ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

SEMINAR MÔN: HÓA HỌC DẦU MỎ

TỔNG QUAN VỀ CRACKING XÚC TÁC HÓA DẦU VÀ CÔNG

NGHỆ CRACKING XÚC TÁC (TẠO NGUỒN OLEFIN NHẸ)

GVHD: TS. Nguyễn Thị Phương Phong

Nhóm thực hiện: Trần Văn Phúc 0814156

Nguyễn Hữu Tài 0814180

Diệp Thị Hồng Tươi 0814253

MỤC LỤC

MỤC LỤC ............................................................................................................................2

LỜI MỞ ĐẦU..................................................................................................................3

I. CRACKING XÚC TÁC .............................................................................................4

1. Tổng quan................................................................................................................4

2. Các đặc trưng của sản phẩm cracking xúc tác.....................................................5

3. Cơ sở hóa học chính................................................................................................7

4. Chất xúc tác cho quá trình cracking....................................................................10

II. TỔNG QUAN VỀ OLEFIN......................................................................................18

III. CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC..,,,,...................................19

1. Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp........................19

2. Giới thiệu công nghệ Cracking xúc tác sâu........................................................20

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác.....................................24

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................28

2

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay dầu mỏ là nguồn năng lương quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế

giới, là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ

sợi tổng hợp... Ngoài ra, các sản phẩm phi nhiên liệu của dầu mỏ như dầu mỡ bôi trơn,

nhựa đường...cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp động cơ,

máy móc.

Hiệu quả sử dụng dầu mỏ phụ thuộc nhiều vào chất lượng của các quá trình chế

biến, trong đó các quá trình biến đổi các hợp chất có phân tử lượng lớn trong dầu mỏ

dưới tác dụng của xúc tác để nhận sản phẩm nhẹ có giá trị cao (cracking xúc tác) giữ vai

trò đặc biệt quan trọng.

Đây là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ - hoá

dầu hiện đại. Không một nhà máy chế biến dầu nào lại không sử dụng đến quá trình này.

Quá trình cracking xúc tác có thể thu được các olefin, mạch nhánh, thu các sản

phẩm vòng, tạo aren, cracking vòng no dễ dàng và cũng có thể tách nhóm alkyl ra khỏi

vòng thơm...Trong đó các olefin là hợp chất kém bền hơn, chúng không tồn tại trong tự

nhiên mà có là do cracking nhiệt hoặc cracking xúc tác. Nhưng vì khả năng phản ứng cao

và dễ thực hiện nên olefin chiếm vị trí khá quan trọng trong công nghiệp hóa dầu.

3

I. CRACKING XÚC TÁC:

1. Tổng quan:

Craking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân tử lớn của dầu mỏ thành các

phân tử hydrocacbon nhỏ hơn thuộc phân đoạn gasolin (xăng). Mục đích của Cracking

xúc tác là nhằm biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lượng

phân tử lớn) thành những phân tử có trọng lượng bé hơn. Ngoài ra còn thu thêm một số

sản phẩm phụ khác như gazoil nhẹ, gazoil nặng, khí béo (chủ yếu là khí hydrocacbon có

cấu trúc nhánh). Quá trình cracking này tỏ ra rất ưu việt do phản ứng có tính chọn lọc

cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng.

Quá trình Cracking xúc tác thực chất là cho nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác trong

điều kiện quy định về chế độ công nghệ. Các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo được sản

phẩm có chất lượng tốt và hiệu suất tăng. Ở quá trình này, chủ yếu yêu cầu về trị số octan

của xăng trong khi xăng chưng cất từ dầu mỏ lại không cho trị số octan như mong muốn.

Quá trình Cracking xúc tác tiến hành ở nhiệt độ thấp song vẫn đạt được tốc độ phản ứng

lớn hơn nhiều so với quá trình Cracking đơn thuần dưới tác dụng nhiệt.

Hầu hết các phản ứng hóa học được áp dụng ở quy mô công nghiệp đều là các

phản ứng xúc tác. Rất nhiều quá trình công nghiệp được cải tiến, hoàn thiện là nhờ các

phát minh về chất xúc tác mới.

Về việc phương diện động học, những phản ứng xảy ra trong quá trình cracking

xúc tác nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình xúc tác, song các chất xúc tác sẽ thúc đẩy

chọn lọc các phản ứng có lợi như sự đồng phân hóa để tạo thành các isoparafin hoặc các

hidrocacbon aromatic…

Cracking xúc tác nhằm mục đích cắt mạch hidrocacbon có nhiệt độ sôi cao thành

isoparafin, mà trong đó có cả sản phẩm đóng vòng và sản phẩm aromatic. Hàm lượng

olefin thu được bằng sự cracking xúc tác rất ít, vì mục tiêu chủ yếu là sản xuất nhiên liệu

cho động cơ.

4

2. Các đặc trưng của sản phẩm cracking xúc tác :

Các sản phẩm của công đoạn cracking xúc tác pha lưu thể FCC (Fluid Catalytic

Cracking) FCC được phân riêng theo khoảng nhiệt độ sôi : khí, xăng, gasoil nhẹ, gasoil

nặng. Trong đó, phân đoạn xăng là sản phẩm quan trọng và có giá trị nhất. Hiệu suất các

sản phẩm FCC đó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nguồn nguyên liệu, bản chất xúc tác, chế

độ công nghệ và mục đích kinh tế – công nghệ của nhà lọc dầu

a. Sản phẩm khí cracking xúc tác:

Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking. Nếu tiến

hành ở điều kiện cứng thì hiệu suất sẽ lớn và ngược lại.

Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô. Các

cấu tử chính của khí khô là: hydro, metan, etan, etylen và H2S. Nếu nguyên liệu có hàm

lượng Lưu huỳnh cao thì khí cracking chứa nhiều H2S. Nếu nguyên liệu chứa nhiều Nitơ

trong khí sẽ có NH3. Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC,

khí khô nhiều quá gây ra quá tải máy nén khí ướt.

Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho quá

trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.

Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản xuất

khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.

b. Sản phẩm xăng cracking xúc tác:

Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu

được từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ

thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ.

Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất

lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số

octan thấp. Trong nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm

lượng Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa trong

nguyên liệu.

Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77. Trị số

octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91.

5

Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt

và xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 9-

10% trọng lượng hydrocacbon thơm. Nói chung, xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản

để chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô và máy bay.

Thành phần xăng cracking:

+ Hydrocacbon thơm : 25-40%

+ Olefin : 15-30%

+ Naphten : 2-10%

+ Parafin : 35-60% (iso-parafin là chủ yếu)

Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL).

Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học của xăng. Tuy nhiên, xăng

có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trường.

Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ

sôi cuối là 1950C, còn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hoặc là 2200C.

c. Sản phẩm gasoil nhẹ:

Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-3500C. So sánh với nhiên liệu diezen

thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao.

Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafin thì gasoil nhẹ nhận được, có

trị số octan xetan tương đối cao (45 → 46). Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon

thơm, naphten thì trị số xetan thấp (25 → 35).

Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ

công nghệ cracking xúc tác. ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và

ngược lại.

Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu

sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tử pha loãng mazut.

Gasoil nhẹ có đặc tính:

Tỷ trọng: 0,83 → 0,94.

Thành phần hóa học:

+ Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng.

6

+ Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng.

+ Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng.

Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten.

d. Sản phẩm gasoil nặng:

Là sản phẩm cặn của quá trình. Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ,

nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ.

Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99.

Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh trong

đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu.

HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt

độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO). HCO là dầu chứa nhiều vòng thơm nặng,

thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên

liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4. HCO có thể được xử lý tiếp trong

công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn.

DO-dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác. DO còn được

gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC. DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên

người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO.

Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các

phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ... Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm

giảm hoạt tính chất xúc tác. Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính của

xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ

nhiệt cho reacto cracking.

Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm

nhiên liệu đốt lò. Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng.

3. Cơ sở hóa học chính:

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng lớn

các phản ứng hóa học. Chất lượng về hiệu suất của quá trình được quyết định bởi các

phản ứng này.

a. Phản ứng phân hủy các mạch C- C, phản ứng cracking :

7

Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng

phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn. Đây là phản ứng chính của quá

trình.

- Parafin bị cracking tạo olefin và parafin nhỏ.

CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2

Với n= m+p

- Olefin bị cracking tạo olefin nhỏ hơn.

CnH2n → CmH2m + CpH2p

Với n= m+p

Các alkyl hyđrocacbon aromat (các hyđrocacbon vòng thơm, viết tắt ArCnH2n+1, với Ar:

gốc hyđrocacbon aromat, CnH2n+1: gốc alkyl).

ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n

Aromat olefinCracking mạch nhánh của vòng thơm tạo thành parafin và hyđrocacbon thơm có nhánh

nhỏ hơn.

ArCnH2n+1 → ArCmH2m+1 + CpH2p , Với n= m+p

- Cracking naphten tạo ra các olefin.

CnH2n → CmH2m + CpH2p

Với n= m+p

Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclohexan thì vòng đó không bị phá vỡ:

CnH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2p

Naphten xyclohexan olefin olefinVới n= m + p + 6

b. Phản ứng đồng phân hóa (izome hóa):

Là phản ứng tạo ra những hyđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh.

n- olefin → iso- olefin

n- parafin → iso-parafin

c. Phản ứng chuyển dịch hyđro:

Là quá trình chuyển đổi H- trong và giữa các phần tử phản ứng, nên còn gọi là sự

chuyển dịch hyđrua.

8

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hyđro, cho nên đã làm no được một số

hyđrocacbon đói, làm tăng tính ổn định hóa học của sản phẩm nhận được.

Naphten + olefin → hyđrocacbon thơm + parafin.

Tiền chất cốc aromat + olefin → cốc + parafin.

d. Phản ứng alkyl hóa và khử alkyl hóa:

- Phản ứng alkyl hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí.

ArH + CnH2n → Ar CnH2n+1

- Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy ra ở nhiệt độ cao và

tạo nhiều khí.

e. Phản ứng trùng hợp:

Chủ yếu xảy ra với hyđrocacbon đói:

CnH2n + CmH2m → CpH2p

Với n + m=p

f. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc:

Chủ yếu xảy ra đối với các hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao.

Sự

tạo

cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc bám trên bề mặt xúc

tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác.

Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính (phản ứng phân hủy

các mạch C- C) không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng các

hyđrocacbon đều có thể phân hủy hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hyđro. Ngược

lại, các phản ứng phụ như isome hóa, alkyl hóa các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ

nhỏ trong điều kiện cracking công nghiệp. Các phản ứng ankyl hóa parafin-olefin, hydro

hóa aromat và polyme hóa olefin (ngoại trừ polyme hóa etylen) đều hoàn toàn không xảy

ra.

9

CH=CH2

R1CH=CHR2

R1

R2

+ + H2

Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, cong

phản ứng chuyển dịch hydro thì tỏa nhiệt trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt

luôn luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu,

chất xúc tác và điều kiện phản ứng .

4. Chất x úc tác cho quá trình cracking:

a. Vai trò của xúc tác cracking :

Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có tác dụng làm

giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng.

Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng.

Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hoặc chậm không

đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi nhằm thu được

sản phẩm phản ứng có chất lượng và hiệu suất cao.

b. Các loại xúc tác:

Trong cracking xúc tác được thực hiện với xúc tác điển hình: AlCl3, silicat nhôm

vô định hình có thêm chất xúc tiến như Cr2O3 (xúc tác TCC của hãng Mobil oil) hoặc

MnO. Xúc tác AlCl3 dễ dàng chế tạo, cho phép tiến hành ở nhiệt độ thấp (200-300oC),

nhược điểm là dễ bị tiêu hao do tạo phức với hidrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp

xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, do đó cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp.

Xúc tác silicat nhôm vô định là khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp. Đầu tiên,

người ta dùng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp nên đã tiến hành sử dụng

aluminosilicat tổng hợp có thành phần chủ yếu là SiO2 75-90%, Al2O3 10-25%, ngoài ra

còn có nước và các tạp chất như Fe2O3, CaO, MgO. Bề mặt riêng của xúc tác là 300-500

m2/g. Cấu trúc xúc tác có dạng như sau:

Si O Al O

O

Si

Si

10

Xúc tác silicat nhôm vô định hình có tính acid. Các tâm hoạt tính nằm trên bề mặt

xúc tác được chia làm hai loại: tâm Lewis và tâm Bronsted.

Tâm Lewis là tâm thiếu hụt điện tử của nhôm. Tâm Bronsted là những tâm khi

tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động. Theo cơ chế như vậy, silicat nhôm

vô định hình chính là các acid rắn thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra theo cơ chế

ioncarbonium. Vì vậy, xúc tác này đượng ứng dụng rộng rãi trong đa số các quá trình lọc

dầu.

Và hiện nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ

cracking xúc tác pha lưu thể FCC (Fluid Catalytic Cracking), chủ yếu là zeolit X, Y có

kích thước mao quản rộng (8→10A0) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn

rộng và nặn, nhờ các zeolit có hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc tốt hơn, giảm được giá

thành của xúc tác, dễ dàng tái sinh xúc tác hoặc dùng silicat nhôm vô định hình có chứa

zeolit, trong quá trình phản ứng sự than hóa tạo thành sẽ bám trên bề mặt của chất mang

(là silicat nhôm vô định hình) chứ không phải chui vào mao quản của zeolit, điều đó cho

phép quá trình đốt cháy than xảy ra thuận tiện và triệt để. Trong một số trường hợp người

ta còn trộn các nguyên tố đất hiếm vào zeolit để hoạt hóa.

Khi có mặt xúc tác này sự cắt mạch không xảy ra theo cơ chế gốc tự do như trong

cracking nhiệt, mà qua trung gian carbonium. Hơn nữa, zeolit giúp làm tăng hàm lượng

nhiên liệu và làm giảm lượng than, than là thành phần gây ngộ độc xúc tác. Điều kiện

nhiệt độ cho quá trình cracking xúc tác là 450-500oC.

Cơ chế:

Ion carbonium không bền và có khả năng chuyển hóa thành olefin và một ion

carbonium có mạch cacbon ngắn hơn. Ngoài ra, ion carbonium còn có thể tách proton ra

khỏi những phân tử trung hòa và chuyển các phân tử này thành carbonium mới.

RCH2CH2R'AH

RCHCH2R' 1 2H2

RCHCH2R' RCH CH2 R'

R' RCH2CH2R' RCHCH2R' R'H

A

11

Sự khác biệt giữa ion carbonium với gốc tự do là chúng dễ đồng phân hóa.

CH3CHCH2CH2CH2CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH3CCH2CH2CH3

CH3

AH

H2

CH3CH2+CCH2CH3

CH3

CH3 CH3

H2

H

CH3+CHCH3

Do đó trong xăng cracking xúc tác có chứa nhiều isoparafin, là những thành phần

có chỉ số octan cao hơn nhiều so với n-parafin.

Ngoài ra còn có hidrocarbon xúc tác, đây là quá trình cracking xúc tác với sự hiện

diện của hidrogen, được ứng dụng đầu tiên tại Đức vào năm 1935 và sau đó tại Mỹ,

trong đó sản phẩm chính là các parfin và iso parafin.

Ngày nay, hệ xúc tác cho quá trình là hệ các kim loại như Co-Mo, Pd-Pt mang trên

silica nhôm vô định hình, alumin, silicagel hoặc zeolit (mới nhất là zeolit Y). Điều kiện

của quá trình là 270-450oC, 80-200 bar. Với hệ xúc tác này phản ứng cũng xảy ra qua

trung gian carbonium, và như vậy có kèm theo các phản ứng phụ như dehirogen hóa, sự

đồng phân hóa. Đặc điểm quan trọng của quá trình là không có của olefin trong hỗn hợp

sản phẩm do có mặt của của hydro.

c. Các hợp phần chính của xúc tác zeolit Y cho FCC:

12

Đặc điểm cấu trúc của các zeolit khá phức tạp. Trong đó, zeolit có tỉ số :

1 ≤ Si/Al ≤ 1,5 được gọi là zeolit X1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 được gọi là zeolit Y

Sự phân loại trên chỉ có tính quy ước, nhưng vì liên kết Si-O bền hơn liên kết Al-

O nên so sánh về độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt của 2 loại zeolit đó, thì các zeolit Y được

sử dụng phổ biến hơn.

Ngoài hai hợp phần chính zeolit Y và chất nền trong xúc tác FCC, người ta còn

thêm chất phụ trợ để làm cho xúc tác FCC đạt được mục tiêu cụ thê của từng nhà máy. Ví

dụ thêm zeolit ZSM-5 để gia tăng chỉ số octan của gasolin hoặc tăng hệu suất propylen

(dùng cho quá trình sản xuất poly propylen, PP...)

Hình: Các hợp phần cơ bản của chất xúc tác FCC:

Zeolit Y: là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking. Zeolit Y là

một aluminosilicat tinh thể rắn khá “xốp và rỗng”, tạo một bề mặt riêng khá lớn ( 700-

1000 m2/g) Thành phần hóa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là:

Me2/nO.AlO2.xSiO2.yH2O , với 1,5 ≤ x ≥ 2,5, x= Si/Al. Khi x tăng thì độ bền nhiệt,

13

thủy nhiệt, độ acid của zeolit HY tăng, trong khi hằng số mạng, khả năng trao đổi ion,

lượng tâm acid giảm.

Các phương pháp xử lý nhôm nhằm gia tăng giá trị x của zeolit đều phải căn cứ vào mối

quan hệ nói trên.

Chất nền: hợp phần quan trọng thứ hai là chất nền do trong xúc tác FCC, zeolit

được phân tán trong chất nền. Thành phần chất nền và điều kiện chế tạo chât xúc tác

được lựa chon sao cho chất xúc tác có hoạt tính và độ bền cơ học thích hợp.

Chất nền có chức năng vật lý (tác nhân kết dình, hỗ trợ khuếch tán, môi trương pha

loãng, chất tải nhiêt, chất thu gom) và chức năng xúc tác.

Các chất phụ trợ xúc tác : Do yêu cầu phải sản xuất nhiều gasolin hơn, đồng thời

tạo được nhiều sản phẩm khác ví dụ các alken nhẹ nhằm phục vụ công nghệ hóa dầu. Nên

những năm gần đây, người ta có khuynh hướng thêm vào những chất phụ trợ. Có nhiều

loại chất phụ trợ tùy theo mục đích, yêu cầu của từng công ty lọc hóa dầu riêng.

Zeolit ZSM-5: Việc thêm Zeolit ZSM-5 vào chất xúc tác FCC là một phương

pháp quan trọng để tăng lượng alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc và khí. Nó làm

tăng hiệu suất propen, giảm hiệu suất gasolin, tăng đồng thời isobuten và isobutan, giảm

lượng metylpenten, hexan, heptan. Hiệu quả của Zeolit ZSM-5 là làm thay đổi tính chất

xúc tác cracking C7 và các alken cao hơn. Điều đó tất nhiên kéo theo sự tăng thêm một

lượng alkan C5 ,C6 ,C7, lại có thể cracking tiếp tạo alken nhẹ hơn.

Người ta nhận thấy rằng, với 20% Zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC ở nhiệt độ cao, phản

ứng chuyển dịch hydro cực kì chậm so với phản ứng cracking, thời gian tiếp xúc phản

ứng cracking ngắn, do đó, hiệu suất propen, buten có thể đạt 35% (theo thể tích)

Zeolit ZSM-5 thực sự là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC để làm tăng

giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen. Các chất phụ trợ khác như

mordenit, VPI-5, zeolit β vẫn đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo các chất xúc tác

FCC mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và năng cao chất lượng sản phẩm cracking.

Thành phần hóa học của Zeolit ZSM-5:

14

NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n < 27)

Hình: cấu trúc tinh thể của Zeolit ZSM-5

(a): hệ kênh mao quản

(b): sơ đồ mạng cấu trúc của Zeolit ZSM-5

d. Các phương pháp chế tạo chất xúc tác FCC:

Để sản xuất một chất xúc tác FCC, người ta cần có các hợp phần: zeolit Y (dạng

HSY), chất nền, chất kết dính và một số chât phụ trợ hoạt tính

Phương pháp tổ hợp: Các zeolit được tổng hợp trước, sau đó mới phối trộn vào

chất nền tạo ra hạt xúc tác có độ bền cơ học, độ bền nhiệt, thủy nhiệt, có hoạt tính xúc tác

cần thiết. Hiện nay, đang được các nhà sản xuất sử dụng nhiều vì dễ tạo các chất xúc tác

mong muốn.

Phương pháp kết tinh tại chỗ từ pha nền và các hợp chất có trong pha nền của hạt

xúc tác. Phương pháp này tạo các hạt xúc tác rất bền cơ học, chịu mài mòn tốt nhưng tính

chât hóa lý của chất xúc tác li khó điều chỉnh.

e. Yêu cầu của xúc tác cracking:

Hoạt tính xúc tác cao: Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với

xúc tác dùng trong cracking, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn.

15

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước

hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác , điều kiện công nghệ sản xuất, xử lý

chất xúc tác,...

Độ chọn lọc cao:

Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm

giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn.

Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn.

Độ chọn lọc của xúc tác quyết định đến khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là

các cấu tử xăng có trị số octan cao.

Độ chọn lọc có thể được đánh giá bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng

và coke (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Tỉ số giữa hiệu suất xăng và coke (hay

khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao.

Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so

với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking .

Ổn định tốt:

Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một

thời gian lam việc lâu dài.

Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong

quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao thì càng tốt trong quá trình sử dụng.

Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt:

Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị

vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy,

xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.

Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có

độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác.

Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao:

16

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích

thước.

Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác

nhau. Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình

thường của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn,

dẫn đến mất mát xúc tác.

Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm

hoạt tính xúc tác .

Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác:

Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu

huỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác.

Xúc tác phải có khả năng tái sinh:

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình,

lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.

Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ:

Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và

sản xuất.

II. TỔNG QUAN VỀ OLEFIN:

Sau chiến tranh thế giới lần thứ II, ngành hóa học các olefin đặc biệt gắn liền đến

sự phát triển ngành công nghiệp hóa dầu. Trong công nghiệp chế biến dầu khí, các quá

trình chế biến thuần túy bởi nhiệt đã được áp dụng từ lâu nhằm chế biến các phân đoạn

khác nhau thành các sản phẩm lỏng (xăng, FO) và khí. Các sản phẩm khí chứa nhiều

olefin rất thích hợp cho công nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa học. Ngày nay, từ acetilen và

nhựa đường đã sản xuất ra rất nhiều sản phẩm như các loại dung môi, các nguyên liệu

cho công nghiệp sơn-verni, chất dẻo và cao su tổng hợp, sợi tổng hợp.

Tại Mỹ, sự phát triển của ngành hóa học các olefin gắn liền với sự phát triển của

ngành công nghiệp xe hơi. Vào những năm 30, ngành công nghiệp xe hơi có nhu cầu rất

17

lớn về nhiên liệu, mà các quá trình cracking nhiệt các phân đoạn này của dầu mỏ lại cho

ra một lượng lớn các olefin này được dùng để điều chế xăng alkil hóa và xăng polime

hóa.

Năm 1948, sự phát triển kinh tế đã thúc đẩy công nghệ olefin phát triển và ứng

dụng nhiều trong công nghệ polime.

Trong dầu mỏ và khí tự nhiên, các olefin thường hiện diện với một lượng rất nhỏ. Các

olefin thường được dùng làm nhiên liệu cho tổng hợp hóa dầu, người ta có thể chia thành

hai nhóm chính như:

- olefin thấp từ C2-C5.

- olefin bậc cao từ C6-C18.

Các olefin bậc thấp, C2-C4 ở nhiệt độ thường là chất khí. Đối với C5 là chất lỏng,

có nhiệt độ sôi thấp. Tất cả các olefin bậc thấp tạo với không khí những hỗn hợp nổ nguy

hiểm. Sự khác biệt quan trọng của olefin với parafin tương ứng là khả năng hòa tan được

trong aceton, furfurol.

Các olefin bậc cao, C6-C18 là chất lỏng. Các olefin mạch nhánh có nhiệt độ sôi

thấp hơn nhiều so với những đồng phân mạch thẳng.

Phương pháp điều chế olefin trong công nghiệp là quá trình cracking các phân đoạn dầu

mỏ và khí hidrocacbon. Quá trình cracking có thể được chia thành 3 nhóm như:

- Quá trình cracking nhiệt.

- Quá trình cracking xúc tác.

- Quá trình hidrocacbon xúc tác.

Trong đó, quá trình cracking xúc tác chủ yếu để sản xuất xăng, còn olefin thu được như

một sản phẩm phụ. Ngoài ra, olefin còn thu được từ quá trình dehidrogen hóa parafin

tương ứng.

18

III. CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC:

Nhìn chung, trong vài thập kỉ vừa qua, công nghệ cracking xúc tác luôn được cải

tiến và hoàn thiên. Do nhu cầu sản phẩm và yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường

mà công nghệ cracking xúc tác đang phát triển theo 3 xu hướng như sau:

Có khả năng chế biến các nguồn nguyên liệu đa dạng: Công nghệ FCC của UOP

Quan tâm đặc biệt đến công nghệ chế biến dầu nặng: Quá trình RFCC của S&W-

IFP

Cracking sâu để tạo ra nguồn olefin cho sản xuất vật liệu Polyme: Công nghệ

DCC

1. Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp:

Sơ đồ gồm một reacto chứa lớp xúc tác chuyển động, cùng với một bộ phận tách hạt

xúc tác và sản phẩm (thiết bị phản ứng xúc tác), một thiết bị hoàn nguyên xúc tác, trong

đó cốc-sản phẩm cacbon phân tử lượng cao, được đốt cháy để phục hồi hoạt tính xúc tác

và một thiết bị chưng cất để tách sản phẩm cracking thành các phân đoạn có nhiệt độ sôi

khác nhau và một phần dầu nặng được hồi lưu trở lại reacto cracking.

19

Hình: Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp

Hiện nay, các thiết bị cracking xúc tác đã được nhiều hãng chế tạo và cải tiến.

2. Giới thiệu công nghệ Cracking xúc tác sâu: để sản xuất olefin nhẹ (DCC) từ

nguồn gas oil chân không (VGO)

Hình: các thiết bị chính của công nghệ DCC ở Trung Quốc

a. Mô tả quá trình:

Một cơ sỏ DCC có thể hoạt động theo hai chế độ propylen cực đại và isoolefin cực

đại. Sản phẩm của DCC là olefin nhẹ, gasolin octan cao, dầu vòng thơm nhẹ, khí khô và

cốc.

20

Hình: sơ đồ công nghệ DCC propylen cực đại

31B001: gia nhiệt không khí; 31R001: reacto

31Z002: các xyclon của thiết bị hoàn nguyên; 31Z001: xyclon của reacto

31D001:thiết bị hoàn nguyên 31K001: hệ khí nén

31D002: thùng thảo liệu của thiết bị hoàn nguyên

b. Các vấn đề công nghệ:

Chất xúc tác:

Tất cả mọi chất xúc tác đều có đặc trưng vật lý tương tự như của xúc tác FCC. Chất xúc

tác kí hiệu CRP-1 được chế tạo cho công nghệ propylen cực đại, có hoạt tính tương đôi

thấp để đảm bảo độ chọn lọc olefin cao và chuyển dịch hydro không đáng kể. CS-1 và

CZ-1 được chế tạo để sản xuất isobutyren và isoamylen với độ chọn lọc cao và hạn chế

chuyển dịch hydro

Nguồn nguyên liệu : bao gồm sáp, naphta, dầu cặn. Dầu thô parafin là tốt nhất.

Các điều kiện vận hành: những điều kiên vận hành 2 chế độ được cho trong

bảng:

21

c. Hiệu suất sản phẩm DCC:

Chế độ propylen cực đại: Sản phẩm chính của DCC là propylen (khoảng

20% khối lượng nguyên liệu). Ngay cả khí khô của DCC cũng rất giàu olefin, rất cần

thiết cho công nghệ hóa dầu. Hiệu suất propylen và butyren rất cao đối với nguyên liệu

parafin và giảm từ từ đối với nguyên liệu aromat.

Chế độ isoolefin cực đại: được dẫn ra trong bảng sau:

22

Hiệu suất olefin cao được tạo ra bỏi cracking sâu naphta trong điều kiện khắc

nghiệt hơn DCC I. Hiệu suất của isobutyren và isoamylen là rất cao, khoảng 6% khối

lượng nguyên liệu.

d. Triển khai công nghệ:

Có thể lắp đặt một hệ thống DCC trong một cơ sở hóa dầu theo vài quy trình

như sau:

Hình: sơ đồ sản xuất polypropylen và styren

(EXT = chiết tách aromat, DHA = hydro dealkyl hóa, SHP = hydro hóa chọn lọc

EB = etyl benzen, POLY = polypropylen).

23

Hình: Sơ đồ sản xuất gasolin cải biến

ERU: bộ phận thu hồi etylen

SHU: bộ phận hydro hóa chọn lọc

HT: bộ phận hydro-xử lí

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác:

ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác không chỉ là

nguyên liệu và chất xúc tác mà còn có các thông số công nghệ của quá trình. Các thông

số công nghệ bao gồm:

a. Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Nhiệt độ thích hợp 450 → 520 0C. Đây là khoảng nhiệt độ thích hợp nhất để tạo xăng.

Khi tiến hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi

giảm xuống. Điều này là do quá trình phân hủy tăng, làm phân hủy các cấu tử xăng vừa

được tạo thành.

24

Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân hủy tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2 như

dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó trong sản

phẩm khí hàm lượng C 1→ C3 tăng còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan tăng lên.

b. Ảnh hưởng của áp suất:

Tại áp suất 1,4→ 1,8 at, quá trình cracking xúc tác xảy ra trong pha hơi.

Khi tăng áp suất hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C 1→ C3 giảm, hàm lượng

olefin và hyđrocacbon thơm giảm, hàm lượng hyđrocacbon no tăng và do vậy chất lượng

xăng giảm ( trị số octan ON giảm).

Khi tăng áp suất của quá trình cracking xúc tác không có hiệu quả kinh tế cao. Vì vậy,

chỉ tiến hành ở áp suất thường.

c. Mức độ chuyển hóa:

Đối với hyđrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng mức độ chuyển hóa được

đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như

phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác người ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính

và sản phẩm khí, cốc. Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn

điểm sôi cuối của xăng, thì độ chuyển hóa C được tính theo công thức: C = 100 – y

Đương nhiên cách xác định như vậy chưa sát với thực tế, để hiệu chỉnh theo sự

biến đổi hóa, lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo

công thức sau : C= 100 – y (100 –z )

Với z là phần % xăng trong nguyên liệu.

d. Tốc độ nạp liệu riêng:

Tốc độ nạp liệu riêng (hay tốc độ không gian nạp liệu) là tỉ lệ giữa lượng nguyên

liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reacto (hay tỉ lệ về thể

tích của chúng) và được kí hiệu bằng M/H/M hay V/H/V (V/V/H).

Nếu P là áp suất trong reacto và được tính bằng “at” thì độ chuyển hóa C có liên

quan với M/H/M theo biểu thức:

25

C100 - C

P.K

M/H/M=

Phương trình biển diễn trên chỉ áp dụng với trường hợp xúc tác cố định. Trong

trường hợp cracking xúc tác cố định. Trong trường hợp cracking xúc tác với lớp tầng sôi

của xúc tác FCC ta có độ chuyển hóa C lại phù hợp với công thức sau:

Với K là hằng số tốc độ tổng hợp của quá trình.

Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng sẽ làm giảm độ chuyển hóa và ngược lại, vì rằng tốc

độ nạp liệu là đại lượng ngược lại với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt

tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu. Như vậy sẽ tăng năng suất của thiết bị.

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, thì trị số octan của xăng

và tăng hiệu suất olefin trong khí. Đó là phương pháp chính để điều khiển chế độ sản xuất

propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác.

e. Bội số tuần hoàn xúc tác:

Là tỉ lệ giữa lượng xúc tác trên nguyên liệu (X/RH).

Khi dùng xúc tác zeolit, cho phép giảm tỉ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác

vô định hình là 20/1.

Khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạt từ 3→ 5 mm, tỉ lệ

X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2→ 5/1.

Khi tăng tỉ lệ X/RH sẽ làm tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất cốc trên nguyên

liệu nhưng hàm lượng cốc bám trên xúc tác lại giảm xuống.

Khi giữ tốc độ nạp liệu M/H/M là không đổi, nếu tăng tỉ lệ X/RH thì thời gian tiếp

xúc giữ xúc tác và nguyên liệu giảm, khi đó độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên.

Đó là lý do đạt hiệu quả cao của quá trình với lớp xúc tác sôi FCC. Nhờ đạt hiệu quả cao

mà cho phép giảm kích thước thiết bị.

Tuy nhiên, nếu tăng quá cao mức độ tuần hoàn xúc tác và làm ảnh hưởng đến quá

trình tái sinh ở lò tái sinh và các trang thiết bị kèm theo.

Như vậy, thông số bội số tuần hoàn xúc tác rất quan trọng trong quá trình cracking

xúc tác, nó ảnh hưởng không những lên hiệu suất và chất lượng sản phẩm đến các thông

26

C

100(1-C/100)2

P.K

M/H/M=

số khác, mà còn ảnh hưởng đến việc xác định kích thước các thiết bị chính của quá trình.

Cho nên, cần phải chọn được thông số này một cách tối ưu.

f. Hiệu ứng nhiệt:

Hiệu ứng nhiệt của quá trình bằng tổng hiệu ứng như của các phản ứng riêng biệt của

quá trình, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào độ sâu chuyển hóa.

27

Tài liệu tham khảo

- PGS. TS. Đinh Thị Ngọ. Hoá học dầu mỏ. Nhà xuất bản khoa học

và kĩ thuật Hà nội. 2005.

- GS. TS. Nguyễn Hữu Phú. Cracking xúc tác. Nhà xuất bản khoa học

và kĩ thuật Hà nội. 2005.

- TS. Lê Văn Hiếu. Công nghệ chế biến dầu mỏ. Nhà xuất bản khoa

học và kĩ thuật Hà nội. 2001.

- Trần Mạnh Trí. Dầu khí và dầu khí ở Việt Nam. Nhà xuất bản khoa

học và kĩ thuật Hà nội. 1996.

- Cơ sở các quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 1. Trường

Đại học Bách khoa Hà Nội. 1999.

- Một số trang wed hóa dầu trên internet...

28