GRANDEURS PHYSIQUES

1/ Ordres de grandeurIls interviennent sur le plan quantitatif et qualitatif

1.1/ Plan quantitatif La place de l’homme et sa mesure dans l’univers ont depuis toujours intéressé les philosophes et les scientifiques. L’homme est entre deux infinis, l’infiniment petit et l’infiniment grand: “Car enfin qu'est-ce que l'homme dans la nature? Un néant à l'égard de l'infini, un tout à l'égard du néant, un milieu entre rien et tout, infiniment éloigné de comprendre les extrêmes;la fin des choses et leurs principes sont pour lui invinciblement cachés dans un secret impénétrable. Egalement - incapable de voir le néant d'où il est tiré et l'infini où il est englouti. (Pascal, Pensées).

Tableau de comparaison: échelles selon les grandeurs physiquesMasse Longueur TempsKg m s

Univers 1053 Univers 1026 Age Univers 1018

Soleil 2 1030 Diamètre galaxie 1021 Apparition Homme 1014

Terre 6 1024 D terre/soleil 1,5 1011 Lascaux 1012

Tour Eiffel 7 106 Lyon-Marseille 3 105 Vie 109

Voiture 103 Immeuble 30 CD audio 4000

Homme 70 Homme 1,8 Cycle cardiaque 1Litre d’eau 1 Bactérie 10-5 Réponse Starter 0,3

Thyroïde 5 10-3 λ Jaune 6 10-7 Sons:période 10-2-10-5

Glucose 3 10-22 Molécule 10-9 Vibration atomique 10-14

Proton 1,6 10-27 Noyau 10-15 Vibration noyau 10-21

Electron 0,9 10-30 Electron 10-18

Pour comparer des grandeurs, de l’infiniment petit à l’infiniment grand, on peut examiner l’erreur faite sur leur mesure; par exemple on peut dire que deux voyages, l’un de 6h30min et l’autre de 6h40min ont une durée identique si la précision de mesure est 15 minutes. Attention à la physiologie: l’énergie de deux ondes electromagnétiques de 450 et 550 nm est très proche sur une échelle allant des rayons γ aux ondes radio, cependant pour l’œil humain l’une apparait en bleu et l’autre en vert; en optique l’infini est 1000 fois la distance focale, soit pour l’œil ∝ ≥

20 m !

En pratique, deux grandeurs sont très différentes losqu’une ou plusieurs puissances de dix les séparent (ordre de grandeur).

1

1.2/ Plan qualitatifMasse, temps et longueur sont séparées dans le tableau ci-dessus car ce sont des grandeurs de nature différente, qui possèdent une additivité interne: un kilo de plume plus un kilo de plomb font deux kilo de matière. On ne peut pas les ajouter entre elles, par exemple ajouter des kilomètres parcourus au temps de voyage, mais on peut les multiplier ou diviser entre elles pour obtenir des nouvelles grandeurs, par exemple en divisant les kilomètres par le temps de voyage pour obtenir une vitesse (moyenne). En mécanique, toutes les grandeurs peuvent se ramener à une combinaison de 3 grandeurs fondamentales, la longueur, la masse et le temps. Ces grandeurs possèdent une dimension notée [L], [M], [T] ou par abréviation L, M, T. Chaque dimension possède une unité, qui dépendra du choix du système d’unité.A ces grandeurs mécaniques s’ajoutent les grandeurs fondamentales de température, de courant, de quantité de substance et de lumière.

2/ Equation aux dimensions

2.1/ DéfinitionC’est une équation qui exprime symboliquement les relations entre différentes grandeurs établie en partant d’une loi connue entre ces grandeurs. Par exemple, la vitesse est la longueur parcourue divisée par le temps de parcours.On peut donc rapporter toute grandeur dérivée aux grandeurs fondamentales:F=m.γ, dimension de F notée [F]=[M].[V].[T-1] soit [F]=M.L.T-2

ΔP=ρ.g.z, [ΔP]=[ρ].[g].[z] = [M.L-3].[L.T-2].[L] = M.L-1.T-2Les unités sont également facilement déterminées:1 Newton = 1 unité de force, dimension M.L.T-2 donc 1 kg x 1 m x 1 s-2

2.2/ ApplicationsL’application la plus importante de l’équation aux dimensions est la vérification de la cohérence, l’homogénéité des formules. Les deux termes d’une loi doivent avoir la même dimension, par exemple si A= BxC/(D+E), en dimensions [A]=[BxC/(D+E)] et [D]=[E] puisque D et E s’ajoutent.Exemple déterminer la dimension de R, constante des gaz parfaits: P.V = n.R.T, donc R=P.V/n.T et [R]=[P].[V]/[n].[T][P]: Pression, force appliquée sur une surface P = F / S soit [P]= M.L.T-2. L-2=M.L-1.T-2

[V]: Volume, le volume d’un cube est le cube de la longueur de son arête soit [V]=L3[n]: n dénombre les molécules et n’a pas de dimension (mais peut avoir une unité, par exemple la mole)[T]: Température, qui à l’inverse des grandeurs fondamentales précédentes n’a pas la propriété d’additivité (2 x 1 litre d’eau à 20 °C ne font pas 2 litres à 40 °C). C’est une mesure de l’énergie interne de la matière (agitation moléculaire, voir thermo). La température part de 0 K pour une agitation nulle et augmente avec celle-ci. Attention à la confusion entre Température, Temps, Tesla...

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Au total, [R]=M.L-1.T-2.L3 / θ = M.L2.T-2.θ-1 et l’unité est le Joule.mole-1.K-1

2.3/ Systèmes d’unitésChaque grandeur, fondamentale ou dérivée, avec ou sans dimension (ex angle) possède une unité, quantité de base prise pour référence de toutes les grandeurs de même type.Les unités ont souvent été adaptées à notre environnement: les longueurs étaient mesurées en pouces, en pieds, coudées..., les temps en sabliers, lunes et les poids définis par divers étalons (importance du poids des monnaies au moyen-age). Ces untés posent des problèmes d’universalité (livre anglaise ≠ livre française, 1 US Gal ≠ 1 UK Gal) et de cohérence ( 1 livre anglaise = 16 onces, 1 pied = 12 pouces mais 1 yard = 3 pieds) d’où l’intérêt d’un système cohérent comme le système métrique décimal pris comme système international, élaboré par la “conférence des poids et mesures” qui définit des unités étalonnables de façon identique en tout point du globe.

Le système international MKS se réfère à 7 grandeurs fondamentales, dimensionnellement indépendantes. Chaque unité reçoit la mesure de référence la plus précise possible, ce qui explique l’évolution en fonction de l’avancée de la technique:- le mètre: longueur parcourue par la lumière dans le vide pendant 1/299 792 458 s, auparavant métre étalon en platine irridié à 20 °C déposé au pavillon de Breteuil- le kilogramme: masse du prototype international déposé au pavillon de Breteuil- la seconde: durée de 9 192 631 770 période du rayonnement correspondant à la transition de 2 niveaux hyperfins de base du Césium 133. La définition précédente basée sur l’année 1900 présentait des difficultés pour répéter la mesure !- l’ampère: courant qui maintenu dans deux conducteurs de longueur infinie et de section négligeable placés à 1 mètre de distance dans le vide produisent une force de 2 10-7 N par mètre linéaire- le degré Kelvin: fraction (1/273,16) de la température thermodynamique du point triple de l’eau (liquide+solide+vapeur) défini sur le diagramme P=f(t°)- la mole: quantité d’entités élémentaires identique à celle contenue dans 0,012 kg de carbone 12- le candéla: intensité lumineuse dans une direction donnée pour une source émettant un rayonnement monochromatique de 540 1012 Hz avec une intensité de radiation de 1/688 W.sr-1

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Un certain nombre d’unités dérivées ont des noms spéciaux:Grandeur Définition Unité SI DimensionLONGUEUR l, r m LVolume V m3 L3TEMPS t s TAngle θ,α rd 1Vitesse linéaire v=dl/dt m.s-1 L.T-1

Vitesse angulaire ω rd.s-1 T-1

Accélération γ=d2l/dt2 m.s-2 L.T-2

MASSE m Kg MMasse volumique ρ=m/V Kg.m-3 M.L-3

Force F=mg N M.L.T-2

Quantité de mouvement p=mv Kg.m.s-1 M.L.T-1

Pression P=F/S Pa M.L-1.T-2

Travail, Energie W=F.l J M.L2.T-2

Puissance P=dW/dt W M.L2.T-3INTENSITE électrique I A IRésistance, Impédance R,Z R=V/I M.L2.T-3.I-2Charge Q C ITPotentiel V=W/Q V M.L2.T-3.I-1

Capacité C=Q/V F M-1.L-2.T4.I2

Induction magnétique B; F=I.l.B.sinα T M.T-2.I-1

Le système MKSA est un sous-système du système international, un autre système cohérent mais obsolète est le système CGS. On accepte l’utilisation de l’angström, de l’électron volt, du litre, de l’uma (dalton = 1 u.m.a) mais on ne devrait plus utiliser d’unités non SI comme le Curie, 3,7 1010 désintégrations par seconde = 3,7 1010 Bq

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THERMODYNAMIQUE

A l’origine créée pour expliquer le fonctionnement des machines thermiques, la thermodynamique s’est développée pour envisager tous les domaines où il est question d’échange d’énergie ou de matière, sous quelque forme que ce soit. Pour le biologiste, les lois de la thermodynamique permettent de traiter avec rigueur les phénomènes liés à la présence de molécules en solution tels diffusion, loi colligatives, équilibres entre espèces moléculaires, phénomènes de transports.

L’approche thermodynamique définit classiquement le phénomène étudié et le décrit par ses équations d’état, faisant appel à des grandeurs macroscopiques telles que l’énergie interne, l’énergie libre ou l’entropie. Une autre approche, la thermodynamique statistique va s’intéresser au niveau microscopique, en tentant de décrire tous les états individuels possibles des espèces présentes:

Enfin, la thermodynamique initialement conçue pour étudier les systèmes à l’équilibre dans un état réversible a été étendue à l’étude des systèmes en non-équilibre, dont la vie processus dynamique est le meilleur exemple.

1/ Chaleur massique, échanges, homéothermieEn biologie, en médecine, l’organisme est dans les meilleures conditions s’il est dans un état stable, l’homéostasie. Parmi les paramètres qui la définissent se trouve la température, qui a une influence directe sur les réactions chimiques de l’organisme: une température plus élevée accélère les réactions chimiques mais au delà de 40-45 °C, les enzymes protéiques sont dénaturés et donc inefficaces. La stabilité de la température interne s’appelle l’homéothermie,

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très importante pour l’homme: 44 °C limite, 41 °C convulsions, 36-37 °C normal, 31 °C perte de connaissance, 18 °C arrêt circulatoire.

1.1/ Quantité de ChaleurCaractéristique de l’état du système, mesurée en °K: 0°K zéro absolu, 273 °K glace fondante soit 0 °CSoit un corps échangeant de la chaleur avec le milieu extérieur sans changement d’état; la quantité de chaleur échangée est proportionnelle à la masse du corps, à la variation de température et à la chaleur massique c

Q = m.c.(Tf-Ti)Le produit m.c est appelé capacité calorifique.La chaleur massique dépend de la nature et de l’état du corps: pour solides et liquides, c varie avec la température. Pour les gaz, c dépend de la manière dont s’effectue l’échauffement (à volume constant ou à pression constante.

1.2/ Echanges de chaleur: condution, convection, rayonnementa) ConductionC’est un transport sans mouvement, de proche en proche les vibrations moléculaires transmettent l’énergie d’agitation (énergie interne). L’aptitude à conduire la chaleur permet d’identifier les conducteurs (métaux) ou les isolants (air, graisse); quelques exemples de

conductivité thermique (en W.m-1.°K-1):

Cuivre 380 Eau 0,6 Tissus 0,4Graisse 0,1 Amiante 0,08 Air 0,025L’air est donc un excellent isolant (double vitrage, fourrure) et la graisse est 4 fois moins conductrice que le tissu normal (faune polaire)b) ConvectionLa convection suppose un mouvement de matière, la chaleur est convoyée d’un point à un autre par un élément de masse. Mécanisme très efficace, la convection peut être naturelle (l’air chaud plus léger monte et laisse la place à l’air froid) ou forcée. L’eau est un fluide caloporteur 20 fois plus efficace que l’air (refroidissement des moteurs, perte de chaleur du nageur)c) RayonnementTout corps échange de l’énergie avec l’extérieur par rayonnements électromagnétiques, généralement de faible intensité, dans le domaine de l’infra-rouge.L’énergie rayonnée est fonction de la température et augmente avec elle (cas d’un objet

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métallique qui s’échauffe: passe au rouge, puis au blanc, la longueur d’onde devient de plus en plus énergétique). Un corps quelconque va donc rayonner de l’énergie mais peut aussi en

recevoir, par exemple l’homme (750 W rayonnés pour 1,5 m2 de peau) placé au soleil

(~150 W.m-2 au sol).

Le métabolisme humain doit compenser les échanges de chaleur avec son environnement pour conserver l’homéothermie, dans des situations aussi variées que le sommeil (dépense énergétique 75 W, l’activité normale (150 W) ou le sport (500 à 1000 W): sudation, exercice physique, vasoconstriction... À une température ambiante de 23°C, la chaleur produite par métabolisme est perdue par quatre processus: conduction: La conductibilité thermique de l'air est faible et seulement 10% de la chaleur est dissipée par conduction. Dans l'eau, la conduction est considérablement plus importante; plongé dans l'eau à 0°C, un être humain ne peut survivre que quelques minutes. convection (3%): la chaleur est extraite par le remplacement constant d'air chaud par de l'air froid en contact du corps (dans les poumons par exemple). radiation (67%): la chaleur est transportée sous forme d'ondes électromagnétiques (essentiellement infrarouge). évaporation sèche ou humide (20%): la perte d'eau par évaporation est d'environ 30 g par heure.

2/ Théorie cinétique des gaz - loi des gaz parfaitsIl est nécessaire de poser les hypothèses fondamentales suivantes:- un gaz parfait est un ensemble de molécules ponctuelles identiques, animées d’un mouvement spontané, perpétuel, désordonné sans aucune direction privilégiée. Les chocs entre molécules et contre les parois des récipients lors des mouvements sont élastiques, sans perte d’énergie. En d’autres termes, répartition uniforme dans l'espace, indépendance des trois composantes de la vitesse, isotropie des directions des vitesses .

2.1/ Distribution des vitesses - Distribution de Maxwell-BoltzmanA un instant donné, si l’on examine les molécules d’un gaz, on peut déterminer leur vitesse v. Si on trace nb de molécule à la vitesse v, soit dn/dv = f(v) on obtient la distribution de

Maxwell, de la forme y= A.v2.e-Bv2 (A et B sont des constantes qui dépendent de la

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masse moléculaire du gaz et de la température).

D’après cette loi de distribution, on démontre que la vitesse la plus probable (abscisse du maximum de distribution, vitesse du plus grand nombre de molécules de la population) vaut

vp =2RTM

M=masse molaire du gaz, R cte des gaz parfaits

La vitesse quadratique moyenne, ou vitesse efficace Ve est la plus intéressante; c’est la

vitesse qui représente le mieux le comportement des molécules : on démontre que Ve vaut

ve2 =

v∑ i2

n, ve =

3RTM

La distribution de Maxwell est invariable au cours du temps, en l’absence d’un apport d’énergie extérieure. Elle ne dépend que de la température pour un gaz donné, et on voit que si la température s’approche du zéro absolu 0°K la vitesse moléculaire diminue.

Par exemple, la vitesse quadratique moyenne de l’azote est de l’ordre de 500 m.s-1 à

température ambiante

2.2/ Conséquence de l’agitation moléculaire: la pressionA chaque instant la paroi d’un récipient reçoit des chocs de molécules gazeuses, dont l’effet est équivalent à une force constante, normale à la paroi , dirigée vers l’extérieur du récipient. La pression gazeuse est donnée par la relation

p =13

.n.m.ve2

p est donc proportionnelle à n, nombre de molécules par unité de volume du récipient, à la masse de la molécule et au carré de leur vitesse efficace, donc à la température.Si l’on utilise maintenant les grandeurs molaires et non plus moléculaires, on a pour une mole

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n= N / V, m= M / N et

€

p =13.N

V. MN .3RT

M, soit p.V= R.T.

Dans les conditions normales de température et de pression, soit T=273 °K=0°C, p=101310

Pa, V=22,4 l et R = 8,3 J.mol-1.°K-1.

Les hypothèses sur l’agitation moléculaire aboutissent à la loi des gaz parfaits, vérifiée par l’expérience pour des gaz réels proche de l’état parfait.

2.3/ Energie cinétique - Energie interne

Pour chaque molécule, l’énergie cinétique de translation vaut Et=1/2. m.v2 ; si l’on calcule

l’énergie cinétique d’une mole de gaz on a

€

Ec =∑ 12

.m.vi2 =

12

.m.N .v∑ i

2

N =12

.M.ve2 =

12

.M.3RTM

=32

.R.T

L’énergie cinétique moléculaire a donc une valeur bien déterminée qui ne dépend que de la température.Ce calcul valable pour une espèce monoatomique qui ne possède que trois degrés de liberté (x, y, z) doit prendre en compte les degrés de liberté supplémentaires pour les molécules diatomiques (+ 2 ddl de rotation, E=5/2.R.T) et polyatomiques (+ 2 ddl de vibration, E=7/2.R.T). Cette énergie interne est notée U en thermodynamique.

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3/ Thermodynamique3.1/ Définition d’un système thermodynamiqueUn système thermodynamique est une partie de l’univers que l’on choisit d’étudier. Il est ouvert ou fermé vis-à-vis des échanges de matière ou d’énergie. Lorsqu’il est isolé vis-à-vis des échanges thermiques, il est dit adiabatique.L’état d’un système est décrit par un nombre limité de variables:

- extensives, comme le volume, l’énergie, grandeurs additives- intensives, comme la température, la concentration qui ne peuvent pas s’ajouter

Lorsque le système reçoit de l’énergie, on utilise le signe +

Lorsque le système fournit de l’énergie, on utilise le signe -

MILIEU EXTERIEUR

SYSTEME

Q < 0W < 0

MILIEU EXTERIEUR

SYSTEME

Q > 0W > 0

3.2/ Définitions des variables d’un système:- Energie interne ΔU=W+QC’est la somme de toutes les énergies du système: energie de liaison, de vibration, de rotation, de translation... L’énergie interne se décompose :

- en travail W, forme ordonnée (correspond au déplacement du point d’application d’une force), par exemple un piston de surface S se déplace d’une distance d sous l’effet d’une pression P, alors la force F = P.S et le travail W = F.d = P.S.d, et comme la surface multipliée par la distance parcourue est le volume, W = P.V

- en chaleur Q, forme désordonnée dûe à l’agitation moléculaire, liée à la température absolue du système- Enthalpie HSi on ajoute à l’énergie interne U le produit de la pression et du volume, on obtient une autre fonction d’état, l’enthalpie H=U + p.v. Le ΔH entre deux états est l'énergie, qu'elle soit sous forme thermique ou mécanique, gagnée ou perdue par le corps. ΔH permet donc, selon son signe de prédire si la transformation nécessite ou fournit de l’énergie.

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3.3/ Conservation de l’énergieLavoisier (“rien ne se perd, rien ne se crée,...) et surtout Joule ont montré l’équivalence de la chaleur et du travail, deux formes de l’énergie qui peuvent s’échanger mais pas se perdre. Cette équivalence permet d’énnoncer le premier principe de la thermodynamique, ou principe de conservation de l’énergie:Premier principe: L’énergie interne d’un système fermé est constante.

3.4/ EntropieLorsqu'on enflamme une allumette, il y a conservation de l'énergie, mais cette contrainte ne suffit pas pour décrire la transformation qui s'opère: l'allumette, telle qu'elle apparaissait avant la combustion, ne se reconstituera jamais spontanément à partir des cendres et de la fumée: le processus est irréversible. L'énergie, dans cette transformation, s'est conservée, mais il faut distinguer l'énergie de "bonne qualité" qui peut être transformée en travail à l'échelle macroscopique et l'énergie "de mauvaise qualité", qui ne le peut pas. Lors d'une transformation spontanée, l'énergie se dégrade : la part de "mauvaise" énergie augmente. Les changements d'entropie mesurent cette dégradation. L’entropie mesure le désordre du système; mathématiquement c’est une fonction positive et croissante de l’énergie. ΔS est la variation d’entropie entre un état A et un état B, lors d’une évolution réversible isotherme:

ΔS = SB − SA =δQTA

B

∫ ou ΔS =ΔQT

Q mesure l’échange thermique du système avec l’extérieur à la température T.ΔS = 0 uniquement pour les cycles totalement réversibles (l’énergie interne n’a pas changé). Si la transformation est irréversible, spontanée, ou reçoit de la chaleur, ΔS > 0. Attention, ceci ne veut pas dire que le désordre augmente toujours lors de transformations: par exemple lors de la biosynthèse d’insuline, l’entropie des 51 acides aminés est supérieure à celle de l’insuline, la transformation se fait avec une diminution d’entropie (l’insuline est plus ordonnée que ses 51 AA constituants); mais c’est au détriment du milieu cellulaire et au total l’entropie de la cellule, de l’organisme et de l’univers augmente.

3.5/ Entropie au niveau moléculaire - statistiqueSi l’on suppose dans un système l’existence de N molécules, chacune est caractérisée par sa position, sa quantité de mouvement, son énergie interne éventuelle; il est possible de déterminer le nombre maximum d’états possibles selon ces paramètres Ω, appelés

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complexions ou micro-états, tous équiprobables (et calculables par les lois de la probabilité - permutations, formule de Stirling pour les grands nombres) . Un système a tendance à se placer dans une situation de désordre maximum car c’est cette situation qui se produit du plus grand nombre de façons. L’entropie est reliée de façon simple au nombre de ces micro-états, puisqu’on a

S = k . ln Ω où k est la constante de Boltzmann, k=1,38 10-23 J.°K-1

Un cas particulier est présenté par la température du zéro absolu: tout est figé, donc il n’y a plus de désordre et un seul micro-état: T=0 °K donc S = 0 (principe de Nernst, ou troisième principe).

L’entropie permet d’expliquer l’irréversibilité des phénomènes naturels, et on peut exprimer le second principe de la thermodynamique de différentes façons (équivalentes):Deuxième principe: un système en évolution spontanée tend vers le plus grand désordre possible, ou les transformations spontanées sont irréversibles, ou encore la chaleur ne peut passer spontanément d’un corps froid vers un corps chaud (Clausius), ou encore un système n’échangeant de la chaleur qu’avec une seule source ne peut fournir un travail (Carnot).

Au total, on peut résumer les principes de la thermodynamique:1- L’énergie totale de l’univers (ou d’un système fermé) est constante2- L’entropie totale de l’univers va toujours en augmentant3- Au zéro absolu, l’entropie est nulle (principe de Nernst) .

3.6 Enthalpie libreG, enthalpie libre est la partie de l’enthalpie H qui peut être échangée avec l’extérieur sous forme de travail.; G = H -T.SG mesure l’énergie autre que thermique théoriquement disponible dans un système a pression et température constantes, ΔG=ΔH - TΔS. Aussi appelée énergie libre de Gibbs, ΔG exprime simplement qu’à pression constante (cas des systèmes biologiques) le travail utilisable est directement lié à la température et à l’entropie du système.G est une fonction d’état reliée au potentiel chimique (G=µ.n) qui permet de prévoir si une réaction A -> B est thermodynamiquement possible:

ΔG<0 réaction spontanée, fournit de l’énergie

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ΔG=0 réaction à l’équilibreΔG>0 réaction qui nécessite un apport d’énergie extérieure.

Pour calculer la variation d’énergie libre d’une réaction A + B > C, il suffit de calculer les variations d’enthalpie de tous les constituants. On définit une enthalpie libre standard ΔG°, qui

serait mesurée si tous les constituants étaient à la concentration de 1 mole.kg-1. Si la

concentration est différente (ce qui est pratiquement toujours le cas), on a une relation avec la constante d’équilibre chimique (comme pour les potentiels chimiques):

ΔG=ΔG° + RT ln [C]/[A].[B] (ln [produits]/[réactifs])Le signe de ΔG va donc permettre de prévoir la possibilité et le sens d’une réaction.Exemples 1- réaction d’équilibre acide fumarique + ammoniac <> acide aspartique:

COOH-CH=CH-COOH + NH3 <-> COOH-CH2-CH-(NH2)COOH

Le ΔG° de la réaction est de -11,3 kJ.mol-1 à 37 °C, donc si tous les constituants sont à une concentration de 1 mole.l-1 la réaction est spontanée de la gauche vers la droite.Dans une cellule, les concentrations sont bien plus basse; si l’on admet une concentration de 1 mmole:

ΔG = ΔG° +RT ln (Asp) / (Fum).(NH3) = -11300 + 8,32 x 310 x ln 10-3/10-6 = + 6500 J.mol-1, donc ΔG est positif ce qui veut dire que la réaction dans la cellule se déroule dans le sens aspartate -> fumarate + NH3.

2- CouplagesLa réaction de phosphorylation du glucose en glucose-6-phosphate G6P par le phosphate inorganique Pi est catalysée par une phosphatase, G + Pi <-> G6P + H2O

Le ΔG° est de +14 kJ.mol-1, les concentrations physiologiques sont de [G]=5 mM,

[G6P]=25 µM, [Pi]=0,1 mM ce qui donne un ΔG de formation du G6P dans les conditions

physiologiques de + 24 kJ.mol-1. Cette transformation n’est donc pas spontanée, il faut lui

fournir du travail grâce au couplage avec une autre réaction spontanée dans les conditions

physiologiques, l’hydrolyse d’ATP en ADP + Pi par une ATPase. Le ΔG° est de -30 kJ.mol-

1 et le ΔG=-60 kJ.mol-1 , avec ATP/ADP=10.

On pourrait concevoir cette réaction en deux temps, en série, mais en fait celà ne fonctionnerait pas à cause du ΔG de la réaction de phosphorylation qui n’est négatif que pour [Pi] > 2 M, condition non physiologique. Les deux réactions s’effectuent simultanément grâce à une

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enzyme, l’hexokinase (distinct des deux précédents), pour donner la réaction globale de transfert direct de phosphoryle de l’ATP au glucose sans passer par l’eau:

ATP + G <-> ADP + G6P, ΔG° =-16 kJ.mol-1 , ΔG = -35 kJ.mol-1

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LES ÉQUILIBRES IONIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

1/ Les théories “acide-base”1.1/ la théorie d'Arrhenius 1887On savait depuis longtemps que les acides possédaient au moins un atome d’hydrogène dans la formule brute de leur molécule; en 1887 Arrhenius proposa une première théorie rendant compte des forces relatives des acides et des bases en solution aqueuse. Un acide est un corps qui dans l’eau libère un ou plusieurs ions H+; une base est un corps qui dans l’eau libère un ou plusieurs ions hydroxyle OH-. Les acides et bases fortes sont totalement dissociés, les acides et bases faibles sont en équilibre:

HCl H20 → H+ + Cl−

CH3COOH H20← → H+ + CH3COO−

Lorsqu’on fait réagir un acide et une base en phase aqueuse il y a neutralisation et la réaction se réduit à l’action d’H+ sur OH-

Limites: pas d’existence H+, en fait H3O+ l’eau est elle même accepteur (ou donneur) de

protons; il existe des bases comme l’ammoniac NH3 qui ne possèdent pas d’OH-

1.2/ le concept de Bronsted-Lowry Définition plus générale en 1923: Un acide est un corps capable de perdre un proton; une base est un corps capable de capter un proton

CH3COOHAcide

← → H+ + CH3COO−Base

NH3 +Base

H+ ← → NH4+

Acide

H2O +Base

H+ ← → H3O+

Acide

OH− +Base

H+ ← → H2OAcide

On peut donc former des couples acide-base (CH3COOH/CH3COO-, NH4+/NH3, AH/A-,

BH/B- ou B/BH+) qui sont dits conjugués, et la réaction d’un acide sur une base se fait selonforme acide 1 + forme basique 2 <-> forme basique 1 + forme acide 2

AH Acide1

+ B−Base2

← → A−

Base1+ BH

Acide2

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1.3/ Concept de Lewis La théorie de Lewis généralise ces phénomènes en termes d’échange d’électrons, un acide est un accepteur d’une paire électronique et une base est un donneur d’une paire électronique.

2/ Force des acides/bases: constante de dissociation K 2.1/ Constante de dissociation K, loi de dilution d’Ostwald

AB <-> A- + B+

K= [A-].[B+]/[AB]Si on a introduit C moles de AB, après dissociation il en reste C-[A-]; comme [A-]=[B+] on a alors K = [A-]2 / C-[A-]En appelant α la proportion de soluté dissocié, α=[A-]/C et [A-]=α.C

K = α2.C

1-α : loi d’ Ostwald

2.2/ Dissociation de l’eauL’eau se dissocie en OH- et H+ (en réalité H3O+):

H2O Acide1

+ H2OBase2

← → OH−Base1

+ H3O+

Acide2

(Cette réaction est exothermique dans le sens <-)Si l’on applique la loi d’action de masse

k =(H3O+ ).(OH−)(H2O).(H2O)

k est très faible, puisque H2O non dissociée est en large excès, pratiquement constante. Le produit ionique de l’eau Ke vaut

Ke = [H+].[OH-] = k.[H2O]2 = 10-14 à 25°CCe produit varie bien sûr selon la température. Si on pose pK=-log[K], on a alors pKe=14 à 25 °C.

3/ Acides et bases en solution aqueuse, , Ka/KbPour un acide, l’équilibre s’écrit AH + H2O <-> A- + H3O+ et donc la constante d’équilibre pourra s’écrire, si on considère la concentration d’H2O comme constante,

KA = [A- ].[H+]

[AH]

Un calcul similaire peut être posé pour les bases, A- + H2O <-> AH + OH-

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KB = [AH].[OH-][A- ]

mais on préfère souvent caractériser les bases par le KA de leur acide conjugué.Les constantes d’équilibre KA et KB expriment la force des couples acide AH/A- et base

B/BH+ (ou A-/AH) par rapport à l’eau, on remarque que KA.KB=Ke, pKa + pKb=14 = pKe

La constante Ka est d’autant plus élevée que l’acide est fort, ou que sa base conjuguée est faible; pKa est donc faible pour les acides forts. HCl, H2S04 sont des acides fort totalement dissociés dans l’eau, CH3COOH acide faible n’est dissocié qu’à 3 à 4 %; de même, NaOH base forte est totalement dissociée alors que NH3 base faible n’est pas totalement dissociée.

3.1/ pH des solutions aqueusesOn définit le pH par

pH=-log[H+] (ou -log[H3O+]

Pour l’eau, Ke = [H3O+].[OH-] = 10-14 à 25°C, donc [H3O+] = [OH-] = 10-14 = 10-7,

pH=7 à 25 °Csi on ajoute un acide, H3O+ augmente, pH diminue

3.2/ Calculs de pHUne solution de concentration normale d’acide est susceptible de libérer N , soit 6,02 1023 protons par litre d’eau: HCl, CH3COOH 1N contiennent donc 1 mole.l-1, H2SO4 1/2 mole.l-

1, H3PO4 1/3 mole.l-1. Pour un acide fort, en solution concentrée (on néglige la part de dissociation de l’eau):

HCl + H2O <-> H3O+ + Cl-

Donc C moles introduites donnent C moles de H3O+ et pH = -log C

Pour une base forte, la concentration en OH- est égale à C introduite et comme Ke = [H3O+].[OH-] = 10-14, [H3O+] = Ke/C, donc pH = pKe + log C = 14 + log C

Pour un acide faible: AH + H2O <-> A- + H3O+, KA=[H3O+].[A-]/[AH]

il se forme autant de A- que de H+ et si la quantité d’acide dissociée est négligeable par rapport à C, [AH]~C donc

KA=[H+]2/C soit [H+]=√(KA.C) 17

pH=1/2 pKA-1/2 log C

Le même calcul pour une base faible donnepH=14-1/2 (pKB-logC)

Si les acides et les bases sont faibles, ou forts mais en très petite concentration (très dilués) il faut alors calculer la constante d’équilibre et les concentrations d’espèces en présence à l’aide de la loi de dilution d’Ostwald. La part dûe à le dissociation de l’eau peut ne plus être négligeable !

Cas des sels:Si l’on est en présence de sel d’acide et de base forte, par exemple NaCl, Cl- base conjuguée d’HCl acide fort n’a aucun caractère basique; Na+ n’a pas de caractère acido-basique donc le pH de la solution est neutre, pH = 7.Si l’on a un mélange acide faible/base forte (ou le contraire), on peut démontrer à l’aide des réactions d’équilibre que le pH est donné par les relations d’Henderson-Hasselbalch:Acide faible + base forte (ou sel de base forte): pH=pKa + log([sel]/[acide])Base faible + acide fort (ou sel d’acide fort): pH=14 - (pKb + log([sel/base]))

3.3/ Détermination du pH d’une solutionLe moyen le plus simple est l’emploi d’indicateurs colorés, substances dont la couleur dépend du pH de la solution dans laquelle elle est dissoute; le plus souvent il s’agit d’acides ou de bases faibles organiques, par exemple la phénolphtaléine:

O

O

OH

HO

O -

O

O -

HO

Forme acide (pH<8)Incolore

Forme basique (pH>8)Rose

Un mélange de plusieurs indicateurs permet d’obtenir un système “universel” dont la couleur varie constament avec le pH.

Une détermination absolue du pH est réalisée par une mesure électrométrique, mesurant la ddp existant entre une électrode de référence et la solution à mesurer; la ddp est liée à la concentration en H3O+ et permet d’obtenir le pH.

3.4/ Les titrages et les courbes de titrage Lors de la neutralisation d’un acide par une base, si on trace la courbe pH=f(volume de base) on va obtenir différents profils selon la force des acides et des bases employés:Acide fort / Base fortePar exemple HCL 0,1 N par de la soude 0,1 N

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pH de départ 1

7

1

13

pH

Volume versé

Rose

IncolorePhénolphtaléine

La variation de pH très lente au début varie brusquement, sur une large gamme de pH au moment de la neutralisation; la solution finale est basique, pH 13. A la neutralité on n’a que des ions NA+ et Cl-, pH=7

Acide faible / Base fortePar exemple acide acétique 0,1 N (pKA=4,75) par de la soude 0,1 NpH de départ : pH=1/2 pKA-1/2 log C, soit pH=2,87Après une montée rapide, la courbe s’aplatit avant de s’infléchir à nouveau comme précedement. A la neutralité on a seulement de l’acétate de sodium, sel basique (pH ~8,7).

7

1

13pH

Volume versé

Rose

IncolorePhénolphtaléine

2,75

8,7

Dans la partie de faible pente de la courbe existe un mélange d’acide non neutralisé et de son sel d’acétate de sodium: le pH augmente très peu lorsqu’on ajoute de la soude, c’est un système tampon dont on peut déterminer le pH = pKA + log([sel]/[acide]). Tout ajout de

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soude va neutraliser l’acide acétique, si on ajoutait des H+ ils neutraliseraient l’ion basique CH3COO-: le mélange tampon “ralentit” les variations de pH autour du pKA, dans ce cas 4,75.

3.5/ Tampons - pH de l’organismeLes mélanges tampons tels que définis ci-dessus sont très important en biochimie, puisqu’ils vont permettre de fixer le pH d’une réaction; en biologie, les systèmes enzymatiques travaillent le plus souvent dans des zones de pH très déterminées (ex 1,5 pour la peptase de l’estomac, 6,5 pour l’amylase de la salive, 9 pour la peptase du pancréas...). Physiologiquement, le pH du sang doit rester constant à 7,35, 7 et 7,8 constituant les limites ultimes de la survie. De nombreux systèmes tampons physiologiques vont permettre une régulation du pH, qui aurait tendance à baisser par l’apport alimentaire (protéines soufrées, phosphoprotéines comme la caséine du lait qui libèrent des acides lors du métabolisme) et par le catabolisme glucidique qui produit du CO2, acide faible. Ce sont le rein et le poumon qui vont réguler in fine le milieu intérieur par la production d’urine (dont le pH peut varier de 4,4 à 8) et l’élimination de CO2 par la respiration. Avant cette régulation, les tampons intracellulaires (protéines,...), les os (échange H+/Na+), le sang (tampons phosphorique, carbonique, protéique...) jouent un rôle immédiat d’ajustement.

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Réactions d’oxydo-réduction

1/ Définitions1.1/ OxydationL’oxydation d’un composé (atome, ions) correspond à la perte partielle ou totale des électrons du nuage qui l’entoure; par exemple, le sodium brûle dans l’oxygène pour former un composé ionique, le peroxyde de sodium Na2O2 formé d’ions Na+ et O2--:

2 Na + O2 -> Na2O2 Le sodium réagit également sur l’eau

Na + H2O -> Na+ + OH- + 1/2 H2Dans les deux cas le métal sodium est oxydé, par l’oxygène ou par l’eau en ion Na+.

1.2/ RéductionDe la même façon, la réduction d’un composé se traduit par un gain d’électrons pour son nuage électronique. Dans l’exemple précédent l’eau qui a servi à oxyder le sodium a été réduite; plus exactement c’est le proton H+ qui a été réduit en hydrogène,

H2O <-> H+ + OH- et H+ + e- -> 1/2 H2

1.3/ GénéralisationA toute réaction d’oxydation est liée une réaction de réduction, puisque l’électron n’est pas observé à l’état libre. Par exemple dans la réaction de combustion du sodium dans le chlore,

Na + 1/2 Cl2 -> Na+ + Cl-

le sodium métallique (forme réduite) est le réducteur, il s’oxyde en Na+ (forme oxydée); le chlore gaz (forme oxydée) est l’oxydant, réduit en ion chlore (forme réduite).

Na -> Na+ + e- et 1/2 Cl2 + e- -> Cl-

Dans une réaction chimique on n’observera pas les électrons, alors qu’il est possible de mettre en évidence le transfert d’électrons lors de processus physiques: l’électrolyse de NaCl par un courant électrique va former du sodium métal et du chlore gaz grâce aux électrons apportés par le courant électrique.

2/ Couple RedoxLes oxydants sont des corps susceptibles de fixer des électrons, les réducteurs sont des corps susceptibles de fournir des électrons

Oxydant 1 + ne- -> réducteur 1

On définit ainsi un couple oxydant réducteur ou couple redox, notion comparable au couple acide-base. La particule mise en jeu dans les deux formes du couple est dans un cas l’électron, dans l’autre le proton. L’oxydoréduction est un transfert d’électron alors que l’acido-basicité est un transfert de protons.

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Une réaction d’oxydorédution met en jeu deux couples redoxoxydant 1 + ne- -> réducteur 1réducteur 2 -> oxydant 2 + ne-

soit oxydant 1 + réducteur 2 <-> réducteur 1 + oxydant 2

La réaction se fait dans le sens -> si l’oxydant 1 est plus puissant que l’oxydant 2 , ou si le réducteur 2 est plus réducteur que le réducteur 1.

La force des oxydants et réducteurs est liée à leur capacité à fixer ou fournir des électrons; si l’oxydant est fort, le réducteur correspondant sera faible, et réciproquement.Par exemple dans le couple Na+/Na, Na est un réducteur puissant et Na+ ne manifeste pas de propriétés oxydantes; dans le couple F2/F- F2 est un oxydant très fort, F- ne manifeste aucun caractère réducteur.

3/ Potentiel redoxSi la réaction redox se déroule dans une pile, constituée de deux compartiments contenant chacun une solution d’un des couples redox dans lequel plonge une électrode, les deux électrodes étant reliées par un circuit électrique externe (qui permet le passage spontané des électrons de la forme réduite du couple redox le plus réducteur à la forme oxydée du couple redox le moins réducteur), il se développe une différence de potentiel ΔE qui reflète le pouvoir réducteur relatif des deux couples. La pile fournit un travail électrique au milieu externe, qui correspond à la variation d’enthalpie libre: pour une réaction transférant n électrons, la variation d’enthalpie libre molaire est

ΔG = -n.F.ΔEF= faraday, 96500 C

Il est possible de comparer le pouvoir réducteur des différents couples redox en les comparant à un couple de référence, 2H+/H2, dans un état standard (Pression H2 = 1 atm, [H+]= 1 M, potentiel d’électrode = 0), mesuré par une électrode à hydrogène (on considère par convention que H2 fournit les électrons à la forme oxydée du couple de mesure). Un potentiel redox négatif signifie un couple plus réducteur que le couple de référence 2H+/H2, et réciproquement.

Pour une réaction d’oxydoréduction qui fait intervenir deux couples redox, on définit un potentiel d’oxydoréduction égal au potentiel redox du couple accepteur d’électrons moins le potentiel redox du couple qui les fournit (c’est le ΔE qui s’établirait dans une pile réalisée à partir de ces deux couples):

Red 1 + Ox 2 <-> Ox 1 + Red 2 ΔE = E2-E1

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4/ Réactions Redox et biologieDans les milieux biologiques, ces réactions d’oxydoréductions sont très importantes à de nombreux niveaux. La photosynthèse est une réaction d’oxydo-réduction entre l’eau et le dioxyde de carbone, controllée par la chlorophylle, réducteur qui fournit les électron à la chaine redox de la membrane. Chez les organismes supérieurs.les réactions d’oxydo-réduction se retrouvent dans la glycolyse, le cycle de Krebs...Parmi les couples redox les plus importants on peut citer pyruvate/lactate, dehydroascorbate/ascorbate (vitamine C), cytochrome(Fe3+)/cytochrome(Fe2+) et surtout le couple NADH/NAD+ qui joue dans les réactions redox un rôle similaire à celui de l’ATP/ADP dans les réactions de transfert de groupe phosphoryle; son oxydation par le couple O2/H2O est en effet susceptible de fournir du travail, utilisable pour réaliser d’autres réactions.

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