curs chimie
DESCRIPTION
chimieTRANSCRIPT
CHIMIE
CURS NR. 7
METALE
Proprietăţile metalelor
1. Proprietăţi fizice
Metalele sunt substanţe solide la
temperatură obişnuită, cu excepţia
mercurului care este lichid la această
temperatură.
Majoritatea metalelor cristalizează în
forme de simetrie înaltă, cu structurile
cele mai compacte prezentate schematic
în Fig. 1:
- reţele cubice centrate intern (cci): bariu,
zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, crom,
molibden, wolfram, d-fier, ş.a.
- reţele cubice cu feţe centrate (cfc):
cupru, argint, aur, calciu, stronţiu,
aluminiu, telur, scandiu, plumb, nichel,
rhodiu, paladiu, indiu, platină, g-fier, ş.a.
- reţele hexagonale compacte (hc):
beriliu, magneziu, zinc, cadmiu, ytriu,
titan, reniu, cobalt, rutil, osmiu ş.a.
Unele metale cristalizează în mai multe
sisteme de cristalizare având puncte fixe
de trecere dintr-o formă în alta. Aceste
metale prezintă fenomenul de alotropie
iar transformările, reversibile, se numesc
enantiotrope :
g
Reţelele reale prezintă imperfecţiuni de
reţea: locuri libere numite vacanţe şi
atomi inseraţi în afara geometriei
cristaline, în interstiţii, formând aşa
numitele defecte intrinseci.
Prezenţa acestor defecte este accentuată
de creşterea temperaturii. Metalele uzuale
au integrate în reţelele lor impurităţi
(metale, oxizi, săruri) care formează
defectele extrinseci.
În stare solidă metalele sunt alcătuite din
agregate policristaline alcătuite din
cristale neregulate numite cristalite.
Textura metalului şi prezenţa defectelor
de reţea sunt responsabile de
modificarea majorităţii proprietăţilor
fizico-mecanice ale metalelor.
Punctele de topire şi de fierbere ale
metalelor se înscriu într-o plajă largă,
între valorile caracteristice mercurului,
respectiv cele ale wolframului:
- Mercurul are punctul de topire de –
38,84oC şi punctul de fierbere de 357oC
–Wolframul are punctul de topire de
3410oC şi punctul de fierbere de 5930oC.
Densitatea metalelor, exprimată în g/cm3,
este cuprinsă între 0,53 pentru litiu şi
22,65 pentru iridiu.
Metalele cu densitatea mai mică decât 5
g/cm3 se numesc metale uşoare
(metalele alcaline, metalele alcalino-
pământoase, aluminiu, scandiu, ytriu,
titan) iar cele cu densitate mai mare de 5
g/cm3 se numesc metale grele.
Majoritatea metalelor, în stare compactă,
sunt albe-cenuşii, adică absorb
proporţional toate componentele luminii
albe.
Puţine metale, în stare compactă, sunt
colorate: aurul – galben auriu, cupru –
roşu arămiu, plumbul – negru cu reflexe
albăstrui, bismutul – alb cu reflexe roz,
sodiu – alb cu reflexe gălbui ş.a
2. Proprietăţi mecanice
Duritatea este proprietatea metalelor de a
opune rezistenţă la zgâriere sau la
pătrunderea unui vârf ascuţit în masa lor.
Duritatea se măsoară prin deformarea
permanentă şi se exprimă în unităţi
Brinell, Vickers, Rockewell sau în scara
mineralogică a lui Mohs, în care talcului i
s-a atribuit duritatea 1 şi diamantului
duritatea 10, celelalte minerale având
durităţi intermediare.
În funcţie de duritate, metalele se
clasifică în:
- metale moi (metalele alcaline, alcalino-
pământoase, staniu, plumb,
zinc, bismut) şi
- metale dure (crom, mangan, cobalt,
reniu, osmiu ş.a.)
Majoritatea metalelor, sub acţiunea forţelor
exterioare, se pot deforma elastic
(reversibil) prin modificarea distanţelor
dintre atomii reţelei cristaline sau plastic
(permanent) prin deplasarea unor părţi ale
cristalelor din reţea în raport cu altele.
Rigiditatea este proprietatea metalelor de a
opune rezistenţă la deformare.
Plasticitatea este proprietatea metalelor şi
aliajelor de a fi prelucrate fără a se fisura
sau fără a se sfărâma, păstrându-şi
deformaţia şi după încetarea acţiunii
forţelor exterioare.
Aurul este cel mai plastic metal, urmat
fiind de argint, platină, magneziu,
aluminiu, plumb, staniu, niobiu, tantal,
hafniu, cupru.
Metalele crom, titan, mangan, zincul
tehnic, germaniu, osmiu, ruteniul, iridiu nu
pot fi prelucrate sub presiune şi se
numesc metale casante.
Maleabilitatea este proprietatea metalelor
şi a aliajelor de a putea fi prelucrate prin
tragere în foi prin operaţia numită
laminare. Din aur, argint, aluminiu, platină,
cupru, nichel şi tantal se pot trage foiţe cu
grosimea de câţiva microni.
Ductilitatea este proprietatea metalelor şi a
aliajelor de a fi trase în fire, în operaţia
numită trefilare.
Cele mai ductile metale sunt aurul,
argintul, platina, nichelul şi tantalul.
Dintr-un gram de aur, respectiv un gram de
argint se pot trage fire cu lungimea de
2000 m, respectiv 1800 m.
Plumbul este un metal maleabil dar foarte
puţin ductil.
3. Aliaje
În mod obişnuit, în tehnică, nu se
utilizează metale pure ci aliajele acestora
ale căror proprietăţi chimice, fizice,
mecanice etc sunt îmbunătăţite faţă de
cele ale metalelor pure.
Amestecurile de metale, sau de metale cu
nemetale, omogene în topitură precum şi
produsele lor de solidificare se numesc
aliaje.
Majoritatea metalelor se amestecă, în
stare topită, în orice proporţie. Se cunosc
şi cazuri în care topiturile metalelor nu
sunt omogene ca de exemplu în
sistemele Al - Pb, Ag- Fe, Pb - Te ş.a.
Alte metale se amestecă între ele numai
în proporţii limitate cum este amestecul
Zn - Pb.
Unele metale formează aliaje cu mercurul
numite amalgame. În amalgame
activitatea metalului este de obicei mai
scăzută (proporţională cu concentraţia
lui) în consecinţă au utilizare practică
amalgamele metalelor foarte reactive
cum sunt cele alcaline.
Aurul şi argintul formează uşor
amalgame; această proprietate se
utilizează pentru extracţia lor din
minereuri.
În industrie se utilizează pe scară largă
aliajele fierului cu carbonul:
oţeluri (C <2,06%) şi fonte (C > 2,06%).
Acestea se obţin prin procedee
pirometalurgice şi conţin adesea şi alte
elemente de aliere care le corectează
proprietăţile fizico-mecanice şi rezistenţa
la coroziune.
COROZIUNEA METALELOR
1.Noţiuni introductive
Fenomenul de distrugere spontană a
suprafeţei metalelor sau a aliajelor sub
acţiunea agenţilor chimici, electrochimici
sau microbiologici din mediu se numeşte
coroziune.
Coroziunea este un fenomen nedorit care
depinde de trei factori:
- natura materialului metalic (compoziţie,
structură, neomogenităţi, tensiuni)
- mediul coroziv (compoziţie, concentraţia
elementelor active, temperatura,
presiunea, viteza de curgere)
- interfaţa material metalic / mediu care
dictează aspectele cinetice ale coroziunii
şi poate influenţa tipul produşilor de
reacţie.
Există multe particularităţi ale fenomenelor
de coroziune datorate celor trei factori
anterior menţionaţi.
În funcţie de domeniul de cercetare care
se ocupă de acest fenomen (metalurgie,
ştiinţa materialelor, electrochimie), există
şi diferite tipuri de clasificări ale
coroziunii:
1) După aspectul zonei corodate se disting
două forme de coroziune:
- coroziune generalizată care afectează
întreaga suprafaţă a metalului, uniform
sau aproape uniform (oxidare anodică,
dizolvare activă în acizi);
- coroziune localizată în care anumite zone
de pe suprafaţa metalului se corodează
cu viteză mai mare decât alte zone
datorită neomogenităţii materialului.
2. În funcţie de natura agentului coroziv,
coroziunea poate fi:
a) coroziune chimică (coroziune uscată)
datorată gazelor uscate la temperaturi
ridicate;
b) coroziune electrochimică (coroziune
umedă) datorată soluţiilor de electroliţi;
c) coroziune biochimică datorată
microorganismelor.
Din punct de vedere chimic,
coroziunea reprezintă procesul de oxidare
al unui metal:
M0 => Mz+ +ze-
Produsul de reacţie, o combinaţie ionică a
metalului, poate rămâne sau poate părăsi
suprafaţa metalului.
Aprecierea distrugerilor provocate de
coroziune se poate face:
- prin analiză macroscopică,
- cu ochiul liber sau cu lupa,
- cu microscopul metalografic,
- în control nedistructiv cu raze X sau cu
ultrasunete.
Caracterizarea cantitativă a fenomenului
de coroziune se face prin teste de
laborator care permit calculul
următoarelor mărimi:
- viteza de coroziune sau indicele
gravimetric, vcor, definită ca masa de
material corodat (Dm) în unitatea de timp
(t), pe unitatea de arie (S):
- viteza de uzură sau indicele de
penetraţie, notată cu vu sau Pmm, care
reprezintă adâncimea, exprimată în mm,
până la care s-ar produce fenomenul de
coroziune dacă materialul metalic cu
densitatea r [kg/m3] ar fi expus în mediu
coroziv timp de un an (8760 ore):
2. Coroziunea chimică
Distrugerea metalelor prin coroziune în
gaze uscate, la temperaturi ridicate, are
loc în urma unor reacţii chimice.
Produsul de reacţie rămâne - cu rare
excepţii - pe suprafaţa metalului formând
pelicule; acestea pot fi protectoare sau
nu.
Pentru a fi protectoare pelicula trebuie
să fie compactă, continuă, aderentă,
stabilă şi cu grosime mică, de câţiva mm.
Oxidarea metalelor la temperaturi
ridicate este unul dintre cele mai
importante procese, de aceea el va fi
studiat ca model de coroziune chimică.
Pilling şi Bedworth consideră că pentru
procesele de oxidare, caracterul
protector al unei pelicule se judecă după
raportul volumului molar al oxidului şi al
metalului oxidat, Voxid/Vmetal numit şi
coeficient de expansiune.
În funcţie de acest criteriu metalele se
pot clasifica în:
- metale pentru care Voxid/Vmetal < 1;
pelicula de oxizi este poroasă,
discontinuă şi deci neprotectoare.
- metale pentru care Voxid/Vmetal = 1...2,5;
pelicula de oxizi este continuă, aderentă
şi poate prezenta caracter protector.
- metale pentru care Voxid /Vmetal > 2,5;
pelicula de oxid este voluminoasă, sediul
unor tensiuni care duc la fisurare şi la o
aderenţă scăzută, având deci caracter de
protecţie redus.
Procesul de oxidare a fierului a fost
studiat cu deosebire. Pelicula de
coroziune formată la suprafaţa fierului, la
temperaturi ridicate (numită ţundăr sau
scorie) poate conţine în formă stratificată
oxizii fierului corespunzători stărilor de
oxidare +2 şi +3: FeO (wustită) cu 22,4%
O; Fe3O4 (magnetit) cu 27,7%O şi Fe2O3
(hematit) cu 30,1%O.
Oxidarea aliajelor se poate produce
diferit faţă de oxidarea componenţilor lui.
Dacă aliajul conţine elemente de aliere
cu afinitate mare pentru oxigen, se poate
produce oxidarea internă, în apropierea
suprafeţei de oxidare. Fenomenul constă
în dizolvarea oxigenului în oxidul format
(rezultând un precipitat) cu tendinţa de
avansare în adâncime odată cu procesul
de oxidare. Aliaje care prezintă aceste
tendinţe sunt: Cu-Si, Ag-Be precum şi
sistemele multicomponente pe bază de
Fe sau Ni.
3. Coroziunea electrochimică
Coroziunea datorată unui electrolit în
mediu apos se numeşte coroziune
electrochimică.
Ca mediu apos pot fi considerate: filme
condensate de umiditate sau soluţiile iar
mediul de provenienţă poate fi natural
(atmosfera, apele naturale, solul) sau
chimic.
Metalul aflat în contact cu electrolitul se
oxidează, formând fie ioni solvataţi care
părăsesc suprafaţa metalului lăsând-o liberă
pentru corodare în continuare fie produşi greu
solubili (oxizi, săruri) care precipită pe
suprafaţa metalului şi pot să o pasiveze:
M => Mz+ + ze- cu formarea de produşi solubili
sau:
M + zH2O => M(OH)z + ze- + zH+ cu formare de
produşi care pot fi protectori sau cu formarea
oxidului corespunzător a cărui formulă
depinde de natura metalului sau de pH-ul
mediului.
Formarea de pelicule protectoare în
timpul procesului de coroziune, numită
pasivare, depinde de natura şi de
structura materialului, de susceptibilitatea
lui magnetică, de proprietăţile
conductoare ale peliculei (cu cât mai
reduse cu atât mai eficace), de pH-ul
mediului coroziv etc.
Pasivarea este un proces electrochimic
şi/sau chimic care constă în scăderea
vitezei de coroziune la valori foarte mici
datorită modificării calitative a interfeţei
metal/agent coroziv.
Această modificare se poate datora
formării unei pelicule de oxid sau de sare
greu solubilă sau a unui strat de oxigen
chemosorbit, aderent, lipsit de
discontinuităţi care acţionează ca o
barieră cinetică şi care împiedică oxidarea
şi solvatarea ionilor formaţi.
Pasivarea se poate realiza pe mai multe
căi - chimic, mecanic sau electrochimic -
sau poate fi provocată de un tratament
anterior al suprafeţei dar mecanismul de
pasivare este, în toate cazurile,
electrochimic.
Pasivarea chimică se realizează prin
formarea unui film de oxid semiconductor,
dens, continuu şi aderent prin reacţia cu
oxigenul sau cu un agent oxidant. Acest
film modifică potenţialul superficial,
pozitivându-l cu 0,3...2V; el are o grosime
de 1- 50 nm fiind deci invizibil cu ochiul
liber.
Fenomenul se întâlneşte la metalele
tranziţionale cu structuri electronice
incomplete (Fe, Pt, Cr, Mo, Ti, W) dar şi la
unele metale netranziţionale (Al, Zn).
Pelicula de oxid este atacată de cloruri
suprimându-se starea pasivă prin
electrosorbţie şi formare de oxicloruri
caracterizate prin defecte de reţea şi
solubilitate mult mai mare decât oxizii.
Pasivarea mecanică apare atunci când
sunt create condiţiile de precipitare a unor
săruri solide pe suprafaţa metalului. Ea
poate apare la orice metal iar cauza
diminuării coroziunii este formarea unor
straturi de sare, groase, poroase care au
de obicei proprietăţi de izolator.
Ca exemple se pot aminti sistemele Pb-
H2SO4, Mg-H2O, Mg-F-, Ag - Cl-.
Pasivarea electrochimică se realizează
prin aplicarea unui curent exterior care
produce polarizarea anodică a metalului
care urmează a fi pasivat.
Distincţia între cele trei tipuri de pasivări
nu este netă, stratul de acoperire putând fi
generat pe mai multe căi dar mecanismul
de pasivare este - aşa cum s-a menţionat -
acelaşi.
Fierul, în contact cu o soluţie concentrată
de HNO3 se pasivează în timp ce în
prezenţa unei soluţii diluate de HNO3
coroziunea nu poate fi stopată.
4. Protecţie anticorozivă
Protecţia împotriva coroziunii reprezintă
totalitatea măsurilor care se iau pentru a
proteja materialele metalice de acţiunea
distructivă a mediului ambiant.
O clasificare a metodelor de protecţie
anticorozivă are în vedere factorul asupra
căruia se acţionează şi astfel se pot identifica:
(1) protecţie anticorozivă prin tratarea mediului;
(2) protecţie anticorozivă prin modificarea
compoziţiei şi structurii materialului metalic;
(3) protecţie anticorozivă prin acoperirea
suprafeţelor;
(4) protecţie anticorozivă prin metode
electrochimice;
(5) prevenirea coroziunii prin proiectare;
O clasificare a metodelor de protecţie
anticorozivă are în vedere factorul asupra
căruia se acţionează şi astfel se pot identifica:
(1) protecţie anticorozivă prin tratarea mediului;
(2) protecţie anticorozivă prin modificarea
compoziţiei şi structurii materialului metalic;
(3) protecţie anticorozivă prin acoperirea
suprafeţelor;
(4) protecţie anticorozivă prin metode
electrochimice;
(5) prevenirea coroziunii prin proiectare;