Tema 8: Fenómenos magnéticos I

En esta tema aplicamos de nuevo el concepto de sistema ideal paraempezar a comprender las propiedades magnéticas de la materia.Contenido principal:

Origen microscópico del diamagnetismo y paramagnetismo.

Teorema de Bohr – van Leeuven.

Dipolos en campo magnético.

Teoría del paramagenetismo de Langevin

Temperaturas negativas: teórica y experimental.

Termodinámica del sistema de espines.

Propiedades de sistemas anómalos. Discusión.

(Referencias próximas: Pathria, Kittel, Feynman –Física, vol.2.)

Magnetismo en materiales: conductas diamagnéticas, pa-

ramagnéticas y ferromagnéticas. Ley de Curie.

Evidencia experimental (veremos) de que:

las propiedades magnéticas de la materia tienen su origen, casiexclusivamente, en los momentos magnéticos de los electrones.Influyen los fuertemente ligados al átomo y los prácticamentelibres.42

los materiales magnéticamente activos pueden presentar dostipos de comportamiento distinto:

42De hecho, la masa del núcleo % 1000 veces la masa electrónica, y dado que el momentomagnético es ~µ = g eℏ

2mc~J, luego sólo contribuye en la práctia a través de su influencia en las

ϕ de los electrones y en la formación de la ϕ del ión.

66

Materiales diamagnéticos:

Repelidos por campos magnéticos, es decir, llevados a regionesen las que es más débil el campo.

Al aplicar exteriormente un campo magnético, ~H, el sistemaresponde con una magnetización, ~M, o momento magnéti-co total que presenta una componente Mz en la dirección delcampo, de modo que la susceptibilidad magnética,

χ ≡ lımH→0

∂Mz

∂H≈

pues linealidad de Mz

para H sufic. pequeño

(Mz

H

)

H pequeño

es:

• negativa, χ < 0, y

• pequeña, típicamente ∼ 10−6 / mol

• depende poco de la T (salvo a temperaturas muy bajas,ver más abajo); por ejemplo:

χT,P ≃ χ0T,P

[

1 + αdilatación

(T − T0) − κTcompresibilidad

P

]

Ejemplos:

• no–metálicos: benceno, cloruro sódico,...

• metálicos: bismuto,...

Los átomos metálicos (ej, bismuto) no tienen momento magné-tico medio permanente, por compensaciones entre momentosangulares orbitales y de espín. En consecuencia, ~H crea mo-mento angular orbital inducido que, de acuerdo con ley deLenz, se opone al aumento del campo, es decir, se orienta an-tiparalelamente a ~H, =⇒ χ < 0

67

A temperaturas muy bajas T s, los metales diamagnéticos pre-sentan fuertes variaciones de χ con T, y violentas oscilacionesal variar poquito valor de ~H (cuyo periodo está relacionado conla energía de Fermi) que se llama efecto Hass – van Alphenque —con otras propiedades diamagnéticas— estudiamos másadelante.

Materiales paramagnéticos:

Los metales no–diamagnéticos son paramagnéticos: atraídospor campo magnético (como los dieléctricos respecto del cam-po eléctrico, pero aquí ∃ el efecto contrario: paramagnetismo).

χ > 0 y relativamente grande ∼ 10−2 − 10−3 / mol

χ casi independiente de ~H, salvo campo muy intenso;

mayor sensibilidad a T que diamagetismo; empíricamente:

• para no–metales:

χT,P ≃const

v

1

T − θ, con v ≃ v0 [1 + α (T − T0) − κTP ] ; (α, κT ≪ 1)

luego, en la práctica, se observa ley de Curie–Weiss:

χT,P ∼1

T − θ

donde θ = Temperatura de Curie asociada al material. AT s suficientemente altas, T ≫ θ, se tiene en la prácticala ley de Curie χ ∼ 1/T (que la cumplen todos losmateriales paramagnéticos metales o no a temperaturassuficientemente altas).

• los metales tienen un comportamiento más complicado conT.

Ejemplos:

• no–metales: las sales de transición y las tierras raras

• metales: aluminio, sulfato de cobre,...

68

Los átomos (Al, SO4Cu) tienen momento magnético perma-nente y, en consecuencia, además de efecto diamagnético, siem-pre presente (aunque muy débil generalmente), el momentomagnético puede interaccionar con el campo aplicado (sobretodo si éste es muy intenso), lo que produce el efecto contrario(esto es paramagnetismo y es más intenso).43

Todos los materiales paramagnéticos sufren cambio de fase aT s suficientemente bajas (el paramagnetismo no es estable abajas temperaturas, es una fase desordenada, S 6= 0):

de hecho, el Teorema de Nernst–Planck lo exige puesto que,como veremos explícitamente, la entropía S de un sitemaparamagnético no puede → 0 cuando T → 0oK.44

Aparecen entonces estados

• ferromagnéticos, donde ↑↑↑↑↑ incluso para ~H = 0, y

• antiferromagnéticos, donde ↑↓↑↓↑ incluso para ~H = 0

Estos fases son fases ordenadas. En algunos materiales apare-cen a temperaturas bajas fases desordenadas por ejemplo los

43Confirmando esto, se detecta paramagnetismo en:

• átomos, moléculas y defectos en redes cristalinas con no impar de electrones, de modoque espín total no puede ser nulo;

ejemplo: en átomos de sodio libre, con un electrón en su capa exterior, la únicaincompleta, y en el vapor de sodio (que tiene muy poca proporción de moléculasNa2, donde esos electrones se aparean);

otro ej.: en algunos radicales orgánicos libres que, como el C(C6H5)3, tienen no

impar de electrones de valencia;

problema: explíquese el caso del óxido nítrico gaseoso NO.

O ONxx

x

x+ Nx

x

xx

xx

edesapareado

• átomos e iones libres con capas internas incompletas, como en los elementos de transi-ción (manganeso, hierro, níquel, cobalto, paladio y platino), tierras raras y actínidos;

• algunos compuestos con no par de electrones que, como el oxígeno molecular y los radi-cales dobles orgánicos, tienen excepcionalmente un momento magnético permanente;

• los metales, como consecuencia de los electrones de conducción.

44De hecho, como consecuencia de la ley de Curie–Weiss:

∂χ

∂T∼ −

1

(T − θ)2 9

T→00,

de modo que la ∃ de una fase paramagnética a T = 0 implicaría la violación del 3er Principio.

69

vidrios de espines y los sistemas con campos aleatorios. Entodos los casos estas fases son consecuencia de la interacciónentre momentos magnéticos permanentes (que son las relavan-tes a temperaturas bajas)y no pueden estudiarse con un Hde sistema ideal, sin interacciones. A temperaturas altas, laenergía debido a la agitación térmica es más intensa y estosmateriales se comportan como paramagnéticos.

Las fases ferro y antiferro se pueden estudiar mediante el ha-miltoniano de interacción

H = −J∑

i,j

′sisj (Lenz-Ising)

donde la suma está restringida a parejas de indices vecinospróximos en la red y si = ±1

2 .

• Si J > 0(< 0) el estado estable a bajas temperaturas vaa ser el ferromagnético(antiferromagnético).

Los sistemas desordenados como los vidrios de espines son alea-ciones metálicas de metales nobles con impurezas magnéticas,como el CuMn (3 % de Mn), donde el Mn tiene una momentomagnético permanente. Al microscópio tiene un aspecto:

J(r)

r 0

el signo de J(r) va a depender de la distancia entre iones Mn.Como la distribución de éstos es aleatoria aparecen los doscomportamientos (ferro y antiferro) a la vez que tiene impor-tantes consecuencias a bajas temperaturas apareciendo unafase vidrio de espín. El esquema anterior también indica quecuanto mayor sea la proporción de iones no magnéticos ma-yor será la distancia entre iones magnéticos y J(r) será máspequeña luego tendremos comportamiento más ideal.

70

71

Dipolos en campo magnético.Teorema de Bohr – van Leeu-

wen. Teoría semiclásica de paramagnetismo de Langevin

Modelamos ahora cristal magnético como sistema ideal, es decir,H =

∑

i Hi :45

Sean N “dipolos magnéticos” , cada uno con momento mag-nético ~µ, tal que

• pueden orientarse libremente,

• son independientes (no interaccionan) entre sí y

• localizados (en los nudos de la red), es decir, distinguibles(no aparece el N! dividiendo en la función de partición,ver más abajo)

Suponemos que, en presencia campo magnético externo, ~H,

tienden a orientarse en la dirección de éste, contribuyendo asía la magnetización total ~M.

Si no hay otros efectos, a T → 0oK: tenemos completa mag-netización, ~M = N~µ, (estado de saturación magnética)

pero la agitación térmica

debida a interacción dipolos con baño “exterior”, consecuenciade vibraciones de la red en la que están localizados los dipolos

supone una resistencia a esta tendencia (a la ordenación total),hasta el punto de que los dipolos se orientarán al azar paraT → ∞ tendiéndose a ~M = 0.

45El modelo sólo tendrá sentido cuando los elementos (ej, iones) magnéticamente activosestén suficientemente separados. Esta situación es realizable experimentalmente; por ejem-plo, diluyendo magnéticamente sales de tierras raras, de modo que los iones magnéticosquedan en una subred separados por iones magnéticamente inactivos. El resultado es prác-ticamente un sistema ideal dado que las interacciones relevantes son de corto alcance y, adistancias moderadas, despreciables frente a la agitación térmica, que es notable a las T spara las que este modelo es interesante. A bajas T s se hacen importantes las interaccionesfrente a la agitación térmica y se produce el cambio de fase a estados ferro y antiferromagné-ticos, o a vidrio de espin, que no puede ser explicado con un H de elementos independientes;las interacciones son esenciales para explicar este fenómeno.

72

En situaciones intermedia el campo consigue magnetizaciónparcial; la situación está controlada entonces por alguna fun-ción de la temperatura.

Respecto del H :

• aparte de la agitación térmica, los dipolos son práctica-mente estáticos, de modo que H no contiene términos ci-néticos46,

• la energía potencial, debida a interacción dipolos con cam-po externo es, en buena aproximación:47

H = −N∑

i=1

~µi · ~H = −µHN∑

i=1

cos θi

(el signo asegura menor energía para dipolos paralelos a~H).

La Función de partición canónica (que involucra también elbaño) es

QN (β) =∑

sobre estadosposibles

e−βH =∑

θi

exp

(

βµHN∑

i=1

cos θi

)

∑

θi

N∏

i=1

exp (βµH cos θi) (22)

con suma extendida al conjunto de orientaciones posibles decada dipolo del sistema

46la posibilidad de difusion de impurezas magnéticas en aleaciones metálicas podría serimportante para la comprensión del comportamiento de los llamados vidrios de espines.

47En primer orden en ~H; un tratamiento perturbativo conduce a más términos, comoveremos. En particular, esta expresión desprecia el campo magnético inducido por los dipoloscuando se alinean.

73

Dado que los dipolos son independientes, conmutan∑

y∏

yse tiene:

QN (β) = [Q1 (β)]N

dondeQ1 (β) =

∑

θ

exp (βµH cos θ)

es la función de partición de cualquiera de los dipolos.

Se tiene obviamente que la magnetización a lo largo del campoes:

Mz ≡

⟨N∑

i=1

µ cos θi

⟩

canónico

=N∑

i=1

∑

θi

µ cos θi e−βHθi

∑

θi

e−βHθi

.

Permutando∑

y∏

en (22), tomando logaritmo y derivando:

∂

∂Hln QN (β) =

N∑

i=1

∂

∂Hln∑

θi

exp (βµH cos θi)

=N∑

i=1

β∑

θi

µ cos θi e−βHθi

∑

θi

e−βHθi

= βMz,

esto es,

74

Mz =1

β

∂

∂Hln QN (β) =

N

β

∂

∂HlnQ1 (β) = N 〈µ cos θ〉

= −∂A

∂Hpues A = −kT lnQN (β)

En definitiva, basta conocer la función de partición de un di-polo.

Antes de calcularla establecemos un importante teorema que indicala imposibilidad de modelos más sencillos que el presente.

Teorema de Bohr – van Leeuwen.

Teorema: El magnetismo es cuántico. Un sistema clásico48 de par-tículas cargadas en equilibrio termodinámico no puede manifestarefectos magnéticos.

En efecto, la función de partición clásica es una integral en Γ :

QN (β) =

∫

...

∫

d ~p1... d ~pN d ~q1... d ~qN e−βH .

Un campo magnético ~H = ~∇× ~A aplicado al electrón transformasu momento:

~pj → ~pj −e

c~A (~qj) ,

donde ~A (~qj) es el potencial vector que representa el campo.

Entonces, aplicando a cada partícula la transformación:48Un “sistema clásico” no admite conceptos como dipolos o momentos magnéticos, y sus

partículas obedecen estrictamente mecánica clásica ordinaria y la estadística clásica.

75

~q → ~q

~p −e

c~A (~qj) → ~k

y se tiene la función de partición transformada:

QN (β) =

∫

...

∫

|J | d~k1... d~kN d ~q1... d ~qN e−βH ′(kN ,qN),

donde el jacobiano |J | de la transformación es la unidad (problema).49

Se sigue que la función de partición transformada QN (β) no tienedependencia explícita en el campo ~H (ni en ~A), luego

Mz =1

β

∂

∂Hln QN (β) = 0.

QED

Esto nos es familiar cuando el hamiltoniano H (~rt, ~pt) tie-ne dependencia implícita en t consecuencia de q, al cam-biar el tiempo 0 → τ, la posición de la partícula cambia~r → ~r + 1

2aτ 2, pero

∫ ∫

H (~rt, ~pt) e−βH d~rt d ~pt = const (la energía),

independiente de t.

49En efecto, para d ~q d ~p = |J | d ~q d~k, se tiene

|J | =

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 0

−∂Ax

∂x −∂Ax

∂y −∂Ax

∂z 1 0 0

−∂Ay

∂x −∂Ay

∂y −∂Ay

∂z 0 1 0

−∂Az

∂x −∂Az

∂y −∂Az∂z 0 0 1

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

= 1

(Nótese que todos los elementos por encima de la diagonal principal son nulos.) En todocaso, la transformación es canónica y el jacobiano de toda transformación canónica es 1.

76

Dipolos: teoría (semiclásica) de Langevin

Consiste en suponer que el dipolo (cuántico) admite cualquier orien-tación.

Haciendo explícito el ángulo sólido elemental,

Q1 (β) =

∫ 2π

0

∫ π

0

eβµH cos θ sen θ d θ d ϕ = 4πsenh (βµH)

βµH

se sigue para el momento magnético medio por dipolo:

µz ≡Mz

N=

1

β

∂

∂HlnQ1 (β) =

1

β

1

Q1

∂Q1

∂H

= µ

[

coth (βµH) −1

βµH

]

= µL (βµH) ,

donde L (x) ≡ coth (x) − 1/x es la función de Langevin.

Nótese cómo el argumento

x ≡µH

kT

mide relación entre la energía (potencial) magnética y la energía(cinética) térmica.si x ≫ 1 (T baja o H grande) los momentos tienden a orientarse enla dirección del campo y aparece µz = cte.. En cambio para altastemperaturas o campos bajos, x ≪ 1 los momentos no estan todosen la misma dirección. Se tiene en este caso haciendo el desarrollode la coth

µz →µ2H

3kTde donde la suceptibilidad es

χ ≡ lımH→0

∂Mz

∂H=

Nµ2

3kT∼

1

T(ley de Curie)

77

Dipolos: tratamiento cuántico

El tratamiento original de Langevin es susceptible de incorporar elhecho de que, en la práctica, el momento magnético ~µ sólo admiteciertas orientaciones en el espacio, determinadas por los momentosangulares orbitales y de espín totales.

Más concretamente,50 la componente de ~µ en la dirección del campoaplicado sólo puede tomar los valores:

|~µ|z ≡ µz = gµBm

donde:

µB =

∣∣∣∣

e~

2mec

∣∣∣∣

es el magnetón de Bohr,

g = 32 +

s (s + 1) − ℓ (ℓ + 1)

2j (j + 1)(j = ℓ + s)

m es el no cuántico magnético: m = −j,−j + 1, ..., j − 1, j

lo que suele interpretarse como que sólo son posibles 2j + 1 orien-taciones de ~µ en el espacio.

La función de partición de un dipolo es, en consecuencia:

Q1 (β) =∑

posibles θ

exp (βHµ cos θ)

=∑

posibles µz

exp (βHµz) .

50El momento magnético ~µ, tanto si el momento angular total ~J es debido por completo amomento angular de espín, ~J = ~S, a momento angular orbital, ~J = ~L, o a suma, ~J = ~L+ ~S,satisface

~µ = ge

2mec~J,

donde el factor de Landé (o giromagnético) tiene distinto valor en cada caso, g = 2 para~J = ~S y g = 1 para ~J = ~L y (Nótese que J2 = j(j + 1)~2; donde j = 1

2 , 32 , 5

2 , ... ó 0, 1, 2, ...respectivamente).

Detalles en Pathria p.82, Kittel p.504 ó, mejor, Eisberg–Resnick (Física cuántica, p.427-429 de la edición española, o bien sec. 10.6 sobre efecto Zeeman).

78

Si escribimos:

µ = maxθ

µz = gµBj

x ≡ βHµ = βHgµBj,

de modo que

βHµz = βHgµBm =x

jm,

se tiene51

Q1 (β) =

j∑

m=−j

exp

(mx

j

)

=senh

[

x(

1 + 12j

)]

senh(

x2j

) ,

luego

µz ≡Mz

N=

1

β

∂

∂Hln Q1 (β) =

1

β

1

Q1

∂Q1

∂H

= gµBj

(

1 +1

2j

)

coth

[

x

(

1 +1

2j

)]

−1

2jcoth

(x

2j

)

= µBj (x) ,

donde

Bj (x) ≡

(

1 +1

2j

)

coth

[

x

(

1 +1

2j

)]

−1

2jcoth

(x

2j

)

51Es progresión geométrica, a1 +a1r+a1r2 + ...+a1r

n−1 = Sn = a1rn − 1

r − 1, con a1 = e−x,

r = ex/j , n = 2j + 1, de modo que:

S = e−x ex(2j+1)/j −1

ex/j −1= e−x ex(2j+1)/j −1

ex/j −1×

e−x/j

e−x/j=

ex(2j+1)/2j − e−x(2j+1)/2j

ex/2j − e−x/2j.

79

es la función de Brillouin de orden j:

Casos particulares:

H intenso y T baja (x = µHkT ≫ 1) : de acuerdo configura, Bj (x) →

x→∞1, luego se tiende hacia µz → µ = max |~µ| ,

que es un estado de saturación magnética.52

H débil y T alta (x ≪ 1) : es cothx = 1x + x

3 − x3

45 + ...

(0 < |x| < π), luego Bj (x) ≃ x3

(

1 + 1j

)

(líneas discontinuas

en figura) y

µz ≃xµ

3·j + 1

j=

µ2

3kT

(

1 +1

j

)

H.

Si hay N0 dipolos por unidad de volumen,52Puesto que g y j son de orden unidad, se tiene

x =gµBjH

kT≃

µB

k·H

T,

donde k/µB = 1′5 × 104 gauss/oK. En consecuencia, es necesario un campo de 104 gauss(=1 tesla) para tener x % 1 si el experimento se realiza a 1oK, y entre 10 y 100 tesla si serealiza a T ambiente. El supermagnet europeo será capaz de pulsos (cortísimos) de unos 100tesla, luego esa saturación magnética está prácticamente fuera del alcance experimental.

80

Mz = N0µz ≃N0µ

2

3kT

(

1 +1

j

)

H

y la susceptibilidad sigue la ley de Curie para T s altas:53

χ ≡ lımH→0

∂Mz

∂H≃

N0µ2

3kT

(

1 +1

j

)

=Cj

T

La validez de esta ley ha sido comprobada en muchos materiales;ejs:

1/χ versus T para una sal de gadolinio: Gd(C2 H5SO4)·9H2O; la línea recta es laley de Curie.

53Cj ≡ N0µ2

3k

(

1 + 1j

)

=N0g2µ2

Bj(j+1)3k

81

1/χ versus T para una muestra en polvo de “copper–potasium sulphate hexahydrate”

También se comprueba la predicción general del modelo,µz = µBj (x) :

µz/µB versus H/T. Las curvas son la predicción experimental. Los símbolos son datos para,

de abajo hacia arriba: I potassium chromium alum (j = 32 ,g = 2), II ammonia alum (j =

52 ,g = 2 ), y III gadolinium sulphate octahydrate (j = 7

2 ,g = 2 ).

82

Límite clásico.

El modelo muestra clara dependencia con j. El límite clásico esj → ∞ (todas las orientaciones son posibles), para el que tendríaque recobrarse la teoría de Langevin. Este límite ha de tomarseconjuntamente con ~ → 0, para que

µ = gµBj = ge~

2mecj ∝ ~j

permanezca constante. Se tiene

(

1 +1

2j

)

coth

[

x

(

1 +1

2j

)]

→ coth (x)

1

2jcoth

(x

2j

)

→1

2j

(2j

x+

x

6j−

x3

8 · 45j3+ ...

)

→1

x

luego se confirma lo esperado:

lımj→∞

Bj (x) = coth (x) −1

x= L (x)

El límite clásico de la constante de Curie es:

Cj =N0µ

2

3k

(

1 +1

j

)

→ C =N0µ

2

3k

83

Campo inducido.

El modelo ha supuesto que la energía potencial podía escribirse:

H = −µHN∑

i=1

cos θi.

En realidad, tal como ocurre en teoría de la polarización eléctrica(donde el campo real sobre el átomo es la suma del aplicado ydel debido a la polarización que éste origina en los alrededores), elcampo magnético real sobre los dipolos es

B = µ′H = (1 + 4πχ)H

donde µ = permeabilidad magnética del medio y χ = susceptibili-dad.

Si tomamos:

N0 ∼ 1022 (algo menor que node Avogrado, pues modelo re-presenta materiales magnéticamente diluidos —para que tengasentido el concepto de dipolos independientes o sistema ideal)y

µ ∼ µB, para los materiales que estamos considerando (j =12,

32,

52 pequeño)

se tiene

χ =N0µ

2

3kT

(

1 +1

j

)

∼1

300T,

luego

χ ∼ 10−5 (no tiene dimensiones) a T ambiente, y

χ ∼ 10−3 − 10−2, a muy bajas T s, ej, T ∼ 1oK.

En definitiva, el error por haber tomado H en lugar de B = (1 + 4πχ)Hes ciertamente despreciable para sustancias paramagnéticas, parti-cularmente a T alta, que es cuando esta teoría es de aplicación.

84

85

Sistemas con temperaturas negativas.

TERMODINÁMICA:

establece que S es función de estado, es decir, independiente delproceso que llevó al sistema al estado en cuestión,

S = S (U, X)

donde U = energía interna y X = valores de los otros pa-rámetros necesarios para caracterizar el estado, ej, X = V, N(volumen y no de partículas —o, en su lugar, no de moles) parasistema simple monocomponente;

la termodinámica también define la T absoluta:

1

T=

(∂S

∂U

)

X

;

que es una medida de cómo cambia el orden de un sistemacuando cambia la energía interna,

y ademas establece que S es función creciente de U, de modo queT es definida positiva.

Vamos a ver que, sin embargo, ∃ unos pocos sistemas físicos (“sistemasanormales”) que violan este último postulado, de modo que tienenS capaz de disminuir con U y, en consecuencia, pueden presentarT s negativas.

(Se sigue que, cuando requiera formalismo adecuado para tratartanto normales como ‘anormales’, habrá que reformular adecuada-mente los postulados Termodinámica)

Desde punto de vista teórico, únicas condiciones son que el sistema:

1. se encuentre el equilibrio termodinámico, para que tenga sen-tido concepto de T ;

2. tenga espectro acotado de energías, por razones que luego ve-remos;

86

3. esté esencialmente aislado de otros que no satisfagan estas con-diciones.

Los sistemas naturales pueden, en principio, satisfacer las condi-ciones 1 y 3, pero difícilmente la 2, pues la mayoría tiene energíacinética de movimiento, que no esta acotada.54 Sin embargo, esposible imaginar algunos sistemas anormales y, lo que es más im-portante, pueden prepararse en el laboratorio y son susceptibles deimportantes aplicaciones.

Empecemos notando que es posible distinguir en un mismo objetodos subsistemas a T s distintas. De hecho, al estudiar CV s, ya hemosadmitido posibilidad de asociar una T a cada uno de los conjuntosde GDL internos.

Esta posibilidad es real en otras situaciones; sólo necesario quedistintos conjuntos de GDL estén bien aislados unos de otros.

En sólido cristalino, aplicando un termómetro de mercurio, por ej.,mediríamos la T ordinaria, la asociada con el movimiento vibratoriode los iones. La energía correspondiente es no acotada, luego esta Tno puede ser negativa. Pero los mismo iones tienen espín, libre para

orientarse, con energías acotadas, que constituye otro conjunto deGDL, al que puede asociársele otra T que puede ser < 0.

Para que la división en subsistemas tenga sentido, es necesarioque sean prácticamente independientes, lo que requiere analizar lostiempos de relajación (τ) característicos.

Ejemplo: vasija Deward con agua a 60oC en habitación a 20oC

Podemos distinguir dos subsistemas pues tienen τs propios: se requieren

muchas horas para que agua se enfríe (es decir, el τ asociado con la in-

teracción agua–aire es del orden de horas), mientras que el agua y el aire

recuperan sus estados de equilibrio respectivos mucho más rápidamente

(sus τ característicos son del orden de minutos, digamos).

54Es cierto que las velocidades no pueden superar c, pero esta limitación no afecta almomento que aparece en el H, que no está acotado.

87

Esto se satisface también en algunos cristales, como FLi, para elque:

tenemos dos subsistemas

espinesfonones (vibraciones en la red)

τ asociado interacción espín–fonón ∼ 5 minutos

τ asociado interacción espín–espín del orden de la precesión delarmor de un núcleo en el campo de su vecino∼ 10−5 segundos

durante aproximadamente dos minutos el sistema de espines estádescorrelacionado del sistema de fonones, en y satisface las 3condiciones anteriores, tiene temperatura T muy distinta delotro, las energías entre de interacción con los fonones van a sermuy grandes comparadas con las interacciones entre espinesde modo que cuando se equilibran, la energía que aportan losespines es mucho menor, están acotadas.

Nota: Energía asociada con subsistema espines, muy pequeña com-parada con térmica a T ambiente, de modo que el cristal con espinesa T < 0, no se manifiesta al tacto ni más caliente ni más frío. Perolas T < 0 son reales; pueden medirse y manipularse con facilidadusando calorimetría; lo veremos.

Sistema de espines iónicos (o nucleares).

Comenzamos imaginando un sistema ‘anormal’ abstracto, muy ge-neral.

Punto de vista combinatorial.

Sistema formado por N elementos, cada uno capaz de estar en dosestados,

ni = ±ε, i = 1, 2, ..., N,

de modo que cada elemento se encuentra en uno de los estados (porejemplo un sistema de espines s = 1/2 cuyos estados energéticosson −~µ · ~H = ±ǫ como veremos más adelante),

N = N+ + N−,

88

y producen una contribución neta (de la magnitud ε que sea):

U = N+ε − N−ε.

con N± es número de elementos con energía ±ǫ. Claramente estesistema cumple la condición 2, pues al tener sólo dos estados ener-géticos, la energía total está acotada. Nos preguntamos por el no

total de maneras de conseguir U, es decir, la degeneración delmacroestado (N, U) ; es claro que:

Ω (N, U) =N !

1

2

(

N +U

ε

)

︸ ︷︷ ︸

N+

!1

2

(

N −U

ε

)

︸ ︷︷ ︸

N−

!

.

Se sigue el potencial microcanónico (usando lnN ! ≃ N lnN −N):

S = k ln Ω (N, U)

≃ k

N lnN − N −1

2

(

N +U

ε

)

ln

[1

2

(

N +U

ε

)]

+1

2

(

N +U

ε

)

−1

2

(

N −U

ε

)

ln

[1

2

(

N −U

ε

)]

+1

2

(

N −U

ε

)

= k

N ln N −1

2

(

N +U

ε

)

ln

[1

2

(

N +U

ε

)]

−1

2

(

N −U

ε

)

ln

[1

2

(

N −U

ε

)]

y, derivando:

1

T=

(∂S

∂U

)

N

=k

2εln

N −U

ε

N +U

ε

.

Esto es,

89

T > 0 : si N−U/εN+U/ε > 1, implicando U < 0, que será el caso más

frecuente (N− > N+ : hay más elementos en el estado −ε queen el +ε)

T < 0 : si el sistema puede ordenarse de modo que U > 0

Esto se ve claramente representando S en función de U :

Notamos que, en los extremos U = ±Nε del eje horizontal, todos los

elementos en el mismo estado y, en consecuencia, S = 0. La máxima

degeneración, sin embargo, que corresponde a S = Nk ln 2, ocurre

para U = 0.55

55Acorde con hecho general: Ω = αN para sistemas físicos con N constituyentes, cada unocapaz de α (valores) estados equiprobables, de modo que su entropía máxima es S = Nk lnα.

90

También se tiene:

que confirma lo dicho y nos permite dibujar un eje horizontal conla variación de T al ir incrementando el valor de la magnitud U,por ejemplo suministrándole calor, se ve claramente cómo T < 0corresponde a mayor U que T > 0.

91

Termodinámica de sistema de espines nucleares.

Lo anterior puede inmediatamente interpretarse como un sistemafísico familiar: un sistema de espines con dos estados en presenciade un campo magnético, de modo que ε es la energía µH. En estecaso, U es la energía interna y S es la entropía. Para explotar estaposibilidad,

sea un sistema de N espines

• con no cuántico de momento angular j = 12 (puede pen-

sarse, simplemente, en dipolos magnéticos),

• que pueden orientarse libremente,

• permanecen estáticos (por ejemplo en los nudos de unared cristalina) y

• son independientes (no interaccionan) entre sí.

La función de partición es (estamos en el problema antes tra-tado)

QN (β) = [Q1 (β)]N =

[∑

estados

e−βH

]N

=(eβε − e−βε

)= [2 cosh (βε)]N

y se sigue la energía libre de Helmholtz:

A = −NkT ln[

2 cosh( ε

kT

)]

la entropía:

S = −∂A

∂T= Nk

ln[

2 cosh( ε

kT

)]

−ε

kTtanh

( ε

kT

)

92

También podemos notar que el sistema tiene dos estados:

————————– +ε p2

————————– −ε p1

con energías ±ε = ±µH y probabilidades de ocupación res-pectivas:

p1 =eβε

Q1, p2 =

e−βε

Q1,

y números de ocupación Np1 y Np2.

Se sigue inmediatamente de esto que la energía interna es:

U = −µHNp1 + µHNp2 = −Nε tanh( ε

kT

)

el calor específico:

CH =∂U

∂T= Nk

( ε

kT

)2

sech2( ε

kT

)

.

y la magnetización:56

M = Nµp1 − Nµp2 = Nµ tanh( ε

kT

)

.

Con la misma filosofía, la entropía (de Gibbs) es

S = −Nk (p1 ln p1 + p1 ln p1)

que coincide con el resultado mostrado arriba.

56Nótese cómo estas expresiones implican U = −HM, que corresponde a un sistema ideal.También se evidencia así otra vez cómo −HM hace aquí el papel del término PV en fluidos.

93

Gráficamente:57

Esta figura sugiere que T = −1/T sería una variable mejorque T pra medir la temperatura en sistemas anormales:

Para ser consecuentes con esta figura, donde se ordenan losestados de más fríos a más calientes, hemos de convenir enque

calor es la energía que se intercambia con un sistema (ej,57Problema: Comprobad analíticamente el comportamiento que se presenta en estas

gráficas. Notad cómo el pico en CH (calor específico de Schottky)es característico de la ∃ dedos estados separados. (Solución en hoja adjunta.)

94

simple monocomponente) cuando se mantienen constantes suvolumen y número molar:

un sistema está ‘más caliente’ que otro cuando, al ponerlosen contacto, fluye calor del 1o al 2o .

Es decir, ‘calentar’ no ha de ser en este contexto aumentarT, sino aumentar U (a V y N ctes.).

Discusión.

En una serie de experiencias ya clásicas,58 se usaron métodos calo-rimétricos especiales hasta confirmar plenamente estas ideas:

Experiencias se basan en que el cristal de fluoruro de litiocontiene dos sistemas de espines coexistiendo, asociados coniones de fluor y litio, respectivamente.

Los dos tipos de átomos, están íntimamente mezclados en elcristal

de hecho, sus niveles son muy parecidos en presencia del cam-po magnético terrestre (unos 10 gauss?),

de modo que interaccionan libremente y alcanzan con facili-dad un estado de equilibrio con T única,

pero, si el cristal está en un campo suficientemente intenso (∼100 veces terrestre),

niveles energéticos respectivos → son muy distintos entre sí,

=⇒ no interfieren en la práctica, como si fueran sistemasindependientes.

58Véase W.G. Proctor, en Scientific American Vol.239, No.2, pp.90–99, August 1978.

95

Usando resonancia magnética nuclear pueden prepararse a T sdistintas, eventualmente −, que se determinan con precisiónmidiendo polarización.

Se confirma así lo que uno esperaría al mezclar dos sistemasa diferentes T s, sean positivas o negativas (por supuesto, hayque tener en cuanta los números y capacidades molares cuandose hacen comparaciones).

La primera evidencia de posibilidad de conseguir T < 0 (Pur-cell y Pound):

• cristal (de hecho, F Li) en campo magnético intenso queorienta paralelamente la mayoría de espines en la direccióndel campo, de modo que el sistema tiene:

U < 0, debida a muchas contribuciones ε = −~µ · ~H, yT > 0;

• se invierte rápidamente el campo (de hecho, se rota lamuestra):

U > 0, pues ahora ε = −~µ ·(

− ~H)

, M < 0, y T < 0

pues la interacción espín–espín, aunque débil, es capaz dellevar al sistema muy rápidamente al equilibrio (interno).

Red mantiene T > 0 en proceso y, finalmente, los dos sub-sistemas alcanzan equilibrio mutuo, para lo que fluye energíadesde espines → red.

Interpretación de estados con temperatura negativa: mecanis-mo microscópico que origina T < 0 es la inversión de po-blación:

————————– +ε p2 ∝ e−ε/kT

————————– −ε p1 ∝ eε/kT

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aumento de energía en un sistema normal no acotado hace quepartículas se deslicen a niveles más altos, aumentando Tsin límite.

si el espectro tiene límite superior, la energía adicional ha-ce (pensemos como ejemplo en el caso de sólo dos esta-dos) que se supere equiprobabilidad, es decir, la condiciónNp1 = Np2 y S = Nk ln 2,

Cuando se supera ésta equiprobabilidad, se llega a la ‘in-versión de población’, p2 > p1, es decir

e−ε/kT > eε/kT =⇒ T < 0.

La necesidad de que el espectro esté acotado se sigue de que:

• el factor de Boltzmann (probabilidad del estado En ensistema a T ) es

exp (−En/kT ) ,

• luego aumenta con En (> 0) para T < 0, favoreciendo losestados con mayor energía

• de modo que, si En no está acotada, no podrán alcanzarsetemperaturas negativas con una energía finita.59

“Gran energía” relativa de sistema con T < 0 es aprovechable:puede presentar resistencia negativa y comportarse intrínse-camente como amplificador de señales débiles =⇒ útil en laconstrucción de equipos radar, radioastronomía, etc.:60

59Razonamiento similar conduce a necesidad cota inferior para En cuando T > 0, lo queno presenta problemas debido al principio de incertidumbre que evitaría que el sistema nocolapse; véase Finkelstein p.148–149.

60Problema: Sea una máquina termodinámica funcionando entre fuentes de calor a T1 yT2, ambas negativas, |T1| < |T2| , que toma calor Q2 de la fuente más fría, convierte parte entrabajo W, y cede el resto Q1 a la otra fuente. Convencerse de que nada hay en la Termo queimpida este funcionamiento y de que se consigue así el móvil perpétuo de segunda especie.

Discutid esta aparente paradoja. (Libro de Biel.) De hecho no contradice el 2 principio puespara mantener a los dos sistemas a temperaturas negativas hay que realizar un gran trabajosobre los espines.

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imaginemos estado +µH relativamente más poblado que −µH

(que es el estable, en definitiva);

cualquier perturbación provocará gran no de desexcitaciones=⇒ amplificación importante de la señal perturbadora.

Este es el mismo principio que los láser: “bombeo óptico”consigue más iones en un nivel excitado que en el funda-mental, de modo que un haz incidente provoca emisión

estimulada.

También en los máser: similares al láser pero operando en laregión de microondas del espectro electromagnético (en lapráctica muchos máser operan a T < 0)

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