departamento de química programa de pós-graduação em …

1

Universidade Federal de São Carlos

Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química

Pedro Henrick Finger

Mestrado em Química – Química Inorgânica

Professor: Jean M. Gallo Abril - 2016

Definições

Propriedades

Síntese

Aplicações

Referências

Plano de apresentação

2

1

2

3

4

5

3

Definições:

O que são zeólitas ??

Mascarenhas, A.J.S et. al. Química nova na escola. 2001.

Baerlocher, C et al. Atlas of zeolite framework types. 2007.

Alex Cronsted

(1756):

Zeo = “que ferve”

Lithos = “pedra”

IZA:

Rede tridimensional de átomos tetraédricamente

coordenados unidos entre si por átomos de oxigênio

com menos que 21 átomos coordenados

tetraédricamente.

4

O que são zeólitas?

5

Conceito de peneira molecular

6

Estrutura e classificação

Na+, Ca+2, K+ , H+

TO4 (T = Si, Al, entre outros)

Petkowicz, D.I. Dissertação Mestrado. 2009.

Pace, G.G et. al. Innovación Tecnológica. 1990.

União de um número pequeno de

tetraedros gera as SBU


Unidades

secundárias de

construção

7

8

Formação de zeólitas a partir de unidades secundárias de

construção.

Weitkamp, J. Zeolites and Catalysis, Solid State Ionics, 2000.

Estrutura e Classificação

9

Formação de zeólitas a partir de unidades secundárias de

construção.

Estrutura e Classificação

Disponível em: http://izasc.biw.kuleuven.be/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl acesso 12/04/2016.

Atualmente a IZA disponibiliza 231 códigos diferentes referentes a topologia:


10

http://izasc.biw.kuleuven.be/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl




11

Propriedades:

12

Peneiramento Molecular Principio básico de uma peneira molecular.

Seletividade de

reagente.

Seletividade aos

produtos.

Seletividade ao estado

de transição.

13

Ácidez de Bronsted e Lewis e troca iônica

Estrutura

neutra

Propriedade de troca iônica e

acidez

14

Ácidez de Bronsted e Lewis

Troca do Na+

por NH4+

Smart, L. E.; Moore, E.A. 2005.

15

Ácidez de Bronsted e Lewis e troca iônica

Menor o ângulo da

ligação com oxigênio mais

ácido é a zeólita

Macedo, J. L. 2007.

16

Síntese:

17

Síntese de Zeólitas - Histórico

Claire Deville

(1862) –

Levinyta

Richard M. Barrer

(1948) –

Mordenita

Donald Beck e

pesquisadores da “Union

Carbide Campany” (decada

de 50) – A (LTA); X e Y

(FAU)

Utilizada no

craqueamento

Cundy et. al. Microporous and Mesoporous Materials, 2005

Barrer, R.M. Journal of the Chemical Society, 1948.

Reed, T.B. Journal of the American Society, 1956.

MTW

ITW

TON

18

1961 – compostos orgânicos começaram a ser usados nos géis

de síntese:

Barrer utilizou TMA+ em substituição aos cátions de metais

alcalinos.

1967 – Mobil Oil Company sintetizaram

ZSM-5 e Beta

Primeiras zeólitas sintéticas com Si/Al > 5.

Lopes C.W. Dissertação de Mestrado, 2014.

Síntese de Zeólitas - Histórico

ZSM-5

Beta

1978 – Flaninge empregou íons F- como agente mineralizante.

Década 90 – Camblor e colaboradores sintetizaram as zeólitas

ITE, IFR, ISV, ITW , ITH e BEC.

19

Três métodos

Síntese hidrotérmica

Síntese Ionotérmica

Síntese solvotérmica

Fatores que influenciam na síntese:

Razão Si/Al

Água

Tempo e temperatura de cristalização

Agitação do sistema

Concentração de OH-

Moléculas orgânicas na síntese

Cundy et. al. Microporous and Mesoporous Materials, 2005.

Aspectos sobre síntese de zeólitas

20

Moléculas orgânicas na síntese de zeólitas:

Especificidade cátion/cavidade ZSM-18

Disponível em: http://izasc.biw.kuleuven.be/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl acesso 06/10/2015.






Utilização de SDAs

Ausência de SDAs

21


*SDAs = direcionadores de

estrutura

Utilização: Ausência:

Possibilitou a descoberta de

diversas novas estruturas

A sua utilização torna “inviável” a

comercialização do material

Limita a descoberta de novas

estruturas

Maioria dos materiais comercialmente

utilizados são sintetizados sem SDAs

Martínez, A., Corma, A. Coordination Chemistry Reviews, 2011.

22


Metodologias utilizadas para redução de custos quando

utilizado SDAs:

Davis, M. E. Chemistry of Materials, 2013. Lee, H. et al. Nature, 2003.

Recuperação do agente orgânico

direcionador de estrutura

23


Metodologias utilizadas para redução de custos quando

utilizado SDAs:

Davis, M. E. Chemistry of Materials, 2013. Zones, S. I. Microporous Mesoporous Mater. 2011.

24

Aspectos sobre síntese de zeólitas Exemplo de novas técnicas utilizadas para redução de

reagentes/custos:

Síntese de estruturas lamelares:

Diaz, U. ISRN Chem. Eng. 2012.

25


Síntese de estruturas lamelares:

Choi, M. et al. Nature. 2009.

Exemplo de novas técnicas utilizadas para redução de

reagentes/custos:

26

Síntese de Zeólitas

Substituição de Si e Al por outros elementos ALPO’s

(Aluminofosfatos) e SAPO’s (Silicoaluminofosfatos).

Si +4

Adição de Co; Fe; Ga; Mn; B e etc aos ALPO’s e SAPO’s

materiais com propriedades redox.

Lopes C.W. Dissertação de Mestrado, 2014.

27

Aplicações:

28

Aplicações I:

Refinamento de Petróleo

29

Aplicações: Refinamento Petróleo O que é o refino do petróleo ??

30

Refinamento de Petróleo

Craqueamento catalítico fluidizado

Processo baseado em zeólitas

Zeólitas utilizadas como aditivo

Hidrocraqueamento

Dewaxing catalítico Craqueamento e isomerização de

alcano

Produção aromático

Conversão não oxidativa de metano

em aromáticos

Aromatização de alcanos curtos

Reforma catalítica de nafta

Aplicações: Refinamento Petróleo

31

Aplicações: Refinamento Petróleo O que é o refino do petróleo ??

Craqueamento: Quebra das moléculas maiores em moléculas menores de

maior valor comercial.

Exemplo: Transformação da fração de querosene (C12) em gasolina (~

C8)

32


P e T ºC

Y; YUS; ZSM-5

33


Craqueamento Catalítico: utiliza catalisadores e T ºC mais baixas,

tornando o processo mais seguro.

Zeólita Y ZSM-5

34


Craqueamento Catalítico: utiliza catalisadores e T ºC mais baixas,

tornando o processo mais seguro.

35

Aplicações: Refinamento Petróleo Hidrocraqueamento:

Catalisador

Alta pressão e ºC

Quebra moléculas

Ocorre em grandes

volumes de H2

Vantagens: - Grande quantidade de nafta, GLP

(C3/C4) e diesel;

- Conversão de cargas de FCC que não

poderiam se decompor, porém

facilmente craqueadas na presença de

H2 e catalisadores apropriados.

ZSM-20 e SAPO-37 testadas

baixa estabilidade não

são usadas

Zeólita Y

36


Longas parafinas e/ou

ramificadas

Automóveis dias

frios

1960 ~ 1970 desparafinagem

catalítica com zeólitas substutuiu desparafinagem

com solvente;

Atualmente se utiliza catalisadores ácidos e, em alguns casos,

utiliza-se metais como Pt.

Seletividade de forma e acidez do catalisador.

“Dewaxing” Catalítico ou desparafinagem catalítica e isomerizçaão de alcano:

redução do número de longas cadeias parafínicas ou ramificações.

37

Aplicações: Refinamento Petróleo “Dewaxing” Catalítico ou desparafinagem catalítica e isomerizçaão de alcano:

redução do número de longas cadeias parafínicas ou ramificações.

- 1960 ~ 1970 desparafinagem

catalítica com zeólitas substutuiu desparafinagem

com solvente;

- Atualmente se utiliza catalisadores ácidos e, em alguns casos,

utiliza-se metais como Pt.

- Seletividade de forma e acidez do catalisador.

Zeólita

Mordenita

Primeiro catalisador proposto Topologia e sistema de poros ZSM-5

Duas estruturas zeolíticas

Beta

ZSM-22

38

Aplicações: Produção de aromáticos

- Conversão não oxidativa de metano a aromáticos.

- Aromatização de alcanos curtos (C2 – C4).

- Reforma catalítica de Nafta.

Benzeno

Tolueno

p-Xileno

BTX - Apresentam alto índice de octanagem

sendo importantes constituintes

da gasolina.

- Utilizados como “moléculas plataforma”

na indústria química

39


Benzeno: intermediário para a produção de plásticos, drogas, detergentes,

inseticidas, entre outros.

Resina, plásticos

e herbicidas Ácido hexanodióico

Produção

Nylon

40


Conversão não oxidativa de metano a aromáticos.

Estudos recentes indicam um aumento de

desempenho com zeólitas com distribução

hierárquica de poros: maior dispersão do Mo;

maior e mais rápida difusão das moléculas.

Além da ZSM-5 a

ZSM-22 também

é utilizada.

Primeiro processo 1993:

- Utilizava zeólita H-ZSM-5 com Mo

na ausência de O a 700 ºC e pressão

atmosférica.

- A seletividade ao benzeno é alta,

apesar do seu baixo rendimento

- a retirada de H2 desloca o

equilíbrio para os produtos.

41

Aplicações: Produção de aromáticos Aromatização de alcanos curtos.

Ga/H-ZSM-5

BTX

Benzeno

Tolueno

o-Xileno

Desidrogenação

é a etapa

determinante.

Termodinamicamente favorecido a

TºC acima de 425 ºC.

Obtem-se cerca de 65% de aromático

e 5% de H2.

42

Aplicações: Produção de aromáticos Reforma catalítica de nafta.

Reforma Catalítica: envolve a quebra e formação de novas ligações,

acompanhado por processos de isomerização, desidrogenação,

ciclização ocorrendo simultaneamente.

Reforma Catalítica de Nafta: dentro os processos de produção de

aromáticos é o mais utilizado, uma vez que utiliza condições mais

brandas de operação.

Processo presente em 70% das refinarias, produzindo principalmente

gasolina de alta octanagem, hidrogênio e compostos aromáticos.

43

Aplicações: Produção de aromáticos Reforma catalítica de nafta.

Processo Aromax, comercializado pela empresa Chevron:

Heptano

octano Zeólita Pt/L

BTX

Benzeno

Tolueno

o-Xileno

Alguns processos em plantas piloto atuais utilizam

combinações de produtos de reforma primária (ex:

benzeno e toluneo) combinado com alquilação de

olefinas produzidas no craqueamento.

Processos utilizam a ZSM-5

44

Aplicações: Processos Isomerização Processos de Isomerização: substâncias que apresentam fórmulas moleculares

iguais mais fórmulas estruturais diferentes.

Alguns processos comerciais utilizam

catalisadores de Pt/Al2O3

com continua adição de cloro ao sistema

reacional.

Esses processos estão sendo substituidos

por zeólitas devido a maior resistência ao

coque e a desativação.

- Isomerização de correntes leves de Nafta.

- Isomerização de butenos lineares.

45

Aplicações: Produção de aromáticos Isomerização de correntes leves de Nafta.

Processo desenvolvido por Sud-Chemie’s HYSOPAR® para isomerização de

nafta:

Zeólita

utilizada:

Mordenita

Processo utilizado em mais de

20 refinarias

Consegue trabalhar com altas

concentrações de enxofre.

Isomerização de butenos lineares.

Produz principalmente isoamileno e isobutileno, intermediários para a

produção de trimetilpentano.

Trimetilpentano

Mordenita

Isobutileno Isoamileno

46

Aplicações: Refino petróleo - Craqueamento

47

Aplicações: Processos de Dimerização e

Oligomerização

Importante rota comercial de

produção de combustíveis líquidos

livres de aromáticos e enxofre.

Processos flexíveis capaz de

produzir gasolina ou diesel pelo

ajuste dos parâmetros operacionais.

Catalisador: baseado em zeólitas

ácidas, sendo a ZSM-5 a zeólita

mais utilizada.

Zeólita H-Y foi testada diversas

vezes, mas acabou sendo inutilizada

pela sua rápida desativação

48

Aplicações II:

Petroquímico

49

Aplicações: Processo petroquímico. Produção de p-Xileno.

para-xileno Ácido teraftálico Etileno glicol

Principal forma de obtenção do p-xileno é através da hidroisomerização do

etilbenzeno utilizando ZSM-5.

Etilbenzeno para-xileno

Sua para seletividade e sua

acidez são fatores que

tornam tal estrutura mais

usada nessa reação.

50

Aplicações: Processo petroquímico.

Alquilação: objetivo de

obter um alquilbenzeno.

Alquilação de aromáticos:

Produção de etilbenzeno:

Utilizado com intermediário para a

produção de estireno.

Consumo de cerca de 20 milhões de

toneladas/ano.

Produção de cumeno:

Intermediário para produção de Fenol e

acetona.

Consumo de cerca de 8 milhões de

toneladas/ano.

Alquilação de aromáticos.

51


Produção de etilbenzeno:

- Processos tradicionais utilizam benzeno e etileno com

catalisadores AlCl3 – HCl.

- Processos de produção atuais (Mobil/Badger) utilizam zeólitas ZSM-5 em

meio gasoso para produção de etilbenzeno, com cerca de 45 licenças de

operação.

Etilbenzeno

- Processos de produção em fase líquida tem como base um catalisador

baseado em zeólita Y.

52

Produção de cumeno:

Cumeno


- Processos de produção atuais utilizam a zeólita Beta e zeólita MCM-22,

uma vez que estudos comprovam que a zeólita ZMS-5 tem difusão mais

lenta em seus canais acarretando na formação de coque.

Beta MCM-22

53


Alquilação de aromáticos.

54

Aplicações III:

Produtos químicos e química fina

55

Aplicações: Produtos químicos e química fina.

Grande variedade de

topologia, adaptação as

propriedades ácido

base e fácil

regeneração...

Catálise ácida

Ascilações de

Friedel Crafts

Alquilação

compostos

aromáticos

Reações de

isomerização

Centro redox

56


Produção de ε-caprolactama:

Processos comerciais

utilizam

altas [H2SO4] em reações

que envolvem várias

etapas de síntese.

57


Produção de aldeído canfolênico:

α-pineno Aldeído

canfolênico

Utiliza zeólitas Y, devido a alta dispersão dos sítios de Lewis

provenientes dos átomos de Al;

Também utiliza zeólita Ti-beta.

Isomerização

58

Aplicações: Produtos químicos e química fina. Reações esterioseletivas utilizando zeólitas hidrofóbicas:

Além da esterioseletividade e hidrofobicidade a propriedade ácida (ácido de Lewis) é

fundamental para essa reação.

As zeólitas utilizadas são Ti+4 e Sn+4 beta

59

Zeólitas utilizadas em escala industrial

60

Conclusões:

Necessidade de substituição de processos catalíticos homogêneos existentes ou aperfeiçoamento das técnicas heterogêneas tornam essa área de grande interesse.

Necessidade de substituição de processos catalíticos homogêneos existentes

juntamente com o aperfeiçoamento das técnicas heterogêneas tornam essa área de

grande interesse.

Para a implementação das zeólitas uma das principais barreiras, além do bom

rendimento, é a questão financeira.

Processos de síntese que não utilizam SDA’s ou fazem uso de SDA’s com menor

custo financeiro tem sido amplamente estudados.

61

Referências:

Lopes, C.W. Síntese de zeólitas tipo TON utilizando um sal de imidazólio como agente

Direcionador de estrutura. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal, 2014.

Mascarenhas, A.J.S.; Oliveira, E.C.; Pastore, H.O.; Peneiras moleculares: Selecionando as

moléculas por seu tamanho. Química Nova na Escola, Caderno Temático n° 2 – Novos

Materiais, 25, 2001.

Baerlocher, C.; McCusker, L.B.; Olson, D.H. Atlas of Zeolite Framework Types. 6 ed., Elsewier,

Amsterdam, 2007.

Smart, L.E.; Moore, E.A. Solid State Chemistry An Introduction, 4 ed., Chapman e Hall,

Londres, 2012.

Luna, F.J.; Schuchardt, U. Modificação de zeólitas para uso em catalise. Química Nova, 6, 24,

2001.

62

Referências: Smart, L. E.; Moore, E.A. Solid State Chemistry An Introduction 2005.

Macedo,, J. L. Tese de Doutorado. Universidade de Brasilia, 2007.

Martínez, A., Corma, A. Coordination Chemistry Reviews, 2011

Lee, H.; Zones, S. I.; Davis, M. E. Nature 2003, 425, 385−388.

Cejka, J.; Corma, A.; Zones, S. Zeolites and Catalysis, Synthesis, Reactions and Applications, vol. 1, 2010.

Smart, L. E.; Moore, E.A. Solid State Chemistry An Introduction 2005.

Macedo,, J. L. Tese de Doutorado. Universidade de Brasilia, 2007.



63

Referências:



Davis, E. M. Chemistry of Materials. 2013.

Zones, S. I. Microporous Mesoporous Mater. 2011, 144, 1−8.

Diaz, U. ISRN Chem. Eng. 2012, Article ID 537164, 35 pages; DOI:10.5402/2012/537164.

M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature (London, UK) 461 (2009)

246.

http://www.greener-industry.org.uk/pages/benzene/2BenzeneUses.htm

Acessado em: 17/04/2016





65

Universidade Federal de São Carlos

Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química

Pedro Henrick Finger

Mestrado em Química – Química Inorgânica

Professor: Jean M. Gallo Abril - 2016

departamento de química programa de pós-graduação em …

Documents