cours de thermodynamique (module en 21)

COURS DE THERMODYNAMIQUE

(Module En 21)

22/04/23 1Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

22/04/23 Cours de thermodynamique M.Bouguechal En 21

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Chapitre deux

Equations d’état, gaz parfait, gaz réels

2.1 Equation d’état et représentation

2.2 Transformations thermodynamiques

2.3 Coefficients élastiques

2.4 Equation d’état et gaz parfait

2.5 Equation d’état et gaz réels


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2.1 Equation d’état et représentation

Un même système peut se trouver dans des états différents (exemple : un gaz plus ou moins comprimé par un piston) . Ces états sont alors caractérisés par des paramètres ou des grandeurs : les variables d’état.

La température T d’un gaz ou d’un liquide, la pression P qu’un fluide exerce sur les parois du récipient qui le contient, le volume V qu’il occupe dans l’espace , la densité ρ … sont des paramètres thermodynamiques caractérisant l’état du fluide. On distinguera les variables extensives (elles dépendent de la masse et ont donc des propriétés additives, par exemple, V, m, n) des variables intensives (qui ne dépendent pas de la masse et n’ont donc pas de propriétés additives, par exemple, P, T, )


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Un ensemble complet de paramètre thermodynamique est suffisant pour définir l’état du système. Les équations d’état sont les relations qui existent entre ces paramètres.

P=f (T, V)Par exemple : Pour un échantillon de gaz parfait contenant n moles, la connaissance de P et V est suffisante pour décrire le système. En effet la température est déduite de l’équation d’état caractéristique des gaz parfaits :

PV=n R T = n N AkBT pour une mole de gaz

N A est le nombre d’Avogadro ( = 6.02 10 23 entités élémentaires / mole) kB est la constante de Boltzmann R = NkB la constante des gaz parfaits.


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On est alors en mesure de connaître par exemple la variation infinitésimale de P à partir des variations infinitésimales de T et de V : Formule mathématique pour une fonction à deux variables f(x,y):

Un système se trouve à l’état d’équilibre s’il n’évolue plus, c’est à dire si il n’y a plus de transfert d’énergie entre lui et le milieu extérieur.


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2.2 Transformations thermodynamiques

Un système peut subir des transformations qui l’amène d’un état initial caractérisé par des variables d’état ou coordonnées thermodynamiques ( P i, Vi, Ti ….) à un autre état final

caractérisé par d’autres variables d’état ou coordonnées thermodynamiques (P f, Vf, Tf ….) ,

il va alors passer d’un état initial vers un état final en passant par des états intermédiaires plus ou moins bien définis. Lors de ce changement d’état ou transformation thermodynamique des échanges d’énergies ont lieu entre le système et le milieu extérieur. Au cours d’une transformation, un système passe par une suite d’états intermédiaires entre l’état initial et l’état final.


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Si on est capable de caractériser une suite d’états entre un état initial et un état final, on définit le chemin que suit le système au cours de la transformation. Une même transformation peut être réalisée suivant différents chemins ;


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Si ces deux états, initial et final sont infiniment voisins, c’est à dire que les coordonnées thermodynamiques du système ne diffèrent que par une quantité infiniment petite, on dit que la transformation est infinitésimale ou élémentairetransformation est infinitésimale ou élémentaire. .


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Si le système se trouve dans un état final identique à l’état initial, la transformation est dite cycliquecyclique.


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II-2-1 Transformations quasi-statiques

Une transformation quasi-statique est une transformation lente, composée d’une suite continue d’états d’équilibre infiniment voisins, allant de l’état initial à l’état final. L’équilibre mécanique et thermique à chaque instant t de la transformation entre un fluide (de pression P et de température T à l’instant t) et le milieu extérieur (de pression Pe et de température Te à l’instant t) impose : P = Pe au niveau de toute

paroi mobile et T = Te au niveau la paroi, c'est-à-dire que la transformation est très

lente, pratiquement statique et que l’on peut considérer qu’à chaque instant on a un équilibre entre le système et le milieu extérieur.


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II-2-2 Transformations réversibleréversible ou irréversibleirréversible

Les transformations thermodynamiques peuvent être réversibles ou irréversibles.

Pour être réversibleréversible, il faut, condition nécessaire mais non suffisante, que la transformation soit infiniment lente. Elle sera alors formée d’une suite d’états d’équilibre. Toute transformation réversible est quasi-statique. Par contre l’inverse n’est pas vrai.Ces transformations réversibles ne sont pas réelles, mais c’est le cas idéal pour les calculs en thermodynamique.

Une transformation irréversibleirréversible se traduit par une brusque rupture d’un état d’équilibre initial. Il n’est alors pas possible de définir la température T et la pression P du système à chaque instant. On ne connaît précisément que leurs valeurs dans l’état initial et final.


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II-2- 3 Quelques transformations particulières

– isobare la pression du système P reste constante lors de la transformation.

– isotherme la température du système T reste constante lors de la transformation

– monotherme les échanges de chaleur ont lieu avec un thermostat à température extérieure constante, Te.

– isochore le volume du système reste constant lors de la transformation (parois indéformables).

- adiabatique le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur.

- cyclique l’état final coïncide avec l’état initial.

-polytropique Transformation réelle, intermédiaire entre l’isotherme et l’adiabatique.


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2.3 Coefficients thermoélastiques

II.3.1 Rappel mathématique

Soit du(x,y) une différentielle totale exacte des deux variables x,y ; on a alors : du = M(x,y)dx + N(x,y)dy avec

Cette condition est nécessaire pour que du soit une différentielle totale exacte ( d.t.e ) :C'est-à-dire :


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Et dans ce cas on pourra écrire :

Si on considère une différentielle dudu(x,y,z) de trois variables ( x, y, z ) ; dudu = MM(x,y,z)dxdx + NN(x,y,z)dydy +PP(x,y,z)dzdzsi du est une d.t.e alors :

Et dans ce cas, on pourra écrire :


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Si f(x,y,z) = 0, alors df = 0 : On peut d’ailleurs toujours écrire une fonction sous cette forme, exemple PV = nRT d’où PV - nRT = 0 ; c'est-à-dire f (P,V,n ,T) = 0, on en déduit que :

( 1 )

On remplace le dy de la formule ( 1 ) par son expression de la formule (2) et on obtient :


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On développe, on réduit et on obtient :

(4)

On en déduit alors que chaque coefficient placé devant dx et dy doit être nul et on obtient :


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( 5 )

( 6 )

A partir de l’équation ( 5 ) ; on obtient :


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A partir de l’équation ( 6 ) ; on obtient :

D’où :


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On peut appliquer cette formule en thermodynamique, les trois variables x, y, z sont PP,VV et TT : pression , volume et température, on obtient alors :


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II.3.2 Les coefficients thermoélastiques

L’équation d’état d’un gaz permet de connaitre les propriétés de ce gaz, mais la détermination d’une équation d’état pour un gaz donné, dans des conditions précises de température et de pression n’est pas toujours facile, pour connaitre les propriétés d’un gaz on définit alors un certain nombre de coefficients appelés coefficients élastiques ou thermoélastiques.


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Le coefficient de dilatation volumique isobare α

[α] = θ-1 dimension de α : inverse d’une température ; unité : Kelvin-1

Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de température à pression constante.


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Le coefficient de compression isochore β

[β] = θ-1 dimension de β: inverse d’une température ; unité : Kelvin-1

Ce coefficient représente la variation relative de pression résultant d’une variation de température à volume constant.


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Le coefficient de compressibilité isotherme χT

Le coefficient χT est positifpositif.

[χT ] a la dimension de l’inverse d’une pression ; unité : Pascal-1

Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de pression à température constante.


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Les coefficients thermoélastiques sont liés par la relation :

Ceci se démontre facilement en utilisant la relation mathématique des trois dérivées partielles en remplaçant x, y, z par P, V et T.

.

.

=


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2.4 Equation d’état et gaz parfait

Le gaz parfait est un gaz idéal :

il correspond à un gaz dilué c’est à dire un gaz à pression réduite c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux et soumis à une agitation perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique).


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Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz)

Les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles, leur volume est donc négligeable devant le volume qu’elles occupent.

Il n’y a pas d’interaction entre les molécules, l’énergie potentielle d’interaction est donc nulle, Epi = 0.

La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois du système.


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Soit N N le nombre total de molécules dans le système ; étudions le choc élastique d’une molécule sur la paroi du système. D’après la deuxième loi de Newton, on a :

Le choc étant élastique, l’énergie cinétique totale est conservée et donc la norme du vecteur-vitesse est donc conservée. La projection sur l’axe Ox donne :


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y

x


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Connaissant la forceforce exercée par la molécule sur la paroi du système, il est alors possible de déterminer la pressionpression exercée sur la surface ou un élément de surface.


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Les molécules frappant la surface SS de la paroi pendant l’intervalle de temps ΔΔtt sont comprises dans un cylindre de base SS et de hauteur vxΔt : or d’après la théorie cinétique des gaz, à l’équilibre seulement la moitié de ces molécules se dirige vers la paroi :

Vx Δt

Le nombre de molécules frappant la paroi est donc égal à :


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Avec nn00 le nombre de molécules par unité de volume et donc nn0 0 = N/V= N/V

P

=

-Or la répartition des vitesses dans l'enceinte est isotrope, on a :

=

=


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où √√<v<v22>> est la vitesse quadratique moyenne des molécules définie par :


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D'après la théorie cinétique des gaz, la température absolue T est une grandeur qui caractérise le degré d'agitation thermique des molécules.

On en déduit alors :en posant, n = N/NA et R = kB NA

= n R TC’est l’équation d’état des gaz parfaits.C’est l’équation d’état des gaz parfaits.


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Comme le nombre de moles est donnée par : n = N/ NA = m/M

la loi des gaz parfait peut aussi s'écrire pour une m de gaz parfait :

avec, , r = R/Mr = R/M désignant la constante individuelle de chaque gaz.


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Unités

Dans le système international SI ou MKS, les grandeurs de l’équation des gaz parfaits s’expriment dans les unités suivantes : La pression P en pascal ( Pa ) Le volume V en m3 La température T en Kelvin ( k ) La constante des gaz parfaits R = 8,314 en J/(K.mol)

La constante de Boltzmann : kkBB = R/ NA = 1,38.10-23 J/K

Le nombre d'Avogadro : NNAA = 6,023.1023 entités/mole


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Autres lois des gaz parfaits.

Loi de Boyle-Mariotte : o à T = cte : P1V1=P2V2

Lois de Gay Lussac et Charles :

o à V = cte :

o à P = cte :


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2.5 Equation d’état et gaz réels

Rapport de PV/nRT pour différents gaz à T = 273 K


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Rapport de PV/RT pour le diazote à différentes températures


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L’équation d’état du gaz parfait ne peut représenter un gaz que dans un domaine bien déterminé de température et de pression. Les forces d’interactionforces d’interaction entre les molécules sont alors inexistantes et le volume proprevolume propre des molécules par rapport au volume occupé est négligeable. Cette différence de comportement par rapport au gaz parfait est observée expérimentalement. Le rapport Z = PV/nRTZ = PV/nRT, appelé facteur de compressionfacteur de compression, pour une température donnée est constant pour un gaz parfait et égal à 1. Différents gaz n’obéissent plus à cette loi. On remarque aussi que lorsque la pression tend vers zéro, tous les gaz vérifient l’équation des gaz parfaits.


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Diverses équations d’état ont été proposées pour les gaz réels, elles représentent l’état d’un gaz dans un domaine de pression et de température pour un gaz donné.

Equation d'état du viriel Equation d'état du viriel ( Kammerlingh Omnes, 1901 ).

L'équation d'état s’écrit comme un développement en série de Z, soit en fonction de P, ou de V.


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L'équation de Van der Waals L'équation de Van der Waals ( 1879 ), Van Der Waals introduit deux corrections dans la loi des gaz parfaits:

1.1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible.

2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules.2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules.


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Les molécules occupent tout le volume d’après la théorie cinétique des gaz.

Les molécules occupent le volume du récipient moins le volume occupé par leur propre volume d’après Van der Waals. Vb = Nb appelé covolume est le volume occupé par N molécules de volume propre b.

1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible. 1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible.


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2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules.2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules.

Une molécule est en interaction avec toutes les molécules qui l'entourent.

Dans le cas d’une molécule se dirigeant vers la paroi du récipient à une certaine vitesse, elle est entourée de moins molécules et sa vitesse est ralentie et va donc ainsi exercer une pression moindre.

La pression est alors donnée pour n moles par P + a nP + a n22/V/V22.


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L'équation d'état de Van der Waals sous sa forme extensive s’écrit :

Ou encore, sous forme intensive :

Vm étant le volume molaire Vm = V/n


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Il existe aussi d’autres équations d’état :

- celle de Berthelot :

- ou celle de Diétérici

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