quelques rappels de thermodynamique partie 1...
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THERMODYNAMIQUE APPLIQUÉE
PARTIE 1
QUELQUES RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE
Didier [email protected]
CEA/SaclayDirection de l’Energie Nucléaire
Département de Mécanique Structures et Systèmes
2011-2012
I. Introduction générale
Thermodynamique : une science de l’ingénieur
I Un des piliers de la physiqueI Une théorie qui a fait ses preuvesI Une science qui a participé à la révolution industrielleI Une discipline au coeur des enjeux énergétiques d’aujourd’hui et de
demainI Transformation des énergiesI Efficacité énergétique
Objectifs du cours
I Comprendre les grands principes de la thermodynamique appliquéeI Fournir les bases de l’étude des cycles thermodynamiques et de leur
optimisation
Plan du cours
1. Quelques rappels de thermodynamiqueI Etats et équations d’étatI Conditions d’équilibre et stabilitéI Diagrammes thermodynamiques
2. Premier principe de la thermodynamique appliqué aux systèmes ouverts
I Premier principe pour les systèmes fermésI Bilan de masse d’un système ouvertI Bilan d’énergie d’un système ouvertI Application à quelques machines élémentaires
3. Second principe de la thermodynamique appliqué aux systèmes ouvertsI Expressions du second principe de la thermodynamiqueI Machine de Carnot et existence de l’entropieI Bilan d’entropie d’un système ouvertI Exergie et bilan d’exergie
4. Les cycles thermodynamiquesI Cycle de CarnotI Cycle de OttoI Cycle de DieselI Cycle de BraytonI Cycle de Rankine
Séances
1. 30 janvier : amphi (1h30) + PC (1h30)
2. 14 février : amphi (1h30) + PC (1h30)
3. 21 février : amphi (1h30) + PC (1h30)
4. 27 février : amphi (1h30) + PC (1h30)
5. 5 mars : PC (1h30)
6. 13 mars : DS (1h30)
II. Etat, équation d’état et cohérence thermodynamique
1. Quelques définitions
Système
Le système est la partie de l’univers étudiée.
Un système matériel est caractérisé à la fois par ses constituants (quantitéet nature de la matière) et par le domaine géométrique qu’il occupe.
Il sera constitué d’un grand nombre de particules microscopiquescontenues dans une surface fermée, fixe ou mobile, à travers laquelle sontsusceptibles de s’effectuer des échanges d’énergie et de matière avecl’extérieur (le reste de l’univers).
Ω
n
Convention
Signe des énergies échangées avec le milieu extérieurI positif lorsqu’elles sont reçues par le systèmeI négatif lorsqu’elles sont cédées par le système
n
Ω
W > 0
Q < 0
Q > 0
W < 0
On considère généralement les énergies reçues de manière algébrique
Différents types de systèmes
Un système est susceptible d’évoluer, notamment de par les interactionsqu’il peut avoir avec l’extérieur et peut vérifier certaines propriétésremarquables.
Système fermé : pas d’échange de matière avec l’extérieur
Système ouvert : flux de matière à la frontière non nul
Système isolé : pas d’échange d’énergie avec l’extérieur (dans un repèregaliléen).
Système homogène : la nature de ses constituants est égale en tout point
Système uniforme : ses caractéristiques sont égales en tout point
2. Etat et équations d’état
La caractérisation d’un système à un instant donné définit son état, lesvariables qui le décrivent étant appelées variables d’état.
Variables d’état
Le choix des variables d’état dépend de la nature du problème traité.
I Variables extensives : proportionnelles à la masse du système (masse,volume)
I Variables intensives: indépendantes de la quantité de matièrecontenue dans le système et caractéristiques du comportement internedes constituants (masse volumique, pression, température, degréd’avancement d’une réaction chimique ...).
Pour un système homogène, il peut être commode de ramener les variablesextensives à l’unité de masse. On parle alors de grandeurs massiques ouspécifiques, généralement notées en minuscules.
Les variables sont en général définies localement. Ce n’est que si lesystème est homogène et uniforme que la position n’intervient pas.
Hypothèse de l’état local
Hypothèse implicite : existence d’un état et des variables d’état,c’est-à-dire que les grandeurs caractéristiques du système sont définies (outhéoriquement accessibles) à tout instant et en tout point du système
Pas toujours évident pour des évolutions rapides telles que chocs ouexplosions.
Hypothèse de l’état local (qui n’implique pas l’uniformité) : on suppose qu’àtout instant, les grandeurs caractéristiques ont localement les mêmesexpressions que dans une configuration stationnaire
Les temps nécessaires aux changements d’état sont négligeablesdevant les durées caractéristiques de l’évolution
Fonction d’état
Une fonction d’état est une relation entre les variables d’état.
Ainsi, un fluide uniforme au repos peut être caractérisé par sa pression P,son volume V et sa température T et vérifie une loi d’état de la forme :f (P,V ,T ) = 0.
Variance d’un système
L’ensemble des variables d’état peut comporter des variables utiles maisnon nécessaires à la définition de l’état d’un système.
On définit alors un jeu de variables indépendantes, nécessaires, auquelsont adjointes les variables complémentaires, fonctions des variablesindépendantes
Variance du système : nombre de variable indépendantes
Exemple : fluide pur sous forme monophasique divariant : f (P,V ,T ) = 0.
Exemples d’équations d’état de corps purs monophasiques
Gaz parfaits
P V = N R T
R = 8.314 J/mol.K
P = ρ r T
ρ : masse volumiquer = R/m (J/kg.K) et m : masse molaire (kg/mol)r dépend de la nature du fluide
Gaz réels
Equation de van der Waals“P +
aV 2
”(V − b) = R T
V : volume molairea et b dépendent de la nature du fluide
Equation du VirielP VR T
= 1 +∞Xi=2
Bi (T )
V i−1
Liquides
Souvent incompressibles et indilatables
ρ = cte
Peu dilatables : approximation de Boussinesq
ρ(T ) = ρ0 [1− α (T − T0)]
3. Principales fonctions d’états et différentielles
Préliminaire : fonctions homogènes
Soit R une fonction d’état extensive fonction de n variables intensives Ii et dem variables extensives Ej
R(I1; . . . ; In; E1; . . . ; Em)
Si l’extension du système est multipliée d’un facteur λ > 0 quelconque, on adonc
R(I1; . . . ; In;λE1; . . . ;λEm) = λR(I1; . . . ; In; E1; . . . ; Em)
En différenciant cette relation par rapport à λ, on obtient
R(I1; . . . ; In; E1; . . . ; Em) =mX
j=1
„∂R∂Ej
«Ej
Application à l’énergie interne U :
U(S,V,M) =
„∂U∂S
«S +
„∂U∂V
«V +
„∂U∂M
«M
U(S,V,M) = T S − P V + gM
Convention de notation
I E : grandeur "totale"I E = E/V : grandeur volumiqueI e = E/M = E/ρ : grandeur massique
Energie interne U
U(S,V,M) = T S − P V + gM
dU = T dS − P dV + g dM
U = T S − P + g ρdU = T dS + g dρ
u = T s − P v + gdu = T ds − P dv
Enthalpie H
H = U + P V = T S + gM
dH = T dS + V dP + g dM
H = U + P = T S + g ρ
dH = T dS + dP + g dρ
h = u + P v = T s + gdh = T ds + v dP
s
h
T
P = cte
g
Energie libre F
F = U − T S = −P V + gM
dF = −S dT − P dV + g dM
F = U − T S = −P + g ρ
dF = −S dT + g dρ
f = u − T s = −P v + gdf = −s dT − P dv
v
f
−P
g
T = cte
Enthalpie libre G
G = U + P V − T S = gM
dG = −S dT + V dP + g dM
G = U + P − T S = g ρ
dG = −S dT + dP + g dρ
g = u + P v − T s = gdg = −s dT + v dP
P
g
vf
T = cte
Relations de Maxwell
Soit ψ une fonction d’état quelconque de deux variables d’état (X ,Y ) :
dψ = ψX dX + ψY dY
„∂ψX
∂Y
«X
=
„∂2ψ
∂X∂Y
«=
„∂ψY
∂X
«Y
Relation de Maxwell „∂ψX
∂Y
«X
=
„∂ψY
∂X
«Y
Exemple sur l’énergie libre massique f„∂s∂v
«T
=
„∂P∂T
«v
Capacités calorifiques
Massique à volume constant
Cv =
„∂u∂T
«v
= T„∂s∂T
«v
Massique à pression constante
Cp =
„∂h∂T
«P
= T„∂s∂T
«P
Relation générale
Cp − Cv = −T (∂P/∂T )2v
(∂P/∂v)T> 0
Interprétation physique ?
4. Gaz parfaits
Quelques propriétés
I
P = ρ r T
I u ne dépend que de TI h ne dépend que de TI Cv et Cp ne dépendent que de T et Cp(T )− Cv(T ) = r
Un cas simplifié : gaz parfait à Cv constant
u − u0 = Cv (T − T0)
h − h0 = Cp (T − T0)
s − s0 = Cp ln„
TT0
«− r ln
„PP0
«s − s0 = Cv ln
„TT0
«+ r ln
„vv0
«Isentropique :
P vγ = cte
γ = Cp/Cv
5. Cohérence thermodynamique
Position du problème
Exemple
Quelle est la température d’un gaz en sortie d’un compresseur de facteur decompression 10 avec une température d’entrée de 27C ?
HypothèsesI gaz parfaitI compression isentropique
Besoin de données thermodynamiques.Plusieurs sources d’informations :
I Source 1 : γ = 1.4, r = 0.3 kJ/(kg.K)I Source 2 : Cp = 1.1 kJ/kg
2 manières de calculer la température de sortie :I 0 = Cp ln(T/T0)− r ln(P/P0) : T = 285.5CI Pγ−1/T γ = cte : T = 306C
Incohérence des résultats due à incohérence des donnéesthermodynamiques
Autre exemple
Etude d’un gaz à haute pression et l’équation d’état de van der Waals est unebonne approximation de son comportement :
P(v ,T ) =rT
v − b/m− a
m2v2
Mais cette équation ne permet pas de connaître Cv .
De données issues de tables thermodynamiques, on se rend compte qu’unebonne approximation de ces données correspond à
Cv(v ,T ) = Cv0 + c (T − T0) + d (v − v0)
Mais1T
„∂Cv∂v
«T6=„∂2P∂T 2
«
−P(v ,T )
∂/∂T
−Cv(v ,T )/T
−∂2P/∂T 2
−∂P/∂T
∂/∂T∂/∂v
Conséquence
Entropie du système
−s(v ,T ) −P(v ,T )
RdT
Rdv ∂/∂T
−Cv(v ,T )/T −∂P/∂T
Premier chemin :s(v ,T ) = ψ1(T ) + r ln (v − b/m)
Deuxième chemin :
s(v ,T ) = ψ2(v) + (Cv0 − c T0) ln T + d (v − v0) ln T
On ne peut pas déterminer l’entropie du système
Recommandation
Chercher à déterminer l’expression des potentiels thermodynamiquesadaptés en fonction des variables choisies
∂/∂v
f (v ,T )
∂/∂T
−s(v ,T )
∂/∂T ∂/∂v ∂/∂T ∂/∂v
−Cv(v ,T )/T −β(v ,T ) P
−P(v ,T )
[χT (v ,T ) v ]−1
∂/∂P
g(P,T )
∂/∂T
∂/∂T ∂/∂P ∂/∂T ∂/∂P
−s 1/ρ
−Cp/T α/ρ −1/(ρ cT )2
Les bonnes tables thermodynamiques sont basées sur ce principe
III. Equilibre thermodynamique
1. Définition
Un système est dans un état d’équilibre s’il ne présente aucune tendancenon compensée à un changement d’état.
A
E
x
D
C
B
Types d’équilibre :I stables, correspondant à minimum global d’énergie (A)I instables, i.e. tels que toute perturbation infinitésimale à tendance à
éloigner le système de sa position d’équilibre (B)I métastables, i.e. localement stables mais globalement instables (C)I stables contraints, i.e. stables grâce à l’application d’une contrainte
extérieure (D)
2. Critères de stabilité de l’équilibre
Second principe : l’entropie d’un système isolé ne peut pas décroître
Tout système thermodynamique non contraint évolue à partir de son étatinitial vers un état dans lequel l’entropie est maximum
Si ∆S est la variation de l’entropie par rapport à l’équilibre, la condition destabilité s’écrit :
∆S < 0
Puisque, d’après le second principe, l’entropie d’un système isolé ne peut pasdécroître, cette condition traduit l’impossibilité d’évolution thermodynamiquedu système, ce qui signifie bien que cet état d’équilibre est stable.
Critères de stabilité de Gibbs-Duhem
Σ0
Σ
Σ peut échanger de la chaleur et du travail avec Σ0 qui est beaucoup plusvaste. Le système Σ ∪ Σ0 est isolé et de volume constant.
Soient T0 et P0 la température et la pression du système Σ0.
On suppose que Σ est dans un état d’équilibre et l’on considère unetransformation telle que son énergie interne varie de ∆U :
∆U = ∆Q + ∆W
∆W = −P0 ∆V
∆Q est la chaleur reçue par Σ qui n’est en communication qu’avec la sourceΣ0 à température T0
∆Q = T0 ∆Se
∆S = ∆Se + ∆Si
avec ∆Si ≥ 0.Par conséquent
∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ≤ 0
C’est la condition pour que l’évolution spontanée du système soit possibleentre l’état initial et l’état final considérés. Or, pour que l’état d’équilibre initialsoit stable, il faut qu’il ne puisse pas évoluer spontanément vers un état finalvoisin.
Critère de Gibbs-Duhem de la stabilité thermodynamique d’unsystème
∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ≥ 0
Conditions particulières
On peut déduire des conditions particulières de stabilité thermodynamiquedans le cas où l’évolution du système thermodynamique est soumis àcertaines contraintes.
Système fermé et isolé : ∆V = 0 et ∆U = 0
∆S ≤ 0
Entropie maximum
Système à volume constant et isotherme
F = U − T0 S
∆F ≥ 0
Energie libre minimum
Système à entropie et pression constantes
H = U + P0 V
∆H ≥ 0
Enthalpie minimum
Système à température et pression constantes
G = U − T0 S + P0 V
∆G ≥ 0
Enthalpie libre minimum
Système à volume et entropie constants
∆U ≥ 0
Energie interne minimum
La condition de stabilité d’un équilibre dépend du type d’évolutionconsidéré
Importance des potentiels thermodynamiques dans la détermination desconditions d’équilibre et de stabilité d’un système
"Un système a tendance à minimiser son énergie"I Tout dépend des contraintes imposées au systèmeI Il faut clairement définir de quelle énergie on parle
3. Conditions de stabilité d’une phase fluide
Cas le plus général∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ≥ 0
Développement limité de ∆U autour de sa valeur à l’équilibre
∆U =
„∂U∂S
«e
∆S +
„∂U∂V
«e
∆V +
12
„∂2U∂S2
«e
(∆S)2 +
„∂2U∂S ∂V
«e
∆S ∆V +12
„∂2U∂V 2
«e
(∆V )2
`T e − T0
´∆S −
`Pe − P0
´∆V +
+12
„∂2U∂S2
«e
(∆S)2 +
„∂2U∂S ∂V
«e
∆S ∆V +12
„∂2U∂V 2
«e
(∆V )2 ≥ 0
Par conséquent :T e = T0
Pe = P0
„∂2U∂S2
«e
(∆S)2 + 2„
∂2U∂S ∂V
«e
∆S ∆V +
„∂2U∂V 2
«e
(∆V )2 ≥ 0
Forme quadratique définie positive :„∂2U∂S2
«e
≥ 0
„∂2U∂V 2
«e „∂2U∂S2
«e
−„
∂2U∂S ∂V
«e 2
≥ 0
Conditions de stabilité de l’équilibre thermodynamique d’une phase
Autre forme
Changement de variables„∂S∂T
«e
V(∆T )2 −
„∂P∂V
«e
T
»„∂V∂T
«e
P∆T +
„∂V∂P
«e
T∆P–2
≥ 0
Conditions de stabilité de l’équilibre thermodynamique d’une phase“exploitables”
Cve ≥ 0„∂P∂V
«e
T≤ 0
On ne connaît pas de corps qui ne vérifie pas Cve ≥ 0 et seule la deuxièmecondition sert en pratique.
Interprétations du critère de stabilité thermodynamique
PressionFluide de van der Waals
P(v ,T ) =R T
(v − b/m)− a
m2v2
phase instable phase stable
vml vm
v
P
v
vml et vm
v caractéristiques de la limite de stabilité des phases liquide et vapeurrespectivement dépendent de la température du système.
Energie libre massique
df = −s dT − P dv
„∂P∂v
«T
= −„∂2f∂v2
«T
Condition de stabilité thermodynamique„∂2f∂v2
«T≥ 0
phase instable phase stablef
vvml vm
v
Enthalpie libre massique
dg = −s dT + v dP
„∂v∂P
«T
=
„∂2g∂P2
«T
Condition de stabilité thermodynamique„∂2g∂P2
«T≤ 0
phase instableg
PPmv
phase stable
Pml
4. Conditions d’équilibre liquide-vapeur d’un corps pur
V1M1
V2M2
Système fermé isolé à l’équilibre
M =M1 +M2 ; dM = 0
V = V1 + V2 ; dV = 0
U = U1 + U2 ; dU = 0
S = S1 + S2 ; dS = 0
dUi = Ti dSi − P dVi + gi dMi
0 = (T1 − T2) dS1 − (P1 − P2) dV1 + (g1 − g2) dM1
Quelle que soit la transformation
T1 = T2
P1 = P2
g1 = g2
Interprétation en énergie libre massique
Température T donnée
Energie libre F du système
F =M1 f1 +M2 f2
Energie libre massique f du système :
f =M1 f1 +M2 f2M1 +M2
v =V1 + V2
M1 +M2
f =(v − v1) f1 − (v − v2) f2
v1 − v2
f
vv1 v2v
systéme monophasique
systéme diphasique
Interprétation de la condition de stabilité de l’équilibre thermodynamiqued’une phase
liquide métastablef
vvsatl vsat
vv
vapeur métastable
P1 = P2 : tangentes de même penteg1 = g2 : même ordonnée à l’origine des tangentes
Les points de bitangence de la courbe f (v) sont les pointsreprésentatifs des phases liquide et vapeur à saturation
Interprétation en enthalpie libre massique
g1
g
P
g2
T
Psat (T )
Relation de Clapeyron
On cherche à caractériser la courbe Psat (T )
On considère une transformation infinitésimale d’un état d’équilibrediphasique vers un autre état d’équilibre diphasique infiniment voisin
gv (Psat (T ); T ) = gl (Psat (T ); T )
∂gv
∂PdPsat
dT+∂gv
∂T=∂gl
∂PdPsat
dT+∂gl
∂T
v satv
dPsat
dT− ssat
v = v satl
dPsat
dT− ssat
l
dPsat
dT=
ssatv − ssat
l
v satv − v sat
l
Chaleur latente
A pression fixée, on chauffeavec une puissance constanteune unité de masse de liquide
T
t
vapeur
liquide
T sat (P0)
h
TT sat (P0)
vapeur
liquide
Cp
Lv
Chaleur latente :énergie nécessaire pour vaporiser une unitéde masse
Lv = hsatv − hsat
l
Titre thermodynamique de vapeur
Système diphasique liquide-vapeur de masseM :I masseMl de liquide à saturationI masseMv de vapeur à saturation
Titre thermodynamique de vapeur :
x =Mv
M
Enthalpie totale du système :
H =Ml hsatl +Mv hsat
v
h = x hsatv + (1− x) hsat
l
x =h − hsat
l
hsatv − hsat
l
h
100C
hsatv
h
hsatl
x Lv
T
Lv
Vrai pour toute grandeur thermodynamique extensive (e.g. entropie)
Chaleur latente et entropie
g = h − T s
0 = hsatv (T )− hsat
l (T )− Thssat
v (T )− ssatl (T )
iLv (T ) = T
hssat
v (T )− ssatl (T )
iLv = T
“ssat
v − ssatl
”
Relation de Clapeyron
dPsat
dT=
Lv
T (v satv − v sat
l )
Courbe binodale
La courbe binodale est l’ensemble des points correspondant auxconditions de saturation pour toutes les températures dans un diagrammede Clapeyron (P, v).
vsatvvsat
l
Psat
v
P
binodale
point critique
Il existe une température limite au-delà de laquelle un fluide ne peut plusexister sous forme diphasique liquide - vapeur ; c’est la températurecritique.
IV. Principaux diagrammes thermodynamiques
1. Diagramme de Clapeyron - P − v
P
v
T = cte
Psat
point critique
binodale
s = cteliquide
vapeurL VM
x = cte
Gaz parfait à Cp constant
Isotherme :P v = cte
Isenthalpe :Isotherme
Isentrope :P vγ = cte
Isotitre :x =
MLVL
Diagramme de Clapeyron de l’eau
2. Diagramme T − s
T
s
binodale
T sat
P = cte
liquide
vapeur
point critique v = cte
x = cte
ML V
Gaz parfait à Cp constant
Isobare :
T = T0 exp„
s − s0
Cp
«„∂T∂s
«P
=T
Cp
Isochore :T = T0 exp
“s − s0
Cv
”„∂T∂s
«v
=T
Cv
Isotitre :x =
MLVL
Diagramme T − s de l’eau
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 2 4 6 8 10
tem
pˆ'ra
ture
(´°
C)
entropie (kJ/(kg.K))
10.90.80.70.60.50.40.30.20.10
0.01
bar
0.05
bar
0.1
bar
0.2
bar
0.5
bar
1 ba
r
2 ba
r
5 ba
r
10 b
ar
20 b
ar
40 b
ar
60 b
ar
80 b
ar
100
bar
150
bar
221.
2 ba
r
300
bar
400
bar
500
bar
3. Diagramme de Mollier - h − s
h
s
binodaleliquide
P = cte
point critique T = cte
x = cte
L
MV
vapeur
Gaz parfait à Cp constant
Isotherme :h = cte
Isobare :
h − h0 = Cp T0
»exp
„s − s0
Cp
«− 1–
Isotitre :x =
MLVL
Diagramme de Mollier de l’eau