236 WALTER HUBER Bd. 197

U n t e r Verwendung der Re insubs tanzen als S~andard wird das analyt isehe Verfahren zur Zeit zur exak%en qua n t i t a t i ve n Methode weiterentwickelt .

Fiir die Bereitstellung yon ~Iitteln und Apparaturen danken wir der Deutschen Forsehungsgemeinschaft. Vergleichsanalysen auf der Capillars~ule wurden freund- licherweise yon Herrn Dr. W. EBI~G, Biologisehe Bundesanstalt ffir Land- und Forstwirtsehaf~, Berlin-Dahlem, durchgeffihrt. Ffir freundliche ttinweise sind wir tterrn Dr. 1%. KAIs]~, Ludwigshafen, zu Dank verpfiieh~et.

Literatur 1 AMBROSE, D., A.T. JA~ES, A.I . ~ . K:EUL:EM:A.~S, ]~. KOVATS, H. I:~SCK,

C. Rovrr and F.H. ST~oss: In: R. P. W. SCOTT (ed.), Gas Chromatography, p. 423, London 1960. -- 2 A~os, J. L., L. C. R v ~ s and H. G. HOR~BACHn~: In: R.H. Bov~DY and R. F. BoYV.~ (eds.), Styrene, its Polymers, Copolymers and Deriva- tives, p. 709, New York 1952. -- a D~.nVC~T, R. : Ann. Chimie [XI] 1, 18I (1934). -- 4 Dow Chemical Co., Divinylbenzene. Firmenschrift. -- 5 HoP~F, I-I., u. It. O~I~- G ~ : Ber. dtseh, chem. Ges. 76, 1250 (1944). -- ~ Jo:~v.s, C. E. R.: In: R. P. W. SCOTT (ed.), Gas Chromatography, p. 401, London 1960. -- 7KLAo~S, A., u. R. K]~L: Bet. dtsch, chem. Ges. 86, 1632 (1903). -- s ~r I~. ~., and E,N. Lvc~.: Analyt. Chemistry 21, 1194 (1949). -- ~M~Qv~D~,R.P . , and E. N. Lvcv,: An~lyt. Chemistry 23, 629 (1951); vgl. diese Z. 18~, 230 (1952). -- ~0 S c ] ~ ' L ~ , L., and M. B. J~coBs (eds.) : The Handbook of Solvents, New York 1953. -- x~ Wi~n~:, R. 1=[., and P. A. tto~so~: J. Amer. chem. Soc. 71, 2429 (1949).

Priv.-Doz. Dr.-Ing. E. BLaStS, Anorgan.-chem. Inst. d. Techn. Univ. Berlin, 1 Berlin-Charlo%tenburg 2, tIardenbergstrai~e 34 (Chemiegeb~ude)

Aas dem Ammoniaklaboratorium der Badisehen Anilin- und Sodafabrik A.G. Ludwigshafen a. Rh.

Die Analyse durch Kombination yon katalytiseher IIydrierung und Titration in wasserfreiem Medium

Bestimmung yon Nitrilen in Gegenwart yon S~iureamlden

Von WALTER HUBER

Mit 1 Textabbildung

(Eingegangen am 10. Mai 1963)

Die wohl universel lste •e thode zur Bes t immung ungesi i t t igter Ver- b i n d u n g e n is~ die kataly~ische Anlagerung yon Wasserstoff an die Doppel- b indung. Der Wasserstoffverbrauch, der meis t volumetr isch ermit te l t wird, ist hierbei ein Ma]~ fiir die Anzahl der vo rhandenen Doppel- b indungen . Da er meis t ~uf die i~quivalente Menge Jod umgerechnet wird, bezeichnet m a n den so ermittel%en W e r t nach K A U F ~ A ~ U. BALTES 2 auch als I~ydrierjodzahl.

1963 Kombinierte Analyse in wasserfreiem Medium 237

Die Hydrierung erfolgt nicht ausschlieBlich an C=C-Mehrfaeh- bind~ngen, es k6nnen auch Mehrfachbindungen mit Heteroatomen angegriffen werden. Speziell bei Stiekstoffverbindungen existiert eine ganze Reihe yon hydrierbaren Substanzklassen. Hierbei t r i t t ein spezieller Effekt auf, der bei anderen Verbindungen nicht zu beobachten ist. Aus einer zun/~chst neutralen Verbindung entsteh~ bei der Hydrierung ein Amin, also eine Base.

Beispiele ffir hydrierbare Subsfanzklassen, die Amine bilden, sind:

Nitrile R--C-----N Nitroverbindungen R--N0~ Nitrosoverbindungen R- -NO Azoverbindungen R - - N = N - - R ' Pyrrolderivate

Derartige Verbindungen sollten theoretiseh nieht nur fiber den gefundenen Wasserstoffverbraueh bei der tIydrierung, sondern aueh fiber eine Bestimmung der gebfldeten Base analysierbar sein.

Als erste Substanzklasse wurde die Gruppe der Ni~rfle untersueht. Nitrile sind in Eisessig als L6sungsmittel sowohl mit Plagin als aueh mit Palladium als Katalysator ohne Sehwierigkeit quantitativ zum prim/iren Amin hydrierbar ~* :

4H R - - C ~ N---+R-- CH2-- NK 2

Eine Gehaltsbestimmung fiber den Wassersr ist jedoeh infolge der mannigfaehen St6rungsm6gliehkeiten dureh die verschieden- sten ungesgttigten Verbindungen nur in Ausnahmef/illen anwendbar. ])as bei der Hydrierung gebildete Amin ist dagegen zur Bestimmung weir besser geeignet, da nur die oben erw~hnten sich analog verhaltenden Verbindungen st6ren k6nnen. I)iese sind neben Nitrilen kaum zu erwar- ten.

Als Bes~immungsmethode ffir die entstandenen Amine biete~ sich zwanglos eine acidimetrische Titration in wasserfreiem Medium an. Als L6sungsmittel kommt in erster Linie Eisessig in Frage, da dieser sowohl als Hydrier- wie aueh als Titriermedium optimal geeignet isg. Titrations- mittel is~ eine 0,1 n Perchlors/~ure in Eisessig, mit der sieh Amine in bekannter Weise unter Anwendung yon Farbindieatoren zur Endpunkts- bestimmung tigrieren lassen.

Es gelang nach dieser ?r mit einer Anzahl yon Testsubstanzen befriedigende Wer~e zu erzMen (siehe Tabelle). Die Reproduzierbarkeit liegg innerhalb =L0,3~ relativ. Die Genauigkeit ist etwas weniger gut. Nach den vorliegenden Werten (je 4 Parallelbestimmungen) gritt ein

*Fiir die in der Li~eratur beschriebene Bildung yon sekund~ren trod terti/iren Aminen i ergab sich auf Grund des Wasserstoffverbrauchs kein Anhaltspunkt.

Z. analyt. Chem., Bd. 197 16

238 WALTER ttVB~ B4. 197

systematischer Fehler yon ca. 0,60/0 relativ auf, um den die ge- fundenen Werte zu fief liegen. Es konnte allerdings aus dem vor- liegenden Zahlenmaterial noeh nicht eindeutig festgestellt werden, ob der Fehler generell zu beobachten ist. Im Fall des Acetonitrils, das infolge vorheriger sorgfi~ltiger Fraktionierung als rein angesehen werden kann, liegt vielleieht t in geringer Verdampfungsverlust w~hrend der I-Iydrierung vor. Bei den Dinitrilen mul~te die Reinheit fiber eine Verseifungsmethode mit S~ure bestimmt werden, da die Des~illation kein vSllig reines Produkt verbfirgte. Die absolute Genauig- keit liel~ sich hier daher nur fiber den Vergleich mit einer anderen Ana- lysenmethode bestimmen.

Tabelle

Ni~ril-N

gefunden fiber gef~uden fiber theoretisch Hydrierung Verseffung

und Titration mit S~lure o/. o/0 ~

Acetonitril Benzonitril Adipins~uredinitril Berns~eins~uredinitril

34,10 13,58 25,90 34,99

33,85 ~ 0,10 13,49 ~ 0,03 25,49 ~: 0,02 34,51 :J: 0,12

25,63 34,71

Die bisher bekannten 1Yiethoden zur Bestimmung won Nitrilen beruhen fast durehweg auf einer Totalverseifung. Zur Endbestimmung wird entweder das gebildete Ammoniak s,v oder die gebfldete Carbons~ure s herangezogen. Beide Methoden leiden an zu geringer Spezifit&t, da die in erster Linie als St6rsubstanzen in Frage kommenden S&ureamide sieh in gleieher Weise verseifen und bestimmen lassen. Eine auf einer Wasseranlagerung unter dem katalytischen EinfiuB won Borfluorid beruhende aquametrisehe N[ethode ~ hat sieh wegen Umst~ndliehkeit sowie anderer StSrmSgliehkeiten nieht allgemein durehsetzen k6nnen. Gemisehe yon Nitrilen and S~urearniden k6nnen daher nut sehwer analysiert werden. Es besteht hSehstens die M6glichkeit der selektiven S~ureamidbestimmung dutch Wasserabspaltung mit Dinitrobenzoyl- ehlorid a. Die Nitrflbestimmung mug dann aus der Differenz erfolgen und ist mit allen 3Tachteflen einer solehen NIethode behaftet.

Demgegeniiber kSnnen S~ureamide naeh der hier besehriebenen Methode ~llem Anschein naeh fiberhaupt nieht st6ren, d~ die Amid- gruppe unter den vorliegenden Bedingungen gegen eine tIydrierung best~ndig ist. Testversuche mit Aerylamid und Formamid, yon denen je etwa 100 mg zugesetzt wurden, ergaben aueh keinerlei StSrung der ~itrilbestimmung. Aueh substittfierte Amide werden nicht hydriert.

StSrungsmSglichkeiten sind dagegen gegeben dureh Kont~ktgffte. I-Iier kommen in erster Linie Sehwefelverbindnngen, besonders solche

1963 Kombinierte Analyse in wasserfreiem Medium 239

mi t niederer Wertigkeit , in Betrach~. Besteht Verdacht ~uf eine der- ar~ige Kontak tvergf f tung , k a n n im Anschlul3 an die beendete I-Iych~ierung ein Olefin zur LSsung zugegeben werden. W e n n d a n n keine starke Wasserstoffaufnahme zu beobachten ist, war der K o n t a k t vergiftet u n d die Bes t immung is t n icht ausffihrbar.

An einer Uber t r agung der Methode auf die oben erwiihnten anderen Substanzklassen ~ r d zur Zeit gearbei~et.

Experimentelles Hydrierapparatur. Es wurde eine nach KAUF~A~X u. BALTICS 2 modifizierte

Makroapparatur 5 (siehe Abb. 1) verwendet. Hydriert wird unter schwachem ~ber- druek (ca. 0,5 atii). Da eine Einwaage yon 0,5--1,0 naVal angewendet wird, ist eine Halbmilu'oausffihrung zu klein, falls man nicht die Gasbiirette mit dem Wasser- stoff mehrmals auff/illen will. Sofern man auf die exakte Bestimmung des Wasser- stoffverbr~uchs verzichtet, l~Bt sich sieher- lich auch eine beliebige, ausreichend kleine Schfittelente ffir preparative Zwecke an- -wenden.

Wahl des Katalysators. In unserem Laboratorium werden vorzugsweise zwei Katalysatoren verwendet, die sich in ihrer Wirkung etwas unterscheiden: Platinoxid nach AD~2ws* und Palladiuramohr (tIerae- us). Beide Kont~kte sind an sich zur Hydrierung yon Nitrilen gut geeignet. Das t)latinoxid enthalt jedoch, vermutlich yon der ~erstellung her (Schmelzen yon Platin- chlorwasserstoffs~ure mit N~triumnitrat) noch basische Verunreinigungen, die bei der Titration einen Blindwert verursachen. Die Anwendung yon Palladiummohr ist daher vorzuziehen. Der minimale Blindwert be- dingt, dal3 die Kont~ktmenge nicht genau eingewogen zu werden braueht. Wie es sich zeigte, ist aueh ein Abfiltrieren des Kon- ~kts vor der Titration nicht notwendig, d~ er die Erkenmmg des FarbumscM~gs nich~ beeintrhchtigt.

T i t r a t i o n s b e d i n g u n g e n . Da infolge der Abb. 1. ~[odifizierte Makroapparatur zttr relativ hohen Basizit~t der bei tier ttydrie- Hydrierung rung gebildeten Amine die Titration in Eis- essig mit Perehlors~ure keinerlei prinzipielle Schwierigkeiten bietet, wurden zur Erkennung des Endpunktes F~rbindicatoren verwendet. Die sicherlich ebenso mSgliche Anwendung der Potentiometrie bringt keinen merklichen Vorteil, maeht aber die Bestimmung komplizierter. Als Indicator wurde vorzugsweise c~-NaphthoL benzein, das yon Gelb naeh Grfin uIhschl~g~, benutzt. Verwendbar sind au~erdem

* Herstelhmg: s. G~TTE~MANN, L.: Die Praxis des org~nischen Chemikers, 32. Aufl., S. 347, Verlag Walter de Gruyter.

16"

240 W~.Tv,~ HUBE~: Kombinierte Analyse in wasserfreiem Medium Bd. 197

Krlstallviolett (Umschlag yon Violett nach Blau) un4 Chinaldinro~ (Umschlag yon Rot nach farblos). Chinaldinrot schl~gt zwar etwas weniger scharf um wegen der hSheren Basizit~t des Farbstoffs, die Farb~nderung ist aber fiir Ungefibte be- senders deutlieh zu erkennen. Mit allen Indicatoren kann der Umschlag auf den Tropfen genau bestimmt werden.

Als LSsungsmittel ffir die 0,1 n Perchlors~ure wurclen Eisessig oder Diox~n verwendet. Die Unterschiede zwischen den beiden sin4 nicht wesentlieh. Eisessig ist bei der Anwendung bequemer, da das Dioxan einer speziellen Reinigung bedarf. Rohes Dioxan f~rbt sich mit Perchlors~ure allmi~hlieh braun (Acetalgehalt).

A us]iihrung der Bestimmung Reagentien. Elektrolytwasserstoff (Stahlflasche). Eine besondere t~einigung

ist ~mnStig. Eisessig p.a., 99--100~ indifferent gegen Chroms~ure (Merck). Palladinmmohr (tteraeus). 0,1 n Perch]ors~ure in Eisessig (automatische i0 ml- Bfiret~e). 8,5 ml der 72~ Si~ure werden in 500 ml Eisessig gelSs~ und im Me~kolben auf 1 1 aufgeffillt. Die Einstellung erfolgt gegen reine Soda, die in Eisessig gelSst wird (Indicator: aNNaphtholbenzein). ~-Naphtholbenzein. 0,1~ in Eisessig, eventuell Kristallviolet~ oder Chinaldinro~.

Hydrierung*. Es werden 10 ml Eisessig und etwa 100 mg Kontakt in die Schiittelente gegeben un4 die Luft dureh griindliches Spiilen mit Wasserstoff vo]l- sts entfern$ (etwa 30 rain). Dann wird der Schfi~telmotor in Gang gesetzt und bis zu konstant bleibendem Quecksilberniveau vorhydriert**.

In die vorhydrierte LSsung werden 0,5--1,0 reVal Ni~ril, gelSst in 5 ml Eis- essig, zugegeben und mit insgesamt 10 ml Eisessig portionsweise naehgespiilt. Dabei ist darauf zu achten, dal~ keine Luft in die Apparatur dringt. Der Sehiittel- mechanismus wird in Gang gesetzt und bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert (1--2 Std).

Die hydrierte LSsung wird aus der Ente mit etwas Eisessig qu~ntitativ in einen 200 ml-Erlenmeyer-Kolben gespfilt. Es werden einige Tropfen Indicator zu- gesetzt and mit Perchlors~ure in fiblicher Weise bis zum Farbumsehlag titriert.

Zur Kontrolle sollte gelegentlich eine Blindbestimmung durchgefiihrt werden. Der Blindwert betr~gt bei Anwendung yon Palladium als Katalysator 0,01--0,04 ml 0,1n Perehlors~ure. ~Er wird yon den Titrationswerten abgezogen.

Die Berechnung erfolgt au f G r u n d des S~ureverbrauchs . 1 ml 0,1 n Perchlorss en t sp r i ch t 0,1 reVal Nitr i l . Sofern die Ausgangssubs tanz schon Basen enthii l t , s ind diese gesonder t zu b e s t i m m e n und yon dem erha l tenen W e r t abzuziehen. ~ b e r einen Vergleich mi t dem Wasserstoff- verbr~uch l~l~t sich ein e twaiger Gehal t an anderen hydr i e rba ren , dagegen n ieh t basenb i ldenden Verb indungen bes~immen.

Zusammen~assung Nit r i l e lassen sich durch ka t a ly t i s che l : Iydr ierung in Eisessig in

p r ims Amine i iberffihren. Diesw~Snnen m i t Perchlors~ure t i t r i e r t wer- den. Anwesende S~ureamide s tSren nicht .

* Genauere Ausfiihrungsvorschriften siehe einschl~gige Literatur. ** Sofern der Wasserstoffverbrauch nieht interessiert, kann auf die Vorhydrie-

rung verziehtet werden. Die Wasserstoffaufnahme ist mi~ Palladium als Kontakt sehr gering.

1963 F. D6RR: Analytische Anwendung der Fluoreseenzspektroskopie 241

Sumary l~itri les are conver ted to p r i m a r y amines b y ca ta ly t i c hyd rogena t ion

in acet ic acid. The amines arc t i t r a t e d wi th perehlor ie acid. Amides do no t interfere.

F/Jr die Ausfiihrung der Testversuehe mfchte ich mich bei tIerrn HEINgreg J)i~ER, tterrn H~R~A~ L ~ m und Fr/~ulein ED~T~ KINDLI~R herzlieh bedanken.

Literatur 1 Ref.: HARTUNG, W. i . : J. Amer. chem. Soc. 50, 3370 (1928). -- 2 KAV~-

~ A ~ , H. P., u. J. BALTES: Ber. dtsch, chem. Ges. 70, 2537 (1937); DGF-Einheits- methode. -- 3 MITC~V.LL, J., and C. E. Asm3y: J. Amcr. chem. Sot. 67, 161 (1945). - - 4 MITCHELL, J., and W. ttAWK~S: J. Amer. chem. Soc. 67, 777 (1945). -- ~Mi?L- LER, K., u. W. MERZ: BASF, Verfffentlichung in Vorbereitung. - - ~ RosE, E. L., and 1~. Z~IOTTO: Ind. Engng. Chem., anal Edit. 17, 211 (1945). - - 7 VA~nTv.~, C.H., and M. B. WIELV.: Analyt. Chemistry 23, 1338 (1951); vgl. diese Z. 187, 378 (1952/53). -- s W~XTEn-U~S% D. tt. , and J. B. Jom~so~: Analy~. Chemistry 80, 1332 (1958); vgl. dicse Z. 168, 224 (1959).

Dr. WALTE~ ttVBE~, Badische Anilin & Soda-Fabrik A.G., 67 Ludwigshafen/l~hein

Aus dem physikalisch-chemisehen Ins~itut der Technisehen J~ochsehule Miinchen

Analytische Anwendung der Fluoreseenzspektroskopie Von

~RIEDRICIt D~RR

Mit 12 Textabbildungen

(Eingegangen am 6. Mai 1963)

1. h l lgemeines

Die qua l i t a t ive und quan t i t a t i ve F luorescenzspekt roskopic i s t ffir den A n a l y t i k e r noch keine Rout inemethode , wie es z. ]3. die Absorp t ions- spek t roskopie im Ul t r av io l e t t en ist. Dies geh t schon daraus hervor , dab ein groBer Teil der e twa 200 Arbei ten , die zur Zei t j/~hrlich a u f d iesem Gebie t erscheinen, ausf/ ihrl ich die verwende te 1VfeBanordnung beschrei- ben. Es g ib t zwar einige kommerzie l le Fluorescenz-Spektrometer15; abe r m a n k a n n k a u m eines d a v o n als universe]] bezeichnen. Wi ihrend ffir die UV-Absorp t ion i. a. nur fiber Lfsungsmi t t e l , K o n z e n t r a t i o n und Schicht- dicke zu entscheiden ist, e r forder t die F luoresoenzspekt roskopie dar i ibe r h inaus noch yon Fa l l zu Fa l l eine sorgfiiltige W a h l der iV[eBanordnung und der Anregungsbedingungen. A n den 1Y[eBwerten s ind viele Kor rek- t ionen anzubr ingen. Andererse i t s b ie te t die g rebe Var ia t ionsm6gl ichke i t in der Methode ffir spezielle Fs auch besondere Vorteile. Das H a u p t - gewieht dieses Ar t ike ls l iegt deshalb n ich t au f der Aufz~hlung yon