D5 的 ECR 放电等离子体质谱研究 张海燕 叶 超 宁兆元

苏州大学物理科学与技术学院江苏省薄膜材料重点实验室

2007 年 8月 成都

¤ 研究背景 ¤ 实验方法 ¤ 结果与分析 ¤ 结 论

主要内容

一、研究背景 ： 微电子器件不断发展，集成度不断提高，器件密度和连线密度增加，器件尺度和线宽不断减小，导致互连线的阻容耦合（ RC ）增大，信号传送延时、噪声干扰增强、功率耗散等问题。

降低信号传输延时，主要有以下两种途径： （ 1 ）改变金属互连线的布局和厚宽比 （ 2 ）采用新的互联材料， Cu/ 低 k材料来代替传统的 Al/SiO2 互联材料。

2 2

0 2 2

42 L LRCP T

超低 k的 SiCOH 材料是我们课题组的主要研究内容

降低介电常数

降低分子的极化率 降低分子的密度

引入孔隙 ,降低薄膜密度引入低极化键如 C-F ， C-H

CH 、 CF 气体掺杂 采用本构孔源气体

☆ 三甲基硅烷（ 3MS ） ☆ 八甲基环四硅氧烷（ D4 ） ☆ 十甲基环五硅氧烷（ D5 ） ☆ 四乙烯基四甲基环四硅氧烷（ TVTMCTS ）

目前制备 SiCOH 薄膜选用的主要前驱气体

：目前国际上低 k薄膜的研究主要关注沉积工艺参数对薄膜结构及性能的影响，极少关注工艺参数对放电等离子体中基团行为的影响，仅仅根据所沉积的薄膜键结构来推断放电等离子体中的可能分解行为，缺少直接的实验依据。

：本工作采用质谱技术研究了 D5 的放电分解行为。通过分析比较放电前后 D5 源和 D5 等离子体的质谱图 ，给出 D5 离解机理。

二、实验方法

电子回旋共振（ ECR ）放电等离子体装置及质谱分析结构示意图

¤ 采用微波 ECR-CVD 装置沉积薄膜¤ 前驱气体为 D5+Ar¤ 本底气压为 10-3Pa ¤ 沉积气压为 10-1Pa¤ 微波功率为 400W

D5 的分子结构式

三、结果和分析

SiOC2H5+

Ar+

Si+/C2H4+

O2+

SiOCH3+

SiOH+

H2O+

CHx+

H2+

（ 1 ） SiOH+ 、 SiOCH3+

、 SiOC2H5+ (m/z =45 、 59 、

73) 等高质量数离子主来自于D5 分子的 SiO 环结构， D5分子发生了开环断裂的反应。

（ 2 ） CHx+ 、 C2H4

+ 等离子主要来自于 D5 分子侧链的甲基基团的分解和复合。 （ 3 ）强度较高的 H2

+ 、H2O+ 、 O2

+ 离子主要来自于离子、中性基团、中性分子之间的复合作用。

CH3+ CH2

++H

CH2++ CH2 C2H4

+

H++H H2+

OH++H H2O+

1. 放电之前 D5 质谱解析

根据 Mclafferty 电子转移理论， D5 分子首先失去电离能最低的电子，即失去 O原子上的一个非成键电子，成为分子离子，接着在正电荷中心的诱导下发生断裂，形成 Si-O 链离子。

开环断裂过程：

氧原子的孤电子对与邻近的硅原子 3d空轨道配位，使 Si-O-Si 键断裂，从而线型聚二甲基硅氧烷裂解形成三环硅氧烷和 Si-O 链离子 。

重排成环过程：

Si-O 链或 SiO 环结构二次裂解生成低质量数的 SiO 离子，主要存在以下三种反应机制：

1. SiO 键的断裂，生成如 m/z =74 的 SiOC2H6+ 离子、 m/z =43

的 SiCH3+ 离子

2.甲基或部分甲基如 CH 、 CH2 丢失，生成如 m/z =75 的 SiO2C

H3+ 离子、 m/z =59 的 SiOCH3

+ 离子3. H 原子重排之后的二次裂解，如 m/z =73 的 SiOCH2

+ 、 m/z =45 的 SiOH+ 离子

SiO 链的离解过程：

初步推断一些反应式：

2. ECR 放电时质谱解析H2

+

Ar+

SiO+

Si+/C2H4+

CHx+

反应与放电前类似，基团形成的机理如下：1. 侧链碳氢基团的进一步离解2. Si-O 链的进一步分解 3.活性基团、离子的复合反应

比较放电前后的 SiO相关基团的总浓度，可观察到放电后的 SiO 基团强度远低于放电前，这是因为放电时甲基基团的丢失使得Si-O-Si 链形成了很多的非饱和悬挂键，这些 Si-O-Si链基团具有高的化学活性，当它们碰撞到器壁或基片时会吸附于器壁或基片表面，聚合生成 SiCOH 薄膜，从而降低了空间 Si-O 基团的浓度。

3. ECR 放电时发射光谱解析 放电时 H2 、 Hα 、Si 的发射光谱强度较高，同时碳氢基团的发射光谱强度也较高，这进一步证明甲基从 Si原子上的丢失。而 SiO基团的发射光谱强度较弱，说明 SiO 结构裂解并不是十分彻底，更多被器壁和基片吸附，形成薄膜。

４ . SiOCH 薄膜结构的 FTIR 分析 波数 (cm-1) 模式 波数 (cm-1) 模式D5 SiCOH D5 SiCOH

3438 3400 Si-OH 1384 δC-H2

2964 2921 CHn 1261 1267 νSi-CH3

2203 Si-Hx 1076 1045 νaSi-O-Si

1621 1648 C=C 859 δH-Si-O

1442 1457 δaC-H 806 800 νSi-C/ρCH3

① D5源中的部分吸收峰得到保存，如 νaSi-O-Si （ 1076cm-1 ）、 νSi-CH3 （ 1261cm-1 ）、 δaC-H （ 1442 cm-1 ）、 νSi-C/ρCH3 （ 806cm-1 ）② 薄膜中 C-H3 、 C-H2 、 Si-CH3 结构的吸收强度均大幅度降低③ Si-O-Si峰位向低波数端漂移并且峰位发生展宽。

Si-O-Si吸收峰

Si-OH（ 945cm-1 ）D3h 中

Si-O-Si（ 1044cm-1 ）νaSi-O-Si鼠笼结构（ 1143cm-1 ）

D3h 中 Si-O-Si 键角小于 1440 ，低于五环 Si-O-Si 键角，所以 Si-O-Si 发生低波数端漂移。而键角为 1500 的鼠笼结构的出现导致了 Si-O-Si峰在高波数端的展宽。

显然在 ECR 放电过程中五元 Si-O 环开环断裂重排形成了三元的 Si-O 环结构和 Si-O 直链，同时由于甲基的丢失产生大量悬挂键使得环链交联形成了 Si-O-Si鼠笼结构，这与质谱分析结果相吻合。

高斯解叠结果：

四、结 论◇在电子轰击下， D5 环体开环断裂，形成新的三元环体和直链 Si-O 结构，同时侧链主要以 CHx 基团形式断裂。

◇在 ECR 放电等离子体中，甲基的丢失使得新生成的 Si-O 环体、Si-O 直链成为具有很多悬挂键的活性基团，会发生 Si-O 环体和 Si-O 直链之间的交联反应。

◇环体在薄膜中得到保存同时也生成孔隙更大的鼠笼结构，这些本构孔的出现将进一步的降低薄膜的介电常数。