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FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I
Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues PeláSala 2602A-1Ramal [email protected]
www.ief.ita.br/~rrpela
Ementa
Requisito Exigido: Não há. Requisito Recomendado: FF-201 ou equivalente. Horas Semanais: 3-0-0-6.
Introdução à teoria do funcional da densidade (DFT – density functional theory). Funcionais. O problema de um elétron. Dois elétrons. Muitos elétrons. DFT: teoria de Thomas-Fermi, o teorema de Hohenberg-Kohn e o problema de um elétron. Equações de Kohn-Sham. A aproximação da densidade local (LDA – local density approximation). Spin. Propriedades no cenário DFT-LDA: energia total, densidade eletrônica, energia de ionização e afinidade eletrônica, geometria, ligações fracas, gap. Condições exatas. Escala. Conexão adiabática. Descontinuidades. Buraco de troca e correlação.
Bibliografia
1.Parr, R. G., Yang, W. Density-functional theory of atoms and molecules. New York: Oxford, 1989.
2.Vianna, J. D. M., Fazzio, A., Canuto, S. Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos. São Paulo: Editora Livraria da Física, 2004.
Além destas fontes, as seguintes podem ser úteis:
1.Engel, E., Dreizler, R. M. Density functional theory: an advanced course. Springer, Berlim, 2011.
2.Fiolhais, C., Nogueira, F., Marques, M. A primer in density functional theory. Springer, Berlim, 2003.
3.Laura Ratcliff. Optical absorption spectra calculated using linear-scaling density-functional theory. Springer, Suíça, 2013 – capítulos 1 e 2.
4.Sites:
1.http://www.ief.ita.br/~rrpela
2.http://exciting-code.org/cecam-talks-2012
3.http://dft.uci.edu/research.php#theabcofdft
Avaliação
A nota final de FF-296 será composta por duas notas bimestrais e por uma nota de exame.
As notas bimestrais serão compostas a partir de séries de exercícios (de periodicidade aproximadamente quinzenal).
Todas as séries de exercício (num dado bimestre) terão o mesmo peso para compor a nota bimestral respectiva.
As séries serão disponibilizadas no site do professor, com a devida antecedência, e constando o prazo de entrega e a punição em caso de atraso.
O exame consistirá num trabalho individual, com um tema a ser combinado com o professor. Alunos com média dos bimestres igual ou superior a 85 (de 0 a 100) estão dispensados do exame.
Overview
Qual a importância de DFT? Simulação computacional
Economia de gasto: entre diversas opções, o modelamento computacional pode analisar e classificar quanto a vantagens e desvantagens antes de sua implemantação
Provê informações úteis sobre o comportamento de materiais e seu possível uso em dispositivos com facilidade e consistência
Melhor entendimento dos mecanismos fundamentais dos materiais e dispositivos
Consegue estudar uma diversidade de materiais ao mesmo tempo Interpretação de resultados experimentais
Overview
Qual a importância de DFT? Simulação computacional
Overview
Qual a importância de DFT? Simulação computacional
Overview
Qual a importância de DFT? Um dos métodos mais usados em simulação
computacional de Sólidos: semicondutores, isolantes e metais Átomos, moléculas e clusters Materiais orgânicos: polímeros, proteínas, DNA, RNA Dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos
Overview
Qual a importância de DFT? Artigo mais citado do Physical Review
Overview
Teoria do funcional da densidade Prêmio Nobel de Química 1998
"I never studied chemistry, actually; I'm a physicist. But that's okay."
Michael LevittNobel de Quimica 2013.
Overview
Teoria do funcional da densidade O que diz a DFT?
A energia do estado fundamental é um funcional exato da densidade eletrônica
Dado um sistema quântico de partículas
Consequência: diversas outras propriedades do estado fundamental também dependem exclusivamente da densidade de partículas
Overview
Cálculos eletrônicos Problema de N corpos
Suponha que M parâm. de cálculo sejam necessários para armazenar toda informação
Estimativa de Nmax
W. Kohn, Nobel Lecture
Overview
Cálculos eletrônicos Problema de N corpos
Overview
Cálculos eletrônicos Problema de N corpos
Problema real
Problema fictício
Mesma
Orbitais não interagentes
(LDA, GGA)
Overview
Cálculos eletrônicos Problema de 1 corpo
3D, com singularidades
“Truques”
(L)APW
Pseudo-potencial
PAW
Overview
DFT
Supondo um gás de e não interagentes
com mesma densidade do gás de e interagentes
Overview
DFT
Overview
DFT
No estado fundamental
Overview
Energia de troca e correlação Não depende do potencial externo (específico para
cada sistema) Funcional “universal da densidade”
A expressão é desconhecida
Precisa de aproximações
Overview
Aproximações para Exc Escada de Jacó
Perdew et al. JCP 123, 062201 (2005)
Revisão
Uma equação diferencial ordinária (EDO) é uma equação que envolve uma variável incógnita (y, por exemplo) e as suas derivadas (y', y'', …)
A variável y depende de x (ou t), e esta última pode aparecer explicita ou implicitamente
Exemplos de EDOs Pêndulo simples: Circuito RLC: Decaimento radioativo:
Revisão
A ordem de uma EDO é a ordem da maior derivada que aparece
Por exemplo, a EDO é de terceira ordem
Uma EDO linear é do tipo
As funções aparecem sempre à primeira potência
Não aparecem produtos do tipo
Revisão
Como resolver uma EDO analiticamente?
Resp.: Não há um método que funcione sempre. Vejamos alguns
Homogênea de coeficientes constantes
Tentar solução do tipo Substituindo na EDO:
Agora, basta encontrar as raízes da equação característica
Solução geral
Raízes da equação característica
Revisão
Como determinar as constantes da solução geral?
Problema de valor inicial (PVI) Exemplo
Solução geral:
Das condições iniciais:
Solução:
Revisão
Como determinar as constantes da solução geral?
Condição de contorno Exemplo
Solução geral:
Das condições iniciais:
Solução:
Revisão de Matemática
Resolução de uma EDO de forma aproximada Numericamente
Funções ode e odeint do python (scipy) fazem isto
http://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/integrate.html
Revisão de Matemática
Produto interno Notação convencional Notação da Mecânica Quântica No No No caso de funções reais
Os limites podem ser infinitos
Para funções complexas
OBS.: Complexo conjugado
Revisão de Matemática
Multiplicadores de Lagrange Aparecem em problemas de otimização
condicionada por vínculos Seja uma função “bem comportada”
que desejamos extremizar (encontrar máximos, mínimos, ou pontos de sela)
Suponha que nossa busca esteja condicionada pelo vínculo
Revisão de Matemática
Multiplicadores de Lagrange Nosso problema será, portanto, extremizar
com o vínculo No caso de dois vínculos
definimos um multiplicador para cada vínculo
Revisão de Matemática
Multiplicadores de Lagrange Exemplo: Encontrar os pontos críticos da função
sujeita à restrição Solução: Devemos extremizar a função
Revisão de Matemática
Multiplicadores de Lagrange Mas
Portanto, os pontos críticos são
Visualmente
Revisão de Matemática
O que é uma distribuição? Para variáveis discretas: um histograma Por exemplo: idade
Revisão de Matemática
Seja x a idade (em anos) Qual o valor médio de x? Qual o valor mais provável de x? Qual o valor médio de x2?
Revisão de Matemática
Seja x a idade (em anos) Qual o valor médio de x?
Revisão de Matemática
Seja x a idade (em anos) Qual o valor mais provável de x?
Revisão de Matemática
Seja x a idade (em anos) Qual o valor médio de x2?
Revisão de Matemática
Para um caso contínuo, definimos uma função densidade de probabilidade p, de modo que
p é sempre não negativa A probabilidade de encontrar uma partícula com
velocidade entre v e v+dv é
Revisão de Matemática
No caso contínuo, temos
Caso discreto Caso contínuo
Revisão de Matemática
A distribuição de Maxwell-Boltzmann é dada por
OBS.: f(v)/N é uma função densidade de probabilidade
Gaussiana
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
“I think I can safely say that nobody understands quantum mechanics” (R. Feynmann, Nobel de Física 1965)
Os postulados da MQ nos permitem entender Como um sistema é descrito matematicamente num certo
tempo t Como calcular as diversas propriedades físicas neste
instante de tempo t Como descrever a evolução temporal do sistema para um
tempo t'
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
Postulado 1: O estado de um sistema é especificado, num certo instante de tempo t, pela sua função de onda
Postulado 2: Para cada quantidade fisicamente mensurável A (chamada de observável), corresponde um operador linear hermitiano Â
Exemplo:
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
Postulado 3: A medida de um observável é representada formalmente pela ação de  na função de onda. Os possíveis resultados desta medida são os autovalores deste operador.
Se o resultado da medida é an, então o estado do sistema imediatamente após esta medida é a projeção da função de onda no autovetor correspondente a an
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
Postulado 4: Probabilidade de se observar um resultado numa medida
Caso discreto
Caso contínuo
Densidade de probabilidade
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
Postulado 4: Probabilidade de se observar um resultado numa medida
Consequência direta do postulado 4: o valor esperado (valor médio) de um observável (operador) é
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
Postulado 5: Evolução temporal É dada pela equação de Schrödinger
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
Equação de Schrödinger Independente do tempo (estados estacionários):
para hamiltonianos independentes do tempo
A partir da EDP
Aplicamos o método de separação de variáveis
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
Equação de Schrödinger Independente do tempo (estados estacionários):
para hamiltonianos independentes do tempo
Autofunções
Autovalores
Solução completa
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
Equação de Schrödinger Independente do tempo (estados estacionários):
para hamiltonianos independentes do tempo
Revisão de Mecânica Quântica
Postulados da Mecânica Quântica
Equação de Schrödinger Independente do tempo (estados estacionários)
É uma equação de autovalores Pode ser resolvida de um modo variacional
Seja E um funcional definido como
E é um extremo no caso dos autovetores do Hamiltoniano (é fácil de ver que isto é verdade para o estado fundamental, mas é verdade para qualquer autovetor)
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula livre
Zero (pois a partícula está livre)
Vamos analisar o caso 1D
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula livre Se E < 0, temos uma solução com exponencial
positiva (que diverge em x muito grande) Não convém
Se E = 0, o problema da divergência reaparece (exceto para a solução constante – voltaremos neste caso adiante)
Não convém
Para E > 0 Seja vetor de onda
Onda plana se propagando no sentido positivo (+) ou negativo (-) de x
Solução geral: superposição das duas ondas
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula num poço infinito
Obter os níveis de energia e as correspon-dentes funções de onda para o problema do poço infinito
Caso do poço infinito
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula num poço infinito
Condições de contorno
Pois a partícula não pode estar numa região de energia potencial infinita
Assim:
Seja
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula num poço infinito
Impondo
É conveniente que as autofunções tenham norma unitária
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula num poço infinito
Note que os autoestados são ortogonais entre si, o que já era esperado (por quê?)
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula num poço infinito
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula num poço infinito Este problema aparece num dispositivo Confinamento em 1 direção
A B A
BC
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula num poço infinito Caso real
Substrato
GaAs Buffer
AlGaAs Barreira
Poço Quântico
Barreira
Cap layer
GaAs
(11000)
(1000)
(50)
(1000)
(100) GaAs
AlGaAs
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula num poço infinito Caso real
BC
BV
AlGaAs GaAs AlGaAs
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula sob a ação de um potencial impulsivo
Vamos abrir um parêntese: o que é uma função impulsiva?
Função delta de Dirac ou função impulso
Propriedades
Ou ainda:
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula sob a ação de um potencial impulsivo
Outras propriedades da função delta
Como “contruir” matematicamente esta função?
1) Sequência de funções retangulares
Área = 1
No limite a → 0, há “convergência” para a função delta
2) Sequência de gaussianas: diminuindo o desvio-padrão
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula sob a ação de um potencial impulsivo
Vamos fechar o parêntese. Voltando à equação de Schrödinger
Para
Vamos analisar apenas o caso E < 0 (partícula presa, ou ligada)
Revisão de Mecânica Quântica
Partícula sob a ação de um potencial impulsivo
Impondo que a função de onda seja contínua:
Por outro lado, a derivida da função de onda é descontínua. Vejamos o motivo integrando a equação de Schrödinger:
Mas
Só há uma única energia permitida
Revisão de Mecânica Quântica
Qual a importância da partícula sob a ação de um potencial impulsivo?
É um modo eficiente de imitar o átomo de H numa escala unidimensional
Vejamos isto Autofunção do átomo de H (estado fundamental)
Autofunção da partícula sob a ação de um potencial impulsivo
raio de Bohr
Revisão de Mecânica Quântica
Unidades atômicas Motivação
As unidades do SI não são muito convenientes para tratar das escalas atômicas
Energias ~ 10-19 eV Distâncias ~ 10-10 m Carga ~ 10-19 C Massa ~ 10-31 kg
Lidar com números pequenos é inconveniente computacionalmente (podendo até mesmo gerar problemas de truncamentos)
A motivação é parecida com a do Eletromagnetismo (e seus outros sistemas de unidades)
Revisão de Mecânica Quântica
Unidades atômicas Por isso, vamos usar o sistema de unidades
atômicas de Hartree OBS.: Há também o sistema de unidades atômicas de
Rydberg (ver série de exercícios).
Definição Definimos de modo que sejam unitários
Simplifica diversos termos da equação de Schrödinger
Massa do elétron
Revisão de Mecânica Quântica
Unidades atômicas Conversão das unidades (série de exercícios)
Unidade de energia: H (hartree) 1H = 27,2114 eV
Distância: dada em termos do raio de Bohr Tempo: dado como múltiplos de 2,419x10-17 s