ĐỀ 18 (1)
TRANSCRIPT
ĐỀ 18: PHỔ HỒNG NGOẠI ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHIÊP DẦU KHÍ
NÓI CHUNG VÀ CÔNG NGHIÊP LỌC HÓA DẦU NÓI RIÊNG
Nội dung:A. Phổ hồng ngoại
B.Ứng dụng trong công nghiệp dầu khí , trong công nghiệp lọc hóa dầu
1
1
A.GiỚI THIÊU VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI
1.giới thiệu• a, Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là
một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử vv…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.
2
1
A.GiỚI THIÊU VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI
• Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại
• Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng
3
1
A.GiỚI THIÊU VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI
• Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng:
• 1- Cận hồng ngoại ( near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm• 2- Trung hồng ngoại ( medium infrared) λ = 2,5 –
50µm• 3- Viễn hồng ngoại ( far infrared) λ = 50 - 100µm
4
1
• b.Điều kiện hấp thụ phổ hồng ngoại• -Độ dài sóng chính xác của bức xạ:một phân tử hấp thụ
bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới.
• -Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng,sự thay đổi bất kỳ về phương hay giá trị momen lưỡng cực khi phân tử dao động đều làm xuất hiện các lưỡng cực dao động.
5
1
2.Nguyên tắc chung.2.1 Chuyển động quay của phân tử.• -Theo cơ học cổ điển:đối với phân tử
gồm 2 nguyên tử có khối lượng khác nhau(CO,HCl...)µ≠0,m1≠m2 khoảng cách giữa 2 nguyên tử là không đổi
• m1r1=m1r2,r1+r1=r
-Theo cơ học cổ điển:I=mr02
-Theo cơ học lượng tử: Eq=h2 J(J+1)/8πI=BJ(J+1) B-Hằng số chuyển động quay đặc
trưng cho từng loại phân tử J-Số lượng tử quay nhận giá trị
0,1,2,3...
6
1
• 2.2.Sự quay của phân tử và phổ dao động• -Các nguyên tử trong phân tử cũng có thể dao động• Edao động =hν (v+1/2) ν-Tần số dao động của các nguyên tử
• v-số lượng tử dao động,v=0,1,2,3...• Khi v = 0 thì Ev ≠ 0, như vậy khi phân tử không dao động nó
vẫn chứa một năng lượng nhất định và gọi là năng lượng điểm không.
• ΔE = E2 – E1 = hν [(v + ½) - x(v + ½)]
• x: hệ số bổ chính dao động không điều hòa.
7
1
Dao động điều hòa Phân tử dao động điều hòa chỉ xảy ra hấp thụ bức xạ hồng ngoại ứng với Δv=+1,-1
Dao động không điều hòa
8
1
• 2.3Dao động quay của phân tử• -mức năng lượng thích hợp,xảy ra quá trình phân tử bị quay và
dao động đồng thời • Eqd=Eq+Ed
• Eqd=hJ(J+1)/8Iπ +(v+1/2)hν• -điều kiện lựa chọn với phân tử dao động quay là:• ΔJ=+1,-1• ΔV=+,-1 2 3• 2.3 Các loại dao động• a.Dao động hóa trị• làm thay đổi chiều dài liên kết,không làm thay đổi góc liên kết• b.Dao động biến dạng• không thay đổi chiều dài liên kêt,thay đổi góc liên kết• •
9
1 10
Ví dụ:Phân tử không thẳng 3N-6=3.3-6=9
Phân tử thẳng:3N-5=3.3-5=4
1
2.4 Tần số đặc trưng và dao động nhóm chức
11
1
Ứng dụng của quang phổ hồng ngoại• 3.Ứng dụng của phổ hồng ngoại• 3.1Máy quang phổ.• (1)Nguồn bức xạ• (2)Mẫu-(2’)dung môi. • (3)Bộ tạo đơn sắc tách từng
tần số• (4)Detector• (5)Bút tự ghi• (6)In tín hiệu • - Lĩnh vực áp dụng: FTIR được áp
dụng rộng rãi để phân tích định tính, ngoài ra có thể phân tích định lượng trong các ngành nghiên cứu khoa học và công nghệ ứng dụng, ví dụ như: ngành công nghiệp cao su, polime, vật liệu xây dựng, điện tử... 12
1
Máy quang phổ hồng ngoại• -Nguồn bức xạ• Là nguồn phát bức xạ hồng ngoại liên tục,thường là thanh đốt có điện
trở thích hợp• Vật liệu thanh đốt:ZrO2,CeO2,Y2O3...• -Bộ tán sắc• Máy phát tia đơn sắc làm việc ở vùng hồng ngoại• Cấu tạo:khe vào,khe ra,các thiết bị quang học và đặc biệt quan trọng là
lăng kính• -Bộ thu bức xạ• Ánh sáng ra khỏi khe máy phát tia đơn sắc được hội tụ vào cấu trúc đo
năng lượng bức xạ dựa trên hiệu ứng nhiệt bức xạ hồng ngoại,hiệu ứng nhiệt bức xạ hồng ngoại qua bộ thu thành tín hiệu,tín hiệu được khuếch đại nhiều lần đạt đến giá trị đo ghi nhận được bằng máy ghi
• -Bộ ghi• Bộ ghi bằng điện thế kế được nối với hệ thống máy tính xử lí 13
1
Ứng dụng của phổ hồng ngoại
3.2 Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong phân tích hợp chất hữu cơ, hóa dầu
Quang phổ hồng ngoại dùng để xác định các nhóm chức, để định danh các hợp chất hữu cơ và để nghiên cứu cấu trúc của chúng.
Để xác định các nhóm chức cần phải sử dụng một loạt các vạch hấp thụ đặc trưng của nhóm này.
Ví dụ để định danh các hydrocacbon thơm có thể dựa vào các vạch phổ đặc trưng trong vùng 3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-Harom., 1600-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C arom và 900-700 cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H.
Sự thay đổi tần số hấp thụ liên quan đến trạng thái tồn tại của các phân tử hợp chất. Ở trạng thái lỏng và khí một số hợp chất hữu cơ có thể có nhiều cấu trúc đồng phân. Ở trạng thái rắn thì thông thường chỉ tồn tại một đồng phân.
14
1
Ứng dụng của phổ hồng ngoại
• 3.3Đồng nhất các chất• -Từ sự đồng nhất về phổ hồng ngoại của hai hợp chất có thể kết
luận về sự đồng nhất vế bản chất của của 2 mẫu hồng ngoại với mức độ chính xác khá cao,Người ta thường so sánh phổcủa chất nghiên cứu với phổ chuẩn ghi ở cùng điều kiện xác định.
• -Người ta so sánh phổ của chất chuẩn theo 3 giai đoạn sau:• So sánh phổ hai chất ở cùng nồng độ trong 2 môi trường khác
nhau ở 2 trạng thái khác nhau• Ghi phổ các chất ở nồng độ đủ lớn để so sánh các vân có
cường độ thấp• So sánh cường độ các vân tương ứng với nhau.
15
1
Ứng dụng của phổ hồng ngoại• 3.4Xác định cấu trúc phân tử• -Từ tần số của các vân phổ hấp thụ cho phép kết luận sự có mặt
của các nhóm chức trong phân tử• 3.5Nhận biết các chất• -Trước khi ghi phổ hồng ngoại thì ta đã biết thông số về hợp chất
hay hỗn hợp cần nghiên cứu:trạng thái vật lí,dạng bên ngoài,độ tan điểm nóng chảy...
• -Sau khi ghi phổ:nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu cơ thì ban đầu phải nghiên cứu vùng dao động co giãn H đẻ xác định xem mẫu thuộc hợp chất vòng thơm hay mạch thẳng hay cả hai,sau đó nghiên cứu các vùng tần số nhóm để xác định các loại nhóm chức.
• -mỗi khi phát hiện một loại chất thì so sánh với mẫu nguyên chất để nhận định đúng.
16
1
Ứng dụng của phổ hồng ngoại• 3.5Xác định độ tinh khiết• -Khi hợp chất không tinh khiết thì độ rõ nét đám phổ thu
được giảm,sự xuất hiện thêm đám phổ sẽ làm nhòe phổ• -ví dụ:có thể nhận ra một lượng nhỏ xeton trong
hidrocacbon vì hidrocacbon thực tế không hấp thụ vùng phổ 1720cm-1 là tần số sóng đặc trưng C=O ,Phương pháp này thường dùng để kiểm tra sản xuất rất nhiều loại hóa chất ở quy mô công nghiệp.
• 3.6Suy đoán về tính đối xứng của phân tử• -Ví dụ xem xét phân tử NO2 là phân tử gồm các nguyên tử
thẳng hàng hay có cấu tạo uốn võng.Thực tế cho thấy phổ IR của NO2 có 3 đám 750,132,1616cm-1
17
1
Ứng dụng của phổ hồng ngoại• 3.7Phân tích định tính • -Khả năng ứng dụng phổ hồng ngoại như là nghành của phân tích
định lượng phụ thuộc vào trang thiết bị và trình độ của các phòng thí nghiệm.Ngày nay có may quang phổ hồng ngoại nên phân tích định lượng càng thêm chính xác
• -Nguyên tắc theo định luật Lambert-Beer:A=lg(I0/I)=abc• A-độ hấp thụ tia IR• I0,I-cường độ bức xạ trước và sau khi qua mẫu• a-hệ số hấp thụ b-bề dày của mẫu c-nồng độ chất nghiên cứu• Thực tế người ta chỉ xác định nồng độ của một trong các nhóm chức
của họ chất cần phân tích• Ví dụ:xác định nồng độ của hexanol theo độ hấp thụ của liên kết OH
18
1
Ví dụ:. Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số dẫn xuất 2,5 dihydroxyacetophenone aroyl hydrazoic
Trên phổ hồng ngoại của các hydrazoic nhận được đều thấy xuất hiện các vạch đặc trưng cho dao dộng hóa trị của nhóm OH ở 3.000 - 3.526cm-1, nhóm NH ở 3.203 - 3.404cm-1, nhóm CO ở 1.636 - 1.662cm-1 và của liên kết C = N ở 1.524 - 1.610cm-1. Ngoài ra, trên phổ cũng xuất hiện dao động hóa trị của các nhóm khác trong phân tử (Bảng 1).
19
NGHIÊN CỨU SỰ ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG DUNG DỊCH NaCL VÀ SỬ DỤNG LÀM LỚP LÓT MÀNG SƠN CỦA HỢP CHẤT POLYPHENOL TÁCH TỪ VỎ CÂY ĐƯỚC
Polyphenol được tách ra từ vỏ cây Đước ở Quảng Nam và được định lượng bằng phương pháp Lowenthal. Các nhóm chức của polyphenol được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Tính chất ức chế ăn mòn thép CT3 và lớp lót cho màng sơn của polyphenol tách từ vỏ đước được nghiên cứu trong dung dịch NaCl 3,5% bằng phương pháp phân cực điện hóa trên thiết bị PGS-HH3. Kết quả nghiên cứu đã tìm được điều kiện tối ưu để tách polyphenol từ vỏ đước với hàm lượng 13,51% và hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại phụ thuộc vào nồng độ polyphenol.
20
1
Ví dụ:Nghiên cứu chiết tách xác định axit hidroxycitric trong lá và vỏ của cây bứa
Kết quả chụp phổ IR cho thấy xuất hiện pic có bước sóng 1620 và 1750-1,đó là phổ của nhóm C=O trong nhómCOOH,có thể kết luận trong mẫu chiết của nước lá,vỏ quả bứa có sự tồn tại của axit hữu cơ.
21
1
Ví dụ về ứng dụng trong dầu khí• Ví dụ :Ống đốt được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp để đốt
cháy các khí thải không mong muốn từ quá trình sản xuất, hoặc các khí dễ cháy được đẩy ra từ van xả áp. Ống đốt được sử dụng trong hoạt động khai thác dầu và khí đốt, lọc dầu, nhà máy xử lý hóa chất, các đường ống phân phối khí đốt, và các hố chôn rác thải.
• Các hệ thống đốt thường là lớp cuối cùng ngăn cản các khí thải hydro-cacbon lan ra ngoài môi trường. Vì vậy, cần theo dõi cột lửa từ ống đốt, hoặc ngọn lửa lái, lửa mồi để tránh trường hợp có khí dễ cháy không bị đốt được xả vào môi trường. Các khí này gồm khí mêtan dễ cháy, gây ô nhiễm nhà kính gấp 23 lần CO2; khí hidro gây cháy nổ...
• Giải pháp:Camera nhiệt chỉ ra sự khác biệt về nhiệt độ giữa cột lửa của ống đốt và môi trường xung quanh, thường là nền trời hoặc mây. Bên cạnh việc phát hiện cột lửa, camera hồng ngoại còn có thể lắp đặt để theo dõi lửa mồi. Camera nhiệt sẽ được đặt cố định cách xa ống đốt, và được lắp vỏ chống khí ẩm để bảo vệ khỏi điều kiện thời tiết khắc nghiệt. 22
1 23
1
Kết luận• -Việc tìm hiểu phương pháp phổ hồng ngoại cho ta thấy đây là phương
pháp phân tích rất hiệu quả,phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh,không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp
• -Khả năng ứng dụng của phổ hồng ngoại như là một nghành phân tích định lượng phụ thuộc vào trang thiết bị,ngày nay sự ra đời của máy quang phổ hiện đại làm tăng tín hiệu nhiễu làm cho việc phân tích định lượng càng thêm chính xác.
• -Phổ hồng ngoại được dùng để xác định độ tinh khiết của các hợp chất,phân tích được các mẫu thể rắn,mẫu ở thể lỏng tinh khiết,mẫu trong dung dịch,mẫu ở thể hơi,Các nghiên cứu đó cho ta nhiều thông tin về chất nghiên cứu và đồng nhất các chất,xác định cấu trúc phân tử nên được ứng dụng trong công nghiệp dầu khí nói chung cũng như lọc hóa dầu nói riêng.
24