác vào propan khả năng hòa tan của nó giảm. Butan, pentan, cácđồngđẳng củametan, olefin và một số dung môi phân cực làm tăng khả năng hòa tan của propan. Các phụ gialàm tăng khả năng hòa tan của propan là phenol, crezol, furfurol và các dung môi khác.

Như vậy, sử dụng dung môi hỗn hợ p để làm sạch và phân tách dầu thônguyên liệu cho phépđiều chỉnh khả năng hòa tan vàđộ lựa chọn của chúng .

Có nhiều dung môi đượ c ứng dụng trong thực tế. Trong các sơ đồ làmsạch lựa chọn hiện đại các dung môi đượ c sử dụng chính là phenol,




phurphurol và dung môi hỗn hợ p - hỗn hợ p phenol và phurphurol vớ i propan.Ư u thế của phenol so vớ i phurphurol là có khả năng hòa tan caođối vớ ihydrocarbon thơ m đa vòng, nhựa và hợ p chất lưu huỳnh, đặc biệt quan tr ọngtrong làm sạch phânđoạn sôi cao và cặn. Bội số của phenol thườ ng thấ p hơ n phurphurol. Tuy nhiên phenol kém phurphurol về độ lựa chọn, dẫn tớ i vớ i chi phí như nhau hiệu suất rafinat trong làm sạch bằng phurphurol cao hơ n phenol. Để làm sạch phân đoạn dầu nhờ n và deasphatizat từ dầu lưu huỳnh phenol cóưu thế hơ n; phurphurol hiệu quả hơ n trong tr ườ ng hợ p do nhiệt độ tớ i hạn của dung dịch vớ i nguyên liệu (phânđoạn sôi thấ p và phânđoạn giàuhydrocarbon thơ m) thấ p nên không thể sử dụng phenol. Dung môi hỗn hợ p sử dụng trong tr ườ ng hợ p tiến hành đồng thờ i quá trình deasphanten và làm sạchlựa chọn.

Phurphurolđượ c ứng dụng để làm sạch distilat dầu nhờ n và cặn đã loạiaspaten lấy từ chưng cất chân không dầu có hàm lượ ng nhựa thấ p hoặc trung bình. Đôi khi nó cũng đượ c sử dụng để làm sạch nhiên liệu diesel cất tr ực tiế p

và gasoil của crackinh xúc tác. Phurphurol cóđộ hòa tan thấ p và để tăng độ hòa tan cần tăng nhiệt độ. Làm sạch bằng phurphurol thườ ng thực hiện ở nhiệtđộ từ 60 đến 150oC. Trong điều kiện này không gặ p khó khăn khi làm sạchnguyên liệu có nhiệt độ đôngđặc cao, làm tăng sự tiế p xúc và phân tách

169



rafinat và phần chiết. Có nướ c trong phurphurol làm giảm khả năng hòa tanvà độ lựa chọn của nó, dođó hàm lượ ng nướ c trong phurphurol khôngđượ cquá 1%.

Khi làm sạch nhiên liệu diesel có sử dụng phurphurol khan cần phải hạ nhiệt độ chiếtdo hệ có nhiệt độ tớ i hạn hòa tan thấ p. Sử dụng phurphurol có chứa nướ c không làm giảmhiệu quả làm sạch,đồng thờ i, tăng nhiệt độ tớ i hạn hòa tan, cho phép tiến hành làm sạchở nhiệt độ 30 ÷ 50oC. Bội của phurphurol so vớ i nguyên liệu phụ thuộc vàođộ nhớ t củanguyên liệu và hàm lượ ng của các chất không mong muốn.

Phenolđượ c sử dụng làm dung môi lựa chọn trong làm sạch distilat dầu nhờ n vàdeasphantizat. Nó hòa tan tốt hydrocarbon thơ m mạch nhánh ngắn,đặc biệt là hydrocarbonđa vòng và nhựa trong phân tử giàu vòng thơ m. Hợ p chất nitơ chuyển hoàn toàn sang phầnchiết. Phụ thuộc vào chất lượ ng nguyên liệu vàđiều kiện làm sạch hàm lượ ng lưu huỳnh sau khilàm sạch bằng phenolgiảm 30 ÷ 50%. Do khả năng hòa tan của phenol cao nhiệt độ tớ i hạn




hòa tancủa hỗn hợ p phenol vớ i nguyên liệu tươ ngđối thấ p, nên việcứng dụng nó tronglàm sạch distilat dầu nhờ n cóđộ nhớ t thấ p gặ p khó khăn, do nhiệt độ chiết thấ p bị hạnchế bở i nhiệtđộ k ết tinh cao của phenol.

Trong các nhà máy khả năng hòa tan của phenol giảm khi thêm nướ c vào phenol vàđộ lựachọn cũng giảm.Tăngđộ ẩm của phenol làm tăng lượ ng rafinat nhưng chất lượ ng của nógiảm. Thêm nướ c vào phenol cũng làm giảm nhiệt độ nóng chảy của nó.Để giảm khả nănghòa tan của phenol cũng có thể thêm các dung môi khác có khả năng hòa tan thấ p như etanol,etylen glicol..., nhưng phươ ng pháp này khôngứng dụng trong công nghiệ p.

Chiết nguyên liệu bằng phenol tiến hành trong thápđệm, lướ i hoặc thápmâm. Để tách các chất không mong muốn tốt hơ n cần phải điều chỉnh chênhlệch nhiệt độ giữa đỉnh và đáy tháp. Chênh lệch nhiệt độ này là 10 ÷ 15oCtrong làm sạch phân đoạn distilat và 15 ÷ 20oC khi làm sạch deasphantizat. Nhiệt độ chiết phụ thuộc vào nguyên liệu và thườ ng trong khoảng 45 ÷115oC. Chi phí phenol cho các nguyên liệu khác nhau như sau: trong làm sạch phân đoạn distilat bội phenol đối vớ i nguyên liệu là 1,5÷2 : 1 (khối lượ ng),

trong làm sạch deasphantizat là 2,5÷3,5 : 1. Khi chế biến dầu bôi tr ơ n có chỉ

170



số nhớ t cao bội phenol so vớ i nguyên liệu đạt 2,5÷3,5 : 1đối vớ i nguyên liệu distilat và3,5÷4,5 : 1 cho nguyên liệu cặn.

Làm sạch nguyên liệu dầu bằng dung môi lựa chọn gồm: chiết các thành phần của nguyên liệu bằng dung môi, tạo hệ hai pha trong thiết bị hoạt độ liêntục, hoàn nguyên liên tục dung môi từ dung dịch rafinat và dung dịch chiết bằng cách nung nóng, chưng cất dung môi ra khỏi dung dịch, làm khan nướ cdung dịch.




Sơ đồ nguyên tắc hệ làm sạch lựa chọn.1- Tháp chiết; 2,5 - lò nungđể gia nhiệt rafinat và dung dịch chiết; 3,4- thápchưng cất dung

môi từ dung dịch rafinat; 6,7- tháp chưng cất dung môi từ dung dịch chiết; 8- tháp cất dung môi từ nướ c; 9- bể chứa dung môi.

I- Nguyên liệu; II- rafinat; III- phần chiết; IV- dung môi khan; V- hỗn hợ pnướ c và dung môi; VI- nướ c; VII- hơ i nướ c.

Nguyên liệu I đượ c xử lý bằng dung môi trong tháp chiết 1. Dung dịchrafinat đượ c gia nhiệt trong lò nung 2 và trong tháp 3 phần lớ n lượ ng dungmôi khan đượ c tách ra khỏi rafinat; phần dung môi còn lại trong hỗn hợ p vớ inướ c đượ c cất tiế p trong tháp bay hơ i 4. Dung dịch chiết đượ c gia nhiệt tronglò nung 5. Phần lớ n dung môiđượ c cất ra khỏi phần chiết trong tháp bay hơ i6, phần còn lại - cất ra trong tháp bay hơ i 7, từ tháp này thuđượ c dịch chiếtIII. Dung môi khan từ đỉnh tháp 3 và 6 sau khiđượ c ngưng tụ đi vào bể chứa9, từ đó nó lạiđượ cđưa vào tháp chiết 1. Trong các tháp 4 và 7 dung môi



đượ c bay hơ i hoàn toàn ra khỏi rafinat và phần chiết nhờ hơ i nướ c. Hỗn hợ phơ i dung môi và nướ c thoát ra từ đỉnh tháp đượ c đưa vào cụm làm khan,trong đó dung môiđượ c tách ra khỏi nướ c. Dung môi khô IVđi vào bể chứa9, nướ c VI vào kênh hoặc vào thiết bị xử lý hơ i để sản xuất hơ i và lại quay về tháp bay hơ i.

8. Tách sáp (Dewax)Một trong các yêu cầuđối vớ i sản phẩm làđộ linhđộng của nóở nhiệt độ thấ p. Sự mất

linh động của nhiên liệu và dầu nhờ n đượ c giải thích là do khả năng k ết tinh của cáchydrocarbon r ắn (parafin và serezin) trong dung dịch phânđoạn dầuở nhiệt độ thấ p, tạothành hệ cấu trúc, liên k ết vớ i pha lỏng.Để thuđượ c dầu nhờ n có nhiệtđộ đôngđặc thấ p trongcông nghệ sản xuất đã sử dụng côngđoạn loại sáp (deparafin) vớ i mục đích là loạihydrocarbon r ắn. Các hydrocabon r ắn cũng là nguyên liệu để sản xuất parafin, serezin vànhiều sản phẩm cóứng dụng r ộng rãi.




Thành phần hóa học của hydrocarbon r ắn phụ thuộc vào giớ i hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn. Trong các phânđoạn dầu nhờ n nhiệt độ sôi thấ p có chứacác parafin r ắn cấu trúc thẳng. Tăng giớ i hạn sôi hàm lượ ng n-alkan giảm, cònhàm lượ ng isoparafin và hydrocarbon vòng,đặc biệt là naphten tăng. Thành phần chính của các hydrocarbon r ắn (serezin) tậ p trung trong cặn chưng cấtmazut, là naphten vớ i mạch nhánh có cấu trúc phân nhánh và lượ ng nhỏ parafin và hydrocarbon thơ m vớ i mạch alkyl dài. Tăng nhiệt độ sôi của phân

đoạn hàm lượ ng hydrocarbon r ắn tăng và nhiệtđộ nóng chảy tăng.Bản chất của quá trình loại sáp là tách hydrocarbon r ắn ra khỏi pha lỏng,

đối vớ i quá trình này hình dạng và kích thướ c tinh thể đóng vai trò quantr ọng. Tinh thể parafin lớ n nhất và có cấu trúc lớ p. Naphten vàđặc biệt làhydrocarbon thơ m có tinh thể kích thướ c nhỏ và có số mặt hình thoi nhỏ.

Loại sáp có thể thực hiện bằng một số phươ ng pháp: k ết tinh hydrocarbonr ắn nhờ làm lạnh; k ết tinh hydrocarbon r ắn khi làm lạnh dung dịch củanguyên liệu trong dung môi lựa chọn; tạo phức vớ i carbamid; chuyển hóa xúctác hydrocarbon r ắn thành sản phẩm nhiệt độ đông đặc thấ p; hấ p phụ phântách nguyên liệu thành các chất có nhiệt độ đông đặc cao và thấ p; tác dụngsinh học. Phươ ng phápđượ c sử dụng r ộng rãi nhất là sử dụng dung môi lựa

172



chọn; phươ ng pháp ít sử dụng hơ n là quá trình loại sáp bằng carbamid,ứng dụng chủ yếuđể giảm nhiệtđộ đôngđặc distilat nhiên liệu diesel.

8.1 Loại sáp bằng cách k ết tinh có sử dụng dung môi

Quá trình này dựa vào độ hòa tan khác nhau của hydrocarbon r ắn và lỏngtrong một số dung môiở nhiệt độ thấ p và có thể ứng dụng cho nguyên liệu

dầu nhờ n vớ i thành phần phân đoạn bất k ỳ. Hydrocarbon r ắn của phân đoạndầu nhờ n hòa tan giớ i hạn trong dung môi phân cực và không phân cực. Sự hòa tan của các hydrocarbon này trong dung môi tuân theo qui luật chung củasự hòa tan của chất r ắn trong chất lỏng và đượ c đặc tr ưng bở i những tính chấtsau: độ hòa tan hydrocarbon r ắn giảm khi khối lượ ng riêng và nhiệt độ sôi của phân đoạn tăng; đối vớ i các phânđoạn sôi trong cùng một khoảng nhiệt độ độ hòa tan của hydrocarbon r ắn của cùng một dãy đồng đẳng giảm khi phân tử lượ ng tăng;độ hòa tan của hydrocarbon r ắn tăng khi tăng nhiệtđộ.

Độ hò ủ h d b d ôi hâự h h ộ à khả




Độ hòa tan của hydrocarbon trong dung môi phân cực phụ thuộc vào khả năng phân cực của phân tử của chúng. Do khả năng phân cực của các phân tử thấ p nên moment lưỡ ng cực cảm ứng của các hydrocarbon r ắn không lớ n, dođó sự hòa tan của chúng trong dung môi phân cực diễn ra dướ i tác dụng củalực phân tán là chính.Độ hòa tan của các chất còn lại trong phânđoạn dầunhờ n là do tươ ng tác của lực cảm ứng và định hướ ng qui định, tuy nhiên tácdụng của lực phân cực cao hơ n, nên ngayở nhiệt độ thấ p các chất này nằm lại

trong tr ạng thái dung dịch. Hạ nhiệt độ ảnh hưở ng của lực phân tán yếu dần,trong khi đó ảnh hưở ng của lực phân cực mạnh lên; dẫn đến ở nhiệt độ đủ thấ p hydrocarbon r ắn tách ra khỏi dung dịch và nhờ có mạch parafin dài nógần như k ết tinh.

Quá trình loại sáp có sử dụng dung môi lựa chọn tiến hành liên tục và gồm các giaiđoạnsau:

− Tr ộn nguyên liệu vớ i dung môi− Xử lý nhiệt hỗn hợ p− Làm lạnh dần dung dịch thuđượ cđến nhiệtđộ cho tr ướ c; tách tinh

thể hydrocarbon r ắn ra khỏi dung dịch− Tách pha lỏng - lỏng− Thu hồi dung môi từ dung dịch dầu nhờ n loại parafin và sáp.



Sơ đồ cụm loại sáp có sử dụng dung môi lựa chọn1- Máy tr ộn; 2- thiết bị gia nhiệt bằng hơ i; 3- máy lạnh bằng nướ c; 4-

tháp k ết tinh; 5- tháp k ết tinh bằng amoniac; 6- máy lọc chân không; 7- tách

dung môi ra khỏi dung dịch dầu nhờn loại sáp; 8 tách dung môi ra khỏi sáp




dung môi ra khỏi dung dịch dầu nhờ n loại sáp; 8- tách dung môi ra khỏi sáp.I- Nguyên liệu; II- dung môi; III- dung dịch nguyên liệu; IV- nhũ tươ nghydrocarbon

r ắn; V- dung dịch dầu nhờ n loại sáp; VI- dung dịch sáp; VII- dầunhờ n loại sáp; VIII- hydrocarbon r ắn (sáp).

Nguyên liệu I và dung môi vớ i tỷ lệ cho tr ướ c tr ộn lẫn nhau trong trongthiết bị tr ộn 1 và đượ c xử lý nhiệt trong thiết bị gia nhiệt bằng hơ i 2. Nếunhiệt độ nguyên liệu nạ p vào sơ đồ cao hơ n 60oC thì không cần xử lý nhiệt.Tiế p theo dung dịch nguyên liệu III đượ c làm lạnh tr ướ c tiên trong máy làmlạnh bằng nướ c 3, sauđó trong tháp k ết tinh 4, trongđó chất làm lạnh là dungdịch dầu nhờ n tách sáp (filtrat) V và trong tháp k ết tinh bằng amoniac 5 vớ ichất làm lạnh là amoniac. Nếu nhiệt độ sau khi làm lạnh cần thấ p hơ n -30oCthì sử dụng chất làm lạnh là etan. Nhũ tươ ng lạnh của hydrocarbon r ắn trongdung dịch dầu nhờ n IV qua bể chứa (không thể hiện trong hình) vào máy lọc6 để tách pha r ắn ra khỏi pha lỏng. Cặn hydrocarbon nặng trên lướ i lọc đượ c

r ửa bằng dung môi lạnh II và đi vào vít tr ộn, trong đó cũng bổ sung mộtlượ ng dung môi IIđể tạo khả năng tr ộn cặn. Nhờ lọc nhận đượ c dung dịchdầu loại sáp V, có chứa 75 ÷ 80% dung môi, và dung dịch hydrocacn r ắn VIvớ i hàm lượ ng dầu nhờ n nhỏ. Cả hai dung dịch đượ c đưa vào tháp phục hồidung môi 7 và 8.



Dầu nhờ n loại sáp sau khi thu hồi dung môi VIIđượ cđưađi làm sạch, cònsáp r ắn đượ cchế biến tiế p để sản xuất parafin và serezin. Dung môi hoànnguyên quay tr ở lại tr ộn vớ inguyên liệu, r ửa cặn, và một lượ ng nhỏ đưa vàovít tr ộn. Phụ thuộc vào thành phần phânloại và thành phần phânđoạn của nguyên liệu dung môi có thể đượ cđưa vào tr ộnđồng thờ ihoặc theo từng liềuở những vị trí xácđịnh dọc theođườ ng làm lạnh nguyên liệu.

8.2 Quá trình loại sáp bằng dung môi làm làm lạnh

Trong phần lớ n các sơ đồ loại sáp và tách dầu sử dụng amoniac và propan làm chất làmlạnh. Sơ đồ nguyên tắc tách sáp lạnh sử dụng amoniac làm chất làm lạnhđượ c thể hiện trong sơ đồ sau:




Sơ đồ nguyên tắc tách sáp và tách dầu lạnh vớ i chất làm lạnh amoniac.1- Tháp k ết tinh; 2-thùng tr ữ; 3- tháp tách lỏng; 4- máy làm lạnh; 5- bình chứa; 6- thùng trung gian; 7- tách dầu; 8- máy nén.I- Amoniac hơ i; II- amoniac lỏng; III- nướ c.

Hơ i amoniac tách ra từ tháp k ết tinh 1, qua thùng tr ữ 2 đi vào tháp táchlỏng 3, sau đó nén bậc I trong máy nén hai bậc 8 và dướ i áp suất 0,25 ÷ 0,3MPa đượ c đưa vào thùng trung gian 6, trongđó nó đượ c làm lạnh nhờ bay hơ iamoniac lỏng II đến từ bình chứa 5. Từ thùng trung gian 6 hơ i amoniacđượ cđưa vào bình áp suất cao của máy nén 8, trongđó nó đượ c nén đến áp suấtngưng tụ (1 ÷ 1,2 MPa). Sauđó qua tháp tách dầu 7, hơ i vào máy làm lạnhdạngốngđứng 4.

175



Amoniac ngưng tụ II chảy vào thùng chứa 5, từ đó vào thùng trung gian,trong đó hạ nhiệt độ từ 34 ÷ 36oC (nhiệt độ ngưng tụ) xuống đến 0 ÷ 5oC nhờ bay hơ i amoniac chứa trong thùng. Amoniacđã làm lạnh đi vào bình tr ữ 2 vàsau đó vào thùng k ết tinh 1, trong đó nhờ bay hơ i amoniac nhũ tươ nghydrocarbon r ắn trong dầu nhờ n đượ c làm lạnh. Amoniac lỏng từ thùng trunggian 6 nạ p vào thùng tr ữ 2 qua vanđiều chỉnh mức. Nhiệt độ hỗn hợ p lạnh tạicửa ra khỏi tháp k ết tinh đượ c điều chỉnh nhờ van gắn trên đườ ng xả hơ iamoniac từ thùng tr ữ.

8.3 Loại sáp trong dung dịch xeton - dung môi aromat

Trong công nghiệ p các quá trình loại sáp trong dung dịch xeton phân tử lượ ng thấ p(metyletylxeton hoặc aceton) trong hỗn hợ p vớ i benzen và toluenđượ cứng dụng r ộng rãinhất và trong thờ i gian sau này chỉ sử dụng toluen.Ở một số nơ i sử dụng metylisobutylxeton.

Việc sử dụng hỗn hợ p dung môi vớ i khả năng hòa tan khác nhauđối vớ i hydrocarbonlỏng và rắn nhờthayđổi tỷlệxeton và aromat trong hỗn hợp cóthểloại sáp nguyên liệu với




lỏng và r ắn nhờ thayđổi tỷ lệ xeton và aromat trong hỗn hợ p, cóthể loại sáp nguyên liệu vớ iđộ nhớ t và thành phần phânđoạn bất k ỳ ở nhiệt độ quá trình khác nhau và thuđượ c dầunhờ n có nhiệt độ đôngđặc biến thiênr ộng. Hiện nay quá trình nàyđượ c tiến hành theo hệ hai bậc, trongđó sápđượ c r ửa trong quá trình lọc bậc haiở nhiệt độ cao hơ n. Vớ i sơ đồ như vậy có thể tăng hiệu suất dầu nhờ n loại sáp và tốcđộ lọc huyền phù, giảm hàm lượ ng dầu nhờ ntrong sáp so vớ i quá trình một bậc.

Sơ đồ gồm hai cụm công nghệ: k ết tinh, lọc và thu hồi dung môi từ dung

dịch dầu nhờ n tách sáp và sáp. Nhiệt độ lọc phụ thuộc vào nhiệt độ đông đặcyêu cầu đối vớ i dầu nhờ n sản phẩm và tính chất của dung môi, cụ thể là khả năng hòa tan vàđộ lựa chọn của nó. Dướ i đây dẫn ra nhiệt độ lọc (oC) huyền phù của nguyên liệu distilat để sản xuất dầu nhờ n loại sáp vớ i nhiệt độ đôngđặc từ -15đến -20oC.

bậc lọcI II

Aceton-toluen từ -25đến -28 từ -15đến -16Metyletylxeton (MEX)-toluen từ -22đến -23 từ -12đến -13

176



Trong quá trình lọc vải lọc bị nướ c đá và sáp bít kín, dođó nóđượ c r ửa bằng dungmôi nóng theo chu k ỳ.

Thu hồi dung môi từ dung dịch dầu nhờ n loại sáp tiến hành trong 4 bậc, còn từ dungdịch sáp - ba bậc.

8.4 Loại sáp trong dung dịch propan

Trong quá trình loại sáp trong dung dịch propan hóa lỏng có hai phươ ngán làm lạnhdung dịch nguyên liệu: chất làm lạnh thườ ngđượ c sử dụng tronggiaiđoạn làm lạnh cuối -amoniac và nhờ bay hơ i từ dung dịch của chính propan trong thiết bị đứng hoặc nằmngang hoạt động luân phiên. Tốc độ làmlạnh của dung dịchđượ c điều chỉnh bằng tốc độ giảm áp suất. Dođó, trongthiết bị sự bay hơ i của propan phụ thuộc vào việc xả hơ i propan,để thực hiện trong sơ đồ sử dụng máy nén khí. Bội của propan so vớ i nguyên liệuđượ c giữ cố định nhờ bổ sung liên tục propanđể bù vào lượ ng bay hơ i hoặc thêm propan lạnh vàogiaiđoạn làm lạnh cuối cùng.Ưu điểm cơ bản của quá trình này làđơn giản và kinh tế, do propanđồng




Ư u điểm cơ bản của quá trình này làđơ n giản và kinh tế, do propanđồngthờ i là dung môi và chất làm lạnh. Ngoài ra, hơ i propan cònđượ c sử dụng để thổi cặn trong máy lọc. Điều này cho phép bỏ ống dẫn khí tr ơ trong sơ đồ.Trong quá trình loại sáp bằng propan nhờ độ nhớ t của dung dịch nhỏ ở nhiệtđộ thấ p, nên tốc độ làm lạnh cao hơ n nhiều so vớ i khi sử dụng xeton. Trongquá trình làm lạnh, đặc biệt đối vớ i nguyên liệu cặn, sự k ết tinh hydrocarbonr ắn và chất nhựa diễn ra đồng thờ i dẫn tớ i tạo thành tinh thể lớ n, cho tốc độ

lọc nhanh - đạt 600-1.000 kg/(m2

.giờ ) theo nguyên liệu, tính trên toàn bộ bề mặt lọc.

Loại parafin nguyên liệu distilat có tốc độ lọc giảm 10 ÷ 15 lần do tạo thànhhydrocarbon r ắn cấu trúc tinh thể nhỏ. Có thể tăng hiệu quả của quá trình trong tr ườ nghợ p này bằng cách thêm một số phụ giađể tạo thành tinh thể lớ n hơ n. Do propan cóđộ hòatan cao nên bội của nó so vớ i nguyên liệu không lớ n - từ 0,8:1 đến 2:1 (thể tích).Trong khi đó độ hòa tan của hydrocarbon r ắn trong propan caođòi hỏi nhiệt độ deparafin thấ pđể có thể tách hoàn toàn các thành phần k ết tinh.

8.5 Loại sáp trong dung dịch dicloetan-metylenclorua

177



Quá trình này có tên gọi là Di-Me, đượ c ứng dụng để sản xuất dầu nhờ nvà loại distilat và cặn có nhiệt độ đông đặc thấ p. Dung môiđượ c dùng làdicloetan (50 ÷ 70%) chất tr ợ lắng hydrocarbon r ắn và metylen clorua (50 ÷30%) - là dung môi cho dầu nhờ n. Khi ứng dụng dung môi này loại sáp tiếnhành ở nhiệt độ làm lạnh cuối và lọc gần vớ i nhiệt độ đông đặc parafin củadầu nhờ n, do đó tiết kiệm đượ c chất làm lạnh. Bội chung của dung môi so vớ inguyên liệu là 1:3 - 1:5 (t.t.). Loại sáp một bậc có thể thu đượ c dầu nhờ n cónhiệt độ đông đặc -20oC và parafin vớ i hàm lượ ng dầu nhờ n 2 ÷ 6% (k.l.).Khi sơ đồ hoạt động theo hệ lọc hai bậc cho phép thuđượ c parafin có hàmlượ ng dầu nhờ n dướ i 2%. Một trong những ưu điểm của quá trình là tốc độ lọc huyền phù của hydrocarbon r ắn cao - đến 200 kg/(m2.h) theo nguyên liệutrên toàn bộ bề mặt máy lọc. Dung môi không tạo thành hỗn hợ p nổ và không phải là chất dễ cháy, dođó trong sơ đồ không có hệ thống cấ p khí tr ơ .

Nhượ c điểm của quá trình này là dung môi không bền nhiệt ở 130 ÷140oC, tạothành các sản phẩm ăn mòn Deparafin trong dung môi dicloetan




ợ q y g g ệ ,ạthành các sản phẩm ăn mòn. Deparafin trong dung môi dicloetan -metylenclorur cũngđượ c tiến hành trong sơ đồ như của quá trình loại sáp sử dụng dung môixeton-dung môi aromat.

8.6 Loại sáp sâu (nhiệtđộ thấ p)

Deparafin sâuứng dụngđể sản xuất dầu nhờ n nhớ t thấ p, nhiệt độ đôngđặc thấ p. Quá trìnhnày tiến hành trong dung dịch xeton-toluenở nhiệt độ làm lạnh cuối và lọc huyền phùở

-62 ÷ -64o

C. Nhiệt độ làm lạnh thấ p như vậy không thể cóđượ c nếu sử dụng chất làmlạnh là amoniac, dođó trong quátrình loại sáp sâu trong giaiđoạn làm lạnh cuối sử dụngchất làm lạnh là etanhóa lỏng. Deparafin sâu chỉ tiến hành vớ i nguyên liệu là rafinat của phânđoạn dầu nhờ n sôi thấ p, hydrocarbon r ắn của nó chủ yếu là n-alkan, tạo thành tinhthể lớ n,cho phép lọc hoàn toàn pha r ắn ra khỏi pha lỏng và thuđượ c dầu nhờ n có nhiệt độ đôngđặc từ -45đến -55oC.

K ết quả của quá trình này là chỉ số về chất lượ ng dầu nhờ n loại sáp thayđổi mạnh hơ nso vớ i loại sáp thông thườ ng. Deparafin sâu thườ ngđượ c tiến hành lọc hai bậc,đôi khi lọc ba bậc, cho phép tăng nhiệtđộ lọc.

178



9. Tách asphaltenTrong cặn chưng cất dầu (gudron, phần cô đặc, semigudron) bên cạnh

hydrocabon phân tử lượ ng cao còn chứa hàm lượ ng lớ n chất nhựa-asphaten. Nhiều trong số các hydrocarbon k ể trên là thành phần không mong muốn chodầu nhờ n, do đó nhiệm vụ là phải làm sạch các phânđoạn dầu này. Hiệu quả làm sạch cặn dầu khỏi chất nhựa bằng dung môi lựa chọn đơ n chất là khôngcao ngay cả khi bội số dung môi cao.Điều này có thể đượ c giải thích là dokhông phải tất cả các thành phần của nhựa hòa tan tốt trong dung môi lựachọn. Về cơ bản các chất nhựa-asphanten hòa tan hoặc phân tán trong nguyênliệu có thể đượ c loại ra bằng cách xử lý cặn bằng axit sulfuric, cũng như alkan phân tử lượ ng thấ p hóa lỏng. Phươ ng pháp loại asphaten bằng axit sulfuric,đặc biệt khi k ết hợ p vớ i làm sạch tiế p xúc bằng đất sét tiế p theo, phù hợ p để sản xuất dầu nhờ cặn từ phần cô dầu thô ít nhựa. Tuy nhiên, do chi phí axit

sulfuric cao và tạo thành lượ ng lớ n axit gudron khó sử dụng khiến choệ ả




phươ ng pháp này kém hiệu quả.Quá trình tách asphaten gudron và phần cô bằng alkan phân tử lượ ng thấ p

hóa lỏng đượ c ứng dụng trong sản xuất không chỉ dầu nhờ n nhớ t cao, mà cả nguyên liệu cho crackinh xúc tác và hydrocracking. Dung môiđượ c dùngr ộng rãi là propan hóa lỏng, đặc biệt trong sản xuất dầu nhờ n, nhưng trongmột số nhà máy cũng sử dụng hỗn hợ p propan-butan. Viện dầu khí Bacu đãđề xuất quá trình tách asphanten bằng phânđoạn xăng vớ i tên gọi “quá trìnhDoben”.Ở nhiệt độ gần vớ i nhiệt độ tớ i hạn của propan (96,8oC),độ hòa tan của các phần trong

nguyên liệu dầu nhờ n giảm.Điều này diễn ra là do khi nhiệt độ dung dịch gần tớ i vùngtr ạng thái tớ i hạn của dung môi thì khối lượ ng riêng của nó giảm mạnh, dẫn tớ i tăngmạnh thể tích mol. Chỉ số nàyđối vớ i hydrocarbon phân tử lượ ng cao thayđổi ít. Do lực kéogiữa các phân tử dung môi và hydrocarbon giảm làm giảmđộ hòa tan.

Độ hòa tan của hydrocarbon của nguyên liệu dầu nhờ n trong propan trong

vùng nhiệt độ cao (75 ÷ 90oC) giảm khi khối lượ ng riêng và phân tử lượ ngtăng. Nhựa và đặc biệt là asphaten là những chất hòa tan kém nhất trong propan lỏng; trên cơ sở này đã sử dụng propan làm dung môi cho quá trìnhtách asphaten. Khi tiế p tục tăng nhiệt độ các hydrocarbonđa vòng phân tử

179



lượ ng cao, các hydrocarbon ít vòng vớ i mạch alkyl dàiở lại trong dung dịch. Độ hòa tancủa các hydrocarbonđa vòng và nhựaở nhiệtđộ gần vớ i nhiệtđộ tớ i hạn của propan gầnđến0, cònđộ hòa tan của hydrocarbon naphten vàhydrocarbon thơ m nhẹ tiế p tục giảm. Sự phụ thuộc này của khả năng hòa tancủa propan vào nhiệt độ (trong vùng gần vớ i nhiệt độ tớ ihạn của propan)quan sát thấyở áp suấtứng vớ i áp suất bão hòa của hơ i propanở nhiệt độ xácđịnh. Việc tạo áp suất cao hơ n áp suất hơ i bão hòa của propan dẫn tớ i tăng khối lượ ng

riêng và khả năng hòa tan của nó. Dođó, nếuở hai nhiệt độ khối lượ ng riêng của propannhư nhau (thí dụ, 409 kg/m3), hiệu suất và tính chất của các hydrocarbon hòa tan trong propan như nhau.

Thông thườ ng quá trình tách asphanten thực hiện ở áp suất cao hơ n đôichút so vớ i áp suất hơ i bão hòa của propan hóa lỏng. Tr ộn phần cô vớ i propan(hoặc butan), các liều lượ ng đầu tiên của nó hòa tan hoàn toàn trong phần cô.Lượ ng dung môi cần để bão hòa nguyên liệu phụ thuộc vào thành phần

nguyên liệu và nhiệt độ. Trong nguyên liệu chứa càng nhiều chất nhựa-asphanten và hydrocarbon phân tử lượng cao thì lượng dung môi cần thiết cho




asphanten và hydrocarbon phân tử lượ ng cao thì lượ ng dung môi cần thiết cho bão hòa càng thấ p. Nhiệt độ càng thấ p, chi phí dung môi cho tạo hỗn hợ p bãohòa càng cao.

Khi tiế p tục thêm propan (ở nhiệt độ hỗn hợ p cố định) tạo thành pha thứ hai gồm propan và hydrocarbon hòa tan. Như trên đã nói,ở nhiệt độ gần vớ i nhiệt độ tớ i hạn, propan hòa tan một lượ ng hạn chế hydrocarbon. Dung dịch bão hòa hydrocarbon trong propan tạo thành bằng cách này (lớ p trên) cân bằng vớ i dung dịch bitum bão hòa (lớ pdướ i).Để phân tách tốt nguyên liệu trong hai pha (dầu nhờ n và bitum) bội propan so vớ inguyên liệu tươ ng đối cao - không thấ p hơ n 3 phần thể tích propan và 1 phần thể tíchnguyên liệu.Do hòa tan của hydrocarbon phân tử lượ ng cao trong propan lỏng giớ i hạn,để táchcác thành phần mong muốn ra khỏi nguyên liệu cần dư nhiều dung môi.Đồng thờ i cũng cầntiến hành tách naphtenở nhiệt độ cao khiđộ hòa tan của hydrocarbon trong propan giảm.Đây làđặc điểm của propan so vớ i nhiều dung môi khác (phenol, furfurol và các chấtkhác).

Ở nhiệt độ ôn hòa (40 ÷ 70o

C) khi tăng bội propan chất lượ ng sản phẩnloại asphanten (deasphantizat) tăng, nhưng hiệu suất giảm. Sau khiđạt đượ cđộ hòa loãng tốiưu hiệu suất deasphantizat tăng, nhưng chất lượ ng giảm.Ở

180



nhiệt độ r ất gần vớ i nhiệt độ tớ i hạn của propan không cóđượ c bội tối ưu của propan vớ inguyên liệu; chi phí propan tăng.

Bội cần thiết của propan đối vớ i k ết tủa các chất nhựa- asphanten phụ thuộc vào nồng độ hydrocarbon mong muốn trong nguyên liệu. Đối vớ inguyên liệu ít nhựa có hàm lượ ng parafin-dầu nhờ n cao cần có bội propan caohơ n so vớ i nguyên liệu giàu nhựa- asphanten. Thí dụ, loại asphanten trong

phần cô của dầu ít nhựa tỷ lệ tối ưu propan : nguyên liệu là 8:1 (theo thể tích),còn khi loại asphanten trong gudron dầu nhiều nhựa cần tỷ lệ 4 : 1. Điều kiệnkhác không kém phần quan tr ọng là nhiệt độ quá trình loại asphanten. Nêntiến hành quá trìnhở vùng nhiệt độ tươ ng đối thấ p, khoảng 50 ÷ 85oC, dodướ i 40 ÷ 50oC nhựa trung hòa hòa tan trong propan tuy không nhiều, ở nhiệtđộ 90oC, gần vớ i nhiệt độ tớ i hạn của propan (96,8oC), nhiều hydrocarbonmong muốn không hòa tan trong nó và bị tách ra cùng vớ i nhựa.

Thông số chính của quá trình loại asphanten không chỉ là nhiệt độ, áp suấtvà bội propan so với nguyên liệu, mà cả dạng dung môi vàđộ sạch của nó.




và bội propan so vớ i nguyên liệu, mà cả dạng dung môi vàđộ sạch của nó.Butan cóđộ lựa chọn thấ p hơ n propan nhưng cao hơ n etan. Metan và etan làmcho hơ i propan khó côđọng trong máy lạnh. Vớ i nồng độ etan trong dungmôi khôngđáng k ể quá trình loại asphanten diễn ra ở áp suất quá cao, dođótrong propan k ỹ thuật chứa không quá 7% (k.l.) các hydrocarbon khác cùngdãy, trongđó không quá 3% etan. Sự hiện diện của propylen và butylen cũngkhông mong muốn, do chúng làm tăng độ hòa tan nhựa và hydrocarbon thơ mđa vòng.

Hiệu quả loại asphanten cũng phụ thuộc vào mức độ loại phân đoạn dầunhờ n trong chưng cất chân không mazut - chứa trong phânđoạn gudronđến500oC. Như trên đã thấy, phân đoạn phân tử lượ ng thấ p của deasphantizat hòatan trong propan nhiều hơ n phân đoạn phân tử lượ ng caoở vùng nhiệt độ gầnvớ i nhiệt độ tớ i hạn. Ngoài ra, doảnh hưở ng của lực phân tán các phânđoạn phân tử lượ ng thấ p hoạt động như dung môi trung gian, làm tăng độ hòa tan

của các phân đoạn sôi cao và nhựa trong propan.Điều này khiến cho việc phân tách chúng sẽ khó hơ n. Nguyên liệu vớ i thành phần phân đoạn r ộng táchasphanten kém hơ n nguyên liệu đã loại phân đoạn nhẹ. Loại asphanten dầunhiều dầu nhờ n, nhận đượ c từ nguyên liệu cô đặc (không có phânđoạn dướ i500oC), cóđộ cốc vàđộ màu thấ p hơ n deasphantizat vớ i phânđoạn sôi thấ p.



Mức độ loại asphanten ra khỏi nguyên liệu trong thápđượ c đánh giá tr ướ ctiên thông quađộ cốc của deasphantizat, do nhựa và hydrocarbonđa vòng cóđộ cốc cao. Sau khi loại naphten độ cốc, khối lượ ng riêng, chỉ số khúc xạ vàhàm lượ ng kim loại (niken và vanady) giảm; các chất này cô đặc trong sản phẩm đáy - bitum loại naphten. Hàm lượ ng lưu huỳnh trong deasphantizatthấ p hơ n trong nguyên liệu, nhưng loại lưu huỳnh sâu không diễn ra.

Nhựa vàđặc biệt là asphantenđượ cđặc tr ưng là có khả năng nhuộm màucao. Gudron vớ ikhối lượ ng riêng lớ n có màuđen, còn deasphantizat có màutừ vàng sángđến xanh-xám tối.Tăng mức làm sạch, cườ ngđộ màu của deasphantizat giảm.

Phụ thuộc vàođặc tính của nguyên liệu, yêu cầu về chất lượ ng vàđiều kiện quá trìnhhiệu suất deasphantizat daođộng từ 26đến 90%. Nhìn chung,khi tăngđộ cốc của nguyên liệuhiệu suất deasphantizat nhậnđượ c trong quá trình loại asphanten bằng propan giảm.

Các sơ đồ công nghệ loại asphanten trong công nghiệ p có hai loại: một bậcvà hai bậc. Chế

biến gudron theo sơ đồ hai bậc có thể thuđượ c deasphatizatcóđộ nhớ t khác nhau; tổng hiệusuất của chúng cao hơ n deasphatizat thuđượ c trong sơ đồ một bậc. Hiệu suất theo nguyên




g p ợ g ộ ậ ệ g yliệu của sơ đồ thayđổi từ vài tr ămđến vài ngàn tấn/ngày. Trong các sơ đồ công suất lớ n loạiasphaten tiến hành trong hai tháp hoạtđộng song song.

Trong sơ đồ loại asphanten một bậc nguyên liệu cặn (gudron, phần cô) nhờ máy bơ m 17 bơ m qua thiết bị gia nhiệt bằng hơ i 2 vào tháp loại asphanten. Trong một số sơ đồ tr ướ ckhiđượ c gia nhiệt ngườ i tađưa vào nguyên liệu một lượ ng propan;để tránh vađậ p thủylực sử dụng thiết bị tr ộn. Sử dụngtháp có hai hoặc ba cửa nạ p nguyên liệu và propan. Propanhóa lỏng lấy từ bể chứa 7, nhờ máy bơ m 18 bơ m qua thiết bị gia nhiệt bằng hơ i 1 đi vào phầndướ i của tháp 3. Trong phần giữa của tháp, propan trong dòngđi lên tiế p xúc vớ i nguyênliệu nóng hơ n và dòng tuần hoàn nội.

182



Sơ đồ công nghệ một bậc loại asphanten trong gudron bằng propan

1- Thiết bị gia nhiệt propan bằng hơ i ; 2- thiết bị gia nhiệt nguyên liệu bằnghơi; 3 tháp loại asphanten; 4 thiết bịgia nhiệt nội bằng hơi; 5 5a 6 thiết bị




hơ i; 3- tháp loại asphanten; 4- thiết bị gia nhiệt nội bằng hơ i; 5, 5a, 6- thiết bị ngưng tụ propan; 7- bể chứa propan lỏng; 8, 9- thiết bị bay hơ i propan từ

dung dịch deasphantizat; 10- lò nungđể gia nhiệt dung dịch bitum; 11- thiết bị tách hơ i propan từ dung dịch bitum; 12, 13- tháp bay hơ i; 14- thiết bị

ngưng tụ; 15- máy làm lạnh deasphantizat; 16- máy làm lạnh bitum; 17- máy bơ m nguyên liệu; 18- máy bơ m propan; 19- máy bơ m deasphantizat; 20- máy

bơ m bitum; 21- máy nén propan; 22- thiết bị lắng giọt lỏng.I- Nguyên liệu; II- propan; III- hơ i propan; IV- dung dịch deasphantizat; V-deasphantizat sản phẩm; VI- dung dịch bitum; VII- bitum; VIII- hơ i nướ c; IX-

nướ cDung dịch deasphantizat cùng lượ ng lớ n propanđượ c gia nhiệt trong vùng

gia nhiệt bằng hơ i 4, lắng và tách ra từ trên đỉnh tháp. Sau khi giảm áp đếnkhoảng 2,4 MPa dung dịch nàyđi vào thiết bị bay hơ i nằm ngang 8,đượ c gianhiệt bằng hơ i nướ c áp suất thấ p, sau đó vào thiết bị gia nhiệt 8. Một phần

propan chuyển sang tr ạng thái hơ i nhờ giảm áp. Deasphantizat tách ra từ thiết bị gia nhiệt 9 có chứa lượ ng nhỏ propan (thườ ng không quá 6%),đượ c chế biến tiế p trong tháp bay hơ i 12 bằng hơ i nướ c. Từ trên tháp 12 hỗn hợ p propan và hơ i nướ c tách ra, còn từ đáy tháp thuđượ c deasphantizat sản phẩm





Trong bể chứa propan lỏng 1,7÷1,8Trong tháp 3 3,7÷4,4Trong thiết bị bay hơ i 8 2,2÷2,4Trong thiết bị bay hơ i 9 1,7÷2,1Trong các tháp 12, 13 (áp suất tuyệtđối) ≈ 0,12

Tỷ lệ propan:nguyên liệu (thể tích) 4:1÷6:1

Trong bitum loại asphanten thuđượ c trong sơ đồ loại asphanten một bậc phần cô và gudron còn chứa nhiều thành phần có ích như parafin-naphten vàhydrocarbon thơ m ít vòng. Tách chúng ra khỏi bitum loại asphanten trong quátrình loại asphanten bậc hai có thể tăng đáng k ể nguồn nguyên liệu cho sảnxuất dầu nhờ n cặn độ nhớ t cao. Ngoài ra, việc phân loại hai deasphantizat cóđộ nhớ t khác nhau (ở 100oC trong bậc I độ nhớ t từ 18 đến 23 mm2/giây, trong

giai đoạn II: trên 40 mm2

/giây), cho phép mở r ộng chủng loại dầu nhờ n cặnthươ ng phẩm. Do đó trong một số nhà máy đã sử dụng quá trình loạiấ




asphanten hai bậc. Trong tháp loại asphanten bậc II có áp suất và nhiệt độ thấ p hơ n trong tháp loại asphanten bậc I; bội propan so vớ i nguyên liệu caohơ n nhiều. Để vận chuyển dung dịch bitum vào tháp thứ hai không cần dùngmáy bơ m vì áp suất trong tháp loại asphanten bậc I cao hơ n. Propan từ dungdịch deasphantizat bậc I và II đượ c hoàn nguyên riêng. Deasphantizat bậc IIchứa lượ ng đáng k ể hydrocarbon thơ m. Dầu nhờ n từ deasphantizat bậc I sau

khi làm sạch bằng phenol và tách parafin có chỉ số nhớ t 80 ÷ 90 và hàm lượ ngcốc 0,3 ÷ 0,4 %, dầu nhờ n từ deasphantizat bậc II có chỉ số nhớ t 7 ÷ 90 vàhàm lượ ng cốc 0,8÷1,2 %.

Mất mát propan trong sơ đồ công nghiệ p loại asphanten một bậc là 2 ÷ 3 kg/tấn gudronđượ c chế biến; trong sơ đồ loại asphanten hai bậc - cao hơ n. Chi phí nhiên liệu cho lònung (phụ thuộc vào chất liệu nguyên liệu,độ sâu loại asphanten, hàm lượ ng propan trongdung dịch bitum, dạng nhiên liệu…) là khoảng 15 ÷ 30 kg/ tấn gudron.Đặc tr ưng của của

sơ đồ loại asphanten là có chi phí hơ i nướ c cao, chiếm 50% tổng chi phí hoạtđộng.

185



Chươ ng 12

SỰ PHÁT TRIỂ N CỦA CÔNG NGHỆ LỌC DẦU1. Giớ i thiệu

Ngày nay các nhà chế biến dầu phải đối mặt vớ i thách thức lớ n là dầu thô

ngày càng nặng hơ n và chua hơ n. Một thách thức khác là tiêu chuẩn chấtlượ ng ngày càng cao hơ n. Do đó việc nghiên cứu và ứng dụng những tiến bộ công nghệ trong lọc và chế biến dầu là đòi hỏi thực tế và đượ c đẩy mạnh. Cáctiến bộ này đượ c ứng dụng trong công nghệ, xúc tác và thiết bị chế biến. Cácquá trìnhđượ c chú ý cải tiến nhiều nhất là làm sạch bằng hydro, loại hợ p chấtlưu huỳnh và hydrocracking và tận dụng phần nguyên liệu nặng.

Dầu khí ngày nayđã tr ở thành nguồn tài nguyên thiên nhiên vô cùng quígiá, mang tính chiến lượ c quan tr ọng, có thể làm thay đổi và khở i sắc nềnkinh tế của một quốc gia. Bộ tr ưở ng năng lượ ng Anhđã từng nói ”Dự tr ữ dầuỏ ủ ột ướ thật í hư dự tữ à à ại tệ ậ ” Đã hơ ột thế




mỏ của một nướ c thật quí như dự tr ữ vàng và ngoại tệ vậy”. Đã hơ n một thế k ỷ qua đi và chắc chắn trong nhiều năm tớ i, dầu mỏ và khí thiên nhiên vẫnđượ c coi là nguồn nhiên liệu, nguyên liệu chủ yếu cho công nghiệ p chế biếncủa nhiều quốc gia trên thế giớ i. Dầu khí không chỉ có ý ngh ĩ a to lớ n về mặtkinh tế mà còn có ý ngh ĩ a chính tr ị xã hội, tạo ra một lượ ng vật chất to lớ ngóp phần ổn định và phát triển kinh tế, xã hội, tạo khả năng cất cánh cho

nhiều quốc gia.Sự tăng tr ưở ng kinh tế thế giớ i dẫn tớ i nhu cầu nhiên liệu distilat tăng. Nhiên liệu

diesel là nhiên liệu vận tải quan tr ọng nhất trong một số nướ c kinhtế phát triển và vùng kinhtế phát triển mạnh để vận chuyển hành khách và hàng hóa. Tiêu thụ nhiên liệu distilattrung bình trong một số nướ c phát triển dự đóan tăng vài %/năm trong những năm 2000.

Trong giai đoạn tớ i các nhà chế biến dầu phải đối mặt vớ i thách thức lớ n phải sản xuất nhiên liệu sạch hơ n đối vớ i môi tr ườ ng, tiêu chuẩn chất lượ ngngày càng cao hơ n. Mặt khác các nhà chế biến dầu còn phải đối mặt vớ i xuthế dầu thô ngày càng nặng hơ n và chua hơ n do nguyên liệu dầu thô nhẹ vàngọt trên thế giớ i ngày càng cạn dần. Hơ n nữa biên giớ i quốc gia trong thị tr ườ ng dầu ngày càng xóa nhòa, nên tiêu chuẩn hóa theo chuẩn quốc tế làđòi

186



hỏi thực tế, tạo điều kiện cho cạnh tranh. Giá dầu thô và sản phẩm dầu tăngtrên dướ i 30 USD/thùng từ tháng 5/2000 và vẫn đang tiế p tục tăng. Ở bangCalifornia, Mỹ cần sử dụng MTBE cho xăng k ể từ năm 2002 và áp dụng quichế mớ i về xăng reformat. Trong thờ i gian tớ i Mỹ sẽ áp dụng tiêu chuẩn xăngvà diesel mớ i có hàm lượ ng lưu huỳnh cực thấ p (150ppmđối vớ i xăng và 350 ppm đối vớ i diesel) và giảm hàm lượ ng aromat trong xăng. Các nhà chế biến

dầu Châu Âuđòi hỏi phải sản xuất nhiên liệu diesel có hàm lượ ng lưu huỳnhgiảm (50 ppmđáp ứng tiêu chuẩn sản phẩm vào năm 2050).Để đáp ứng yêucầu này cần có công nghệ HDS hiệu quả nhất. Hiện nay, việc sản xuất xăngcháy sạch đượ c tuân thủ tốt hơ n nhiên liệu diesel. Trongđó có những qui địnhvề hàm lượ ng tốiđa và tối thiểuđối vớ i một số thành phần chứa trong xăng.

Tăng công suất sản phẩm distilat khiến các nhà chế biến dầu phải đối mặt vớ i sự dư phânđoạn nhiên liệu cặn trong lọc dầu và thị tr ườ ng dầu thô nặng giảm. Còn nhiên liệu lưuhuỳnh sẽ đượ c sử dụng trong vận tải biển và sản xuất năng lượ ng. Trong bối cảnhđó một số nhà chế biến dầu lựa chọn phươ ngán bổ sung thêm cụm hydrocrackingđể chuyển hóa vàloại lưu huỳnh trongphần cặn chưa ch ển hóa Trong khiđó các nhà chếbiến dầ khác lại




loại lưu huỳnh trong phần cặn chưa chuyển hóa. Trong khiđó các nhà chế biến dầu khác lạichọnsử dụng cặn dầu vào sản xuất năng lượ ng k ết hợ p sản xuất điện vớ i hydro thông quaxây dựng nhà máy turbin khí.

Xu hướ ng thị tr ườ ng hiện nay làm cho cách biệt về giá giữa nhiên liệu vận tải tốt và dầunhiên liệu lưu huỳnh cao ngày càng lớ n. Vớ i giá dầu thô tăngkhỏang 10 $/thùng như hiệnnay các nhà lọc dầu cần tăng cườ ng chuyển hóa nhựa chưng cất chân khôngđể đápứng nhu

cầu thị tr ườ ng.2. Tiến bộ về xúc tác

Tr ướ c đây các nhà chế biến dầu dựa vào công nghệ chiết tách lưu huỳnhvà làm ngọt như Merox để đáp ứng các tính chất xăng và diesel. Tuy nhiên,ngày nay nhiều nhà chế biến dầu quay sangứng dụng làm sạch bằng hydrocho sản xuất nhiên liệu giao thông vận tải lưu huỳnh thấ p. Vớ i việc tiế p tụccải tiến công nghệ và xúc tác khiến cho Merox tr ở thành một trong những quátrình thành công nhất của UOP. Phản ứng đặc tr ưng cho các quá trình Meroxlà oxi hóa mercaptan (RSH) thành disulfur (RSSR) trong môi tr ườ ngalkanamin. Trong thực tế ngườ i ta tiến hành loại mercaptan trong các nguyên

187



liệu nhẹ như khí, C3, C4, LPG và naphta, sauđó oxi hóa bằng xúc tác Merox.Các phânđoạn hydrocarbon nặng như Naphta, kerosen, nhiên liệu phản lực vàdiesel chứa các dạng mercaptan không thể chiết ra khỏi hydrocarbon. Trongquá trình làm ngọt Merox vớ i lớ p xúc tác cố định mercaptan oxi hóa thànhdisulfur khi có không khí, xúc tác Merox và trong môi tr ườ ng kiềm, nhưnghàm lượ ng lưu huỳnh trong quá trình này không thayđổi. Hơ n nữa xúc tác

Merox trong tr ườ ng hợ p nàyđượ c sử dụng ở dạng bột r ất bất tiện. Do đó, xúctác Merox thế hệ thứ hai (Merox WSTM) rađờ i, có họat độ cao hơ n và dễ sử dụng, giao nhận hơ n.

Xúc tác Merox No8TM tầng cố định sử dụng trong quá trình làm ngọt làxúc tác Merox FB mang trên than họat tính. Vớ i việc sử dụng xúc tác No8các nhà chế biến dầu không cần tiến hành giai đoạn tẩm xúc tác trong dòng(in situ) và nhờ đó xúc tác tham gia vào phản ứng nhanh hơ n. Để nhà máy chế biến dầu có thể làm việc liên tục UOP đã phát triển kích họat xúc tác MeroxFB và tạo thành xúc tác Merox PlusTM. Chất kích họat trong Merox PlusTMgiúp cho các tâm xúc tác không bị che phủ trong quá trình phản ứng Vì vậy




giúp cho các tâm xúc tác không bị che phủ trong quá trình phản ứng. Vì vậysử dụng Merox Plus thờ i gian làm việc của xúc tác sẽ kéo dài, phù hợ p choquá trình FCC.Ứ ng dụng xúc tác dạng mớ i trên cơ sở zeolit, có ý ngh ĩ a quyết định đối

vớ i quá trình cracking xúc tác. Zeolit tổng hợ p đượ c ứng dụng r ộng rãi làmchất hấ p phụ và xúc tác là do trong thành phần của nó có các kim loại có khả

năng trao đổi ion trong môi tr ườ ng nướ c, tạo ra các thành phần khác nhau.Zeolit “Y” vớ i tỷ lệ mol SiO2:Al2O3 từ 3,1 đến 6 đượ c sử dụng làm xúc táccracking.Ở một số nướ c zeolit X (có lệ mol SiO2:Al2O3 bằng 2,5) tham giatrong thành phần của xúc tác cracking công nghịệ p. Xúc tác zeolit có họatđộ, độ lựa chọn caovà có khả năng chịu đượ c chất đầuđộc tốt, bền vớ i hơ i nướ c.Sử dụng zeolit tạo cốc giảm làdo hiệu suất sản phẩm khí thấ p. Trong công nghiệ p zeolit không sử dụngở dạng thuầntúy màở dạng phụ gia (từ 3 đến 15% k.l.) thêm vào alumosilicat. Việcứng dụng xúc táczeolit vào thực tế chế biến dầu làm tăng chỉ số kinh tế - k ỹ thuật của quá trình.

Nhượ c điểm của xúc tác zeolit là chúng có giá thành cao và chỉ có chỉ số tốt chonguyên liệu cất tr ực tiế p, không chứa aromat. Cracking gasoil khi có xúc tác zeolit khôngcóưu thế.

188



Xúc tác crackingđượ c điều chế ở dạng hạt vi cầu để ứng dụng trong lớ p tầng sôi vàviên cầu cho cracking trong lớ p t ĩ nh. Bội xúc tác tuần hoàn trongsơ đồ fluid giảm từ 7 ÷20 xuống 6 ÷ 11, còn trong sơ đồ vớ i xúc tác viên cầuchỉ số này tăng từ 1,5 ÷ 2,2 lênđến 3 ÷6. Bên cạnh sử dụng nguyên liệu nhẹ (distilat), hiện nay ngườ i ta chế biến lượ ng lớ n nguyênliệu distilat nặng, trongđó có cả sản phẩm của các quá trình thứ cấ p.

Xúc tác là một trong những thayđổi then chốt trong việc xác định đặc tính

của sản phẩm polypropylen (PP) vàđặc điểm của các quá trình hạ nguồn. Sự tăng tr ưở ng sản xuất polypropylenở Châu Á - Thái Bình Dươ ng trong 50năm qua là r ất đáng ghi nhận. Sự tăng tr ưở ng này dẫn đến tiêu thụ xúc tác chosản xuất polyolefin tăng và yêu cầu đổi mớ i công nghệ. Tuy nhiên việc sảnxuất PP dườ ng như đã đượ c tối ưu hóa về qui trình, hiệu quả và công suất.Xúc tác có khả năng tăng tính kinh tế, điều khiển vi cấu trúc polymer, dođóđiều khiển phân tử lượ ng của PP. Nó cũng điều khiển đại cấu trúc, hình thể và phân bố pha của copolymer và/ hoặc bipolymer. Xúc tác quyết định loại sản phẩm gì sẽ đượ c sản xuất.

Xúc tác EtylBenzoat (EB) sửdụng trong công nghệsản xuất PP có




− Xúc tác Etyl Benzoat (EB) sử dụng trong công nghệ sản xuất PP có phân tử lượ ng lớ n. Xúc tác Etyl Benzoat là xúc tác thế hệ ba có sử dụng EB làm chất cho liên k ết. Xúc tác Avant ZN etyl benzoat cómột số ưu điểm so vớ i xúc tác EB công nghiệ p.

− Xúc tác Phtalat là xúc tác thế hệ bốn, có tuổi thọ dài hơ n. Xúc tácAvant ZN Phtalat là xúc tácđa tính chất, có thể sản xuất các sản phẩm khác nhau. Các sản phẩm nàyđượ cứng dụng trong sản xuấtfilm, sợ i và cácứng dụng khác.

− Xúc tác dieter là xúc tác thế hệ thứ 5, nó sản xuất polymer có kíchthướ c nano. Xúc tác này có khả năng sản xuất các vật liệu dạng lớ pmỏng.

3. Tiến bộ về công nghệ Công nghiệ p chế biến dầu thay đổi quan tr ọng trong xử lý cặn dầu thô

trong lịch sử 136 năm của mình. Trong những năm 1960 và 1970 các nhà chế biến dầu lựa chọn phươ ng pháp loại bỏ cacbonđể tận dụng cặn dầu vì đây làcông nghệ có chi phí thấ p nhất. Tiế p theo các quá trình cốc hóa và Visbreaker

189



đượ c lựa chọnđể cracking nhựa trong một số nhà máy.Để đápứng luật môitr ườ ng mớ i cáccông nghệ xử lý bằng hydrođượ cứng dụngđể làm sạch cácsản phẩm cracking sinh ra trongquá trình cốc hóa và Visbreaker. Trong quátrình cốc hóa mớ i tất cả các sản phẩmđượ c làmsạch bằng hydro, nhờ đó làmthayđổi hìnhảnh kinh tế của công nghệ cracking nhiệt cặndầu. Làm sạch bằng hydrođượ c lựa chọn do ba yếu tố sau:

− Hydro giá thành thấ pđượ c sản xuất từ cụm reforming xúc tác;− Giá dầu thô

tăng từ những năm 1970;− Luật môi tr ườ ng mớ i rađờ i.

Từ những năm 1980ở Hoa K ỳ, Châu Âu và các nướ c Châu Á - Thái BìnhDươ ngđã lựa chọn công nghệ xử lý bằng hydro cặn dầu trong 62% số dự án.

Để chuyển hóa cặn và loại lưu huỳnh trong các nhà máy chế biến dầu côngnghệ làm sạch bằng hydrođượ c thực hiện theo hai phươ ng án sau:

− Loại lưu huỳnh cặn chưng cất khí quyển (ARDS), tiế p theo là

cracking xúc tác cặn (RFCC) nhằm tăng tối đa hiệu suất sản xuấtxăng.−Ứng dụng quá trình chuyển hóa sửdụng hydro H oil (hydrocracking




Ứ ng dụng quá trình chuyển hóa sử dụng hydro H-oil (hydrocrackingcặn chân không)để chế biến cặn chân không k ết hợ p vớ i FCC hoặchydrocracking.

Sơ đồ k ết hợ p H-Oil và FCC

IFP cũng là công nghệ tuyệt vờ i. Quá trình Hyvahl tầng cố định phù hợ pcho việc nâng cấ p cặn chưng cất khí quyển và cặn chân không chứa hàm

190



lượ ng kim loại thấ p để sản xuất FO lưu huỳnh thấ p hoặc nguyên liệu choRFCC.

SơđồIFP




Sơ đồ IFPSơ đồ k ết hợ p delayed cocker vớ i làm sạch bằng hydro cũng là phươ ng áncông nghệ đượ c

lựa chọn. Trong tr ườ ng hợ p này tất cả các sản phẩm lỏng cầnđượ c xử lý bằng hydro tr ướ c khisản phẩm cuối đượ c sản xuất ra hoặc đi đến các quá trìnhở hạ nguồn. Sản phẩm quá trìnhcốc hóa chứa hàm lượ ng lưu huỳnh và nitơ cao và các olefin, diolefin và hydrocarbon aromatcầnđượ c bão hòađể thỏa mãn về độ bền và chất lượ ng sản phẩm.

Công nghệ đượ c lựa chọnđể đápứng cácđặc tính của diesel là:− Hydrocrackingđể sản xuất diesel và giảm lưu huỳnh. Nhà máy chế

biến dầu vớ i cụm hydrocracking là lựa chọn tốt nhất để sản xuấtdiesel có hàm lượ ng lưu huỳnh 0,005%k.l. mà không cần tăngđầutư đáng k ể. Tuy nhiênở Hoa K ỳ cụm hydrocracking thườ ng họatđộng vớ i mụcđích thuđượ c xăng nhiều nhất. Việc chuyển sang sảnxuất diesel sẽ làm giảm lợ i nhuận. Sản xuất diesel vớ i nguyên liệu

dầu nhẹ (LCO- light cycle oil) từ FCC cần phải thêm giaiđoạn giảmhydrocarbon aromatđể đápứng yêu cầu hàm lượ ng của nó là 10%.− Xử lý bằng hydrođể giảm lưu huỳnh. Hiện nay một số nhà máy chế

biến dầuở Hoa K ỳ có cụm xử lý hydro diesel lưu huỳnh thấ p. Quá

191



trình này sẽ sản xuất tr ực tiế p diesel hoặc phânđoạn để sản xuất nhiên liệudiesel 0,005%k.l. lưu huỳnh. Chi phíđầu tư cho giảm lưuhuỳnh bằng xử lý hydrolà 2 cent/gallon.

− Bão hòa aromatđể giảm hàm lượ ng aromat.Để sản xuất đượ c lượ ng tối đa diesel và xăng chất lượ ng cao ngườ i tađã xem xét các

phươ ng án công nghệ khác nhau, trongđó bao gồm cả hydrocracking và FCC/alkyl

hóa như:− Tr ườ ng hợ p 1: Delayed coking thông thườ ng− Tr ườ ng hợ p 2: Delayed coking, công nghệ Conoco− Tr ườ nghợ p 3: FCC cặn− Tr ườ ng hợ p 4: Hydrocracking nhựa k ết hợ p vớ i coking− Tr ườ ng hợ p5: Hydrocracking nhựa k ết hợ p vớ i loại asphanten bằng

dung môi

− Tr ườ ng hợ p 5: Hydrocracking nhựa k ết hợ p vớ i loại asphanten bằngdung môi và cokingDelayed coking trên cơsởcông nghệConoco có thời gian thu hồi vốn ngắn Đểsản




Delayed coking trên cơ sở công nghệ Conoco có thờ i gian thu hồi vốn ngắn.Để sảnxuất xăng cựcđại, trong nhà máy chế biến dầu chọn phươ ng án FCC k ết hợ p vớ i alkyl hóa màkhông có hydrocracking.

Loại sáp ra khỏi rafinat chưng cất chứa sáp là một giai đoạn quan tr ọng,trong đó toàn bộ parafin mạch thẳng, parafin mạch nhánh nhẹ và một số hydrocarbon mạch vòng vớ i nhánh alyfatic mạch thẳng đượ c tách ra khỏinguyên liệu. Phươ ng pháp loại sáp thông thườ ng, trongđó sáp, dầu sánh tr ộnvớ i dung môi lạnh để lắng sáp. Sápđượ c tách ra và loại ra khỏi dung môi nhờ quá trình lọc. Phươ ng pháp loại sáp bằng dung môi (SDW) này là côngđoạnđắt nhất trong cất dầu nhờ n. Dung môi thườ ng đượ c sử dụng trong quá trìnhSDW là hỗn hợ p etyl-keton (MEK)/toluen có khả năng hòa tan dầu và loạisáp tốt.

Loại sáp bằng phươ ng pháp hóa học là quá trình chuyển hóa hóa học,

trong đó diễn qua quá trình cracking lựa chọn và (hoặc) đồng phân hóa phântử sáp vớ i các xúc tác là vật liệu dạng rây phân tử, như zeolit,để hạ nhiệt độ sôi của sản phẩm (sản phẩm cracking) vàđể tạo cấu trúc nhánh từ parafin(đồng phân hóa). Hiệu suất tạo dầu nhờ n và chất lượ ngđượ c điều chỉnh bằng



cấu trúc xố p của xúc tác và tỷ lệ giữa họat tính cracking vàđồng phân hóa của xúc tác.Loại sáp bằng xúc tác là phươ ng pháp thay thế cho loại sáp bằng dung môido nó có chi phí

đầu tư và chi phí sản xuất thấ p hơ n nhiều so vớ i SDW. Hiệnnay trên thế giớ i phươ ng phápxúc tácđượ c sử dụng trong 6% các cụm sản xuất dầu nhờ n và tỷ lệ này tăng gấ pđôi trongnăm 2000.

Quá trình MLDW là công nghệ loại sáp bằng xúc tác do Mobilứng dụng

vào những 1970, dựa trên xúc tác zeolit ZSM-5. trong quá trình này ZSM-5cracking lựa chọn n-parafinở mạch nhánh, sinh ra naphta và LPG. So vớ iSDW quá trình MLDW loại đượ c nhiều parafin hơ n để đạt đượ c cùng nhiệtđộ vẩn đục. Khi đượ c thươ ng mại hóa vào năm 1981 quá trình MLDW thaythế thành công và có hiệu quả SDW. Quá trình MLDW dễ họat động, chi phílàm việc thấ p, đầu tư và yêu cầu năng lượ ng thấ p nên nó tiết kiệm hơ n so vớ iSDW là 3-6 $/thùng nguyên liệu. Ngày nay, quá trình MLDWđượ c biến đổiđể phù hợ p vớ i sự đa dạng của nguyên liệu và đặc thù của chế biến dầu. Nguyên liệu có thể thay đổi từ gasoil chân không và rafinat chế biến bằngdung môiđến sản phẩm hydrocracking dầu nhờ n và cặn hydrocracking nhiên




liệu.Trong 14 năm họat động của quá trình MLDW, nhiều xúc tác và thiết k ế

đượ c cải tiến. Cấu trúc xúc tác tiên tiến đã kéo dài chu k ỳ làm việc và tăngchất lượ ng sản phẩm. Mỗi xúc tác đượ c cải tiến khiến cho độ mềm dẻo củaquá trình MLDW tăng lên và nó có thể chế biến các nguyên liệu ngày càng

khó hơ n.Sản phẩm hydrocracking thuộc nhóm nguyên liệu cầnđượ c loại sáp bằngxúc tác. Nguyên

liệu này có hàm lượ ng hợ p chất sulfur, nitơ và cốc thấ p sovớ i nguồn nguyên liệu lấy từ chế biến bằng dung môi.Để tận dụng lợ i thế củanguồn nguyên liệu “sạch” này hãng Mobilđã phát triển quá trình MLDW và sử dụng zeolit cóđộ lựa chọn cấu trúc cao hơ n so vớ ixúc tác ZSM-5. Kim loại quíđượ c tẩm lên xúc tác MLDWđể tạo khả năngđồng phânhóa sáp và cắt mạch lựa chọn, dẫnđến tăngđộ lựa chọn của quá trình.

MSDW cóưu thế so vớ i loại sáp bằng dung môi vì xúc tác MSDW chuyểnhóa sáp thành dầu nhờ n thông qua hydroisomer hóa. So vớ i MLDW, quá trình

193



MLDW sản xuất ra nhiều distilat trung bình (165 ÷ 321oC) hơ n vớ i cùng mức chi phí naphta,C5 và C4.

Quá trình MWI, bao gồn hydrocracking ôn hòa vàđồng phân hóa, đượ c phát triển để chuyển hóa nguyên liệu giàu sáp. Quá trình MWI cho hiệu suấtdầu nhờ n và sản phẩm nhớ t cao hơ n ở cùng độ chuyển hóa sáp cho tr ướ c.MWI có thể ứng dụng cho các nguyên liệu khác nhauđể sản xuất dầu nhờ n

chất lượ ng cao.Công nghệ sản xuất dầu nhờ n không ngừng đượ c hoàn thiện, trong đó bao

gồm cả thiết k ế các sơ đồ phức hợ p. Hệ thống phức hợ p gồm vài sơ đồ côngnghệ và sản xuất một số sản phẩm khác nhau. Việc thay thế các sơ đồ độc lậ p bằng khu phức hợ p làm giảm đầu tư và chi phí sản xuất, giảm diện tích xâydựng và công nhân, tăng công suất lao động. Tăng hiệu suất sản xuất dầunhờ nđạt đượ c bằng cách hoàn thiện và tăng cườ ng các quá trình riêng r ẽ.

4. Tiến bộ về thiết bị Việc đưa quá trình chiết dầu cặn trên tớ i hạn (Residium Oil supercritical

E t ti ROSE) à ứ g dụ g t g hữ g ă 1970 đã tạ khả ă g




Extraction - ROSE) vàoứng dụng trong những năm 1970 đã tạo khả năngxây dựng sơ đồ loại asphanten công suất lớ n, hiệu quả cao và tiết kiệm nănglượ ng. Vớ i sự tiến bộ của công nghệ quá trình loại asphaten bằng dung môiđãtr ở thành phươ ng pháp chế biến dầu sâu có hiệu quả. Ngày nay công nghệ trên tớ i hạn đượ c ứng dụng để sản xuất nguyên liệu cho quá trình FCC (Fluid

catalytic cracker), dầu nhờ n nhẹ, nguyên liệu dầu loại asphanten cho cụmcông nghệ xử lý bằng hydro và hydrocracking,đặc biệt là nhựa và nhiên liệunặng.

Sự tiến bộ trong thiết k ế tháp tách trên tớ i hạnđã dẫn tớ i sự phát triển mớ i trong công nghệ loại asphanten k ết hợ p vớ i quá trình ROSE do Kelloggđề xuất. Công nghệ phân riêngmớ i cho phép tăngđáng k ể công suất của cụm ROSE và hạ chi phíđầu tư và chi phí họatđộng cho nhà máy ROSE tươ nglai. Có hai sơ đồ công nghệ ROSEđượ c xây dựng vào nhữngnăm 1970, một là quá trình loại asphanten bằng dung môi propanđể sản xuất dầu nhờ n sángvàcác thành phần pha tr ộn asphanten; cụm ROSE thứ hai dùng cho sản xuất nguyên liệu choFCC và thành phần pha tr ộn asphanten. Ngày nay các cụm công nghệ ROSEđượ c cải tiếntheo ba hướ ng:

194



− Hoàn thiện thiết bị phân riêng− Tốiưu hóa thiết bị traođổi ROSE− Tăng khả năng phân tích các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu

Theo hướ ng thứ nhất, trong tháp tách asphanten nguyên liệu cặn chưng cất chân không tiế pxúc vớ i dung môi parafin nhẹ và sauđó tiến hành hoàn nguyên dung môiở điều kiệntrên tớ i hạn trong tháp tách DAO.Ở điều kiện trên tớ i hạn, phần dầu hòa tan trong dung môi

tách ra khỏi dầu mà không cầnứng dụng các phươ ng pháp năng lượ ng mạnh như hóa hơ i bằngflash. Do chi phí năng lượ ng thấ p cho hoàn nguyên dung môi trong quá trình ROSE nênvớ i tỷ lệ dung môi: nguyên liệu cao cho phép cóđượ c hiệu quả phân tách cao và chất lượ ng sản phẩm cao nhất.

Các thiết bị phân tán đượ c ứng dụng trong từng tháp táchđã tạo ra hiệuquả cao trong họat động của tháp. Nguyên liệu nhựa đượ c pha loãng trongdung môi tuần hoàn tr ướ c khi đi vào tháp tách qua bộ phân phân bố ở đáytháp.

5.Ảnh hưở ng của sự tiến bộ về công nghệ đến chất lượ ng của sản phẩm lọcdầu




dầuLuật sử dụng Naphta lưu huỳnh thấ p ra đờ i đòi hỏi các nhà lọc dầu tìm

cách giảm lưu huỳnh trong sản phẩm vớ i chi phí thấ p. Mặc dù toàn bộ hydrocarbon trong dãy sôi của Naphtan có thể đựơ c xử lý bằng hydro, nhưngtrong quá trìnhđó chỉ số octan giảm và chi phí hydro tăng. Do đó xu hướ ng

cải tiến là chia nhỏ naphtan thành phânđoạn nhẹ và phânđoạn nặng. Khiđó phân đoạn Naphta nhẹ đượ c phân tách trong sơ đồ chiết lỏng - lỏng Meroxở điều kiện ôn hòa. Còn phânđoạn nặng, chứa nhiều hợ p chất lưu huỳnh đượ cđưa đi loại lưu huỳnh thí dụ trong quá trình ISALTM. Trong sơ đồ ISALTM phân đoạn naphta nặng đượ c no hóa olefin tiế p để tăng tr ị số octan. Bằng cáchnày có thể loại trên 95% lưu huỳnh trong phânđoạn naphta nhẹ trong sơ đồ chiềt lỏng - lỏng Merox mà không làm giảm tr ị số octan. Như vậy, bằng cáchcắt Naphta thành các phânđoạn hợ p lý có thể loại lưu huỳnh tối đa trong phânđoạn FCC nhẹ. Do Tiophen có nhiệt độ sôi là 65oC, nên cần cắt phân đoạnnaphta sao cho tiophenđượ c giữ lại trong phânđoạn naphtan FCC nặng.

195



Ngày nay yêu cầu hàm lượ ng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu ngàycàng thấ p hơ n.Bên cạnhđó cùng vớ i những thành tựu đạt đượ c trong nhữngnăm qua trong l ĩ nh vực côngnghệ, thiết k ế lò phản ứng, xúc tác,điều chỉnh thành phần hydrocarbon và thiết bị điềukhiển tạo điều kiện sản xuất nhiên dliệu diesel lưu huỳnh cực thấ p (ultra low sulphurdiesel- ULSD). Có ba vấnđề then chốt trong sản xuất ULSD là:

− Đặcđiểm nguyên liệu và quá trình

− Sự tiến bộ của xúc tác làm tăng tính kinh tế của quá trình sản xuấtULSD

− Công nghệ thiết k ế lò phảnứngđể tăng hiệu suất của sơ đồ làm sạch bằng hydro

Các xúc tác loại lưu huỳnh truyền thống là CoMo. Nhưng vớ i việcứngdụng xúc tácnày hàm lượ ng lưu huỳnh trong diesel không thấ p. Vớ i yêu cầu sản xuất ULSD vớ i hàmlượ ng lưu huỳnh 50ppm, cần chọn các xúc tác có hiệu quả hơ n. Một khám phá có tínhchìa khóa làđề xuất ra xúc tác mớ i CENTINEL của Criterion Catalysts &Technologies (Criterion). Xúc tác CENTINEL có họat độ và độ bền cao. Ngày nay,nhiều quá trình làm sạch bằng hydro distilat sử dụng xúc tác CENTINELđể sản xuất

ớ ờ ệ




diesel vớ i hàm lượ ng lưu huỳnh 5-50 ppm, có thờ i gian làm việc 2-3 năm.Tiế p tục phát triển Criterionđã cho ra đờ i xúc tác thế hệ mớ i cho công

nghệ reforming vớ i tên gọi công nghệ CENTINEL GOLD vào tháng 3 năm2004, tạo điều kiện cho các nhà máy chế biến dầu mềm dẻo hơ n và có thể cảitạo điều kiện quá trình. Hai trong các xúc tác reforming nguyên thủy là

CENTINEL GOLD DC-2318 và DN-3330, là xúc tác CoMo và NiMo mớ inhất của Criterion cho quá trình xử lý hydro distilat. Xúc tác CENTINELGOLD DC-2318 có họat độ bằng 150% so vớ i xúc tác hiện đang sử dụng trênthế giớ i. Xúc tác CENTINEL GOLD DC-2318 giúp giảm chi phí đầu tư nhờ giảm kích thướ c lò phản ứng và các chi phí khác (như làm sạch hydro). Xúctác CENTINEL GOLD DC-2318 cũng có họat tính HDN r ất cao. Vớ i họat độ HDN cao xúc tác CENTINEL GOLD DC-2318 có thể sử dụng vớ i áp suấtriêng phần hydro cao hơ n so vớ i áp suất tối ưu khi sử dụng xúc tác CoMo thế hệ tr ướ c trong sản xuất ULSD.Ư u thế này cho phép sử dụng xúc tác 100%

196



CoMođạtđượ c họatđộ HDS cựcđại vớ i mức tiêu thụ hydro thấ p nhất so vớ i khi sử dụng xúctác NiCo.

Ngày nay vớ i sự phát triển của CENTINEL GOLD Criterionđưa ra công nghệ xúc tácmớ i vớ i tên gọi ASCENT, sử dụngđể điều chế xúc tác mớ i cho công nghệ xử lý hydrocho distilat áp suất thấ pđến trung bình. Công nghệ tăngđộ phân tán của pha họatđộng nhờ sử dụng công nghệ mang mớ i. Xúctácđầu tiên trong hệ này là ASCENT DC-2531.Đây là

xúc tác r ất tốt cho quá trình xử lý hydro distilatở áp suất thấ p.Chất lượ ng của sản phẩm dầu ngày nay

Chất lượ ng của nhiên liệu vận tải, đặc biệt là xăng và diesel thayđổi mạnhtrên tòan thế giớ i trong thậ p niên qua.Ở Châu Á và Nhật Bản hàm lượ ng lưuhuỳnh trong xăng cần phải xuống đến dướ i 10 ppm(k.l.).Ở Hoa K ỳ vào năm2006, hàm lượ ng lưu huỳnh trong xăng cần thấ p hơ n 30ppm [1]. Hiện nay dầuDiesel phải có hàm lượ ng lưu huỳnh cực đại là 0,05% k.l, tr ị số xetan tối thiểu

là 40 và trong một số nhóm công nghiệ p đòi hỏi tr ị số xetan là 50 và hàmlượ ng hydrocarbon aromat là 20% [2].Để giảm hàm lượ ng hydrocarbonaromat từ 34% xuống đến 10% (t.t.) cần chi phí 10-15 cent/gallon [2]. Chi phí




g ( ) p g pcho việc gia tăng tr ị số xetan từ 40 lên đến 50 là 2- 2,5 cent/gallon.Điều nàycó thể thực hiện đượ c nhờ thêm phụ gia hoặc tăng cườ ng quá trìnhhydrocracking dầu.

197



công nghệ lọc dầu - trường Đại học công nghiệp tp.hcm

Documents