de la théorie à la pratique - plasmasfroidsplasmasfroids.cnrs.fr/img/pdf/henrion_2012.pdfde la...
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-
Plasmas
Froids
G. Henrion Institut Jean Lamour – UMR CNRS – Université de Lorraine
NANCY (France)
Spectroscopie d’émission optique :
de la théorie à la pratique
-
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Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 2
3 Mesures de températures – fonctions de distribution en énergie
2 Mesures de densités
4 Eléments pratiques de spectroscopie instrumentale
5 Conclusion
1 Introduction
A2 Profils de raies
A1 Rappel sur les modèles d’équilibre
6 Quelques références
-
1
Introduction
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 3
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 4
N2= nombre d’atomes dans l’état |2>
n2= densité d’atomes dans l’état |2> (m-3)
A21= probabilité de transition entre |2> et |1> = coef. Einstein d’émission spontanée (s-1)
W = angle solide d’observation (strd)
V = volume sondé (observé) du plasma (m3)
Nombre de photons émis par unité de temps
212ph21 ANN
Puissance rayonnée (par tout le plasma)
2121221ph2121 hANhNP
Puissance mesurée (injustement appelée intensité)
I21 = n2A21h21 W 4p
V (W)
Spectroscopie d’émission étude du rayonnement émis
spontanément par le plasma
E1
E2
h21 = E2- E1
|2
|1
Le plus souvent : spectre discret transitions électroniques, ro-vibrationnelles.
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 5
Accès directement à la densité n2
Population de |2 dépend des processus radiatifs et collisionnels dans le plasma
n2 = F(ne, Te, Ti, nj, ...)
Accès à ces grandeurs à partir de la mesure de I21
I21 = n2 A21h21 W 4p
V
E1
E2
h21 = E2- E1
|2
|1
constantes
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Informations qualitatives et/ou relatives (nature, densités relatives)
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 6
Spectre d'émission optique d'un
plasma de soudure. S. Leconte et al. Sci. Technol. Weld.
Join. 11 (2006) 389
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 7
Informations quantitatives et/ou absolues
Sections efficaces d'excitation
Densité électronique
Fonction de distribution en énergie des électrons (a minima Te)
Réponse spectrale du système de mesure (cf § 4)
Nécessite de connaître :
La détermination de valeurs absolues nécessite l'utilisation de lois physiques
Hypothèses sur l'état d'équilibre du plasma (ETL, ETLP)
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
2
Mesures de densités
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 8
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 9
mn
mn
mnmnm
A
1
hc)(R
1
V
14In
W
p Suivi de l’évolution de l’état |m
Inconvénient : ne concerne que des états excités radiatifs Nm/No 10-4 – 10-5
2-1 Densité d’un état excité donné
constantes
Pas forcément représentatif de la population de l’espèce à l’état fondamental
nm = F(no, ne, e)
Rapports d’intensités de raies (e.g. réactive/inerte)
Permet de minimiser l’effet des paramètres électroniques
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Ajout d’un gaz rare (actinomètre) en faible quantité connue dans le plasma.
Mesure relative
eape
ao
apq
ap
apqpq
apq v..n.nAh
4)(RI
p
W
Espèce à caractériser (exposant x) Actinomètre (exposant a)
exme
xo
xmn
xmmnmn
xmn v..n.nAh
4)(RI
W
exm
eap
xmn
apq
xm
ap
xmn
apq
apq
xmn
mn
pqao
xo
v.
v..
A
A...
I
I
)(R
)(Rnn
durée de vie effective tenant
compte éventuellement des
pertes par collision
impose que ces grandeurs
doivent avoir la même valeur
ou être connues
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 10
2-2 Actinométrie optique
eXeX mo
mnmnm hXX
eAeA mo
pqpqp hAA
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 11
Hypothèses
Peuplement des états excités par collisions électroniques depuis
le niveau fondamental
Sections efficaces d’excitation de l’espèce sondée et de
l’actinomètre similaires (à défaut de connaître la fdee et les )
Dépeuplement des états excités par collision négligeable (ou
connaissance des taux de perte par collision)
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 12
N(3p3 4S0)
N(3p3 2P0)
N(3p3 2D0)
N(3p 4P0) N(3p 4S0)
N(3s 4P)
5
10
15
20 N2
+ (B 2Su+)
N2+ (X 2Sg
+)
N2 (C 3Pu)
N2 (B 3Pg)
N2 (A 3Sg
+)
N(3p 2P0)
N(3s 2P)
Energy (eV)
0
N+ (2p2 3P0)
Ar (2p1)
Ar (1s2)
Ar (1s5) Ar (1s3)
Ar+
N2 (X)
Collision électroniques avec le fondamental
e + N → e + Nj* (kNdir) // e + Ar → e + Arj* (kAr
dir)
Ar (3p6)
Excitation de N* et Ar*
Collision électroniques avec un état métastable
e + Nm* → e + Nj* (kNm) // e + Ar*m → e + Arj* (kAr
m)
Excitation dissociative de N2 par collision électronique
e + N2(X, A) → e + Nj* + N(kNdis)
Cascades radiatives
Nk>j* → Nj* + h // Ark>j* → Arj* + h
Relaxation de N* et Ar*
Desexcitation radiative
Nj* → Ni
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 13
dirN
dirAr
Ar
N
NNNN
ArArArAr
k
k
I
I
A )hR(
A )hR(
]Ar[
]N[
*j
*j
*j
*j
*j
*j
*j
*j
Q
QN
N
jii
Nij
disN2
mN
mdirN
eNNNN]Q[k
1
]N[Ak)]A,X(N[k]N[k]N[
nA h 4
)(RI
*i
*i
*i
*i
p
W
Q
QAr
Ar
jiiij
mAr
mdirAr
eArArArAr]Q[k
1
]Ar[Ak]Ar[k]Ar[
nA h 4
)(RI
*j
*j
*j
*j
p
W
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Te (eV)
k (cm-3 s-1) kN
dir
kNm2
kNm1
kNdiss
10-20
10-16
10-14
10-12
10-10
10-8
10-18
En ne considérant que le peuplement direct
et la désexcitation radiative
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
C + N + M CN(B, 7)
CN(B, 7) CN(X, 7) + h (384,7 nm)
CnH2n+2-N2
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 14
2-3 Chimiluminescence - Titration
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
Basée sur les interactions entre espèces en
post-décharge :
-
C + N + M CN(B, 7)
CN(B, 7) CN(X, 7) + h (384,7 nm)
CnH2n+2-N2
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 15
2-3 Chimiluminescence - Titration
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
Basée sur les interactions entre espèces en
post-décharge :
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 16
Ar-N2
N + N + M N2(B, 11)
N2(B, 11) N2(A, 7) + h (580,4 nm)
2-3 Chimiluminescence - Titration
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
Basée sur les interactions entre espèces en
post-décharge :
-
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20
100
200
300
400
500
600
700 NO(B)
Inte
nsité
(u
.a.)
Débit de NO (sccm)
Exemple du dosage de N en post-décharge
ONNON 2
M)B(NOMON
h)X(NO)B(NO
QNO < QN évolution de INO
INO = 0
QNO = QN [N] = [NO]
T. Czerwiec, J. Gavillet, T. Belmonte, H. Michel, A. Ricard, J. Phys. III 6 (1996) 1205
A. Ricard, M. Moisan, S. Moreau, J. Phys. D : Appl. Phys. 34 (2001) 1203
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 17
Addition contrôlée de NO en
post-décharge
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20
100
200
300
400
500
600
700 NO(B)
Inte
nsité
(u
.a.)
Débit de NO (sccm)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20
100
200
300
400
500
600
700 NO(B)
NO2(A)
Inte
nsité
(u
.a.)
Débit de NO (sccm)
Exemple du dosage de N en post-décharge
QNO > QN évolution de INO2
INO2 = K[NO]
QNO > QN [O] = [N] = Cste
vert22 h)X(NO)A(NO
M)A(NOMNOO 2
T. Czerwiec, J. Gavillet, T. Belmonte, H. Michel, A. Ricard, J. Phys. III 6 (1996) 1205
A. Ricard, M. Moisan, S. Moreau, J. Phys. D : Appl. Phys. 34 (2001) 1203
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 18
Addition contrôlée de NO en
post-décharge
ONNON 2
M)B(NOMON
h)X(NO)B(NO
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 19
2-4 Mesure des paramètres électroniques (Ne, Te) – élargissement Stark
Cas particulier de l’élargissement collisionnel : collisions avec les particules chargées
Perturbation de l’atome émetteur par le micro-champ des particules chargées
environnantes
Deux approches :
approximation d’impact = on considère l’interaction comme une
collision (concerne surtout le cas des é)
(quasi) statique = on considère les perturbateurs comme
immobiles ; ils sont traités comme un ensemble statistique (ions)
Deux effets :
élargissement des raies spectrales
déplacement des raies
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 20
)SI(10
N4,0
3/2
35ewidth
s
s = 4.10-2 nm @ Ne=10
14 cm-3
Significatif à forte Ne
Deux cas :
Effet Stark linéaire : perturbation dépend linéairement de E
(H et ions hydrogénoïdes = He+, Li++, etc.)
Effet Stark quadratique : perturbation dépend de E2
(autres atomes)
théorie complexe et chaque raie doit être traitée au cas pas cas
Pour H : une bonne approximation est donnée par
)cm10enN(N04,0)nm( 314e3/2
ewidths
3/2
15
3e
een,'nwidths
10
)cm(N)T,N(5.2)nm(FWHM
n’,n(Ne,Te) = paramètre d’élargissement tabulé*, faiblement dépendant de Ne et Te
Effet Stark linéaire : cas de H
*H.R. Griem « Plasma spectroscopy » (1964)
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 21
Pour H, l’élargissement
Stark est peu sensible à Te
1E14 1E15 1E16 1E17 1E18
1
10
100
Ela
rgis
sem
ent
Sta
rk H
(
Å)
(FW
HM
)
Densité électronique (cm-3)
Te (K)
5000
10000
20000
30000
40000
D'après H.R. Griem, Spectral line broadening by plasma (1974)
D'après Luque et al., J. Phys. B 36 (2003) 1573
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 22
w
d/w
e222/1e6/1e4/1e6shifts wN10TN0068.01N10x32.6wd)nm(
Déplacement des raies :
S = dépend à la fois de Te et de Ne
Effet Stark quadratique : e222/1e6/1e4/1e6widths wN10TN0068.01N10x53.512)nm(
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
= paramètres d’élargissement (calculés et tabulés*)
*H.R. Griem « Plasma spectroscopy » (1964)
-
3
Mesures de températures
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 23
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012
hmn = Em-En
En
Em |m
|n
Intensité d’une raie d’émission (W/m3): (puissance rayonnée dans tout l’espace)
)Tk
Eexp(ng
)T(Q
AhnAhI
B
mom
mnmnmmnmnmn
(hypothèse ETL(P))
3-1 Tracé de Boltzmann
24
Rapport d'intensité de deux raies d'émission de la
même espèce dans le même état d'ionisation :
)Tk
EEexp(
g
g
A
A
h
h
I
I
B
jm
j
m
jk
mn
jk
mn
jk
mn
mjmnmmn
jkjjk
jk
mn
B EE
1
Agh
Agh
I
ILn
Tk
1
T est la seule inconnue
T = F(2 intensités de raies) !!
Fiabilité ? Validité ETL ?
Précision ?
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012
)Tk
Eexp(
)T(Q
hcn
Ag
I
B
mo
mnm
mnmn
Tk
EC
Ag
ILog
B
mste
mnm
mnmn
Tk
EK
fg
ILog
B
mste
nmn
3mnmn
Droite de pente -1/kBT
mnmmneo
nmn Agcm
fgp
e
2
2
Tracé de Imn = F(Em) = tracé de Boltzmann
25
)Tk
Eexp(ng
)T(Q
AhnAhI
B
mom
mnmnmmnmnmn
Plasmas de soudage TIG et A-TIG.
S. Leconte et al. Sci. Technol. Weld. Join. 11 (2006) 389
Suppose a minima ETLP
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012
)Tk
Eexp(
)T(Q
hcn
Ag
I
B
mo
mnm
mnmn
Tk
EC
Ag
ILog
B
mste
mnm
mnmn
Tk
EK
fg
ILog
B
mste
nmn
3mnmn
Tracé de Imn = F(Em) = tracé de Boltzmann
26
)Tk
Eexp(ng
)T(Q
AhnAhI
B
mom
mnmnmmnmnmn
3 4 5 6 7 8 9 104
5
6
7
8
9
10
11
Ln
(I/g
A)
Energie Em (eV)
y = 0,57x+11,15
T = 20 300 ± 3 000 K
ion Ar+
Suppose a minima ETLP
Plasmas de soudage TIG et A-TIG.
S. Leconte et al. Sci. Technol. Weld. Join. 11 (2006) 389
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
Droite de pente -1/kBT
mnmmneo
nmn Agcm
fgp
e
2
2
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012
Tracé de Boltzmann à partir des raies Ar d'un
plasma Ar-H2 (100 kHz – 100mA) pour différentes
teneurs en H2.
B. Kulakowska-Pavlak et al. Plas. Chem. Plas.
Proc. 30 (2010) 641
Texc = 14 000 ± 1 600 K
Texc = 11 600 ± 1 500 K
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.018
19
20
21
22
23
24
25
Ln(I
' ul)
Energy (eV)
Texc
= 10 850 K
Tracé de Boltzmann à partir des raies Ti d'un plasma
créé par laser.
A. de Giacomo et al. Spectrochim Acta B 65 (2010) 385
27
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
Ti Ar
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 28
Tracé de Boltzmann à partir des raies
d’uranium neutre et ionisé d’un plasma
de cathode creuse
G. Henrion et al. JQSRT 37 (1987) 477
ion UII neutre UI
17 19 21 23 25 27 16 18 20 22 24 26
Em (x10-3cm-1) Em (x10
-3cm-1)
T* = 3 000 K T* = 3 800 K
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Cas des molécules
)kT
hc)1'J('J'.Bexp(
)T(Q
1J2)'v(N)'J(N
R
Distribution de Boltzmann des niveaux de
rotation d’un niveau de vibration donné
)kT
hc)1'J('J'.Bexp(SCI
R"J'J
4"J'J
ste"J'J
TR Tgaz
OH
O2
données C. Noël
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 29
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Plasma microonde pression atmosphérique He OH
NH
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 30
R.P. Cardoso et al. J. Phys. D : Appl. Phys. 40 (2007) 1394
OH(A ; X)
NH(A ; X)
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 31
R.P. Cardoso et al. J. Phys. D : Appl. Phys. 40 (2007) 1394
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Mouvement (thermique) des particules qui rayonnent
Exemple numérique
Raie H = 656 nm ; M = 1 ; T = 450 K 5
o
D 10.5,1
nm10 2D
Profil Gaussien
Distribution des vitesses des particules
Distribution en fréquence de
l’émission autour de o
f(v) Maxwellienne
2
o
o22/3
oo
kT2
Mcexp
kT2
Mc)(F
p
M
)2(kTLn2
c
2
o
D
o
D
)uma(M
)K(T10.17,7 7
o
D
o
D
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 32
3-2 Température des espèces lourdes – Elargissement Doppler
c
v
o
o
)v(f
c)(F
oo
FWHM
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 33
Profil de la raie He (587,56 nm)
pour différentes conditions de décharge
en cathode creuse
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
f(v) non-Maxwellienne
Substrat 140 mm 60 mm cathode (0 mm)
140 mm
G. Sultan et al., Chem. Phys. 123 (1988) 423
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 34
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
F( - o) f(v)
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 35
Comment ?
Comparaison des intensités mesurées des
raies d'émission avec la valeur calculée.
Le paramètre d'ajustement est la température
électronique via les coefficients de réaction, en
supposant une distribution maxwellienne
par morceaux.
Idée = utiliser les principales raies des gaz rares
(ajoutés en impureté (< 1 mtorr) dans le plasma) pour
déterminer la température électronique (et la fdee)
premiers niveaux excités de Ar
(en bleu, niveaux métastables
et fondamental)
2pj
N.B. 2pj = np5(n+1)p
3-3 Température électronique – Trace rare gas OES (TRG-OES)
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 36
Collisions électroniques
dv).v(f.v).v(k
0
24 p (hyp : f(v) isotrope)
Les schémas cinétiques de base
Relaxation radiative
éXéX EEE 121
)EEh(hXX EEE 311313131
Collisions avec les espèces lourdes (quenching)
*AXAX EEE 141
eeee d).(g.).(k
0
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
)A(h)s(X)p(X sipjx
sipjij 12 désexcitation radiative (6)
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 37
Concernant les gaz rares (X = Ne, Ar, Kr, Xe)
peuplement direct depuis le fondamental )k(e)p(Xe)S(X pjx
jo 01 2 (1)
)k(e)p(Xe)s(X pjmx
jm 21 peuplement direct depuis les métastables 1s (2)
)k(*L)pk(XL)p(X Lpjx
jj 2désexcitation par quenching avec les
espèces lourdes (5)
(peuplement par cascade depuis les
niveaux d'énergie plus élevée)
)A(h)p(X)pi(X pjix
j 22 1
)k(e)p(Xe)pi(X pjix
j 22 1
(3)
(4)
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 38
Mais e)S(X)pi(X o
112
e)s(X)pi(X m 12 1
(basse pression)
)k(e)p(Xe)S(X pjox
jo 21
)k(e)p(Xe)s(X pjmix
jmi 21
)A(h)s(X)p(X sipjx
sipjij 12
mixpjmixoxpjxei
sipjx
sipjx
sipjmes nknkn
A
A)(RI
04
1
4p
W
section efficaces
apparentes
R() = Réponse spectrale du système de mesure
W = angle solide d'observation
(1+3+4)
(2+3+4)
(6)
*L)pk(XL)p(X jj 2
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 39
eeeeep
W d.)(g..)(n)(nn
A
A)(RI pjm
xm
xpjo
xo
xe
isipj
x
sipjx
sipjmes
04
1
4
Pour l'ensemble des raies, l'intensité émise dépend :
de la densité du gaz rare considéré xno
des sections efficaces (apparentes) d'excitation
par collision électronique xo-pj, xm-pj
de la densité électronique ne
de constantes atomiques
de constantes instrumentales
de l'énergie des électrons (Te)
quantité injectée
calculées (mesurées) ou
tabulées
constante du plasma (rapports
d'intensités de raies)
bien connues et tabulées
mesure et/ou calibration
seule inconnue = paramètre
de comparaison
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 40
2pj peuvent être peuplés :
• depuis le fondamental
• depuis les métastables 1s
(1s3, 1s5)
différentes gammes d'énergie
Emax = 19 eV (Ne)
Emin = 0.1 eV (Xe) Niveaux d'énergie des états 1s et 2p des gaz rares
0
5
10
15
20
1s
2p
Ne
KrAr
En
erg
ie (
eV
)
Xe1s
2p
1s
2p
1s
2p
1So
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 41
Ne Ar Kr Xe
configuration
électronique 2p53p 3p54p 4p55p 5p56p
1So – 1si 16.6 – 16.8 11.5 – 11.8 9.9 – 10.6 8.3 – 9.6
1So – 2pj 18.4 – 19.0 12.9 – 13.5 11.3 – 12.3 9.7 – 11.1
1si – 2pj 1.6 – 2.4 0.9 – 2.0 0.7 – 2.4 0,1 – 2.8
Gammes d'énergie (eV) mises en jeu par les transitions 1So – 1si ;
1So – 2pj et 1si – 2pj
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 42
Choix judicieux des raies selon que les niveaux sont peuplés
préférentiellement depuis 1So ou 1sm
exploration des différentes gammes de températures
détermination de différentes valeurs de Te en supposant f(e) Maxwellienne par morceaux lowTe,
highTe, tailTe
"reconstruire" (approximativement) la forme de f(e)
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 43
Niveau (nm) % peuplement
depuis 1So
Ar 2p1 750.4 99.1
Ar 2p5 751.5 95.7
Kr 2p1 768.5 98.7
Kr 2p5 758.7 98.6
Xe 2p1 788.7 97.3
Xe 2p3 834.7 97.0
Xe 2p5 828.0 92.4
Niveau (nm) % peuplement
depuis 1So
Ar 2p9 811.5 34.6
Kr 2p6 819.0 28.2
Kr 2p6 760.1 28.2
Kr 2p8 811.2 16.2
Xe 2p6 823.1 31.3
Xe 2p8 881.9 23.9
Niveau (nm) Eexcitation (eV)
Ne 2p1 585.2 18.96
Ne 1s > 16.8 eV
Ne 2p > 18.3 eV
lowTe highTe
tailTe
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 44
Te
(eV
)
Température électronique mesurée par sonde
de Langmuir (symboles ouverts) et par TRG-
OES (symboles pleins) dans un plasma ICP de
chlore avec des traces de gaz rares.
Cl2/He/Ne/Ar/Kr/Xe = 100/1/1/1/1/1
V.M. Donnelly, J. Phys. D : Appl. Phys. 37 (2004) R217-R236
105 sccm
105 sccm
42 sccm
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 45
Profil longitudinal des Te dans un plasma microonde à onde de surface de type surfatron. O2 / He/Ne/Ar/Kr/Xe (100/1/1/1/1/1). P=50 mtorr L. Stafford et al., Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 021503
Z
Décharge microonde à onde de surface de type
surfatron dans l'azote
crédit photo: C. Noel, IJL, Nancy
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 46
Comment déterminer les "portions" de Maxwellienne ?
Arbitrairement, pour chaque Te, on détermine par le modèle elow et ehigh telles que :
eeeeeeeeeeeee
e
d).(f.).(9.0d).(f.).(d).(f.).(00
high
low
90 % de l'émission à partir d'un niveau donné est excitée par des électrons dont
l'énergie est supérieure à elow et 90% est excité par des électron d'énergie
inférieure à ehigh
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 47
V.M. Donnelly, J. Phys. D : Appl. Phys. 37 (2004) R217-R236
Calcul de Te, lowTe, et
highTe.
Cas d'un plasma ICP de Cl2
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 48
"reconstruction" de la fdee dans un plasma micro-onde (de surface). O2 / He/Ne/Ar/Kr/Xe (100/1/1/1/1/1). P=50 mtorr L. Stafford et al., Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 021503
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 49
Les limites de la technique
Hypothèse d'une distribution
Maxwellienne par morceau
Peut masquer certains
phénomènes particuliers
Nécessité d'une bonne résolution
spectrale ( < 0.1 nm)
Connaissance de R() et W pas
toujours facile Rapport de raies
0,0000001
0,000001
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
F.D
.E.E
. (u
.a)
Energie (eV)
collisions superélastiques avec N2(X,v) :
N2(X,v=1,2,3) + é N2(X,v'=0) + é
collisions superélastiques avec N2(A) :
N2(A) + é N2(X, v) + é
pompage des vibrations de N2(X)
N2(X,v=0) + é N2(X,v'>0) + é
R. Hugon, G. Henrion, M. Fabry, PSST 5 (1996) 553-559
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012
Au cours d'une collision é – ionZ, l'électron est accéléré par le champ créé par l'ion
I.H. Hutchinson, Principles of plasma diagnostics,
2nd edition, Cambridge University Press, 2002
Spectre de raies superposé
à un spectre continu
Collision électron – ion.
b est le paramètre d'impact
Spectre du rayonnement de
recombinaison radiative
3-4 Transitions libre-lié : recombinaison radiative
Si la collision conduit à la recombinaison (b petit)
Relaxation d'énergie
IonZ-1 dans un état excité bien déterminé
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
50
-
)W(Ghn
RZ
vcm
neZ)(p n
yi
on 3
2
32
3222 2
433
32
pe
p
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012
Puissance rayonnée par 1 électron dans un plasma de densité ionique ni
Ry = énergie de Rydberg = 13.6 eV
n = nombre quantique principal du niveau
"d'arrivée"
b > b90
Gn = facteur de Gaunt Recombinaison
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
51
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012
)sr.m.J()v(f.Gn
RZ
cm
neZ)(I n
yi
on
13
3
2
33
3222 2
433
32
pe
p
Puissance rayonnée par 1 électron dans un plasma de densité ionique ni
f(v)
)W(Ghn
RZ
vcm
neZ)(p n
yi
on 3
2
32
3222 2
433
32
pe
p
Energie rayonnée par l'ensemble des électrons (sur la distribution en vitesse des
électrons) en fonction de la fréquence d'émission :
m
h)v(vfp
d
dv)v(fvp)(I nnn p
p 44 2
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
52
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012
2
22
22
2
22
2
1
222
1
n
RZmv
h
em
n
Zmvh
y
o
e
h > Z2Ry/n2
Pas de recombinaison radiative avec h < Z2Ry/n2
Pour mémoire, spectre UV-VIS : 200 nm < < 800 nm
Pour Z = 1 (cas le plus fréquent en plasma froid)
1.55 eV < h < 6.2 eV n = 2 ( ≤ 366 nm) ou 3 ( ≤ 821 nm)
Pour Z = 2
1.55 eV < h < 6.2 eV 3 ≤ n ≤ 6
Peu applicable en
plasma froid
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
53
-
4
Eléments de spectroscopie instrumentale
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 54
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 55
4-1 Filtre spectral - Monochromateur
Les éléments importants :
G = densité de traits du réseau (traits/mm)
S1,2 = largeur des fentes entrée, sortie (taille du pixel)
F = focale
Miroir
Miroir
Réseau
F
G
S1
S2
2W
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 56
Monochromateur - Les paramètres importants (intrinsèques à l’appareil) :
dispersion : largeur de la bande spectrale par unité
(nm/mm) de longueur dans le plan focal de sortie
THR1500 TRIAX550
0,25 nm/mm 1,55 nm/mm
SP2500 S4000
1,52 nm/mm 40nm/mm
ouverture numérique :
(F/#) paramètre essentiel pour un éclairement optimal du réseau
)sin(nNA W
pouvoir de résolution : = plus petit écart discernable entre deux raies voisines
m = ordre de diffraction
N = nombre de traits éclairés du réseau
mNR
Exemple THR1500
G=2400 tr/mm ; m = 1 ; réseau =110 mm
R = 1x110x2400 = 264000
= 0,0021 nm @ 546 nm souvent donné par @
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 57
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
= 5460.75 Å
0.3185 Å
= 0.025 ± 0.002 Å
+0
.08
57
6 Å
-o (Å)
Lampe Hg basse pression
THR1500 : fentes = 5µ ; simple passage
PM : R2949 ; 1000V
-0.2
32
8 Å
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 58
Règle approximative simple pour connaître la
résolution limite
GF
S2
Fentes, réseau et résolution
Réseau d
F S2
Importance de choisir des fentes fines
Attention à la diffraction
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
Détecteur
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 59
Fentes, réseau et résolution
Fente entrée S1 – Fente sortie S2
1 2 21
21
dx
dS1
dx
dS2
S1 = S2 meilleure résolution
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 60
4-2 Réponse spectrale
Chaque élément du montage optique possède une sensibilité
et une « réponse » qui dépend de la longueur d’onde
• hublot de la manip
• lentille(s) de focalisation
• fibre optique
• spectro (miroirs + réseau)
• détecteur (PM, CCD, …)
Mesures absolues et/ou comparaison d’intensité de raies
Détermination de la réponse spectrale de l’ensemble
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 61
400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Triax 550 - Réseau 2
Fibre n°1Réponse s
pectr
ale
longueur d'onde (nm)
300 400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Réponse (
norm
alis
ée)
Longueur d'onde (nm)
Ocean Optics
S2000
400 500 600
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
THR1500
700
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 62
Calibration à l’aide d’une source étalonnée (ruban W ou autre)
on connaît précisément l’émissivité de la source étalon en fonction de la
longueur d’onde
Il est indispensable de mettre la source à la place du plasma et de
conserver le reste du montage otique identique
L’apport des outil numériques permet de faire une calibration numérique
moyennant des spectres standards connus
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 63
4-3 Comptage de photons
Technique puissante quand le signal d’émission est très faible
Chaque photon incident sur le détecteur est convertit en 1 impulsion électrique
A la sortie du détecteur, on ne mesure pas le courant (tension) moyen(ne)
mais on compte le nombre d’impulsions
Utilisation d’un détecteur sensible et rapide (Photomultiplicateur)
Exemple R928
g=107 ; = 2ns
1 photon incident µA800e*g
I
mA40V50 W
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 64
4-4 Détecteurs : PM ou CCD
PM CCD
Largeur spectrale Monocanal () Multicanaux (Nx
résolution temporelle ++
2 ns
qqs 100 µs
(5 ns ICCD)
résolution spectrale taille d’1 pixel (8µ)
sensibilité ++ +
gamme spectrale ++ ++
imagerie ++
coût 1k€ qqs 10k€
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
5
En guise de conclusion
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 65
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 66
Outil pratique, non intrusif
Relativement simple à mettre en oeuvre
Pas forcément très onéreux (premiers systèmes pour qqs k€)
Très utile pour suivre l’évolution des espèces atomiques et moléculaires
Peut être quantitatives moyennant la vérification de certaines hypothèses (ETL,
ETLP) et la connaissance des caractéristiques optiques du montage
Quantification nécessite de connaître les mécanismes cinétiques de
peuplement et dépeuplement des états excités (fdee, Ne, Te, e)
Qualité des mesures dépend fortement du soin apporté au montage optique
(éclairement, focalisation, etc;..)
Spectroscopie d’émission
-
6
Quelques références
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 67
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 68
6-1 Spectroscopie atomique et moléculaire
I.I. Sobelman
Atomic spectra and radiative transitions, (Springer series in chemical physics – vol. 1) Springer
verlag, Berlin, Heidelberg, New-York (1979)
S. Svanberg
Atomic and molecular spectroscopy, (Springer series on atoms and plasmas – vol. 6) Springer
verlag, Berlin, Heidelberg, New-York (1991)
G. Herzberg
Molecular spectra and molecular structure: Spectra of diatomic molecules, Van Nostrand, New-
York (1950)
H.R. Griem
Spectral lines broadening by plasmas, Academic Press, New-York, Londres (1974)
De nombreux articles ont également été publiés. Concerannt l’élargissement Stark, on peut se
référer, entre autres, aux travaux du groupe de Gigosos M.A. qui prennent en compte l’effet des
ions dans le calcul de l’élargissement Stark par les électrons
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 69
6-2 Données spectroscopiques
Il existe de nombreux ouvrages de tables de longueur d’onde et/ou niveaux d’énergie atomiques
pour pratiquement tous les éléments du tableau de Mendeleev. Aujourd’hui, la référence est celle du
National Institute of Standard and Technology (NIST), accessible en ligne :
http://www.nist.gov/pml/data/asd.cfm
Concernant les molécules, les données sont beaucoup plus rares. On peut citer :
C. Marie
Tables de constantes et données numériques (fondées par Charle Marie). Données
spectroscopiques des molécules diatomiques. Pergamon Press (1970)
R.W.B. Pearse, A.G. Gaydon
The identification of molecular spectra, Chapman & Hall, Londres (1976)
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
http://www.nist.gov/pml/data/asd.cfm
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 70
6-3 Spectroscopie (et diagnostic) des plasmas
I.H. Hutchinson
Principle of plasma diagnostics (2è édition), Cambridge University Press, Cambridge, 2002
H.R. Griem
Plasma spectroscopy, Mc Graw Hill, New-York, 1964
H.R. Griem
Spectral line braodening by plasma, Academic Press, New-York & London, 1974
R. H. Huddlestone, S. L. Leonard (ed)
Plasma diagnostic techniques, Academic Press, New-York & London, 1965
W. Lochte-Holtgreven
Plasma diagnostics, Elsevier science publishing Co, 1968 (NB: Il existe une version de1995)
V. M. Donnelly
J. Phys. D : Appl. Phys. 37 (2004) R217-R236 (article de revue sur TRG-OES)
W. Demtröder
Laser spectroscopy: basic concepts and instrumentation, Springer verlag, Paris, 1968
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 71
6-4 Spectroscopie instrumentale
P. Bousquet
Spectroscopie instrumentale, Dunod, Paris, 1968
Hamamatsu Photonics K.K.
Photomultiplier tube : principles to applications, 1994
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Annexe 1
Rappels sur les modèles d’équilibre
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 72
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 73
Boltzmann )kT
)EE(exp(
g
g
N
N nm
n
m
n
m )kT
Eexp(Ng
)T(Q
1N mmm
Planck 1)
kT
hcexp(
1hc2)T,(L
5
2
1)kT
hexp(
1
c
h2)T,(L
2
3
Saha
)kT
)(Eexp(
g
g
h
)mkT2(2
N
n.N 1zm1z
m
zn
3
2/3
1zm
ezn
p
)kT
Eexp(
g
g
h
)mkT2(2
n
n.n i
o
i3
2/3
o
ie p
(un seul type d’ion monochargé)
Maxwell )kT2
Mexp()
kT2
M(n)v,v,v(f)(f
2jj2/3j
jjzjyjxjj
vv
p
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 74
A1-1 Equilibre thermodynamique complet (ETC)
Te = TV = TR = T* = To
Boltzmann, Saha, Maxwell, Planck OK
Plasma optiquement épais
Auto-absorption du rayonnement
Spectroscopie d’émission ???
Plasma optiquement mince
Spectroscopie d’émission OK
Cas idéal jamais rencontré dans les plasmas de laboratoire
A1-2 Equilibre thermodynamique local (ETL)
Boltzmann, Saha, Maxwell OK localement
seuls les niveaux d’énergie élevée sont
en équilibre avec les é
3
ion
1
ion
e173e
E
)eV(E
E
)eV(T10.9)cm(n
E1 = 1er niveau excité
Règle pratique pour ETL sur l'ensemble des états excités :
Ti = 5,5 1014 cm-3 He = 9,5 1016 cm-3
O = 7,3 1014 cm-3 Ar = 8,9 1016 cm-3
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 75
gradients faibles dans le plasma
équilibre des T est assuré par les
collisions avec les é
A1-3 Equilibre thermodynamique local partiel (ETLP)
Boltzmann, Saha OK pour ces niveaux uniquement
Maxwell localement pour les électrons
Plasma optiquement mince
Spectroscopie d’émission OK
He
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
ion
e2/17
6183
eE
)eV(T
n
z10.7)cm(n
Règle pratique pour ETLP :
n= nombre quantique principal du niveau d’énergie la
plus faible parmi les niveaux considérés pour l’ETLP
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 76
Modèle applicable à la couronne solaire (ne faible ; Te élevée)
Peuplement des niveaux par collisions électroniques depuis le fondamental
eXeX zmz1
Relaxation radiative
mnz
mnzm hXX
A l’état stationnaire
dépend de Te et de ne
em v.
A1-4 Modèle coronal
Excitation Ionisation
e2XeX 1z1z1
ezeezion v).(n)(S ee )(K m1 e
Recombinaison radiative
hXeX z11z
1 e1zrece1z v).(n)( ee
)(
)(S
n
n1z
rec
zion
z1
1z1
e
e
)(K.n].X[
A
AhI m1e
z11m
1imi
mnmnmn e
mnA
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Annexe 2
Les profils de raies
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 77
-
forme générale
forme « spectroscopique »
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 78
A2-1 Profil gaussien
1)(G
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0.0
0.1
0.2
0.3
= 3
G(
)
2o
22exp
2
1)(G
p
2
o
2
)2(Lnexp
2
1)2(Ln)(G
p
• fonction d’appareil
• élargissement Doppler
G1 G2 = G
222
1
convolution de 2 gaussiennes
= FWHM
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
forme générale
forme « spectroscopique »
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0.0
0.1
0.2
0.3
L(
)
= 3
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 79
22o 221)(L
p
• profil naturel de raie
• élargissement de pression (Van der Waals)
• élargissement de résonance
• élargissement Stark
1)(L
L1 L2 = L
21
convolution de 2 lorentziennes
= FWHM
A2-2 Profil lorentzien
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
forme « spectroscopique »
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 80
dt
t2Ln42Ln
)texp(2Ln2)(V
2
G
o
2
G
L
2G
L2/3
p
convolution d’un profil gaussien et d’un profil lorentzien A2-3 Profil de Voigt
Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 81
• Fonction appareil
• Largeur naturelle
• Elargissement Doppler
Pour T = 300 K
• Elargissement de pression(Van der Waals)
Pour T = 300 K en plasma He
à la pression atmosphérique
• Elargissement Stark
Pour ne = 1014 cm-3
nm103.6 5nat
)K(T1048.3M
T10x17.7 4o
7Doppler
3
2
14
3e
Stark10
cmn04.0nm
NTR1054.2GHz 103
52
210vdW
A2-4 Exemple : raie H ( = 486,13 nm)
nm107.6 3Doppler
nm102 3vdw
nm104 2Stark
nm105 2app
-
Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 82
Composante gaussienne - FWHM
nm105
105107.6
2G
22232G
2app
2Doppler
2G
485,8 485,9 486,0 486,1 486,2 486,3 486,4 486,5
0,0
0,5
1,0
I (a
.u.)
Wavelength (nm)
H
natural
Doppler
van der Waals
Stark
instrument
nm102.4
102104103.6
2L
325L
vdwStarknatL
Composante Lorentzienne - FWHM