teor˝a del paramagnetismo en complejos … · el paramagnetismo, es la propiedad de ciertas...

TEORÍA DEL PARAMAGNETISMO EN COMPLEJOS

OCTAÉDRICOS REGULARES DE LANTANIDOS

TRIVALENTES

Teodoro Meruane, Verónica Sandoval, Rossana Peña

Departamento de Química. Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación. Av. J.P.

Alesandri 774. Casilla 147-C. Santiago-Chile.

Resumen

La ciencia culmina con la formulación de un modelo y de una teoría. Desde los albores de la hu-

manidad el hombre ha buscado la interpretación de los fenómenos que aprecia directamente o que

detecta mediante instrumentos o arti�cios. En este contexto, la �nalidad de este trabajo es ilustrar la

aplicación de modelos teóricos y esquemas de cálculo en el análisis de las propiedades magnéticas de

los complejos de tierras raras. Es un hecho conocido el elevado paramagnetismo que presenta este tipo

de compuestos, debido esencialmente al gran número de electrones desapareados que puede presentar

el ión central. La alta multiplicidad de espín, conjuntamente con la existencia de niveles básales or-

bitalmente degenerados, se traduce en altos valores de susceptibilidades magnéticas. Por otra parte,

el número relativamente elevado de niveles energéticos, próximos entre sí, implica una variación de

dichas susceptibilidades con la temperatura (de acuerdo con el grado de ocupación termal según la

estadística de Boltzmann) que resulta de interés examinar en detalle.

En la actualidad, el extraordinario progreso alcanzado en la técnicas de separación y síntesis,

como asimismo en la instrumentación, ha aportado un gran y creciente número de nuevos datos en

torno a la química y física de las tierras raras. En este último tiempo se ha despertado un gran interés

en el estudio de los complejos de lantánidos, constituyendo uno de los temas de actual desarrollo.

Dadas la características de los complejos LnCl3�6 (Ln = ión lantánido trivalente), se ha pensado

que un tratamiento semi-empírico basado en la teoría simple de campo cristalino, puede ser su�ciente

para interpretar el comportamiento experimental de sus susceptibilidades magnéticas. Considerando la

naturales de los cálculo realizados, el presente texto se presenta dedicando gran parte, a fundamentar

los aspectos básicos de la teoría, antes de entrar a las aplicaciones (Capítulo 7). Creemos con ello hacer

un aporte a futuros trabajos tendientes a profundizar esta área del saber.

Índice general

1. Magnetismo 3

1.1. Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. Energía de un Átomo en un Campo Magnético 7

3. El Origen del Paramagnetismo. Ecuación de van Vleck 10

4. Simpli�cación de la Ecuación de van Vleck 14

5. Momentos Magnéticos de Iones Libres 17

6. Paramagnetismo en Iones Lantanido Trivalentes Libres 20

7. Paramagnetismo en Complejos Octaédricos de Lantánidos Trivalentes 24

7.1. CeCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

7.2. PrCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

7.3. NdCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

7.4. PmCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

7.5. SmCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

7.6. EuCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

7.7. GdCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

7.8. TbCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

7.9. DyCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

7.10. HoCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1

Teodoro Meruane 2

7.11. ErCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

7.12. TmCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

7.13. YbCl�36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

8. Conclusiones 48

A. Derivación del Factor de Landé 50

B. Teoría de Perturbaciones 52

C. Funciones j(LS) JMi 55

D. Funciones de Simetría en Términos de los Kets jJMi para el grupo O* 59

E. Interacciones de Zeeman de Primer y Segundo Orden para iones Ln+3 en un Campo

Octaédrico Regular 66

E.1. Interacciones de Primer Orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

E.2. Interacciones de Segundo Orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Capítulo 1

Magnetismo

El magnetismo es la propiedad de la materia de ser sensible a la acción de campos magnéticos.

Cualquier sustancia colocada en un campo magnético se imana por inducción, es decir, mani�esta en

su super�cie la presencia de polos magnéticos.

La teoría cuántica ha permitido dar una explicación satisfactoria de los fenómenos magnéticos,

interpretados como consecuencia del movimiento de los electrones en los átomos. Todo electrón en

movimiento a lo largo de una trayectoria cerrada, puede ser homologado a una minúscula corriente

eléctrica que da lugar a un dipolo magnético; por otra parte los electrones giran en torno a su propio

eje con un movimiento denominado espín, que también da lugar a un dipolo magnético, el cual se mide

por el valor de su momento magnético.

La acción de un campo magnético externo altera la velocidad de movimiento de los electrones,

con la consiguiente variación de los momentos magnéticos.

Si se coloca una sustancia en un campo magnético homogéneo�!H , el campo inducido

�!B dentro

de la misma está dado por:�!B =

�!H + 4�

�!I (1.1)

donde I se de�ne como la intensidad de magnetización de la sustancia. Es posible también relacionar

la intensidad de magnetización con el cambio de energía del cuerpo en el campo magnético, mediante

la ecuación:

I = �@W@H

(1.2)

Si se dividen ambos miembros de la ecuación (1.1) porH, se obtiene la permeabilidad magnética:

�!� =�!B�!H= 1 + 4�K (1.3)

donde K =�!I�!H, que es la susceptibilidad magnética por unidad de volumen. La susceptibilidad mag-

nética se de�ne como la medida de la capacidad de un material de adquirir polos magnéticos sobre

3

Teodoro Meruane 4

su super�cie externa. Cuando ésta no es función del campo aplicado, se dice que la sustancia es

paramagnética si la susceptibilidad es positiva, y diamagnética, en caso contrario.

Si bien la susceptibilidad magnética por unidad de volumen es en física la unidad natural, en

química es conveniente de�nir la susceptibilidad magnética por unidad de masa, la que se denomina,

susceptibilidad especí�ca por gramo de material, �g

�g =K

�(1.4)

donde � es la densidad del material.

En forma similar la susceptibilidad molar �M es:

�M = �gM (1.5)

donde M es el peso molecular.

Según sea el comportamiento de los cuerpos en un campo magnético, estos se dividen en sus-

tancias diamagnéticas, paramagnéticas, ferromagnéticas y antiferromagnéticas.

1.1. Diamagnetismo

El diamagnetismo, es un fenómeno magnético general presente en todas las sustancias, aunque

en muchas de ellas se encuentra oculto por otras acciones magnéticas más intensas, y es producto de

la interacción de los electrones apareados con un campo magnético aplicado.

Cuando se somete una muestra en un campo magnético, por inducción se generan pequeñas

corrientes adicionales dentro del átomo. Según la ley de Lenz, el sentido de estas corrientes es tal que

se oponen al aumento del campo, lo que es apreciado por el movimiento de la muestra a regiones de

más bajo campo; este movimiento es un proceso exotérmico, que se representa mediante la ecuación

(1.2).

I = �@W@H

La intensidad de magnetización de la sustancia es negativa, lo que en términos clásicos se

expresa mediante la densidad de las líneas de fuerza, que pasan a ser menores dentro de la muestra,

que fuera de ella.

La contribución al diamagnetismo de cada electrón en el átomo o la molécula, depende de la

ecuación de estado (función de onda). En términos cuánticos, �M para un material diamagnético es:

�M = � Ne2

6mc2

ZR2 (r) r2dr (1.6)

donde R (r) es la parte radial de la función de onda electrónica. La di�cultad aparece en el cálculo

teórico de los valores medios de r2 de cada electrón. Hoy en día es posible, sin embargo, obtener

Teodoro Meruane 5

valores razonablemente aceptable por medio de cálculos por iteración, tales como el método de Hartree-

Fock, y formas más elaboradas que incluyen la polarización de espín y la correlación entre electrones

de espín opuesto. Como los valores medios de r2 no son función de la temperatura, y a su vez son

prácticamente constantes para cada electrón en un átomo determinado, la susceptibilidad diamagnética

es independiente de la temperatura, y dentro de cierta aproximación aditiva. Como consecuencia la

susceptibilidad diamagnética de una molécula puede ser escrita como:

�mol =Xi

nixi +X

" (1.7)

donde la molécula contiene ni átomos de susceptibilidad atómica �i y " representa la corrección

consecutiva debido a la existencias de enlaces.

La susceptibilidad de un material diamagnético es negativa y más bien pequeña, del orden de

�1� 10�6 a �1� 10�4 u:e:m:

En las sustancias diamagnéticas los átomos no tienen momento magnético permanente, es decir,

todos los imanes que hay dentro de cada átomo se compensan de modo que el momento resultante

del átomo es cero. Los espines y los movimientos orbítales electrónicos se compensan exactamente, de

modo que cualquier átomo determinado no tiene momento magnético medio.

1.2. Paramagnetismo

El paramagnetismo, es la propiedad de ciertas sustancias de magnetizarse en la dirección y sen-

tido de un campo magnético exterior, en magnitud proporcional a éste. En general, esta magnetización

es función de la temperatura.

El paramagnetismo de una sustancia, se debe a que contiene electrones cuyos momentos mag-

néticos no están cancelados. Puesto que la no cancelación implica la existencia de pares de electrones

de igual espín, los átomos, iones o moléculas presentan paramagnetismo como consecuencia de la in-

teracción del momento angular orbital y el momento angular de espín de los electrones desapareados

con el campo aplicado. Sin embargo, esta propiedad no solo depende de la existencia de este tipo de

agrupamiento electrónico. Los átomos, iones o moléculas con número par de electrones pueden también

presentar paramagnetismo, para lo cual es condición necesaria y su�ciente que haya pares de electrones

de espines paralelos, en vez de antiparalelos (opuestos). Tal es el caso de ciertos iones de transición,

como, por ejemplo, el Ni2+�3d8; 3F

�y moléculas de estado triplete.

La magnetización no solo depende del número de electrones desapareados, sino también de la

función de onda que los caracteriza. De ahí la importancia química del paramagnetismo. Dos son

los principales métodos seguidos en el estudio de estas sustancias: la medida de la susceptibilidad

magnética y la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica.

Teodoro Meruane 6

Cuando una sustancia paramagnética es sometida a la acción de un campo magnético tiende a

moverse a regiones de mayor intensidad de campo, generando un proceso exotérmico que se representa

a través de la ecuación (1.2):

I = �@W@H

La intensidad de magnetización de la sustancia es positiva, por lo cual @W@H es negativo.

Como en una molécula, todos los átomos tienen una susceptibilidad diamagnética, cualquier

medición de la susceptibilidad molar de un compuesto paramagnético contiene los términos paramag-

nético y diamagnético. Es por lo tanto necesario utilizar la siguiente corrección:

�A = �M � �mol (1.8)

donde �A corresponde a la susceptibilidad molar de una sustancia paramagnética.

La susceptibilidad de una sustancia paramagnética es positiva y del orden de 1 � 10�4 a 1 �10�1emv. Esta no depende de la intensidad de campo, pero sí de la temperatura.

Capítulo 2

Energía de un Átomo en un Campo

Magnético

En ausencia de campo externo, el Hamiltoniano de un átomo polielectrónico es esencialmente:

H0 =nXk=1

�1

2mbp2z � Ze2

rk+ � (rk)blk � bsk�+X

k<l

e2

rkl(2.1)

en donde los índices de las sumatorias se re�eren a cada electrón del sistema. En la primera sumatoria

los términos son, respectivamente: la energía cinética, la atracción electrón�núcleo y la energía de

acoplamiento espín-órbita; la segunda suma corresponde a las repulsiones interelectrónicas.

Consideremos un campo magnético extenso y constante,�!H . Este campo va a interactuar con

los momentos angulares debido al espín y al movimiento orbital de cada electrón. La energía de una

partícula de momento magnético �!� y en un campo�!H es �!� � �!H . El momento magnético del electrón

es emcbS, en donde bS es el momento angular de espín. Por lo tanto, la energía de interacción entre el

campo y el espín del electrón es simplemente:

ES = �e

mcbS � �!H (2.2)

Para examinar el efecto del campo�!H sobre el movimiento orbital del electrón es más conveniente

incorporar el potencial vectorial�!A , de�nido por [3,16]:

�!A =

1

2

�!H ��!r (2.3)

Nótese que, como�!H es constante,

�!r � �!H = 0 y por lo tanto,�!r � �!A = 0. La de�nición (2.3) del

potencial vectorial es equivalente a�!H =

�!r ��!A [17]. El Hamiltoniano de una partícula de carga �e,en un campo de potencial

�!A , se obtiene simplemente reemplazando el momentum �!p por (�!p + e

c

�!A ).

Entonces, la energía cinética de cada electrón queda expresada como [16]:

1

2m(�!p + e

c

�!A )2 =

1

2mp2 +

e

2mc

��!p � �!A +�!A � �!p �+ e2

2mc2A2 (2.4)

7

Teodoro Meruane 8

Recordemos, del análisis vectorial, que si f es un escalar, tenemos [17]:

�!r ��!Af�= f

�!r � �!A +�!A � �!rf

Como �!p = �i}�!r entonces:

�!p � �!Af = �i}�!r ��!Af�= �i}f�!r � �!A � i}�!A � �!rf

= �i}�!A � �!rf (ya que�!r � �!A = 0 ) (2.5)

=�!A � �!p f

Reemplazando este valor en (2.4), la energía debida a la interacción orbital con el campo externo es:

El =e

mc

�!A � �!p + e2

2mc2A2 (2.6)

Incorporando ahora el campo�!H , de acuerdo a (2.3), tenemos:

El =e

2mc

��!H ��!r

�� !p + e2

8mc2

��!H ��!r��2

El = � e

2mc

�!H � (�!r ��!p ) + e2

8mc2

��!H ��!r��2 (2.7)

(puesto que��!a ��!b � � �!c = ��!a � ��!b ��!c �

Como �!r ��!p es el momento angular bl, llegamos a:El = �

e

2mc

�!H � bl + e2

8mc2

��!H ��!r��2 (2.8)

El cambio de energía total debido a la interacción entre un electrón y el campo�!H es entonces:

E = El + ES = �e

2mc

�!H � bl � e

mcbS � �!H +

e2

8mc2

��!H ��!r��2

= � e

2mc

��!H � bl +�!H�2bS�+ e2

8mc2

��!H ��!r��2

=�

}�!H �

�bl + 2bS�+ e2

8mc2

��!H ��!r��2 (2.9)

en donde � = � e}2mc (magnetón de Bohr)

El primer término constituye la contribución paramagnética, en tanto que el segundo es la

diamagnética. Esta última es prácticamente despreciable comparado con la primera. La ecuación (2.9)

se puede generalizar para el átomo polielectrónico:

E =Xk

��

}�!H �

�blk + 2bSk�+ e2

8mc2

��!H ��!r k��2� (2.10)

El caso más relevante es un campo constante orientado en el eje z. Entonces:

E =Xk

��

}�!H �

�blzk + 2bSzk�+ e2H2

8mc2�x2k + y

2k

��(2.11)

Teodoro Meruane 9

Para n electrones el valor propio dePk

blzk es Pk

mlk = ML y el dePk

bSzk es Pk

msk = MS ,

entonces el Hamiltoniano para la interacción campo magnético-átomo polielectrónico puede escribirse,

en su contribución al paramagnetismo como:

VZ = �H (Lz + 2SZ) (Operador Zeeman) (2.12)

La notación de la constante } se cancela por cuanto los valores propios de LZ y SZ también seexpresan en dicha magnitud, por lo que en los cálculos sólo bastará emplear los valores numéricos de

ML y MS .

El operador de Zeeman es evidentemente diagonal en una base de multipletes jLMLSMSi:

VZ jLMLSMSi = �H (ML + 2MS) jLMLSMSi (2.13)

Como bJz = bLz + bSz, se podría escribir también:VZ = �H (Jz + Sz) = �H (2Jz � Lz) (2.14)

Esta forma es especialmente apropiada para una base de funciones de Russell-Saunders j(LS)JMi,en donde VZ es también diagonal:

VZ j(LS)JMi = gJ�HM (2.15)

donde gJ = 1 +J(J+1)+S(S+1)�L(L+1)

2J(J+1) (Ver Apéndice A)

Capítulo 3

El Origen del Paramagnetismo.

Ecuación de van Vleck

La acción de un campo magnético externo afecta los niveles de energía de un átomo. El para-

magnetismo de una sustancia es la resultante de las contribuciones de cada nuevo nivel energético.

La susceptibilidad paramagnética molar depende entonces del promedio ponderado (de acuerdo a la

estadística de Boltzmann) de estas contribuciones correspondientes a un mol de átomos.

La derivación de una ecuación general para este tipo de cálculos se debe a van Vleck [1, 2, 3].

La aproximación fundamental en este esquema es que la susceptibilidad es independiente del campo

magnético, es decir, el tratamiento es válido sólo para sistemas magnéticamente diluidos. Una segunda

premisa es que la energía de cada nivel i del átomo puede expresarse como una serie de potencias de

la intensidad H del campo (la energía de cada nivel es función analítica del campo):

Wi =W 0i +W

(1)i H +W

(2)i H2 + ::: (3.1)

En (3.1)W 0i , es la energía del nivel no perturbado, en tanto queW

(1)i yW (2)

i son las correcciones

de primer y segundo orden respectivamente (coe�cientes de Zeeman). El momento magnético en la

dirección del campo H es:

�i = �@Wi

@H= �W (1)

i � 2W (2)i H � ::: (3.2)

El momento por mol de átomos se obtiene promediando todos los estados, de acuerdo a la

ponderación de Boltzman

M =

NXi

�i exp��WikT

�Xi

exp��WikT

� (3.3)

10

Teodoro Meruane 11

en donde N es el número de Avogadro. La susceptibilidad es entonces:

� =M

H= �N

H

Xi

@Wi@H exp

��WikT

�Xi

exp��WikT

� (3.4)

Reemplazando (3.1) y (3.2) en (3.4) es posible expresar la susceptibilidad en términos de los

coe�cientes de Zeeman. Por otra parte, los exponenciales se pueden expresar como series de potencias.

Tenemos entonces:

exp

��Wi

kT

�= exp

��W

0i

kT

�exp

�W

(1)i H

kT

!exp

�W

(2)i H2

kT

!

= exp

��W

0i

kT

� 1� W

(1)i

kTH + :::

! 1� W

(2)i

kTH2 + :::

!(3.5)

con lo que:

� =N

H

Xi

��W (1)

i � 2W (2)i H

�exp

��W 0

ikT

��1� W

(1)ikT H

�Xi

exp��W 0

ikT

��1� W

(1)ikT H

� (3.6)

en donde los términos en H2 o superiores se han obviado para dejar a la susceptibilidad independiente

del campo.

Los átomos y iones no poseen momento magnético residual en ausencia de campo; analítica-

mente esto se expresa como: Xi

j�ijH=0 = �Xi

W(1)i exp

��W

0i

kT

�= 0 (3.7)

La expresión �nal para � es entonces:

� = N

Xi

�W

(1)2

ikT � 2W (2)

i

�exp

��W 0

ikT

�Xi

exp��W 0

ikT

� (3.8)

que es la llamada �ecuación de van Vleck�.

La evaluación de la susceptibilidad molar requiere entonces de las energías W 0i de cada nivel

del sistema y de las correcciones de primer y segundo orden, W (1)i y W (2)

i . De acuerdo a la teoría de

perturbaciones (Apéndice B) estas son:

W(1)i = h ijVZ j ii (3.9)

W(2)i =

Xj

��h ijVZ �� j��2W 0i �W 0

j

Teodoro Meruane 12

en donde VZ es el operador de Zeeman��H

�bLz + 2bSz��.Cada nivel energético aporta contribuciones de 1er y 2do orden a la susceptibilidad. Las primeras

se re�eren a la interacción de un nivel consigo mismo frente al operador VZ , y las segundas a las

interacciones de un nivel con los restantes. Con el �n de ilustrar, consideremos una situación de tres

niveles con las energías que se indican:

Las contribuciones de cada nivel son entonces:

1. Nivel 1: "h 1jVZ j 1i2

kT� 2 h 1jVZ j 2i

2

�E � 2 h 1jVZ j 3i2

�2E

#

2. Nivel 2: "h 2jVZ j 2i2

kT� 2 h 2jVZ j 1i

2

E� 2 h 2jVZ j 3i

2

�E

#exp

�� E

kT

�3. Nivel 3 : "

h 3jVZ j 3i2

kT� 2 h 3jVZ j 1i

2

2E� 2 h 3jVZ j 2i

2

E

#exp

��2EkT

�

La suma de estas tres contribuciones se divide por el común denominador: 1 + exp�� EkT

�+

exp��2EkT

�. Si los niveles presentan degeneración, cada una de las diferentes funciones del nivel debe

ser considerada en aportes como los indicados. El denominador común toma ahora la forma: c1 +

c2 exp�� EkT

�+ c3 exp

��2EkT

�, en que c1, c2 y c3, indican el orden de degeneración de cada nivel.

Frecuentemente, en lugar de expresar el paramagnetismo de una sustancia en términos de su

susceptibilidad � se acostumbra a emplear una cantidad adimensional: el número de magnetones de

Bohr, �ef o momento magnético efectivo. La relación entre � y �ef viene dada por la clásica ecuación

de Langevin-Debye: [2, 4]

� =N�2

3kT�2ef (3.10)

Teodoro Meruane 13

En unidades c.g.s:

N = 6; 025� 1023�atomosmol

�� = 9; 273� 10�21

herggauss

ik = 1; 38� 10�16

� ergmol K

�con lo que:

� = 0; 125�2efT

(3.11)

o bien:

�ef = 2; 828p�T

Es conveniente recalcar que la susceptibilidad magnética es la cantidad fundamental, el

observable experimental, en tanto que �ef es una cantidad derivada, originada en una de�nición

arbitraria.

Capítulo 4

Simpli�cación de la Ecuación de van

Vleck

En algunos casos especiales la ecuación de van Vleck permite algunas simpli�caciones que es

importante tener en cuenta. Consideremos al respecto, algunas situaciones particulares [2]:

CASO A: En ausencia de campo el sistema tiene un sólo nivel energético que es degenerado.

Esta es una situación hipotética por cuanto no es concebíble un átomo o ión que presente un

sólo nivel. En todo caso hay situaciones prácticas que se asemejan (por ejemplo, si los niveles

superiores están a muy altas diferencias de energía del fundamental, prácticamente este último

tiene el 100% de la ocupación termal).

En este caso A), W (2)i = 0, ya que no hay niveles adicionales con quien interactuar. Podemos

considerar a la energía del único nivel como cero (es decir exp��W 0

ikT

�= 1) con lo que:

� =

NPi

W(1)2

ikT

n(4.1)

en que n es la degeneración del nivel único. En cada caso en particularPiW(1)2

i es constante,

por lo que (4.1) puede escribirse como:

� =C

T(4.2)

en donde C es una constante. La ecuación (4.2) es la ley de Curie. La grá�ca 1� v/s T es una

recta que pasa por el origen, con pendiente 1C . De acuerdo a la ecuación de Langevin-Debye, el

momento magnético efectivo es:

�ef = 2;828pC (4.3)

Para sistemas que siguen la ley de Curie, el momento magnético es constante.

14

Teodoro Meruane 15

CASO B: El estado fundamental es un singlete (S = 0) y el nivel superior más próximo, que

puede ser degenerado, se halla a una diferencia de energía muy superior a kT .

En este caso W (1)1 es cero, ya que se trata de un singlete. W (1)

2 es

diferente de cero, ya que es un nivel con degeneración (S 6= 0), pero como E >> kT , la exponen-

cial exp�� EkT

�se aproxima a cero, con lo que las contribuciones del nivel 2 son desdeñables.

Lo único que se puede tomar en cuenta es la contribución de 2do orden del nivel 1 (es decir

W 2i ). En este caso:

� = N��2W (2)

1

�= n� (4.4)

El denominador es 1 (ya que exp�� EkT

�y las de otros niveles más altos se aproximan a cero).

La cantidad �, en este caso, es una constante. Esta situación es la que se conoce como P.I.T.

(paramagnetismo independiente de la temperatura) y es típico de sistemas cuyo estado funda-

mental es un singlete (por Ejemplo MnO�4 , CrO=4 , Eu

3+, etc.). Cabe hacer notar que cuando se

presenta un caso de P.I.T. o paramagnetismo residual, es � quien no depende de la temperatura;

el momento magnético correspondiente resulta ser una función depT .

CASO C: El estado fundamental es degenerado y todos los estados excitados están a energías

muy superiores a kT .

Esta situación es simplemente la suma de los casos A) y B), es decir:

� =C

T+N� (4.5)

Como hemos visto, N� es muy pequeño; por lo tanto, si T es baja, la susceptibilidad sigue

perfectamente la ley de Curie�� = C

T

�. A temperaturas mayores es posible apreciar las desvia-

ciones a la ley de Curie, debido a que N� comienza a tener valores no despreciables frente aCT . Una grá�ca de

1� v/s T permite visualizar lo dicho: a bajas T ,

1� varía linealmente con T . A

temperaturas altas la recta comienza a curvarse, de acuerdo a la relación:

1

�=

1

C +N�TT (4.6)

Teodoro Meruane 16

CASO D: El estado fundamental es degenerado y hay niveles superiores degenerados a

energías comparables a kT .

En este caso no cabe simpli�cación de la ecuación de van Vleck y estaríamos en el caso general

ejempli�cado en el capítulo anterior. La susceptibilidad presenta una dependencia con la tem-

peratura relativamente complicada. En la práctica, se halla a menudo en estos casos que � sigue

la ley de Curie-Weiss:

� =C

T + �(4.7)

en donde � es la constante de Weiss. Este caso general implica una dependencia de la temperatura

para � como para �ef .

Capítulo 5

Momentos Magnéticos de Iones Libres

Consideremos un ión cuyo multiplete fundamental está caracterizado por los números cuánticos

L y S. Si el estado inmediatamente superior está a una energía >> kT , entonces las propiedades

magnéticas van a depender exclusivamente del estado fundamental.

Recordemos que el operador de Zeeman es �H(Lz + 2Sz). En la base jL;ML; S;MSi dichooperador es diagonal, con valores propios �H(ML + 2MS) con ML = L;L� 1; :::;�L y MS = S; S �1; :::;�S.

Si se desdeña la interacción del estado basal con los niveles superiores, la situación planteada

es semejante a la del caso A) del capítulo anterior.

Es decir:

� =

NXi

�W

(1)2

ikT

�exp

��W 0

ikT

�Xi

exp��W 0

ikT

� (5.1)

Como se está considerando sólo un multiplete, todas las W 0i son iguales y podemos �jarlas en

el valor cero. Entonces:

� =

NXi

�W

(1)2

ikT

�(2L+ 1) (2S + 1)

(5.2)

en que el denominador es la multiplicidad total del término considerado. La evaluación del numerador

procede de la siguiente manera:

Xi

exp

��W

0i

kT

�=�2

kT

LXML=�L

SXMS=�S

(ML + 2MS)2 (5.3)

17

Teodoro Meruane 18

Desarrollando las sumatorias, tenemos [2]:

Xi

exp

��W

0i

kT

�=�2

kT

2666666666664

(L+ 2S)2 + ((L� 1) + 2S)2 + :::::::::::::::::::::::+ (�L+ 2S)2+(L+ 2 (S � 1))2 + ((L� 1) + 2 (S � 1))2 + ::::+ (�L+ 2 (S � 1))2+(L+ 2 (S � 2))2 + ((L� 1) + 2 (S � 2))2 + ::::+ (�L+ 2 (S � 2))2+...

......

......

...

(L+ 2 (�S))2 + ((L� 1) + 2 (�S))2 + :::::::::::::+ (�L+ 2 (�S))2

3777777777775(5.4)

Si sumamos estos términos en parejas adecuadas podemos eliminar los productos cruzados del

tipo L � S. Así por ejemplo, el primero y último término de la primera columna nos dan: (L+ 2S)2 +(L+ 2(�S))2 = 2

�L2 + 4S2

�de igual manera, el segundo y el penúltimo término de la misma columna

nos da: (L+ 2 (S � 1))2 + (L� 2(S � 1))2 = 2�L2 + 4 (S � 1)2

�y así sucesivamente. Si lo mismo se

hace para las restantes columnas, podemos concluir lo siguiente:

Habrá una suma para L del tipo:

2L2 + 2(L� 1)2 + 2(L� 2)2 + :::+ 02

en que cada término se repite 2S + 1 veces y

Habrá una suma para S del tipo:

8S2 + 8(S � 1)2 + 8(S � 2)2 + :::+ 02

en que cada término se repite 2L+ 1 veces.

Es decir, la sumatoria total es:

2 (2S + 1)LX

X=0

X2 + 8 (2L+ 1)SX

X=0

X2 (5.5)

La fórmula de inducción matemática nos dice que la suma de los cuadrados de los n primeros

números naturales es:nX

X=0

X2 =1

6n (n+ 1) (2n+ 1) (5.6)

De aquí entonces:

Xi

W(1)2

i

kT=

�2

3kT[(2S + 1) (2L+ 1)] [L (L+ 1) + 4S (S + 1)] (5.7)

Teodoro Meruane 19

y por lo tanto, reemplazando en (5.2):

� =N�2

3kT[L (L+ 1) + 4S (S + 1)] (5.8)

En términos del momento magnético, empleando la relación de Langevin-Debye:

�ef = [L (L+ 1) + 4S (S + 1)]12 magnetones de Bohr (5.9)

Si se considera la interacción espín-órbita, el término fundamental queda caracterizado por los

números cuánticos J yM , (Apéndice C) en donde J = L+S, L+S�1,...,jL�Sj yM = J; J�1; :::�J .Si dicho estado está lo su�cientemente alejado de los superiores, la susceptibilidad del ión va a estar

dada por una expresión idéntica a (5.1). Asignando el valor cero a la energía W 0i , tenemos:

� =

NXi

�W

(1)2

ikT

�2J + 1

(5.10)

en que 2J + 1 es la multiplicidad del término fundamental (2J + 1 valores posibles de M). Como ya

hemos visto, el operador de Zeeman es diagonal en la base j(LS)JMi, es decir:

W(1)i = h(LS)JM jVZ j(LS) JMi = gJ�M (5.11)

en que gJ , es el factor de Landé, aparece derivado en el Apéndice A. Sin di�cultad entonces, tenemos:

Xi

W(1)2

i

kT=

�2

kTg2J

JXM=�J

M2 =2�2

kTg2J

JXM=0

M2

=�2

3kTg2JJ (J + 1) (2J + 1) (5.12)

de donde, reemplazando en (5.10):

� =N�2

3kTg2JJ (J + 1) (5.13)

con lo que:

�ef = gJ [J (J + 1)]12 (5.14)

Las relaciones (5.9) y (5.14) son de extraordinaria utilidad y constituyen ya expresiones clásicas de los

textos básicos [21].

Capítulo 6

Paramagnetismo en Iones Lantanido

Trivalentes Libres

Las características básicas de cada uno de estos iones se reseñan en la siguiente tabla:

Ión Con�guración Estado Fundamental gJ �[ cm] � [ cm�1]

Ce+3 f1 2F 52

67 640 2240

Pr+3 f2 3H445 375 1875

Nd+3 f3 4I 92

811 300 1650

Pm+3 f4 5I435 284 1427

Sm+3 f5 6H 52

27 236 826

Eu+3 f6 7F0 2 227 227

Gd+3 f7 8S 72

1 210 ��Tb+3 f8 7F6

32 �287 1722

Dy+3 f9 6H 152

43 �384 2880

Ho+3 f10 5I854 �520 4160

Er+3 f11 4I 152

65 �824 6180

Tm+3 f12 3H676 �1350 8100

Y b+3 f13 2F 72

87 �2940 10290

La última columna (�) indica la diferencia de energía entre el estado fundamental y el siguiente

valor de J , dentro del mismo multiplete jLSi. Este valor no es el experimental, sino el calculado apartir de la regla del intervalo de Landé:

E (J)� E (J � 1) = J� y (6.1)

E (J + 1)� E (J) = (J + 1)�

20

Teodoro Meruane 21

A temperaturas entre 0 y 100 K, kT = 0 a 70 cm�1. Como las diferencias de energía entre el

estado fundamental y el siguiente son, por lo general, muy superior a kT podemos anticipar que las

propiedades magnéticas de los iones Ln+3 dependerán solamente de las interacciones entre las funciones

del estado basal consigo mismas, a través de VZ . Descartamos, por consiguiente, las contribuciones, ya

sea de primero o segundo orden, que puedan provenir de los estados superiores. Un caso excepcional

lo constituye el Eu+3 , cuyo estado fundamental (J = 0) no aporta propiedades magnéticas, debiendo

considerarse entonces la interacción entre el fundamental 7F0 y el siguiente 7F1 en términos de un

paramagnetismo independiente de la temperatura.

En el caso general (salvo Eu+3 ) podemos indicar:

�ef = gJpJ (J + 1) y

� =N�2

3kTg2JJ (J + 1) =

1

8g2JJ (J + 1)

Tjcgsj (6.2)

siguiendo la ley de Curie, con C = 18g2JJ (J + 1).

Para los iones en cuestión tenemos:

Ión �ef C

Ce+3 2;53 MB 0; 804

Pr+3 3;58 1; 6

Nd+3 3;62 1; 636

Pm+3 2;68 0; 9

Sm+3 0; 84 0; 089

Gd+3 7; 93 7; 875

Tb+3 9; 72 11; 812

Dy+3 10; 64 14; 166

Ho+3 10; 61 14; 062

Er+3 9; 58 11; 475

Tm+3 7; 56 7; 146

Y b+3 4;53 2; 571

Para el caso del Eu+3, solo presenta P.I.T., el estado fundamental��7F � 00� interactúa con la

componente M = 0 del 7F1. Las funciones requeridas (construidas según la técnica del Apéndice C)

son: ��7F � 00� =1p7[j333-3i � j323-2i+ j313-1i � j3030i+ j3-131i � j3-232i+ j3-333i]

��7F � 10� =3

2p7

�j333-3i � 2

3j323-2i+ 1

3j313-1i � 1

3j3-131i+ 2

3j3-232i+ j3-333i

�

Teodoro Meruane 22

con lo que:�7F�00��Lz + 2Sz ��7F � 10� =

3

14(3-6) +

2

3(2-4) +

1

3(1-2)� 1

3(-1+2)� 2

3(-2+4)� (-3+6)

= �2

Luego: W (2)i = (�2)2

�227 �2H2 = �0; 0176

herg2

cm�1

iy � = 0; 0352N�2

herg2

cm�1mol

iEl momento magnético efectivo es entonces:

�2ef =3kT

N�2� = 3kT � 0; 0352 = 0; 0743T

(expresando k = 0; 695hcm�1K�1

mol

i), a 100 K el �ef del Eu

+3 resulta ser de 2,71 MB y a temperatura

ambiente (290 K) es de 4,61 MB. A pesar de tener un estado fundamental singlete, el paramagnetismo

del Eu+3 es comparable, en condiciones ambientales, al del Pr+3 y Nd+3.

Otro ión que presenta una contribución P.I.T. no desdeñable es el Sm+3. El estado fundamental

es 6H 52y el primer estado excitado es 6H 7

2. Los coe�cientes de Zeeman de segundo orden implican

interacciones entre las 6 componen tes del 6H 52y las 6, de igual M, del 6H 7

2. Dado lo engorroso que

puede ser el construir las correspondientes funciones��6H� JM� y sus correspondientes interacciones

con el VZ , vale la pena consignar una sencilla fórmula derivada por Gri¢ th [3] para el efecto:

� (LSJ) =N�2

3kTg2JJ (J + 1) +

2N�2

3�(gJ � 1) (gJ � 2) (6.3)

El primer término del segundo miembro es la familiar contribución de primer orden del estado

fundamental. El segundo término es la contribución de segundo orden, correspondiente a la interacción

entre el estado basal y el primer excitado. En términos del momento magnético efectivo:

�2ef = g2JJ (J + 1) +2k

�(gJ � 1) (gJ � 2)T (6.4)

En el caso del Sm+3, J = 52 , gJ =

27 y � = 236 cm

�1, con lo que:

�2ef = 0; 714 + 0; 00722T

a 290 K, tenemos: �ef = 1; 676 MB .

Aquí también el aporte P.I.T. excede incluso a la contribución de primer orden.

En el resto de los iones trivalentes de lantánidos los aportes P.I.T. son prácticamente des-

deñables. En todo caso, para cada uno tendríamos:

Teodoro Meruane 23

Ión �2ef

Ce+3 6; 43 + 0; 00039T

Pr+3 12; 82 + 0; 00089T

Nd+3 13; 10 + 0; 000160T

Pm+3 6; 97 + 0; 000274T

Sm+3 0; 714 + 0; 00722T

Eu+3 0 + 0; 0743T

Gd+3 63; 04 + 0

Tb+3 94; 48 + 0; 000121T

Dy+3 113; 21 + 0;00044T

Ho+3 112; 57 + 0; 00050T

Er+3 91; 78 + 0; 00027

Tm+3 57; 15 + 0; 00014T

Y b+3 20; 52 + 0; 00006T

En la �gura siguiente se representan grá�camente los valores de los momentos magnéticos de

los iones Ln+3 libres, a 290 K.

Momentos magnéticos de los iones Ln+3 libres

0

20

40

60

80

100

120

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Lantánidos

µ2ef

Capítulo 7

Paramagnetismo en Complejos

Octaédricos de Lantánidos Trivalentes

El campo electrostático ejercido por 6 ligandos negativos (Ej.:Cl�), en disposición octaédrica

regular en torno al ión Ln+3, remueve parcialmente la degeneración del estado de Russell-Saunders

jLSJMi fundamental. Los nuevos niveles energéticos se hallan caracterizados por funciones de simetríade la forma:

jLSJ� i =XM

C (JM� ) jLSJMi (7.1)

Las correspondientes funciones de simetría, para cada valor de J , se representan en el apéndice D.

En la tabla siguiente se presentan las características de cada ión Ln+3 en un entorno octaédrico,

indicando, en cada caso, los niveles de simetría provenientes del término jLSJMi fundamental.

Ión J gJ Nivel Fundamental Niveles Superiores E�cm�1

�(Exp.)

Ce+3 52

67 E00 U 0 577

Pr+3 4 45 A1 T1 241

E 422

T2 703

Nd+3 92

811 U 0(1) E0 75

U 0(2) 338

Pm+3 4 35 T2 E 230

T1 240

A1 264

Sm+3 52

27 E00 U 0 162

Eu+3 0 2 A1

24

Teodoro Meruane 25

Ión J gJ Nivel Fundamental Niveles Superiores E�cm�1

�(Exp.)

Gd+3 72 1 E0 ;E00;U 0

Tb+3 6 32 A1 T1 39

T(1)2 83

A2 289

T(2)2 352

E 375

Dy+3 152

43 E0 U 0(1)

E00 182

U 0(2) 346

U 0(3)

Ho+3 8 54 E(1) T

(1)1 10

A1 40

T(2)1 200

T(1)2 242

E(2) 268

T(2)2 282

Er+3 152

65 U 0(1) E00

U 0(2) 56

E0

U 0(3)

Tm+3 6 76 A1 T1 55

T(1)2 110

A2

T(2)2

E

Y b+3 72

87 E0 U 0 224

E00 573

Las propiedades magnéticas, que en ión libre dependían esencialmente del término jLSJMi,en el complejo octaédrico son la resultante de las interacciones de primer y segundo orden entre las

funciones de simetría jLSJ� i. En atención a que ahora la ocupación estadística se halla repartidaentre diferentes niveles, relativamente próximos entre sí, la susceptibilidad del complejo octaédrico

resultan evidentemente menores que la del ión aislado en donde se ha supuesto un 100 % de ocupación

para un sólo nivel.

Examinaremos, a continuación, cada complejo LnCl�36 en particular.

Teodoro Meruane 26

7.1. CeCl�36

El desdoblamiento del término fundamental 2F 52se presenta en el diagrama:

f1 2F

2F5/2

2F7/2

Ión Libre Oh

E1

0

U’

E’’

El comportamiento experimental del CeCl�36 , frente a un campo magnético, viene dado por

ecuaciones del tipo Curie-Weiss: � = CT+� , en donde las constantes C y �, para los rangos de temper-

atura examinados son [7,8]:

T(K) C�emuKmol

�� (K)

3; 2� 27 0; 206 1; 45

27� 42 0; 228 2; 20

Cabe hacer notar que lo señalado corresponde a una recti�cación de la curva experimental,

mediante el procedimiento de cuadrados mínimos, para ajustar al o a las rectas que produzcan de

mejor manera un comportamiento Curie-Weiss.

Empleando las funciones de simetría (apéndice D), para determinar los valores de las interac-

ciones tabuladas en el apéndice E, las contribuciones a la susceptibilidad proveniente de cada nivel

son:

Para E00 : 1;38kT + 8;88E1

= A

Para U 0 :�7;22kT � 8;88

E1

�exp

��E1kT

�= B

Como gJ = 67 , entonces N�

2g2J = 0; 1916, con lo que:

� =0; 1916 (A+B)�2 + 4 exp

��E1kT

�� (7.2)

El mejor ajuste con los datos experimentales se logra �jando E1 en 1500 cm�1, bastante más

alto que el informado por espectroscopia U-V.�577 cm�1 [10]

�:

La Figura 1 presenta la grá�ca de 1�

�molemu

�v/s T(K), para el complejo CeCl�36 .

Teodoro Meruane 27

Figura 1: Grá�ca de 1� v/s T del complejo CeCl

�36

(� ) Calculada (�) Experimental (- - -) Ión libre

La curva calculada se aproxima bastante bien a una relación de Curie-Weiss con C = 0; 219

y � = 1; 333, lo que está de acuerdo con la casi nula participación del nivel U 0 en la susceptibilidad

(exp��E1kT

�� 10�21 a 45K)

Para el ión libre el momento magnético efectivo (� = 2; 828pT�) es constante (2; 54 M:B:)

Para el CeCl�36 , en cambio, la reducción es notable, variando desde 1; 23 M:B:, entre 5 y 45K.

Teodoro Meruane 28

7.2. PrCl�36

El término fundamental 3H4 se desdobla en un campo según la �gura:

f2 3H

3H4

3H6

Ión Libre Oh

3H5

E

0

T2

A1

T1E1

E2

E3

Como el nivel de más baja energía es de simetría A1, cabe aqui esperar un paramagnetismo

independiente de la temperatura (caso B del capítulo 4).

Empleando los valores de las intecciones tabuladas en el apéndice E, las contribuciones de cada

nivel de campo cristalino a la susceptibilidad magnética son:

A1 :13; 34

E1

= A

T1 :

�0; 50

kT� 13; 34

E1+

7; 0

E3 � E1+

18; 66

E2 � E1

�exp

��E1kT

�= B

E :

�� 18; 66

E2 � E1+

8; 0

E3 � E2

�exp

��E2kT

�= C

T2 :

�12; 50

kT� 7; 0

E3 � E1� 8; 0

E3 � E2

�exp

��E3kT

�= D

Aquí N�2g2J = 0; 1669

Con lo que:

� =0; 1669 (A+B + C +D)

1 + 3 exp��E1kT

�+ 2 exp

��E2kT

�+ 3 exp

��E3kT

� (7.3)

Experimentalmente [8], la susceptibilidad magnética del PrCl�36 es de 0,00812�molemu

�entre 10

y 90 K. Este valor es reproducido mediante (7.3), con las diferencias de energía: E1 = 275 cm�1;

E2 = 420 cm�1 y E3 = 700 cm�1.

Estos valores se comparan bastante bien con los niveles espectroscópicos [10] E1 = 241 cm�1;

E2 = 422 cm�1 y E3 = 703 cm�1.

Teodoro Meruane 29

7.3. NdCl�36

La ruptura del término fundamental 4I 92, se representa en la siguiente �gura:

f3 4I4I11/2

4I15/2

Ión Libre Oh

4I13/2

E’0 U’(1)

U’(2)

E1

E24I9/2

La interacción entre las funciones aU 0 y bU 0, pueden expresarse en términos de un coe�ciente

de mezcla c (ver apéndice D) como:��U 0(1)E =1p1 + c2

��aU 0�+ c ��bU 0E� (7.4)��U 0(2)E =1p1 + c2

�c��aU 0�� bU 0E�

Empleando los valores de las interacciones entre los diferentes niveles tabulados en el apéndice

E, las contribuciones a cada nivel, a la susceptibilidad es entonces:

U 0(1) :11; 95

kT+2; 10

E1+31; 99

E2= A

E0 :

�3; 36

kT� 2; 10

E1+

17; 45

E2 � E1

�exp

��E1kT

�= B

U 0(2) :

�4; 28

kT� 31; 99

E2� 17; 45

E2 � E1

�exp

��E2kT

�= C

En este caso N�2g2J = 0; 138.

Con lo que:

� =0; 138 (A+B + C)�

4 + 2 exp��E1kT

�+ 4 exp

��E2kT

�� (7.5)

Las mediciones experimentales [7,8] conducen a dos relaciones lineales de Curie �Weiss:

T(K) C�emuKmol

�� (K)

2; 4� 15 0; 95 0; 76

20� 70 1; 46 10; 40

Teodoro Meruane 30

El mejor ajuste se logra con E1 = 80 cm�1 y E2 = 150 cm�1 (las energías informadas por

espectroscopia U.V. son E1 = 75 cm�1 y E2 = 338 cm�1 [10]). Los datos calculados dan dos rectas

bien de�nidas en los rangos de T, C y � de�nidos anteriormente.

La relación entre 1� v/s T del complejo NdCl

�36 se presenta en la Figura 2.

Figura 2: Grá�ca de 1� v/s T del complejo NdCl

�36


Teodoro Meruane 31

7.4. PmCl�36

El estado fundamental 5I4 de este complejo, se rompe en la presencia del campo cristalino como

se muestra en la �gura:

f4 5I 5I6

5I8

Ión Libre Oh

5I7

E0 T2

A1

E1

E2

5I5

5I4

E3

T1

Empleando los valores de las interacciones entre los niveles presentados en el apéndice E, las

contribuciones de cada nivel de campo cristalino son:

T2 :12; 50

kT+8; 00

E1+7; 00

E2= A

E :

��8; 00E1

+7; 00

E2 � E1

�exp

��E1kT

�= B

T1 :

�0; 50

kT� 7; 0E2

� 7; 00

E2 � E1+

40

3 (E3 � E2)

�exp

��E2kT

�= C

A1 :

�� 40

3 (E3 � E2)

�exp

��E3kT

�= D

En este caso N�2g2J = 0; 6675, con lo que:

� =0; 6675 (A+B + C +D)�

3 + 2 exp��E1kT

�+ 3 exp

��E2kT

�+ exp

��E3kT

�� (7.6)

El Prometium es prácticamente un elemento inexistente, por lo que no hay datos experimentales

para la susceptibilidad magnética del PmCl�36 . Empleando los valores espectroscópicos teóricos para

las energías [10], E1 = 230 cm�1, E2 = 240 cm�1 y E3 = 264 cm�1, se puede construir la curva indicada

en la Figura 3

Teodoro Meruane 32

Figura 3: Grá�ca de 1� v/s T del complejo PmCl

�36


Es posible veri�car dos regiones de Curie �Weiss:

T(K) C�emuKmol

�� (K)

5; 0� 25 4; 42 0; 62

40� 90 5; 78 11; 11

Para el ión libre el momento magnético efectivo es 7; 16 M.B. , para el ión complejo varía desde

5; 90 M.B. hasta 6; 42 M.B., entre los 5 y 90 K

Teodoro Meruane 33

7.5. SmCl�36

El término fundamental 6H 52, sufre una ruptura análoga al 5F 5

2del CeCl�36 . Con la diferencia

que ahora gJ = 27 , las contribuciones de cada nivel son iguales a las del CeCl

�36 .

No hay datos experimentales para la susceptibilidad de SmCl�36 . Aceptando la diferencia de

energía espectroscópica [10], E1 = 162 cm�1 y aplicando la expresión:

� =0; 0213 (A+B)

2 + 4 exp��E1kT

� (7.7)

en que A y B ya fueron de�nidos en el caso de CeCl�36 , se puede predecir el comportamiento indicado

en la Figura 4.

Figura 4: Grá�ca de 1� v/s T del complejo SmCl

�36


Es posible apreciar dos zonas de Curie �Weiss, entre:

T(K) C�emuKmol

�� (K)

5; 0� 15 0; 034 2; 25

40� 80 0; 119 67; 90

El momento magnético efectivo varía desde 0; 44 M.B. a 0; 72 M.B. entre 5 y 80K. Para el ión

libre el valor constante es 0; 84 M.B.

Teodoro Meruane 34

7.6. EuCl�36

El estado fundamental 7F0 da lugar a un nivel único A1 en campo octaédrico. La susceptibilidad

magnética del complejo corresponde entonces a la interacción entre dicho nivel A1 y el T1 proveniente

del término superior 7F1 (ver diagrama)

f6 7F

7F5

Ión Libre Oh

A10

T1E

7F6

7F4

7F37F27F17F0

Las interacciones son: A1�7F0��VZ ��T1 �7F0��2 = 4

T1�7F1��VZ ��T1 �7F1��2(1;�1) = 1

Las contribuciones de cada nivel son:

A1 :8; 0

�E= A

T1 :

�2; 0

kT� 8; 0

�E

�exp

��EkT

�= B

gJ para el 7F0 es 2, lo que implica N�2g2J = 1; 043. La susceptibilidad es entonces:

� =1; 043 (A+B)�1 + 3 exp

��EkT

�� (7.8)

Al no existir datos experimentales de la susceptibilidades del EuCl�36 , haremos el cálculo acep-

tando el valor experimental [10] de �E = 360 cm�1.

La susceptibilidad es típicamente independiente de la temperatura. Entre 5 y 8 K mantiene un

valor constante de 0; 0231�emumol

�.

En contraste, la variación del momento magnético es notable, desde 0; 96 M.B. a 5K hasta

3; 84M.B. a 80K. En la práctica, el EuCl�36 reproduce el comportamiento del ión libre.

Teodoro Meruane 35

7.7. GdCl�36

El estado fundamental 8S 72(gJ = 2), se desdobla, en principio en niveles E0, E00 y U 0 (ver

diagrama)

f7 8S72

Ión Libre Oh

U’E’’E’

No obstante, la espectroscopia U.V. no logra establecer transiciones entre estos niveles, los que se

supone, entonces, se hallan a la misma energía. Las propiedades magnéticas del GdCl�36 corresponden

a las del estado 8S 72. La posible interacción con término superior

�8P 7

2

�se descarta debido a la elevada

diferencia de energía existente 32;200 cm�1 [10].

La susceptibilidad magnética del complejo es la misma que corresponde al ión libre:

� = N�2g2JJ (J + 1)

3kT=7; 878

T(7.9)

con un momento magnético constante � = 7; 94 M:B:

Teodoro Meruane 36

7.8. TbCl�36

El término fundamental es 7F6, cuyo desdoblamiento en un campo octaédrico se presenta en el

diagrama:

f8 7F

7F1

Ión Libre Oh

A10

T1E1

7F0

7F2

7F37F47F57F6

E2

E3

E4

E5

T2(1)

A2

T2(2)

E

El cálculo implica seis parámetros: las 5 energías Ei y el coe�ciente de mezcla c, de las funciones

T(a)2 y T (b)2 (ver apéndice D)

La contribución de cada nivel a la susceptibilidad es entonces:

A1 :28; 0

E1= J

T1 :

�1

2kT� 28; 0

E1+

4V

E2 � E1+

4D

E4 � E1+

4

E5 � E1

�exp

��E1kT

�= K

T(1)2 :

�2A

kT� 4V

E2 � E1+

4E

E4 � E2+

2F

E3 � E2+

2H

E5 � E2

�exp

��E2kT

�= L

A2 :

�� 2F

E3 � E2+

2G

E4 � E3

�exp

��E3kT

�=M

T(2)2 :

�2B

kT� 4E

E4 � E2� 4D

E4 � E1� 2G

E4 � E3+

2I

E5 � E4

�exp

��E4kT

�= N

E :

�� 4

E5 � E1+

2H

E5 � E2� 2I

E5 � E4

�exp

��E5kT

�= O

Como gJ para el 7F6 es 32 , tenemos N�2g2J = 0; 5866 y :

� =0;5866 (J +K + L+M +N +O)

1 + 3 exp��E1kT

�+ 3 exp

��E2kT

�+ exp

��E3kT

�+ 3 exp

��E4kT

�+ 2 exp

��E5kT

� (7.10)

El comportamiento experimental del TbCl�36 [7,8] corresponde a una susceptibilidad indepen-

diente de la temperatura (0,5�emumol

�entre 2,5 y 5,0 K, y un comportamiento tipo Curie�Weiss con

Teodoro Meruane 37

C = 11; 6 y � = 7; 51, entre 25 y 75 K.

El mejor ajuste con los datos experimentales se obtiene con E1 = 35 cm�1, E2 = 80 cm�1, E3 =

290 cm�1, E4 = 360 cm�1 y E5 = 390 cm�1, es aceptable concordancia con los niveles espectroscópicos

[10]: 39, 83, 289, 352 y 375 cm�1 respectivamente. El coe�ciente de mezcla adecuado es c = 0; 45. Las

curvas correspondientes se indican en la Figura 5

Figura 5: Grá�ca de 1� v/s T del complejo TbCl

�36


Como el nivel basal de campo cristalino es A1, la susceptibilidaddel TbCl�36 no di�ere demasiado

de la del ión libre. Para este último, el momento magnético es de 9; 70 M.B. En el TbCl�36 , � varía

desde 4; 9 M:B:(a 5K) hasta 8,8 M.B. (a 75K). El comportamiento de Curie�Weiss del TbCl�36 a

T > 25K, corresponde a C = 11; 7 y � = 8; 4:

Teodoro Meruane 38

7.9. DyCl�36

El término fundamental es 6H 152. Su desdoblamiento en un campo octaédrico se presenta en el

diagrama:

f9 6H

6H7/2

Ión Libre Oh

E’0U’(1)E1

6H5/2

6H9/2

6H11/26H13/26H15/2

E2

E3

E4

E’’U’(2)U’(3)

Las funciones de simetría correspondientes se presentan en el apéndice D. La contribución de

cada nivel a la susceptibilidad es la siguiente:

E :12; 5

kT+4M

E1+4N

E3+40

E4= S

U 0(1) :

�2 (A+B)

kT� 4M

E1+

4P

E2 � E1+4 (G+H)

E3 � E1+4 (I + J)

E4 � E1

�exp

��E1kT

�= T

E00 :

�16; 06

kT� 4P

E2 � E1+

4Q

E3 � E2+

4R

E4 � E2

�exp

��E2kT

�= U

U 0(2) :

�2 (C +D)

kT� 4NE3

� 4Q

E3 � E2� 4 (G+H)

E3 � E1+4 (K + L)

E4 � E3

�exp

��E3kT

�= V

U 0(3) :

�2 (E + F )

kT� 40

E4� 4 (I + J)E4 � E1

+4R

E4 � E2� 4 (K + L)

E4 � E3

�exp

��E4kT

�=W

Aquí el factor N�2g2J = 0; 4635, con lo que:

� =0; 4635 (S + T + U + V +W )

2 + 4 exp��E1kT

�+ 2 exp

��E2kT

�+ 4 exp

��E3kT

�+ 4 exp

��E4kT

� (7.11)

El comportamiento experimental del DyCl�36 corresponde a una ley de Curie�Weiss entre 10 y

90K, con C = 14; 49 y � = 4; 07.

Teodoro Meruane 39

El mejor ajuste se logra con las energías (en cm�1): E1 = 15, E2 = 90, E3 = 130, E4 = 180

(los datos espectroscópicos son: E1 no determinado, E2 = 182, E3 = 130, E4 no determinado [10]).

Los coe�cientes de mezcla más apropiados resultan ser: c1 = 0; 10, c2 = 0; 10, d1 = 1 , d2 = �11,e1 = �1; 33 y e2 = 12; 33. Las curvas correspondientes se presentan en la Figura 6. El momento

magnético efectivo del ión es 10,7 MB, en tanto que el del DyCl�36 varía entre 9,4 MB (a 10K) y 10,6

MB (a 90K).

Figura 6: Grá�ca de 1� v/s T del complejo DyCl

�36


Teodoro Meruane 40

7.10. HoCl�36

El término fundamental es 5I8�gJ =

54

�. El desdoblamiento frente al campo octaédrico es

bastante complicado en este caso:

f10 5I

5I4

Ión Libre Oh

E(1)0T1

(1)E1

E2

E3

E4

A1

5I5

5I65I75I8

E5

E6

T1(2)

T2(1)

E(2)

T2(2)

Los niveles espectroscópicos [10] experimentales son (en cm�1): E1 = 10, E2 = 40, E3 = 200,

E4 = 242, E5 = 268 y E6 = 282. En atención a ello, sólo serán relevantes para el cálculo los tres

primeros niveles (E(1), T (1)1 , A1). El aporte de cada nivel considerado es:

E :2B

E1= I

T(1)1 :

�2A

kT� 2BE1

+2C

E2 � E1

�exp

��E1kT

�= J

A1 : � 2C

E2 � E1exp

��E2kT

�= K

Aquí N�2g2J = 0; 4074, con lo que:

� =0; 4074 (I + J +K)

2 + 3 exp��E1kT

�+ exp

��E2kT

� (7.12)

El comportamiento experimental [7,8] del HoCl�36 corresponde a una susceptibilidad indepen-

diente de la temperatura (� = 1; 74 emumol ) entre 2,5 y 15K, y una ley Curie�Weiss con C = 13; 40 y

� = 1; 66 entre 15 y 80K.

El mejor ajuste se logra con E1 = 10 y E2 = 40, coincidente con los valores espectroscópicos y

los coe�cientes de mezcla. c1 = 0; 3 y c2 = 4; 2. Los resultados se expresan en la �gura 7.

Teodoro Meruane 41

Figura 7: Grá�ca de 1� v/s T del complejo HoCl

�36


Los datos calculados no dan cuenta de un comportamiento independiente de la temperatura

entre 5 y 15 K, sino más bien de un comportamiento de Curie�Weiss con C = 16; 7 y � = 6; 7: Entre

los 20 y 80 K, la curva calculada reproduce exactamente el comportamiento experimental.

Al igual que para el DyCl�36 y TbCl�36 , las propiedades magnéticas del HoCl�36 no di�eren

sustancialmente de las del ión libre. Para este último �ef = 10; 6 MB, en tanto que para el ión

complejo �ef va desde 7,5 MB (a 5 K) hasta 10,2 MB (a los 80 K).

Teodoro Meruane 42

7.11. ErCl�36

El término fundamental es 4I 152

�gJ =

65

�. Las simetrías de los niveles de campo cristalino son

las mismas que para el DyCl�36 (ya que para ambos casos J = 152 ), pero el orden relativo es diferente

[10]:

11f 4I

Ión Libre Oh

E’

0 U’(1)

E1

4I9/24I11/2

4I13/24I15/2

E2

E3

E4

E’’U’(2)

U’(3)

Las funciones a emplear son las mismas usadas para el DyCl�36 otorgándosele la misma denom-

inación y sentido a los coe�cientes de mezcla.

El cálculo de las contribuciones de cada nivel a la susceptibilidad sigue el mismo esquema

reseñado en el DyCl�36 , con el factor N�2g2J es igual a 0; 3754.

Experimentalmente [7,8] el ErCl�36 presenta un comportamiento Curie�Weiss a toda temper-

atura (entre 2,5 y 75 K) con C = 10; 0 y � = 1; 63.

Los cálculos se ajustan a los datos experimentales con E1 = 40, E2 = 40, E3 = 280 y E4 = 290

cm�1 (valores espectroscópicos: E1 no determinado, E2 = 56, E3 y E4 no determinados) [10]. Los

coe�cientes de mezcla optimizados son: c1 = �0; 8, c2 = 1, d1 = 0; 6 , d2 = 0; 2 , e1 = �0; 784 ye2 = 0; 27.

La comparación entre los datos experimentales y la curva calculada se presenta en la �gura 8.

Teodoro Meruane 43

Figura 8: Grá�ca de 1� v/s T del complejo ErCl

�36


Al igual que el DyCl�36 , el ErCl�36 presenta un comportamiento Curie�Weiss a toda temper-

atura, con C = 10; 0 y � = 2; 4. Tanto para el Dy+3 como para el Er+3 el comportamiento del ión

libre es análogo (�ef = 9; 6 MB). Para el ErCl�36 , � varía desde 8; 0 MB (a 10K) hasta 8,8 MB (a

70K)

Teodoro Meruane 44

7.12. TmCl�36

El término fundamental es 3H6�gJ =

76

�. El desdoblamiento es idéntico al del TbCl�36 (ambos

con J = 6), con el mismo orden de energías.

12f 3H

Ión Libre OhA1

0T1

E1

3H4

3H53H6

E2

E3

E4

E5

T2(1)

A2

T2(2)

E

El esquema de cálculo en este caso contiene las mismas expresiones del TbCl�36 , con el factor

N�2g2J ahora igual a 0,3549.

El estudio experimental [7,8] informa un comportamiento independiente de la temperatura entre

3 y 40 K, con � = 0; 336�emumol

�, y una ley de Curie�Weiss con C = 7; 88 y � = 16; 20 entre 45 y 65 K.

El ajuste �jando: E1 = 50, E2 = 105, E3 = 330, E4 = 470 y E5 = 500 cm�1 (las energías

espectroscópicas son: E1 = 55, E2 = 100, E3, E4 y E5 no determinadas). El coe�ciente de mezcla c

optimizado resulta ser cero. La �gura 9 presenta la comparación del comportamiento calculado con el

experimental. Es posible apreciar que la curva calculada reproduce casi exactamente el comportamiento

experimental del TmCl�36 . Para el ión libre el moemento magnético es 7,6 MB. Para el TmCl�36 varía

desde 2,8 MB (a 5K) hasta 7,1 (a 70K).

Teodoro Meruane 45

Figura 9: Grá�ca de 1� v/s T del complejo TmCl

�36


Teodoro Meruane 46

7.13. YbCl�36

El término fundamental es 7F 72cuyo desdoblamiento se presenta en el diagrama:

13f 2F

3F7/2

2F5/2

Ión Libre Oh

E’’

0 E’

U’E1

E2

Las contribuciones de cada nivel, a la susceptibilidad se obtiene sin di�cultad a partir de las

funciones del apéndice D:

E0 :

�2; 72

kT+15; 56

E1

�= A

U 0 :

�7; 22

kT� 15; 56

E1+

12

E2 � E1

�exp

��E1kT

�= B

E00 :

�4; 50

kT� 12

E2 � E1

�exp

��E2kT

�= C

Aquí N�2g2J = 0; 3405, con lo que:

� =0; 3425 (A+B + C)

2 + 4 exp��E1kT

�+ 2 exp

��E2kT

� (7.13)

Experimentalmente el Y bCl�36 presenta dos comportamientos de Curie�Weiss:

T(K) C�emuKmol

�� (K)

2; 5� 20 0; 813 0; 95

45� 100 2; 50 70; 0

El mejor ajuste se logra con E1 = 320 y E2 = 570 cm�1 (energías espectroscópicas E1 = 224 y

E2 = 573 cm�1). Ver �gura 10 para la comparación de las curvas.

Teodoro Meruane 47

Figura 10: Grá�ca de 1� v/s T del complejo Y bCl

�36


La curva calculada implica dos comportamientos de Curie�Weiss:

T K C�emuKmol

�� (K)

5� 30 0; 98 2; 82

50� 100 2; 37 61; 86

El ión libre presenta un �ef = 4; 54 MB. El Y bCl�36 varía desde 2,38 MB (a 5,0 K) hasta 3,44

(a 100 K).

Capítulo 8

Conclusiones

El presente texto de estudio ha permitido demostrar que, mediante una elección adecuada de

los parámetros (energías de niveles y coe�cientes de mezclas) es posible, en general, reproducir exac-

tamente el comportamiento magnético de los complejos LnCl�36 a partir de la ecuación de van Vleck

aplicada en un esquema de campo cristalino. Esta no resulta ser sorprendente por cuanto históri-

camente la teoría de campo cristalino se desarrollo inicialmente para explicar las susceptibilidades

magnéticas de los complejos de los elementos de transición y de tierras raras. No obstante, es posible

destacar algunas conclusiones de interés:

a) El carácter prácticamente iónico de los elementos complejos. Esto se mani�esta por el satisfactorio

resultado logrado mediante el operador de Zeemn simple V = bLz + 2bSz. En caso de existir ungrado de covalencia, el momento angular orbital se res¿duce al resultado del con�namiento de

los electrones del ión central a ciertas regiones de�nidas y localizadas. En estos últimos casos,

el operador a emplear debe ser: V = kbLz + 2bSz, en donde k < 1 es un coe�ciente de reducciónorbital [2,4], tanto más pequeño más covalente sea la interacción ligando�ión central. El hecho

de lograra bueno resultados con el valor límite k = 1, indica claramente la casi total ausencia

de covalencia en estos compuestos. Lo contrario ocurre con los complejos análogos de metales de

transición (Ej. NiCl=4 ), en donde existe un grado de covalencia apreciable que requiere de valores

de k de 0; 7 e inferiores para poder reproducir las curvas experimentales de susceptibilidad v/s

Temperatura [2,22,23,24].

b) La ausencia de distorsión en los complejos LnCl�36 . En todo caso se emplearon las funciones

de simetría del octaedro regular, lo que resulto su�ciente. Se puede concluir entonces que, en

general, estos complejos son octaedros perfectos, en donde el efecto de distorsión Jahn�Teller no

se hace presente (aunque la mayor parte tiene un estado basal orbitalmente degenerado). Efecti-

vamente, es un hecho comprobado[25,26] que el notable acoplamiento espín�órbita existente en

los lantánidos actúa atenuando, e incluso, anulando, cualquier distorsión debida al efecto Jahn�

48

Teodoro Meruane 49

Teller. El igual que la covalencia, el efecto de distorsión es bastante pronunciado en los complejos

octaédricos y tetraédrico de las series de transición. Así, por ejemplo, el paramagnetismo de los

complejos tetraédricos de Ni (II) no es posible de justi�car si no se considera el desdoblamien-

to de los niveles E, T1 y T2 debido a la distorsión (en estos casos, este desdoblamiento puede

alcanzar valores entre 500 y 1000 cm�1) [22,23,24].

c) La relación entre las energías espectroscópicas y las parametrizadas para ajustar la curva calcu-

lada. En general, hay correspondencia. En algunos casos, es necesario recurrir a valores bastante

disímiles de los espectroscópicos para reproducir el comportamiento experimental (CeCl�36 por

ejemplo). En todo caso, las energías derivadas de este análisis del paramagnetismo son bastante

más con�ables que las espectroscópicas. Estas últimas di�eren en valores para los espectros de

absorción y de emisión. Además implican correcciones y ajustes, ya que no son, por lo general,

rayas sino bandas con un ancho de media altura característico. Esto se traduce en un rango de

incerteza de los valores. En otras ocasiones (DyCl�36 , ErCl�36 , TmCl

�36 ) existen transiciones de

tan baja intensidad que no han podido ser apreciadas. En estos casos, el dato proporcionado por

el ajuste de las curvas de susceptibilidad es de indudable interés. Por último, cabe hacer notar,

que las mediciones experimentales del paramagnetismo se han realizado a temperaturas que se

inician a los 2 o 3 K, hasta un máximo de 100 K. Los datos espectroscópicos, por lo general,

corresponde a temperaturas superiores (15 a 80 K) y diferentes para cada complejo, con orígenes

también diferentes (ya sea de investigadores, como técnicas empleadas).

Este trabajo, si bien está basado en un modelo teórico, incorpora datos experimentales direc-

tamente o en forma de parámetros ajustables. Corresponde a un tratamiento semiempírico del para-

magnetismo. Se han hecho intentos por reproducir las susceptibilidades a partir del modelo teórico

puro de campo cristalino, calculando teóricamente los diferentes parámetros, obteniéndose resultados

poco satisfactorios [7].

Considerando lo exitoso del enfoque en aquellos complejos LnCl�36 de los cuales se disponen de

datos experimentales, las predicciones formuladas en complejos como PmCl�36 y SmCl�36 puede ser

considerado como un aporte de este trabajo.

Por último, deseamos hacer presenta el gran sentido didáctico de este tipo de tratamiento.

Estimamos que es uno de los mejores ejemplo de aplicación en un esquema de cálculo semiempírico

para reproducir un comportamiento experimental. Aquí se ilustra claramente la efectividad de la

formulación de van Vlack, de las ideas simples del campo cristalino y de la teoría de grupos, en la

interpretación del paramagnetismo en sistemas ineludiblemente complicados. En un gran ejemplo de

lo que los químicos teóricos denominan �un cálculo experimental�.

Apéndice A

Derivación del Factor de Landé

Los operadores bL y bS se transforman como vectores, al igual que el operador bJ = bL + bS. Deacuerdo al teorema de Wigner�Eckart, los elementos de matriz de bL y bS deben ser proporcionales alos bJ [13]. Las constantes de proporcionalidad son los �elementos de matriz reducida�, es decir:

hJM j bL jJMi = hJ j jbLj jJi hJM j bJ jJMi (A.1)

hJM j bS jJMi = hJ j jbSj jJi hJM j bJ jJMi (A.2)

Como bJ = bL + bS, entonces hJ j jbLj jJi + hJ j jbSj jJi = 1, además se puede escribir bL = bJ � bS,entonces: bL2 = bJ2 + bS2 � 2 bJ � bS

Consideremos hLS(JM)j bL2 jLS(JM)i, entonces:L (L+ 1) = J (J + 1) + S (S + 1)� 2 hJM j bJ jJMi hJM j bS jJMi (A.3)

= J (J + 1) + S (S + 1)� 2 hJM j bJ jJMi hJM j bJ jJMi hJ j jbSj jJi= J (J + 1) + S (S + 1)� 2J (J + 1) hJ j jbSj jJi

De aquí :

hJ j jbSj jJi = J (J + 1) + S (S + 1)� L (L+ 1)2J (J + 1)

(A.4)

y

hJ j jbLj jJi = 1� hJ j jbSj jJi = J (J + 1)� S (S + 1) + L (L+ 1)2J (J + 1)

(A.5)

La energía debida a un campo magnético�!H en la dirección z viene dada por:

Hz = ��!H �� (Lz + 2Sz)

De acuerdo con (A.1) y (A.2):

50

Teodoro Meruane 51

hJM j bLz jJMi = hJ j jbLj jJiMhJM j bSz jJMi = hJ j jbSj jJiM

Entonces:

hJM jHz jJMi = �j�!H jMhhJ j jbLj jJi+ 2 hJ j jbSj jJii

= gJ�j�!H jM

en donde

gJ = hJ j jbLj jJi+ 2 hJ j jbSj jJi (A.6)

= 1 + hJ j jbSj jJi= 1 +

J (J + 1) + S (S + 1)� L (L+ 1)2J (J + 1)

Apéndice B

Teoría de Perturbaciones

Sea un operador H0 conocido, es decir, se dispone de sus funciones propias y valores propios.

La ecuación:

H0��k0� = E0k

��k0� k = 1; 2; 3; ::: (B.1)

es entonces un problema conocido.

Sea ahora un sistema descrito por un Hamiltoniano H, que di�ere de H0 en un factor pequeño

o perturbación:

H = H0 + �V (B.2)

donde V es la perturbación y � un parámetro. Evidentemente, las funciones y valores propios de H

serán bastante semejantes a los de H0 y podremos expresarlos entonces en función de estos últimos.

Nuestro problema es resolver la ecuación:

(H0 + �V ) jqi = Eq jqi (B.3)

en que q es el nivel que nos interesa particularmente.

Como tanto jqi como Eq van a ser funciones del parámetro �, podremos suponer que existe unadependencia analítica al respecto. Es decir:

jqi =

1Xk=0

�k��q(k)E y (B.4)

Eq =

1Xm=0

�mE(m)q

Evidentemente que, para k = 0, la función perturbada se hace idéntica a��q0� y si m = 0, la

energía Eq se identi�ca con E0q .

Para otros valores de k y m tenemos las llamadas correcciones de primero, segundo, etc., orden,

tanto para la función de onda��q(1)� ; ��q(2)� ; etc.� como para las energías �E(1)q , E(2)q , etc.

�52

Teodoro Meruane 53

Sustituyendo (B.4) en (B.3):

(H0 + �V )1Xk=0

�k��q(k)E =X

m

Xk

�(m+k)E(m)q

��q(k)E (B.5)

o bien:

H0Xk

�k��q(k)E+ V X

k

�(k+1)��q(k)E =X

m

Xk

�(m+k)E(m)q

��q(k)E (B.6)

igualando los coe�cientes de las potencias de igual orden de � en ambos miembros tenemos:

Para �0: i)

H0��q0� = E0q

��q0�Para �1: ii)

H0

��q(1)E+ V ��q(0)E = E0q

��q(1)E+ E(1)q ��q0�Para �2: iii)

H0

��q(2)E+ V ��q(1)E = E0q

��q(2)E+ E(1)q ��q(1)E+ E(2)q ��q(0)E (B.7)

y así, sucesivamente. Cada ecuación de las indicadas sólo se puede resolver si ya ha sido resuelta

la anterior. La ecuación i) es el problema conocido. La ecuación ii) podemos escribirla como:�H0 � E0q

� ��q(1)E+ V ��q(0)E = E(1)q��q0� (B.8)

realizando la operaciónq0�� por la izquierda en ambos miembros, tenemos:

q0�� H0 � E0q � ��q(1)E+ q0��V ��q(0)E = E(1)q (B.9)

La primera integral es nula, debido al carácter hermético del operador H0, con lo que:

E(1)q =q0��V ��q(0)E (B.10)

que es la corrección de primer orden a la energía.

Si ahora la operación por la derecha dek0�� en (B.8), en que k 6= q, tenemos:

k0�� H0 � E0q � ��q(1)E+ k0��V ��q(0)E = 0 (B.11)

La corrección��q(1)� puede expresarse en términos de la base de funciones de orden cero (no

perturbado): ��q(1)E =Xj

aj

��j(0)E (B.12)

Teodoro Meruane 54

sustituyendo en (B.11): k0�� H0 � E0q �X

j

aj

��j(0)E+ k0��V ��q(0)E = 0 (B.13)

Como la base de orden cero es ortonormal, llegamos a:

ak�E0k � E0q

�+k0��V ��q(0)E = 0 (B.14)

La corrección de primer orden a la función resulta ser:��q(1)E =Xk=q

k0��V ��q0�

E0q � E0k

��k0� (B.15)

Con los resultados de E(1)q y q(1) es posible resolver las ecuación iii) para hallar las correcciones

de segundo orden: Realizando la operación por la izquierda deq0�� en iii) tenemos:

q0�� H0 � E0q � ��q(2)E+ q0�� V � E(1)q � ��q(1)E = E(2)q (B.16)

la primera integral es nula, así que:

E(2)q =q0�� V � E(1)q �X

k=q

k0��V ��q0�

E0q � E0k

��k0�=

q0��V jX

k 6=q

k0��V ��q0�

E0q � E0k

��k0�=

Xk 6=q

��k0��V ��q0��2E0q � E0k

(B.17)

En la teoría del paramagnetismo la perturbación es el potencial Zeeman: VZ = �H (Lz + 2Sz)

y las correcciones de primer orden y segundo orden son:

W(1)i =

i0��Lz + 2Sz ��i0��H (B.18)

W(2)i =

Xk 6=i

��i0��Lz + 2Sz ��k0��2E0i � E0k

�2H2

Apéndice C

Funciones j(LS) JMi

El Hamiltoniano de un átomo o ión libre puede expresarse como:

bH =Xi

�� }

2

2mr2 � Ze2

ri

�+Xi<j

e2

rij(C.1)

en donde la primera sumatoria se re�ere a las propiedades monoelectrónicas (energía cinética y po-

tencial de cada electrón con el núcleo) y la segunda es la repulsión inter�electrónica . Este operador

conmuta con los operadores bL2, bLz, bS2 y bSz. Una base de funciones propias simultáneas de los oper-adores de momento angular (bL2 y bLz) y de espín (bS2 y bSz) debe diagonalizar entonces a bH. Esta baseson las funciones de multiplete jLMLSMSi:

bL2 jLMLSMSi = L (L+ 1) }2 jLMLSMSibLz jLMLSMSi = ML} jLMLSMSi (C.2)bS2 jLMLSMSi = S (S + 1) }2 jLMLSMSibSz jLMLSMSi = MS} jLMLSMSi

El Hamiltoniano real de un átomo o ión posee además otros términos, de los cuales el más

importante es el de acoplamiento espín�órbita. Incluyendo éste, el operador queda ahora:

bH =Xi

�� }

2

2mr2 � Ze2

ri+ � (i)bli � bsi�+X

i<j

e2

rij(C.3)

en donde bli y bsi son los operadores de momento angular orbital y de espín de cada electrón. Este Hamil-toniano ya no conmuta con las componentes Lz y Sz, por lo que la base jLMLSMSi no diagonaliza aloperador planteado de esta manera.

Al considerar el acoplamiento espín�órbita, H conmuta exactamente con con los operadores de

momento angular total bJ2 y bJz, cuyas funciones propias las designaremos por j(LS) JMi:55

Teodoro Meruane 56

bJ2 j(LS) JMi = J (J + 1) }2 j(LS) JMi (C.4)bJz j(LS) JMi = M} j(LS) JMi

en donde M = J; J � 1; :::;�J .

El operador bJ corresponde a bL + bS y el número cuántico J puede tener todos los valores

comprendidos entre L+ S a jL� Sj. Obviamente, M =ML +MS , en cada caso.

Cuando se trabaja dentro del mismo multiplete (L y S son constantes), el acoplamiento de

espín�órbita puede representarse por el operador �bL � bS. El cálculo de la energía de cada funciónj(LS) JMi se puede realizar con bastante facilidad:

bJ2 = bL2 + bS2 + 2bL � bS (C.5)

por lo que: bL � bS = 1

2

�� bJ2 � bL2 � bS2�� (C.6)

Como j(LS) JMi es función propia de bJ2, bL2 y bS2, tenemos entonces:h(LS) JM j bL � bS j(LS) JMi = 1

2jJ (J + 1)� L (L+ 1)� S (S + 1)j (C.7)

lo que permite establecer el desdoblamiento de cada multiplete en términos de la constante �.

Así por ejemplo, para el caso 3H tenemos:

3H

3H6 + 5λ

3H5 λ

3H4 6λ

Las funciones j(LS) JMi son combinaciones lineales de las diferentes funciones del multiplete.

Es decir:

j(LS) JMi =X

ML;MS

CJMML;MSjLMLSMSi (C.8)

La suma corresponde para todos los valores de ML y MS que satisfagan ML + MS = M ,

Los coe�cientes CJMML;MSse llaman coe�cientes de Clebsch�Gordan y pueden obtenerse a partir de los

números 3j de Wigner [12,15]:

CJMML;MS= (�1)J�M

L S J

�ML MS M

!(C.9)

Teodoro Meruane 57

Los números 3j se hallan tabulados [15], pero, si se carece de las tablas, los coe�cientes de

acoplamiento pueden calcularse por el método clásico de diagonalizar el operador bJ2 en la basejLMLSMSi que corresponda [19]. Veamos por ejemplo, la obtención de la función

��7F � J = 1 M = 0�

del Eu+3. La combinación lineal debe contemplar todas aquellas funciones 7F cuya suma ML +MS

sea 0:��7F � 10� = a j333� 3i+ b j323� 2i+ c j313� 1i+ d j3030i+ e j3� 131i+ f j3� 232i+ g j3� 333i

la acción del operador bJ2sobre cada función jLMLSMSi puede obtenerse a partir de:

bJ2 = bL2 + bS2 + 2bL � bS = bJ2 = bL2 + bS2 + 2 (LxSx + LySy + LzSz)= bL2 + bS2 + bL+ bS� + L�S+ + 2LzSz (C.10)

De aquí entonces:

bJ2 jLMLSMSi =�bL2 + bS2 + bL+ bS� + L�S+ + 2LzSz� jLMLSMSi (C.11)

= [L (L+ 1) + S (S + 1) + 2MLMS ] jLMLSMSi+

+p(L�ML) (L+ML + 1)

p(S +MS) (S �MS + 1) jL;ML + 1; S;MS � 1i

+p(L+ML) (L�ML + 1)

p(S �MS) (S +MS + 1) jL;ML � 1; S;MS + 1i

En el caso de estudio:

bJ2 j333� 3i = 6 j333� 3i+ 6 j323� 2ibJ2 j323� 2i = 16 j323� 2i+ 6 j333� 3i+ 10 j313� 1ibJ2 j313� 1i = 22 j313� 1i+ 10 j323� 2i+ 12 j3030ibJ2 j3030i = 24 j3030i+ 12 j313� 1i+ 12 j3� 131ibJ2 j3� 131i = 22 j3� 131i+ 12 j3030i+ 10 j3� 232ibJ2 j3� 232i = 16 j3� 232i+ 10 j3� 131i+ 6 j3� 333ibJ2 j3� 333i = 6 j3� 333i+ 6 j3� 232i

La matriz bJ2 en la base indicada es:0BBBBBBBBBBBBB@

6 6 0 0 0 0 0

6 16 10 0 0 0 0

0 10 22 12 0 0 0

0 0 12 24 12 0 0

0 0 0 12 22 10 0

0 0 0 0 10 16 6

0 0 0 0 0 6 6

1CCCCCCCCCCCCCA

Teodoro Meruane 58

la ecuación secular a resolver es entonces:��

6� k 6 0 0 0 0 0

6 16� k 10 0 0 0 0

0 10 22� k 12 0 0 0

0 0 12 24� k 12 0 0

0 0 0 12 22� k 10 0

0 0 0 0 10 16� k 6

0 0 0 0 0 6 6� k

��

= 0

Como nos interesa expresamente la función para J = 1, reemplazaremos en el determinante

secular el valor propio k = J (J + 1) = 2 y procederemos a evaluar los diferentes coe�cientes. Sin

mayor di�cultad se llega a:

b = �23a; c =

1

3a; d = 0; e = �1

3a; f =

2

3a; g = �a

es decir:��7F � 10� = 3

2p7

�j333� 3i � 2

3j323� 2i+ 1

3j313� 1i � 1

3j3� 131i+ 2

3j3� 232i � j3� 333i

�(C.12)

Aplicando el operador bJ� = bL�+ bS� en ambos lados de (C.12) se puede construir ��7F � 1� 1�de igual modo, la aplicación de bJ+ = bL+ + bS+ permite obtener ��7F � 11�

Apéndice D

Funciones de Simetría en Términos de

los Kets jJMi para el grupo O*

Sólo se indican las correspondientes a los J del estado fundamental de los trece iones Lantánidos.

(J = 152 y J = 8 de Golding [6]; las restantes de Gri¢ th [5])

J = 0�Eu+3

�jA1a1i = j00i

J = 52

�Ce+3; Sm+3

��E00�00� =

p6

6

��52 52��p30

6

��52 � 32�

��E00�00� =

p6

6

��52 � 52��p30

6

��52 32�

��U 0�� = �p6

6

��52 32��p30

6

��52 � 52�

��U 0�� =

��52 12�

��U 0�� = ��52 � 12

��U 0�� =

p30

6

��52 52�+

p6

6

��52 � 32�

59

Teodoro Meruane 60

J = 72

�Gd+3; Y b+3

��E0�0� =

p15

6

��72 � 72�+

p21

6

��72 12�

��E0�0� = �p15

6

��72 72��p21

6

��72 � 12�

��E00�00� =

p3

2

��72 52�� 12

��72 � 32�

��E00�00� = �p3

2

��72 � 52�+1

2

��72 32�

��U 0�� =1

2

��72 � 52�+

p3

2

��72 32�

��U 0�� =

p21

6

��72 � 72��p15

6

��72 12�

��U 0�� =

p21

6

��72 72��p15

6

��72 � 12�

��U 0�� =1

2

��72 52�+

p3

2

��72 � 32�

J = 4�Pr+3; Pm+3

�jA1a1i =

p21

6j40i+

p30

12(j44i+ j4� 4i)

jE�i = �p15

6j40i+

p42

12(j44i+ j4� 4i)

jE"i =

p2

2(j42i+ j4� 2i)��T 11 � = �

p2

4j4� 3i �

p14

4j41i��T 01 � =

p2

2(j44i � j4� 4i)��T�11 �

=

p2

4j43i+

p14

4j4� 1i��T 12 � =

p14

4j43i �

p2

4j4� 1i��T 02 � =

p2

2(j42i � j4� 2i)��T�12 �

=

p2

4j41i �

p14

4j4� 3i

Teodoro Meruane 61

J = 92

�Nd+3

��E0�0� =

p6

4

��92 92�+

p21

6

��92 12�+

p6

12

��92 � 72�

��E0�0� =

p6

4

��92 � 92�+

p21

6

��92 � 12�+

p6

12

��92 72�

��aU 0�� =

��92 � 52�

��aU 0�� = �p3

4

��92 92�+

p42

12

��92 12�� 5

p3

12

��92 � 72�

��aU 0�� =

p3

4

��92 � 92��p42

12

��92 � 12�+5p3

12

��92 72�

��aU 0�� = ��92 52

��bU 0�E =

��92 32�

��bU 0�E = �p7

4

��92 92�+

p2

4

��92 12�+

p7

4

��92 � 72�

��bU 0�E =

p7

4

��92 � 92��p2

4

��92 � 12��p7

4

��92 72�

��bU 0�E = ��92 � 32

�Como existen funciones aU 0 y bU 0 es necesario hacer combinaciones lineales del tipo:��U 0(1)E =

1p1 + c2

��aU 0�+ c ��bU 0E��U 0(2)E =cp1 + c2

��aU 0�� bU 0Edonde c es una parámetro que indica el aporte de la función

Teodoro Meruane 62

J = 6�Tb+3; Tm+3

�jA1a1i =

p12

4j60i �

p7

4(j64i+ j6� 4i)

jA2a2i =

p22

8(j62i+ j6� 2i)�

p10

8(j66i+ j6� 6i)

jE�i =

p14

4j60i+ 1

4(j64i+ j6� 4i)

jE"i =

p10

8(j62i+ j6� 2i) +

p22

8(j66i+ j6� 6i)��T 11 � =

p3

4j61i �

p30

8j6� 3i �

p22

8j65i��T 01 � =

p2

2(j64i � j6� 4i)��T�11 �

= �p3

4j6� 1i+

p30

8j63i+

p22

8j6� 5i��aT 12 � =

p10

16j6� 1i � 9

16j63i+

p165

16j6� 5i��aT 02 � =

p2

2(j62i � j6� 2i)��aT�12 �

= �p10

16j61i+ 9

16j6� 3i �

p165

16j65i��bT 12 E =

3p22

16j6� 1i+

p55

16j63i+

p3

16j6� 5i��bT 02 E =

p2

2(j66i � j6� 6i)��bT�12 E

= �3p22

16j6� 1i �

p55

16j6� 3i �

p3

16j65i

Como existen funciones aT2 y bT2 es necesario hacer combinaciones lineales:��T (1)2

E=

1p1 + c2

jaT2i+ c��bT2E��T (2)2

E=

cp1 + c2

jaT2i ��bT2E

donde c un parámetro que indica el aporte de cada función.

Teodoro Meruane 63

J = 152

�Dy+3; Er+3

��E0�0� =

p21

24

��152 92�+

p33

8

��152 12�+

p7

8

��152 � 72�

��E0�0� =

p21

24

��152 � 92��p33

8

��152 � 12��p7

8

��152 72��p195

24

��152 152�

��E00�00� =

p231

24

��152 132�+

p195

24

��152 52��p13

8

��152 � 32��p33

24

��152 � 112�

��E00�00� = �p231

24

��152 � 132��p195

8

��152 � 52�+

p13

8

��152 32�+

p33

24

��152 112�

��aU 0�� =

p2255

328

��152 � 132�+3p3731

328

��152 � 52�+

p55965

328

��152 32�+

p15785

328

��152 112�

��aU 0�� = �p2665

82

��152 12�+3p451

82

��152 � 152�

��aU 0�� = �p2665

82

��152 � 12�+3p451

82

��152 152�

��aU 0�� =

p2255

328

��152 132�+3p3731

328

��152 52�+

p55965

328

��152 � 32�+

p15785

328

��152 � 112�

��bU 0�E =

p273

24

��152 � 132��p165

24

��152 � 52�+

p11

8

��152 32��p39

24

��152 112�

��bU 0�E = �p3

2

��152 92�+1

2

��152 � 72�

��bU 0�E = �p3

2

��152 � 92�+1

2

��152 72�

��bU 0�E =

p273

24

��152 132��p165

24

��152 52�+

p11

8

��152 � 32��p39

24

��152 � 112�

��cU 0�� =�p11193

328

��152 � 132�+

p6765

328

��152 � 52�+5p451

328

��152 32�� 7

p1599

328

��152 112�

��cU 0�� =�p123

24

��152 92�+

p9471

328

��152 12��p41

8

��152 � 72�+

p55965

984

��152 � 152�

��cU 0�� =�p123

24

��152 � 92�+

p9471

328

��152 � 12��p41

8

��152 72�+

p55965

984

��152 152�

��cU 0�� = �p11193

328

��152 132�+

p6765

328

��152 52�+5p451

328

��152 � 32�� 7

p1599

328

��152 � 112�

En este caso se presenta la especial complicación de la existencia de tres niveles de igual simetría

, interactuante entre sí. En términos de coe�cientes de mezcla apropiados, las funciones U 0 se expresan

Teodoro Meruane 64

como: ��U 0(1)E =1p

1 + c21 + c22

h��aU 0�+ c1 ��bU 0E+ c2 ��cU 0�i��U 0(2)E =1p

1 + d21 + d22

h��aU 0�+ d1 ��bU 0E+ d2 ��cU 0�i��U 0(3)E =1p

1 + e21 + e22

h��aU 0�+ e1 ��bU 0E+ e2 ��cU 0�iLos coe�cientes de mezcla deben satisfacer la ortogonalidad entre las funciones es decir:

d1 + c1 + c2d2 = 0

e1 + c1e2 + c2 = 0

e2 + d1e1 + d2 = 0

Teodoro Meruane 65

J = 8�Ho+3

�jA1a1i =

p390

48(j88i � j8� 8i) +

p42

24(j84i+ j8� 4i) +

p33

8j80i

jaE�i =

p3003

96(j88i+ j8� 8i)�

p165

48(j84i+ j8� 4i)�

p210

32j80i

jaE"i =

p2

2(j82i+ j8� 2i)��bE�E =

p5

32(j88i+ j8� 8i) +

p91

16(j84i+ j8� 4i)�

p286

32j80i��bE"E =

p2

2(j86i+ j8� 6i)��aT 11 � = � 1

32j8� 7i �

p273

32j8� 3i �

p715

32j81i �

p35

32j85i��aT 01 � =

p2

2(j88i � j8� 8i)��aT�11 �

=1

32j87i+

p273

32j83i+

p715

32j8� 1i+

p35

32j8� 5i��bT 11 E = �

p455

32j8� 7i+ 5

p15

32j8� 3i �

p77

32j81i � 3

p13

32j85i��bT 01 E =

p2

2(j84i � j8� 4i)��bT 1�1E =

p455

32j87i � 5

p15

32j83i+

p77

32j8� 1i+ 3

p13

32j8� 5i��aT 12 � =

3p30

64j87i+

p910

64j83i �

p858

64j8� 1i+ 7

p42

64j8� 5i��aT 02 � =

p2

2(j86i+ j8� 6i)��aT�12 �

= �3p30

64j8� 7i �

p910

64j8� 3i+

p858

64j81i � 7

p42

64j85i��bT 12 E =

p2002

64j87i+ 3

p660

64j83i �

p70

64j8� 1i �

p1430

64j8� 5i��bT 02 E =

p2

2(j82i � j8� 2i)��bT�12 E

= �p2002

64j8� 7i � 3

p660

64j8� 3i+

p70

64j81i+

p1430

64j85i

Las funciones de simetría E y T1, que implican interacción entre dos de la misma representación,

se expresan mediante los correspondientes coe�cientes de mezcla:��E(1)E

=1p1 + c21

jaEi+ c1��bEE��T (1)

1

E=

1p1 + c22

jaT1i+ c2��bT1E

Apéndice E

Interacciones de Zeeman de Primer y

Segundo Orden para iones Ln+3 en un

Campo Octaédrico Regular

E.1. Interacciones de Primer Orden

Estas se obtienen a partir de la siguiente expresión:

W 1i = h ijVZ j ii

donde VZ = bLz + 2bSzLos valores de

�W 1i

�2, como lo requiere la ecuación de van Vleck, se tabulan a continuaciónpara cada uno de los iones Ln+3. El cálculo de dichas expresiones se obtienen a partir de las funciones

de simetría del apéndice D.

Complejo h ijVZ j ii�W 1i

�2hE00jVZ jE00i 25

36

CeCl�36 hU 0jVZ jU 0i�;� 12136

hU 0jVZ jU 0i�;� 936

hA1jVZ jA1i 0

hT1jVZ jT1i1;�1 14

PrCl�36 hT1jVZ jT1i0 0

hEjVZ jEi� ; " 0


hT2jVZ jT2i0 0

66

Teodoro Meruane 67


�2hE0jVZ jE0i�0;�0 121

36DU 0

(1)��VZ ��U 0(1)��;� 597

1000

NdCl�36

DU 0

(1)��VZ ��U 0(1)��;� 21

2500U 0(2)

��VZ ��U 0(2)��;� 20831000

U 0(2)��VZ ��U 0(2)��;� 73

1250

hA1jVZ jA1i 0

hEjVZ jEi�;" 0

PmCl�36 hT1jVZ jT1i1;�1 14

hT1jVZ jT1i0 0


hT2jVZ jT2i0 0

hE00jVZ jE00i�00;�00 2536

SmCl�36 hU 0jVZ jU 0i�;� 12136


EuCl�36 hA1jVZ jA1i 7F0 0


GdCl�36

hA1jVZ jA1i2 0


hT1jVZ jT1i20 0

TbCl�36

DT(1)2

��VZ ��T (1)2

E21;�1

(2;31+0;19c2+2;78c)2

(1+c2)2= AD

T(1)2

��VZ ��T (1)2

E20

0

hA2jVZ jA2i2 0DT(2)2

��VZ ��T (2)2

E21;�1

(�0;19+2;78c�2;31c2)2

(1+c2)2= BD

T(2)2

��VZ ��T (2)2

E20

0

hEjVZ jEi� ; " 0

Teodoro Meruane 68


�2hE0jVZ jE0i2 25

4U 0(1)

��VZ ��U 0(1)�2�;� (�4;33+2;5c21�1;67c22+6;404c1c2�2;988c2)2

(1+c21+c22)2 = A

U 0(1)��VZ ��U 0(1)�2�;� (�0;67+3;17c21�3;32c22�6;404c1c2+2;988c2)

2

(1+c21+c22)2 = B

DyCl�36 hE00jVZ jE00i2�0;�0 28936

U 0(2)��VZ ��U 0(2)��;� (2;5�4;33d21�1;67d22+6;404d2�2;988d1d2)

2

(1+d21+d22)2 = C

U 0(2)��VZ ��U 0(2)�2�;� (3;17�0;67d21�3;32d22�6;404d2+2;988d1d2)

2

(1+d21+d22)2 = D

U 0(3)��VZ ��U 0(3)�2�;� (�1;67�4;33e22+2;5e21+6;404e2�2;988e1)

2

(1+e21+e22)2 = E

U 0(3)��VZ ��U 0(3)�2�;� (�3;32�0;67e22+3;17e21�6;404e2+2;988e1)

2

(1+e21+e22)2 = F

E(1)��VZ ��E(1)��;" 0

HoCl�36

DT(1)1

��VZ ��T (1)1

E21;�1

(�0;063+3;56c22�2;66c2)2

(1+c22)2 = AD

T(1)1

��VZ ��T (1)1

E20

0

hA1jVZ jA1i2 0U 0(1)

��VZ ��U 0(1)�2�;� (�4;33+2;5c21�1;67c22+6;4c1c2�2;99c2)2

(1+c21+c22)2 = A

U 0(1)��VZ ��U 0(1)�2�;� (�0;67+3;17c21�3;32c22�6;4c1c2+2;99c2)

2

(1+c21+c22)2 = B

hE00jVZ jE00i2�00;�00 28936

ErCl�36U 0(2)

��VZ ��U 0(2)��;� (2;5�4;33d21�1;67d22+6;4d2�2;99d1d2)2

(1+d21+d22)2 = C

U 0(2)��VZ ��U 0(2)�2�;� (3;17�0;67d21�3;32d22�6;4d2+2;99d1d2)

2

(1+d21+d22)2 = D

hE0jVZ jE0i2�0;�0 254

U 0(3)��VZ ��U 0(3)�2�;� (�1;67�4;33e21+2;5e22+6;4e2�2;99e1)

2

(1+e21+e22)2 = E

U 0(3)��VZ ��U 0(3)�2�;� (�3;32�0;67e21+3;17e22�6;4e2+2;99e1)

2

(1+e21+e22)2 = F

hA1jVZ jA1i2 0

hT1jVZ jT1i21;�1 49144

hT1jVZ jT1i20 0

TmCl�36

DT(1)2

��VZ ��T (1)2

E21;�1

(�0;77�0;06c2�0;93c)2

(1+c2)2= AD

T(1)2

��VZ ��T (1)2

E20

0

hA2jVZ jA2i2 0DT(2)2

��VZ ��T (2)2

E21;�1

(0;93c�0;77c2�0;06)2

(1+c2)2= BD

T(2)2

��VZ ��T (2)2

E20

0

hEjVZ jEi� ; " 0

Teodoro Meruane 69


�2hE0jVZ jE0i2�0;�0 49

36

Y bCl�36 hU 0jVZ jU 0i2�;� 12136


hE00jVZ jE00i2�00;�00 94

E.2. Interacciones de Segundo Orden

Las contribuciones de segundo orden, están dadas por:

W(2)i =

Xk 6=i

��h ijVZ �� j��2Ei � Ej

donde VZ = bLz + 2bSzEn la tabla siguiente se indican, para cada ión Ln+3, las correspondientes interacciones Zeeman

de segundo orden

Complejo h ijVZ�� j�2 = j��VZ j ii2

CeCl�36 hE00�00jVZ jE00�i2 = 2; 22E00�00

��VZ jE00�i2 = 2; 22hA1a1jVZ jT10i2 = 6; 67hA1a1jVZ jE�i2 = 0

PrCl�36 hT11jVZ jT2 � 1i2 = 1; 75hT1 � 1jVZ jT2 + 1i2 = 1; 75hT10jVZ jE�i2 = 9; 33hE"jVZ jT20i2 = 4hE0�0jVZ

��U 0(1)��2 = E0�0��VZ ��U 0(1)��2 = 0; 53NdCl�36 hE0�0jVZ

��U 0(2)��2 = E0�0��VZ ��U 0(2)��2 = 4; 36U 0(1)

��VZ ��U 0(2)�2�;� = U 0(1)��VZ ��U 0(2)�2� � = 7; 99hA1a1jVZ jE i = 0hE�jVZ jT10i = 3; 5hE"jVZ jT20i = 4hT11jVZ jT2 � 1i2 = hT21jVZ jT1 � 1i2 = 1; 75hT10jVZ jA1i2 = 6; 66

SmCl�36 hE00�00jVZ jU 0�i2 = 2; 22E00�00

��VZ jU 0�i2 = 2; 22EuCl�36

A1�7F0��VZ ��T10 �7F1��2 = 4

GdCl�36

Teodoro Meruane 70

Complejo h ijVZ�� j�2 = j��VZ j ii2

hA1jVZ jT1i2 = 14hA1jVZ jEi2 = 0

hT1jVZ��T (1)2

E2= (1;02c�3;42)2

(1+c2)= V

hT1jVZ��T (2)2

E2= (3;42c+1;02)2

(1+c2)= D

TbCl�36 hT1jVZ jEi2 = 2DT(1)2

��VZ ��T (2)2

E2=(1;39�1;39c2�2;12c)

2

(1+c2)2= ED

T(1)2

��VZ jA2i2 = (1;66�3;35c)2(1+c2)

= FDT(2)2

��VZ jA2i2 = (1;66c�3;35)2(1+c2)

= GDT(1)2

��VZ jEi2 = (1;12+4;97c)2

(1+c2)= HD

T(2)2

��VZ jEi2 = (1;12c�4;97)2(1+c2)

= IDU 0(1)�

��VZ ��U 0(2)�

E2= [�4;33d1+2;5c1�1;67c2d2�1;49(d2+d1c2)+3;2(c1d2+c2)]2

(1+c21+c22)(1+d21+d22)= GD

U 0(1)�

��VZ ��U 0(2)�

E2= [�0;67d1+3;17c1�3;32c2d2�1;495(c2d1+d2)�3;202(c1d2+c2)]2

(1+c21+c22)(1+d21+d22)= HD

U 0(1)�

��VZ ��U 0(3)�

E2= [�4;33e1+2;5c1e2�1;67c2�1;49(1+e1c2)+3;2(c1+c2e2)]2

(1+c21+c22)(1+e21+e22)= I

DyCl�36

DU 0(1)�

��VZ ��U 0(3)�

E2= [�0;67e1+3;17c1e2�3;32c2+1;5(1+c2e1)�3;202(c1+c2e2)]2

(1+c21+c22)(1+e21+e22)= JD

U 0(2)�

��VZ ��U 0(3)�

E2= [�4;33d1e1+2;5e2�1;67d2�1;49(d1+e1d2)+3;2(1+d2e2)]2

(1+d21+d22)(1+e21+e22)= KD

U 0(2)�

��VZ ��U 0(3)�

E2= [�0;67d1e1+3;17e2�3;32d2+1;5(d2e1+d1)�3;202(1+d2e2)]2

(1+d21+d22)(1+e21+e22)= L

hE0jVZ��U 0(1)�2 = [3;62+1;32c1+0;41c2]

2

(1+c21+c22)=M

hE0jVZ��U 0(2)�2 = [1;32+3;62d1+0;41d2]

2

(1+d21+d22)= N

hE0jVZ��U 0(3)�2 = [0;41+3;62e1+1;32c2]

2

(1+e21+e22)= O

hE00jVZ��U 0(1)�2 = [2;40+1;99c1�1;87c2]2

(1+c21+c22)= P

hE00jVZ��U 0(2)�2 = [2;40d1+1;99�1;87d2]2

(1+d21+d22)= Q

hE00jVZ��U 0(3)�2 = [2;40e1+1;99e2�1;87]2

(1+e21+e22)= R

E(1)��VZ ��T (1)1

E2= [�1;51+0;79c1c2+6;46c2+3;37c1]2

(1+c21)(1+c22)= B

HoCl�36

DT(1)1

��VZ jA1i2 = [1;53+4;65c2]2

(1+c22)= C

hA1jVZ��E(1)�2 = 0

Teodoro Meruane 71

Complejo h ijVZ�� j�2 = j��VZ j ii2D

U 0(1)�

��VZ ��U 0(2)�

E2= [�4;33d1+2;5c1�1;67c2d2�1;49(d2+d1c2)+3;2(c1d2+c2)]2

(1+c21+c22)(1+d21+d22)= GD

U 0(1)�

��VZ ��U 0(2)�

E2= [�0;67d1+3;17c1�3;32c2d2�1;495(c2d1+d2)�3;202(c1d2+c2)]2

(1+c21+c22)(1+d21+d22)= HD

U 0(1)�

��VZ ��U 0(3)�

E2= [�4;33e1+2;5c1e2�1;67c2�1;49(1+e1c2)+3;2(c1+c2e2)]2

(1+c21+c22)(1+e21+e22)= I

ErCl�36

DU 0(1)�

��VZ ��U 0(3)�

E2= [�0;67e1+3;17c1e2�3;32c2+1;49(1+c2e1)�3;2(c1+c2e2)]2

(1+c21+c22)(1+e21+e22)= JD

U 0(2)�

��VZ ��U 0(3)�

E2= [�4;33d1e1+2;5e2�1;67d2�1;49(d1+e1d2)+3;2(1+d2e2)]2

(1+d21+d22)(1+e21+e22)= KD

U 0(2)�

��VZ ��U 0(3)�

E2= [�0;67d1e1+3;17e2�3;32d2+1;5(d2e1+d1)�3;202(1+d2e2)]2

(1+d21+d22)(1+e21+e22)= L

hE0jVZ��U 0(1)�2 = [�3;62�1;32c1�0;41c2]2

(1+c21+c22)=M

hE0jVZ��U 0(2)�2 = [�1;32�3;62d1�0;41d2]2

(1+d21+d22)= N

hE0jVZ��U 0(3)�2 = [�0;41�3;62e1�1;32c2]2

(1+e21+e22)= O

hE00jVZ��U 0(1)�2 = [2;40+1;99c1�1;87c2]2

(1+c21+c22)= P

hE00jVZ��U 0(2)�2 = [2;40d1+1;99�1;87d2]2

(1+d21+d22)= Q

hE00jVZ��U 0(3)�2 = [2;40e1+1;99e2�1;87]2

(1+e21+e22)= R

hA1jVZ jT1i2 = 149

hA1jVZ jEi2 = 0

hT1jVZ��T (1)2

E2= (3;4c�1;14)2

(1+c2)= V

hT1jVZ��T (2)2

E2= (1;14c+0;34)2

(1+c2)= D

TmCl�36 hT1jVZ jEi2 = 29D

T(1)2

��VZ ��T (2)2

E2=(1;70�1;70c2�0;71c)

2

(1+c2)2= ED

T(1)2

��VZ jA2i2 = (3;32�1;12c)2(1+c2)

= FDT(2)2

��VZ jA2i2 = (3;22c+1;12)2

(1+c2)= GD

T(1)2

��VZ jEi2 = (1;12+3;32c)2

(1+c2)= HD

T(2)2

��VZ jEi2 = (1;12c�3;32)2(1+c2)

= I

Y bCl�36 hE0jVZ jU 0�i2 = 35

9

hE00jVZ jU 00� i2 = 3

Bibliografía

[1] J.H. Van Vleck. The Theory of Electrical and Magnetical Susseptibilities. Oxford Univ. Press

(1965)

[2] F.E. Mabbs�D.J. Machin Magnetism and Transition Metal Complexes. Chapman and Hall (1973)

[3] J.S. Gri¢ th. The Theory of Transition Metal Ions. Cambridge Univ. Press (1964) Cap 5.

[4] J.S. Gri¢ th. The Theory of Transition Metal Ions. Cambridge Univ. Press (1964) Cap 10.

[5] J.S. Gri¢ th. The Theory of Transition Metal Ions. Cambridge Univ. Press (1964) Ap. 2 (Tabla

A.19).

[6] R.M. Golding. Mol. Phys. 21, 157 (1971).

[7] B.D. Dunlap, G.K. Shenoy. Phys. Rev. B 12, 2716 (1975).

[8] M.V. Hoehn�D.G. Kaneker. J. Chem. Phys. 60, 393 (1974).

[9] D.G. Karraker. J.Chem. Phys. 55, 1084 (1971).

[10] C.A. Morrison�R.P. Leavitt�D.E. Wortman. J. Chem. Phys. 73, 2580 (1980).

[11] K.R. Lea�M.J.M. Leask�W.P. Wolf. J. Chem. Solids. 23, 1381 (1962).

[12] R. Stevenson. Multiplet Structure of Atoms and Molecules. Mac Gill (1965).

[13] M. Tinkham. Group Theory and Quantum Mechanics. Mc.Graw Hill (1964).

[14] R.H. Dicke�J.P. Wittke. Introduction to Quantum Mechanics. Addison�Wesley (1960).

[15] M. Rotenberg�R. Bivins�N. Metropolis�J.K. Wooten. The 3j and 6j symbols MIT. Press (1959).

[16] E.U. Condon�G.H. Shortley. The Theory of Atomic Spectra. Cambridge Univ. Press (1970)

[17] M. Spiegel. Vector Analysis. Shaum Publ. Co. (1961).

[18] M. Spiegel. Advanced Calculus haum Publ. Co. (1963).

72

Teodoro Meruane 73

[19] T. Meruane. Teoría del Enlace Químico. UMCE (1985).

[20] B.C. Judd�I. Lindgren. Phys. Rev. 122, 1802 (1961).

[21] T. Moeller. Química Inorgánica. Cap 5, Ed. Reverté (1961)

[22] T. Meruane. IX Jornadas Soc.Chi.Quím. (Jahuel, 1977)

[23] M.A. González. Tesis de Licenciatura (Facultad de Ciencias U. de Chile, 1983).

[24] M.A. González�J.A. Costamagna�T. Meruane. XIV Jor.Soc.Chi.Quí. (arica 1983).

[25] M.D. Sturge. The Jahn Teller e¤ect in Solids.

[26] R. Englman. The Jahn Teller e¤ect in molecules and Crystals. Wiley Interscience, 1972.

[27] J.R. Morley�T.R.Faulkner�F.S.Richardson. J. Chem. Phys. 77, 1734 (1982).

[28] P.A. Tanner. Mol. Phys., 57, 697 (1986).

teor˝a del paramagnetismo en complejos … · el paramagnetismo, es la propiedad de ciertas...

Documents