stallsrruktur aus zwei Blickwinkeln dargestellt. Man er- kennt zwei Typen von 2 (abgekurzt als BTPY-1 und BTPY-2), deren Molekulstrukturen jedoch nahezu iden- tisch sindl'". Abbildung 2 zeigt die Molekiilstruktur von

Ahb. 2 Struktur von K IPY- I im Kristall mit Bindungslangen [A] (ORTEP).

BTPY-1, dessen Symmetriezentrum mit der Einheitszelle (Abb. la) in Beziehung steht. Das Molekul ist planar. Die S-N- Hindungslangea liegen zwischen der Linge einer Ein- fdchhndung (1.73 A)["' und der der Doppelbindung in Schnefeldiimid (1.53 A)[141. Auch die C-N- und die C-C- Bindungen haben eine Bindungsordnung zwischen Ein- fach- und Doppelb ind~ng"~. I 6 l . Die C-N-Bindungslangen der l'hiadiazolringe unterscheiden sich signifikant, und im NCCN-Teil liegen etwas alternierende Bindungslangen vor. Die n-Rindungsordnungen zeigen, daB die n-Elektro- nen delokalisiert sind.

Aus Abbildung 1 wird deutlich, daB die Molekule iiber S - K - Kontakte ein dreidimensionales Netz bilden. Die BTPY-2-Molekule werden durch starke S-N-Kontakte zwi- sche i den Thiadiazolringen (3. I9 A) zu Bandern ver- knupft. Untereinander sind die Bander durch BTPY-I-Mo- lekule verbruckt, wobei die S-Atome von BTPY-I und die N-Atom des Pyrazinrings von BTPY-2 den Kontakt (3.1 1 A) herstellen. Zusatzlich bilden die BTPY-I-Mole- kiile ihre eigenen Bander,o wenn auch hier die S-N-Ab- stande etwas groBer (3.30 A) sind (Abb. la). Die BTPY-2- Bander wechselwirken miteinander iiber S-N-Kontakte zwischen Ober- und Unterseite in der [loll-Richtung (Abb. 1 b), jedoch nicht in der ab-Ebene, in der die Bander liegen. Diese Wechselwirkungen fuhren zu einer dichten Packung im Kristall und damit zu der berechneten hohen Dichte. Zwischen der Bildung von Bandern und den alternieren- den Bindungslangen (Abb. 2) scheint ein Zusammenhang zu bestehen, denn die S-N-Kontakte gehen von den h g e - ren S-N-Bindungen aus (Abb. la). Der Befund, dal3 sich die N-Atome des Pyrazinrings an der Bildung der Bander beteiligen, lafit darauf schlieaen, daB die mesomere Grenz- struktur 2c fur die Beschreibung der Struktur von 2 we- sentlich ist.

Aufgrund der hier vorgestellten Ergebnisse sollte sich 2 zur Herstellung von Verbindungen mit hoher, mehrdimen- sionaler Leitfahigkeit eignen. Untersuchungen von Char- ge-Transfer-Komplexen mit Elektronendonoren und von Radikalionen-Salzen sind im Gange.

Eingegangen am 13. November I987 IZ 24991

-

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[5] Y . C. 'Tong. J . Hrrerocd . (%em. 12 (19751 451. [6] Fp=323-329 C (Zers.): LV (CH-CI?): i ( logc)=365 (sh. 4.46). 372

(4.52). 421 nm (sh. 3.40). 171 Pt-Elekrrode. MeC". 0.1 M Et,NCIO,; 100 mV s '. 181 Berechnet ala log K,,.,, . -(E, - E2)/0.058. [9] A. 1'. Komin, M. Carmack. J. Herero<;i,c/. Cltem. 13 (1976) 13.

[ lo ] Struktur von 2 im Kristall: monoklin. Raumgruppe P Z , / n . a - 8.461(1), h = 17.3lM2). c=6.847(1) A. /?= 102.76(?)". V=978.06(2) A', Z - 6 . phcr = 2.00 g cm '. Rigaku-AFC-5R, Mo,,,-Strahlung, Graphir-Mono- chromator: 3009 Kellexc fur 2H,,,,,. =60": Strukturbestimmung mi l 1% rekten Methodcn; hlockdiagonale Verfeinerung nach der Mcthode der kleinstcn Fehlerquadrate, 2483 Keflexe fur die Verfeinerung henutzr (lf;,l> 301 FJ), R=0.063. Weirrre Ein-lelheiten zur Kristallstrukturun- tersuchung kiinnen vom Direktor des Cambridge Crystallographic I h l a Centre. [Jnivcrsity Chemical Lahuratory. Lensfield Road, Cambridge CB? IEW (England) unter Angahe der Auroren und des Zeitschriftenzi- tats angelbrdefl werden.

[I I] Die Sublimation wurde m i l einem 'Temper3turgradienten (7,.,,= 250'C) und hei einem Druck von I Torr durchgefuhfl.

[ I21 D ie Unterschiede in den Bindungsliingen und -winkeln von BTPY-I und BTPY-? liegen innerhalh der Standardahweichungen.

1131 A. G e r m , B. Ikderer, H. W. Roesky, N. Amin, 0. Petersen. %. Anorg. Allg. Chem 440 (1975) 119.

1141 V. Luzrati, A r m C'rv.srn//ogr. 4 (1951 j 193. [ I S ] D i e n-Bindungsordnungen, herechnet n u b den Bindungslsngen nach he-

kannten Gleichungen [ 161, hetragen 0.44, 0.57. 0.65 und 0.7 I fur die C- N-Uindungen sowie 0.24 fur die C-('-Bindung.

1161 G . Hafelinger. Clirrn. Brr. 103 (1970) 7902.

Cyclodextrine erhiihen die Oberflachenspannung und die kritische Micellbildungskonzentration von Detergenslosungen** Von Wolfram Saenger* und Anke Miiller-l;hhrnow

Amphiphile Detergensmolekule aggregieren in waBrigen Losungen so, daB ihre hydrophoben Teile keinen Kontakt zum Losungsrnittel haben. Unterhalb der kritischen Mi- cellbildungskonzentration (Cmc) stellt sich in der Losung ein Gleichgewicht zwischen Monomeren und Oligomeren ein, und an der Phasengrenze zwischen Luft und Wasser werden gut geordnete IMonoschichten gehildet, die zu ei- ner Erniedrigung der Oberflachenspannung fiihren. Ober- halb der Cmc entstehen zusatzlich Micellen. Da die Aggre- gation der Detergensmolekule von ihrer Loslichkeit in Wasser bestimmt wird, sollte es moglich sein, durch Erho- hung der Detergensloslichkeit die Oberflachenspannung und die Cmc zu steigern.

Um diese Annahme 7u priifen, haben wir Cyclodextrine zu Detergenslosungen gegeben. Diese cyclischen Oligosac- charide mit sechs, sieben oder acht cr-rMilucoseeinheiten pro Ring (cr-, p- bzw. y-Cyclodextrin) haben einen hydro- phoben Hohlraum mit einem Durchmesser von 5,6-7 bzw. 7-8 A".'], in den kleinere Molekule eingeschlossen werden konnen".2'. Dadurch wird beispielsweise die Loslichkeit organischer Molekule (insbesondere Pharmaka) betracht- lich erhoht['-"I. Die aliphatischen Teile der von uns ausge- w!hlten Detergentien mit einem Durchrnesser von etwa 5 A (n-Dodecylmaltosid (n-DM), N.N-Dimethyl-N-lauryl- N-oxid (LDAO), Decanoyl-N-methylglucamid (MEGA- lo), p-Octylglucosid (IbOG), Triton X- 100) sollten gut in den hydrophoben Hohlraum passen, und Wasserstoffbriik-

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[* I Prof. Dr. W. Saenger, A. Miiller-Fahrnow lnstilut fur Kristallographie der treien Universit21 TdkuStrak 6 . D-1000 Berlin 33

[**I Diese Arheit wurde von der Deurschen Forschungsgcmeintchaft (Son- derforschungshereich 3 12, Teilprojekt 1) I ) und dem Fonds der Chemi- schen lndustrie gefordert. Wir danken Barborn Snenger fur die Messun- gen und dem lnstitut fur Physikalische Chemie der Freien Universitnt Berlin fur die Bereitstellung des Oberllachen-Tensionieters.

Amqt w. Chern. 100 1198XI Nr. 3 0 Vc'Ii Ver/ugsgerel/.schufi mbll . 1 M 9 4 O Weinherm. 19NR ~H/044-84Y~'X~Y.~O303-042Y S 02.50,,'0 429

ken zwischen den OH-Gruppen der Cyclodextrine und den hydrophilen Teilen der amphiphilen Verbindungen sollten die Stabilitat der gebildeten Komplexe erhohen.

lixperimente wurden rnit einem Oberflachen-Tensiome- ter nach Lecotnte du No& durchgefuhrt. Hierzu wurden 20 mL Detergenslosung i n einem QuarzgefaB bei 20°C ge- halten. In das GefSO wurde ein Platinring parallel zur Oberflache eingetaucht, der an einer Waage befestigt war. Sobald der Ring beirn Senken des GefSOes die Oberflache durchbrach, wurde die Oberflachenspannung (T direkt in mN m - I abgelesen; kalibriert wurde rnit reinem Wasser ( a = 7 2 m N m - I).

Von den untersuchten Detergentien wurden Losungen angesetzt, deren Konzentrationen etwa dem Zehnfachen der Cmc-Literaturwerte entsprachen, und durch Ver- dunnung Proben rnit Konzentrationsverhaltnissen von I : 1/2 : 1/4 : 1/8 etc. bereitet. Nachdem die Oberflachen- spannungen dieser Losungen gemessen waren, wurden zu je 20 mL Losung 20, 100 oder 300 pL einer 10 ' M u-Cy- clodextrinlosung gegeben und die Oberflachenspannungen erneut bestimmt. Die so erhaltenen Werte wurden gegen die 1)etergenskonzentration aufgetragen, urn die Cnic zu bestimmen (siehe die Ergebnisse fur n-DM in Abb. la). Fur n-DM haben wir zusatzlich den EinfluR von (3- und y-Cyclodextrin (Abb. 1 b, c) sowie dem permethylierten Tri-O-methyl-[kyclodextrin (Abb. 2) auf Oberflgchen- spannung und Crnc untersucht, urn so die Bedeutung von KinggroOe und hydrophilem Charakter des Cyclodextrins zu bestimmen.

Bei allen von uns untersuchten Detergentien wird die Cmc durch u-Cyclodextrin zu hoheren Werten verschoben, bei n-DM sogar um cine GroOenordnung. Wie Abbildung 1 und Tabelle 1 Leigen, ist der Effekt auf die Oberflachen-

30. 10- 3 - 10" - i o -r C [MI-

30- 3 - io-' - - lo--3- 10-

"fll-

Abh. I . Abhangigken der Oherl1;ichenspannung o von der n-DM-Konrentra- tion c ohne Cyclodertrin ( 0 ) und bei jeweils drei verschiedenen Cyclodex- trinkonzentrationen. a) 10 M, A 6 x 10 H, o 21 x 10 LI u-Cyclodex- trin. b) 10-'H, A 5.7 x 10 ' M. o 1 7 . 4 ~ 10 ' M P-Cyclodextrin. c) 6 x 10 "H. A >Ox 10 ' %I, o 66.3 x 10.' M y-Cyclodextrin. Die Konzentra- tion an dcr gestrichelten h i e ist die Cmc von n - D M in Wasser.

430 G V C l l Verlngcyesellc~hafi mhl l . 0-6'940 Weinheinr.

c l f l l -

Ahb. 2. Abhangigkeit der Oberflichenspannung o von der n-l)M-Kon/enrra- tion c ohne Cyclodextrin ( 0 ) und in Anwesenheit von 5.66 x \I und A 17.44 x lo-" M Tri-0-methyl-P-cyclodextrin. Zusitzlich wurde die Oherfll- chenspannung als I'unktion der Konzentrdtion c' von Tri-O-methSI-l~-r.vclo- dextrin (obere Abszisse) in Ahwesenheit eineh Detergens bestimmt (G) Die gestrichelte Linie markiert wieder die Cmc von n - D M in Wasser.

label le I . Abhlngigkeit der Cmc und der Oberflachenspannung o \on Deter- gensldsungen von der Konxntrdtion von a-, p- und y-('yclodextrin cn-CI). [I-CD, y-CI)).

Detergens und Crnc [MI Cyclodextrin (hteraturangahen des reinen Detergens

~ ~~

o bei der Cnrc

i n Klammern) [ m N m ' 1 ~

1.7 x10-d (1.6 X I O - ' ) 2 X I 0 6.2 x i n

18 x 10 a

2.4 x 10 6 x l o - ' 2 X I 0 ' 2.3 x 10 .l

1.4 x 10 ' 4 x ~ 0 - 4

?.35x 1 0 - 3 (2.1 x 10 3 )

3 .2 x 10 6.4 x 10.''

12.5 x 10 2.6 x 10 '

(3 x 10 ?)

2.8 x 10 3.: x10-2 4.6 x lo-'

(24.5 x 10 ') 23 x 10

23 x 10 28 x 10 3 2 x i 0 - '

1 . 7 5 ~ 10 ' (2 x 10 ")

3.6 x lo-" 5.8 x 10 _ - _ -

35.8

38.5 58.5 70.2 41.2 5 4 3 63.0 39.0 43.5 49.2 36.0

41.5 59.8 72.0 33.6

34.0 38.0 56.0 32.5

32.5 34 37 32.5

38.2 43.7

spannung ahnlich. Bei n-DM und LDAO erhoht sie sich durch Zugabe von 2.1 x w3 bzw. 6.5 x lo-' M a-Cyclo- dextrin von den bei der Crnc des reinen Detergens gemes- senen Werten (ca. 36 rnN r n - I ) etwa auf den Wert fur rei- nes Wasser. Bei MEGA-10 ist die durch Zugabe von 6.5 x lo-' M a-Cyclodextrin verursachte Anderung der Oberflachenspannung (auf 56 mN m ') weniger stark als bei n-DM. Rei den beiden anderen Detergentien, (3-0G und Triton X-100, ist sie noch deutlich geringer (siehe Ta- belle 1).

Fur die beiden gr6Beren Analoga, p- und y-Cyclodex- trin, und fur das permethylierte P-Cyclodextrin wurden sy- stematische Untersuchungen nur rnit n-DM angestellt. Die beobachteten Effekte nehmen mit steigender RinggrolJe ab (Tabelle I ) . Durch Zugabe von Tri-0-methyl-(3-cyclodex- trin nimmt die Cmc stark zu: allerdings ist der Anstieg ge- ringer als mit nicht methyliertem [bCyclodextrin (vgl. Abb. Ib und 2). Auch die Oberflachenspannung andert sich rnit

perinethyliertem P-Cyclodextrin deutlich weniger. Sie stieg bei unseren Messungen nicht uber 50 mN m - I . Hei einer Detergenskonzentration von 5 x 10 ~1 kreuzen die Kur- ven. die die Oberflachenspannung in Gegenwart von Cy- clodextrin beschreiben, die Gerade fur reines Iletergens. Ilieses Verhalten weist darauf hin, daR Tri-0-methyl-p-cy- clodextrin selbst die Oberflachenspannung erniedrigt. Urn diese Annahme zu prufen, wurde die Abhangigkeit der Oberflachenspannung von der Cyclodextrinkonzentration gernessen (siehe Abb. 2). Es ergab sich tatsachlich ein, al- lerdings geringer, EinfluR des permethylierten p-Cyclodex- trins auf die Oberflachenspannung.

Der von u n s festgestellte EinfluB der Cyclodextrine auf Obcrflachenspannung und Crnc von Detergenslosungen kann rnit der Bildung von EinschluRverbindungen erklart werden. Diese Interpretation wird durch die Beobachtung gesiutzt, daB die Starke der Komplexe mit n-DM in der Rei henfolge rr- > p- >y-Cyclodextrir abnimmt, wohl des- hal'i. weil der aliphatische, etwa 5 A weite Teil des Deter- gens am besten in das u;Cyclodextrin rnit einem Innen- durchmesser von etwa 5 A palst. Wir haben versucht, die Glcichgewichtskonstante der Komplexbildung unter An- na t me eines I : I-Komplexes aus den MeDdaten zu ermit- telr . D a sich hierbei keine konsistenten Werte ergaben, muisen wir schlieBen, daR die Komplexbildung nicht die- ser einfachen Bedingung gehorcht.

Ihe Komplexierung mit Cyclodextrinen stort offensicht- lict die Aggregation von Iletergensmolekulen zu Micellen untl verschiebt so die Crnc zu hoheren Werten: auRerdem wevden amphiphile Molekule von der Phasengrenze Luft/ Wasser entfernt, wie der starke Anstieg der Oberflachen- spannung zeigt. Die Zugabe von Cyclodextrinen zu Deter- ger slosungen ist daher giinstig, wenn man Micellen zerst6- ren oder die Oberflachenspannung erhohen will, z. B. um Sct.aumbildung zu vermeiden. Die in diesem Beitrag be- schriebenen Effekte sollten nicht nur bei den hier unter- suchten Iletergentien, die wir auch bei unserer Arbeit an Membranproteinen verwenden, auftreten, sondern auch bei anderen Detergentien, soweit sie EinschluBverbindun- ger, mit Cyclodextrinen bilden konnen.

Eingegangen a m 13. August 1987 IZ 23991

_ _ .~

[ I I .I. Szejtli: Cvclodexrrins and rheir Inchrsion Comple.rrs. Akademiai Kiado.

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13udapest 1982.

( 1980) 344.

190.

Zur Bildung von Dioxiran aus Carbonyloxid** Von Dieter Cremer*, Thomas Schmidt. Jiiryen Gauss und T. P. Radhakrishnan Projessor Emanuel Vogel zum 60. Geburtstay Bewidmet

Ilioxiran 1 bietet sich als Sauerstoffiibertrager fur regio- und stereoselektive Epoxidierungen an[''. Spektroskopi- sche Untersuchungen haben Belege dafur erbracht, daR 1 durch thermische oder photochemische lsomerisierung von Carbonyloxid 2 z.B. bei der Oz~nolyse~*. '~ oder der

~ -

['I Prof. 1)r. I). Cremer, Dr. T. Schmidt. 1)ipl:Chem. J . Gauss lnstitut fur Organische Chemie der Universitat (ireinstrak 4. D-5000 Koln 41

D r . T. P. Kadhakrishnan Department of Chemistry, llniversiiy o f Texas tl Paso, TA (LiSA)

dem Fonds der Chemischen lndustrie gefiirdert. [ * * j Diese Arheit wurde yon der Deutschen Forschungseemeinschaft und

H ' \ lo92

H L'

AE ~ 2 2 8 kc:l m o l l \ 90 bS9 "'I "I 'I 125 0 kcal mol-' l

AE = -5L 1 kcal mol

' -5 9 7 k O

Abb. 1. lsomerisierung von Carhonyloxid I LU Dioxiran 2. MP46DQ)/6- 31C*-tnergien und -Geometrien fur I 3 : AhstSlnde i n A. Die Wene in Klammern sind MP2/6-31G*-Ergebniase IS].

Oxidation von Carbenen"' entstehen kann. Nach ab-initio- Rechnungen betragt die Aktivierungsenergie fur die Iso- rnerisierung in der Gasphase 22.8 kcal mol - '"I. Der Uber- gangszustand 3 (Abb. 1) dieser Reaktion ist 2 Bhnlicher als 1, was an den berechneten Geornetrien, insbesondere dem groBen Abstand zwischen C und dem terminalen 0-Atom in 3, deutlich wird (Abb. I ) .

Die Rechnungen zeigen ferner, dal3 die lsomerisierung nicht durch Rotation um die CO-Bindung, sondern durch Pyramidalisierung am mittleren 0-Atom eingeleitet wird. Dabei wird negative Ladung vom C- zum benachbarten 0- Atom verschoben und die 00-Bindung infolge verstarkter Ladungsabstooung geschwacht (Abb. 1). Iler CO-Doppel- bindungscharakter bleibt jedoch weitgehend erhalten, da Ruckbindung zwischen dem Orbital eines einsamen Elek- tronenpaars am 0-Atom und dem depopulierten 2pn-Orbi- tal am C-Atom miiglich ist (siehe 3a)''l.

3a 3b

Ein Substituent X mit x-Donoreigenschaften sollte dern- nach den Ubergangszustand stabilisieren (siehe 3b), wah- rend n-Acceptoren einen geringen oder einen destabilisie- renden EinfluB haben sollten. Diese Voraussagen bestati- gen sich im Fall der Monofluorcarbonyloxide 4a und 4b (Abb. 2), deren lsomerisierung zu Monofluordioxiran 6 via 5a bzw. 5b nach ab-initio-Rechnungen Aktivierungs- energien von nur 8 bzw. 17 kcal mol ' benotigt[". Die bei der Ozonolyse von Fluoralkenen beobachtete Bildung von Epoxiden''' kann wegen dieser Befunde als Folge einer ventarkten Rildung von Fluordioxiranen, die nicht urnge- setztes Alken epoxidieren, erkllrt werden.

Obgleich 1 31.3 kcal mol . - ' stabiler ist als 2, ist es unter normalen Bedingungen nicht zu beobachten[']. Ringspan- nung und die AbstoDung einsamer Elektronenpaare- fiihren zu einer schwachen 00-Bindung ( R ( O O ) = 1.521 A, Abb. l), die leicht homolytisch oder, in Gegenwart von Lewis- Sluren, heterolytisch gespalten wird.

Die Spannungsenergie (SE) von 1 laBt sich iiber die ho- modesmotische Reaktion (a) mit Hilfe von ab-initio-Rech-

1 t HZO: + ZCH,OH 3 2CH3OOH + HOCHLOH (a)

nungen zu 24.7 kcal rnol - abschitzen"'. Fur die Kompro- portionierung von 1 und Cyclopropan 7 zu Oxiran 8 [GI. (b)] berechnet man eine Reaktionsenergie AE von -38.2