ff-296: teoria do funcional da densidade i -...
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Roteiro● Informações sobre o curso● Overview de DFT● Revisão de Mecânica Quântica
– Partícula num poço
– Unidades atômicas
● Funcionais– Exemplos de funcionais
– Funcionais locais e semilocais
– Derivada funcional
– Equações de Euler-Lagrange
– Segunda derivada funcional
Tópicos● Revisão de Matemática● Revisão de Mecânica Quântica● Funcionais● Introdução à teoria do funcional da
densidade (DFT)● Hartree-Fock● Teoria de Thomas-Fermi● DFT
– o teorema de Hohenberg-Kohn
– o problema de um elétron
● Equações de Kohn-Sham● Gás de elétrons homogêneo● A aproximação da densidade local (LDA)● Spin
● Propriedades no cenário DFT-LDA– energia total
– densidade eletrônica
– geometria, ligações fracas
– energia de ionização e afinidade eletrônica
– gap
● Condições exatas● Conexão adiabática e buraco de troca e
correlação● Aproximação do gradiente generalizado (GGA)● Métodos para resolver as equações de KS
– orbitais localizados
– LAPW
– pseudo-potenciais
● Exact-exchange● Funcionais híbridos● Funcionais dependentes de orbitais
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Tópicos FF-297● Revisão: Mecânica Quântica II e Funções de Green● Density functional perturbation theory● Time-dependent DFT● Random-phase approximation● Introdução aos many-body methods: CI● MP2● Coupled cluster● GW● Bethe-Salpeter Equation● Quantum Monte Carlo
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Objetivos do curso● Compreender a teoria do funcional da densidade: o que é? qual o seu
alcance e suas aplicações? quais as suas limitações? quais as aproximações para a utilização prática desta teoria?
● Conhecer a principal aproximação para o termo de troca e correlação: LDA
● Entender as principais propriedades calculadas com DFT-LDA: Energia total, Densidade de carga, Energia de ionização, Afinidade eletrônica, Geometria
● Ter uma visão geral sobre como as equações de KS são resolvidas na prática
● Entender as aproximações que vão além da LDA (e inclusive da DFT): GGA, funcionais híbridos, exact-exchange e funcionais dependentes de orbitais
Bibliografia1.Parr, R. G., Yang, W. Density-functional theory of atoms and molecules. New York:
Oxford, 1989.
2.Vianna, J. D. M., Fazzio, A., Canuto, S. Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos. São Paulo: Editora Livraria da Física, 2004.
● Adicionais
1.Engel, E., Dreizler, R. M. Density functional theory: an advanced course. Springer, Berlim, 2011.
2.Fiolhais, C., Nogueira, F., Marques, M. A primer in density functional theory. Springer, Berlim, 2003.
3.Bechstedt, F. Many-Body Approach to Electronic Excitations. Springer, Berlim, 2015.
4.Sites:
1.http://www.ief.ita.br/~rrpela
2.http://exciting-code.org/cecam-talks-2012, http://exciting-code.org/how-exciting-2014-hands-on-workshop-berlin
3.http://dft.uci.edu/research.php#theabcofdft
Avaliação● Nota final: duas notas bimestrais e uma de exame● Notas bimestrais: a partir de séries de exercícios
(aproximadamente semanal)● Peso de uma série: proporcional à pontuação
máxima● Séries: disponibilizadas no site do professor, com a
antecedência mínima de 1 semana● Exame: trabalho individual, com tema a combinar
– Se média dos bimestres >= 85 (de 0 a 100) => dispensa do exame
Overview● Qual a importância de DFT?
– Simulação computacional● Economia de gasto: entre diversas opções, o modelamento
computacional pode analisar e classificar quanto a vantagens e desvantagens antes de sua implemantação
● Provê informações úteis sobre o comportamento de materiais e seu possível uso em dispositivos com facilidade e consistência
● Melhor entendimento dos mecanismos fundamentais dos materiais e dispositivos
● Consegue estudar uma diversidade de materiais ao mesmo tempo
● Interpretação de resultados experimentais
Overview● O que é “ab initio”?● Ab = a partir de● initio = início, começo● Cálculos ab initio = cálculos de primeiros princípios● Um cálculo/simulação é ab initio quando é
– Basedo na “teoria” (leis físicas)
– Sem parâmetros ajustáveis
– Sem qualquer conhecimento prévio
Overview● Qual a importância de DFT?
– Um dos métodos mais usados em simulação computacional de
● Sólidos● Átomos, moléculas e clusters● Materiais orgânicos● Sistemas biológicos
Overview● Qual a importância de DFT?
– Um dos artigos mais citado do Physical Review
(consulta em janeiro/2017)
Overview● Teoria do funcional da densidade
– Prêmio Nobel de Química 1998
"I never studied chemistry, actually; I'm a physicist. But that's okay."
Michael LevittNobel de Quimica 2013.
Overview● Cálculos eletrônicos
– Problema de N corpos
Suponha que M parâm. de cálculo sejam necessários para armazenar toda informação
Estimativa de Nmax
W. Kohn, Nobel Lecture
Overview● Teoria do funcional da densidade
– O que diz a DFT?
As propriedades (como energia, p.ex.) deste sistema são funcionais da densidade
Dado um sistema quântico de partículas
A grandeza mais importante não é a função de onda, mas a densidade
Overview● Cálculos eletrônicos
– Problema de N corpos
Problema real
Problema fictício
Orbitais não interagentes
(elétrons “não interagentes”)
Mecânica Quântica● “I think I can safely say that nobody
understands quantum mechanics” (R. Feynmann, Nobel de Física 1965)
● Postulados da MQ– sistema num certo tempo t
– as diversas propriedades físicas
– evolução temporal do sistema
Mecânica Quântica
1.A função de onda descreve o estado de um sistema
2.A cada observável A corresponde um operador linear hermitiano Â. Exemplo:
3.uma medida é dada pela ação de  na função de onda. Possíveis resultados: autovalores
4.Probabilidade de um resultado
5.Evolução temporal (eq. de Schrödinger)
Densidade de probabilidade
Mecânica Quântica● Estados estacionários
● Eq. de Schrödinger independente do tempo
Separação de variáveis
Autofunções Autovalores
Solução completa
Mecânica Quântica● Eq. de Schrödinger independente do tempo
– Pode ser resolvida de um modo variacional
● Partícula livre
– E < 0 e E = 0: não convém
– Para E > 0
Funcional E é extremo nos autovetores
caso 1D
Seja vetor de onda
Onda plana se propagando no sentido positivo (+) ou negativo (-) de x
Solução geral:
Mecânica Quântica● Partícula num poço infinito
Obter os níveis de energia e as correspondentes funções de onda para o problema do poço infinito
Poço infinito
Condições de contorno
Mecânica Quântica● Partícula num poço infinito
Note que os autoestados são ortogonais entre si, o que já era esperado (por quê?)
Mecânica Quântica● Partícula num poço infinito
– Este problema aparece num dispositivo
A B A
BC
Substrato
GaAs Buffer
AlGaAs Barreira
Poço Quânt.
Barreira
Cap layer
GaAs
(11000)
(1000)
(50)
(1000)
(100) GaAs
AlGaAs
BC
BVAlGaAs GaAs AlGaAs
Mecânica Quântica● Potencial impulsivoO que é uma função impulsiva? Função delta de Dirac ou função impulso
Propriedades
1) Sequência de funções retangulares
Área = 1
a → 0: “convergência” para a função delta
2) Sequência de gaussianas
Mecânica Quântica● Potencial impulsivo
Para
Vamos analisar apenas o caso E < 0 (partícula ligada)
Função de onda contínua:
A derivada é descontínua
Mecânica Quântica● Potencial impulsivo
● Importância da partícula sob a ação de um potencial impulsivo– Imita o átomo de H 1D
– Autofunção do átomo de H (estado fundamental)
– Autofunção da partícula sob a ação de um potencial impulsivo
Mas
raio de Bohr
Mecânica Quântica● Unidades atômicas
– Escalas atômicas● Energias ~ 10-19 eV, distâncias ~ 10-10 m, carga ~ 10-19 C,
massa ~ 10-31 kg● “Números pequenos”: inconveniente computacional (pode
gerar problemas de truncamentos)
– Sistema de unidades atômicas de Hartree● OBS.: Há também o sistema de Rydberg
– Definição: são unitários
– Simplifica diversos termos da equação de Schrödinger
Mecânica Quântica● Unidades atômicas
– Conversão das unidades (série de exercícios)● Unidade de energia: H (hartree)
– 1H = 27,2114 eV● Distância: dada em termos do raio de Bohr● Tempo: dado como múltiplos de 2,419x10-17 s
Funcional● Função: “regra” que associa um número y(x) a
um número x: y = f(x)– Exemplos: f(x) = x2, f(x) = ln |x|, f(z) = z*
● Funcional: mapa do espaço de funções para R– Exemplos
regra
regra
Funcional● Exemplo
– Área
– Perímetro
● Funcional local:● Funcional semilocal:● Operador local: ● Operador não-local:
Constante dielétrica: local
Constante dielétrica: não-local
Derivada funcional● Definição
– Variação de um funcional:
– Derivada funcional: em primeira ordem
OBS.: Algumas vezes, usa-se
Derivada funcional● Exemplos
– Derivada de um funcional local
Note que g(x) é uma função de R em R
em primeira ordem
Derivada funcional● Exemplos
– Derivada de um funcional semilocal
g(.): função de R2 em R
Em primeira ordem Fazer integral por partes
Vamos admitir que é zero (isto geralmente é verdade)
Derivada funcional● Exemplos
– Derivada do funcional de Hartree (auto-energia eletrostática clássica)
Tente chegar a esta expressão (exercício)
(potencial de Hartree)
Equações de Euler-Lagrange● Integral de ação
– Para extremizar o funcional da ação
L: função Lagrangiana
Princípio de Hamilton: A trajetória real q(t) no espaço de configurações é aquela que extremiza a integral de ação, fixando q(t
1) e q(t
2).
Com isso, chegamos às equações de Euler-Lagrange
Equações de Euler-Lagrange● Otimização condicionada
– Exemplo: de todas as curvas com um dado perímetro, encontrar a com maior área interna
● Perímetro é fixo
● Área é dada por
Usar multiplicadores de Lagrange
EDO não linear: não há, em princípio, uma técnica para resolução. Solução tentativa: r = a
Logo, uma solução é (Circunferência)
Equações de Euler-Lagrange● Otimização condicionada
– Veja que, neste exemplo, chegamos a uma curva que extremiza a derivada funcional
● Em princípio pode ser um máximo ou um mínimo● Mas como saber se é máximo ou mínimo?● É necessário checar a derivada segunda, que não
vamos fazer aqui, mas pode ser um bom tema de aprofundamento
Equações de Euler-Lagrange● Número fixo de partículas e derivadas funcionais
da densidade– Num sistema com número fixo de partículas, a derivada
funcional de um funcional da densidade fica determinada a menos de uma constante aditiva
– Vejamos● Número de partículas fixo● Logo
– Derivada funcional
● Se somarmos uma constante