第 四 章 络 合 滴 定 法第 四 章 络 合 滴 定 法complexometric titrationcomplexometric titration

4.1 4.1 概述概述4.2 4.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数4.3 4.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数4.4 4.4 金属离子指示剂金属离子指示剂4.5 4.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理4.6 4.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制4.7 4.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径4.8 4.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用

4.1 4.1 概述概述

以络合反应为基础的滴定分析方法称为络以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。合滴定法。

一、络合反应具备的条件一、络合反应具备的条件（（ 11 ）络合物（）络合物（ complexcomplex ）的稳定常数足够大；）的稳定常数足够大；（（ 22 ）络合比（）络合比（ coordinationcoordination ）固定；）固定；（（ 33 ）反应速度快；）反应速度快；（（ 44 ）有适当的方法指示终点。）有适当的方法指示终点。

二、 分析化学中常用的络合物二、 分析化学中常用的络合物 1. 简单络合物 由中心离子和配位体（ ligand ）形成，形成，

分级络合。逐级稳定常数 接近，溶液中有分级络合。逐级稳定常数 接近，溶液中有多种络合形式同时存在，用作掩蔽剂、显色多种络合形式同时存在，用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。剂和指示剂。

例如：例如： CuCu2+2+ 与与 NHNH33 的络合。的络合。 CuCu2+2++NH+NH33 = Cu = Cu （（ NHNH33 ）） 2+2+ k k1 1 =2.0=2.0××101044

CuCu （（ NHNH33 ）） 2+2++NH+NH33=Cu=Cu （（ NHNH33 ）） 222+ 2+ k k22=4.7=4.7××11

0033

CuCu （（ NHNH33 ）） 222+2++NH+NH33=Cu=Cu （（ NHNH33 ）） 33

2+2+ kk33=1.1=1.1××101033

CuCu （（ NHNH33 ）） 332+2++NH+NH33=Cu=Cu （（ NHNH33 ）） 44

2+ 2+

kk4 4 =2.0=2.0××101022

2.2. 螯合物螯合物（（ chelatechelate ）） 应用最广，稳定性高，有一定的选择应用最广，稳定性高，有一定的选择

性。性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以 EDTA 络合剂的滴定分析。其中乙二胺四乙酸 -EDTA 应用最广。

（（ eethylenethyleneddiamineiamine t tetraacetic etraacetic aacidcid ））

三、三、 EDTAEDTA 及其络合物性质及其络合物性质1.1.EDTAEDTA 存在形式存在形式 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 -EDTA-H-EDTA-H44YY ：在水中溶：在水中溶

解度小，解度小， 0.02g/100mL0.02g/100mL 。。 EDTAEDTA 二钠盐二钠盐 -EDTA-Na-EDTA-Na22HH22YY·2·2HH22OO ，，

在水中溶解度大，在水中溶解度大， 11.1g/100mL11.1g/100mL ，相，相当于当于 0.3mol/L, pH0.3mol/L, pH 约为约为 4.44.4 。分析中。分析中一般配成一般配成 0.010.01 ～～ 0.02mol/L0.02mol/L 的溶液。的溶液。

（（ 22 ）） EDTAEDTA 是一个六元酸，在水溶液中是一个六元酸，在水溶液中有 有 77 种存在形式，最高配位数为种存在形式，最高配位数为 66 。。

OOCH2C

HOOCH2CN CH2

H+¡ª

¡ª¡ª ¡ª ¡ªCH2 ¡ª

¡ªH+

N

CH2COO-

CH2COOH

-

YHHYH 52

6 9.01 10103.11

aK

YHHYH 45 6.12 10105.22

aK YHHYH 34 0.22 10100.1

3

aK

223 YHHYH 67.23 101014.2

4

aK 32

2 HYHYH 16.67 101092.65

aK

43 YHHY 26.1011 101050.56

aK

* pH* pH 小于 小于 11 ，，HH66YY* pH 2.67~6.16* pH 2.67~6.16HH22YY* pH 10.26* pH 10.26YY

（（ 33 ）形成络合比为）形成络合比为 11 ：： 11 的螯合物。反的螯合物。反应中有应中有 HH++ 释放出来。释放出来。

MM+++H+H22YY2-2-=MY=MY3-3-+2H+2H++

MM2+2++H+H22YY2-2-=MY=MY2-2-+2H+2H++

MM3+3++H+H22YY2-2-=MY=MY--+2H+2H++

MM4+4++H+H22YY2-2-=MY+2H=MY+2H++

(4) EDTA(4) EDTA 与无色的金属离子生成无色的螯与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物深的螯合物。。

表 4-1 有色 EDTA螯合物 螯合物 颜色 螯合物 颜色 CoY 紫红 Fe(OH)Y2- 褐（pH=6） CrY- 深紫 FeY- 黄 Cr(OH)Y2- 蓝（pH>10） MnY2- 紫红 CuY2- 蓝 NiY2- 蓝绿

4.2 4.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数

1 1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数2 2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布3 3 平均配位数平均配位数

一、络合物的稳定常数一、络合物的稳定常数 (stability const(stability constant)ant)-- 形成常数形成常数（（ formation constaformation constantnt ））

** 稳定常数稳定常数 n=1n=1 ：： 11 M + Y = MYM + Y = MY

** 不稳定常数不稳定常数（ （ instability constantinstability constant ）） KK 不稳不稳 =1/K=1/K 稳稳

1042

2

1090.4]][[

][

YCa

CaYK稳

** 逐级稳定常数逐级稳定常数（（ stepwise stability constantstepwise stability constant ））MLnMLn ，， 11 ：： nn

MLLM ]][[

][1 LM

MLK 稳

2MLLML ]][[

][ 22 LML

MLK 稳

．．． ．．．

nn MLLML )1( ]][[

][

)1( LML

MLK

n

nn

稳

** 累计稳定常数累计稳定常数（（ cumulative stability constantcumulative stability constant

最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。。

第 一 级 累 积 稳 定 常 数 11 稳K第 二 级 累 积 稳 定 常 数 212 稳稳 KK ．．．．．．

第 n 级 累 积 稳 定 常 数 nn KKK 稳稳稳 ...21

n

iin K

1

)( 稳

n

iin

1

)(lglg

二、溶液中各级络合物的分布二、溶液中各级络合物的分布（例（例 11 ）） 设溶液中设溶液中 MM 离子的总浓度为离子的总浓度为 ccMM ，配位体，配位体 LL 的总浓的总浓

度为度为 CCll ，， δδ 仅仅是仅仅是 [L][L] 的函数，与的函数，与 ccMM 无关。无关。按分布分数δ 的定义，得到

in

ii

in

ii

MM

LLM

M

c

M

][1

1

)][1]([

][][

11

in

ii

in

ii

MML

L

L

LM

LM

c

ML

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1

1

1

1

…

i

n

ii

nn

in

ii

nn

M

nML

L

L

LM

LM

c

MLn

][1

][

)][1]([

]][[][

11

当当 lg[Cllg[Cl--]] 约为约为 -5~-3-5~-3 时，可用时，可用 HgHg2+2+ 来确定来确定 ClCl-- ，，计量点时生成计量点时生成 HgClHgCl22 。。

%1002HgCl

三、 平均配位数三、 平均配位数 (( 例例 2)2) 金属离子配位体的平均数。设金属离子的金属离子配位体的平均数。设金属离子的

总浓度为总浓度为 CCMM ，配位体的总浓度为，配位体的总浓度为 CCLL ，配位，配位体的平衡浓度为体的平衡浓度为 [L][L] ，则，则

当当 [Cl[Cl--]=10]=10-3.20-3.20mol/Lmol/L 时，当时，当 [Cl[Cl--]=10]=10-4.20-4.20mol/Lmol/L 时时，，

n=2n=2 。。

][1

][][

1

1

n

i

i

n

i

i

M

M

L

Li

C

LCn

4.3 4.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数

1 1 副反应副反应2 2 副反应系数副反应系数 络合剂络合剂 YY 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 金属离子金属离子 MM 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 络合物络合物 MYMY 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数3 3 条件稳定常数条件稳定常数4 4 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液

4.3 4.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数

一、副反应一、副反应（（ side reactionside reaction ） ） • 把主要考察的一种反应看作主反应，其它把主要考察的一种反应看作主反应，其它

与之有关的反应看作副反应。副反应影响与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。

• 反应物反应物 MM 及及 YY 的各种副反应不利于主反应的各种副反应不利于主反应的进行，生成物的进行，生成物 MYMY 的各种副反应有利于的各种副反应有利于主反应的进行。主反应的进行。 M,YM,Y 及及 MYMY 的各种副反应的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来进行的程度，由副反应系数显示出来。。

水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合

M + Y MY Ö÷·´ Ó¦

OH-L N

M(OH)

M(OH)2

ML HY NY MHY MOHY

ML2 H2Y

M(OH)n MLn H6Y

¸± ·´ Ó¦

H+H+

OH-

£®£®£®£®£®£®

£®£®£®

二、 副反应系数二、 副反应系数（（ side reaction coefficienside reaction coefficientt ））

1.1.YY 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数（（ 11 ）） EDTAEDTA 的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数 ααYY （（ HH ））（（ acidic effectacidic effect ， ， acidic effective coefficientacidic effective coefficient ）） 未与未与 MM 络合的络合的 EDTAEDTA 的总浓度的总浓度 [Y’][Y’] 是是 YY 的平衡浓度的平衡浓度 [Y][Y]

之比即为之比即为 YY 的的酸效应系数酸效应系数 ααYY （（ HH ）。）。

** 越大，副反应越严重。如果越大，副反应越严重。如果 YY 无副反应，即未络合的无副反应，即未络合的 EDTEDTA A 全部以全部以 YY 形式存在，则形式存在，则 =1=1

][

][ '

)( Y

YHY

酸效应曲线酸效应曲线（（ acidic effective curveacidic effective curve ））

（（ 22 ）共存离子效应）共存离子效应 共存离子共存离子 NN 与与 YY 反应，共存离子引起的副反应称反应，共存离子引起的副反应称

为共存离子效应。副反应系数用表示为共存离子效应。副反应系数用表示 ααYY （（ NN ））

[Y’][Y’] 是是 NYNY 的平衡浓度与游离的平衡浓度与游离 YY 的平衡浓度之和；的平衡浓度之和；

KKNYNY 为为 NYNY 的稳定常数，的稳定常数， [N][N]游离游离 NN 的平衡浓度。的平衡浓度。

当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。而其它次要项可忽略不计。

][1][

][][

][

][ '

)( NKY

YNY

Y

YNYNY

（（ 33 ）） YY 的总副反应系数的总副反应系数 ααYY 当体系中既有共存离子当体系中既有共存离子 NN ，又有酸效应，又有酸效应

时，时， YY 的总副反应系数为：的总副反应系数为：

1)()( NYHYY

2.2.MM 副反应及副反应系数副反应及副反应系数（（ 11 ）的络合效应及络合效应系数）的络合效应及络合效应系数 MM 与络合剂与络合剂 LL 引起副反应时的副反应系数为络引起副反应时的副反应系数为络

合效应系数合效应系数 ααMM （（ LL ））。。表示没有参加主反应的金属表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度离子总浓度是游离金属离子浓度 [M][M] 的多少倍：的多少倍：

**ααMM （（ LL ）） 大，表示副反应越严重。如果大，表示副反应越严重。如果 MM 没有副没有副反应，则反应，则 ααMM （（ LL ）） =1=1 。。

][

][...][][][

][

][ 2'

)( M

MLMLMLM

M

M nLM

nnLM LLL ][...][][1 2

21)(

（（ 22 ）） MM 的总副反应系数的总副反应系数 ααMM

有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。副反应系数。

例例 8 pH=10.0, 8 pH=10.0, 忽略忽略 OHOH-- 影响影响

例例 9 pH=12.0, 9 pH=12.0, 忽略忽略 NHNH33 影响影响

)1(... )()()( 21 n

nLMLMLMM

49.54.249.5)()( 10110101

3 OHZnNHZnZn aaa

3.83.85.5)()( 10110101

3 OHZnNHZnZn aaa

（（ 33 ） ） MYMY 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数• 在较高的酸度下，生成酸式络合物在较高的酸度下，生成酸式络合物 MHYMHY 。。• 在较低酸度下，生成碱式络合物在较低酸度下，生成碱式络合物 M(OH)YM(OH)Y 。。• 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故

在多数计算中忽略不计算在多数计算中忽略不计算

][

][][

][

][ '

)( MY

MHYMY

MY

MYHMY

][1 )()( OHK OH

YOHMOHMY

三 条件稳定常数三 条件稳定常数 ((conditional stability constantconditional stability constant) ) （（表观稳定常数表观稳定常数 apparentapparent stability constantstability constant ）） 有副反应发生时的稳定常数。有副反应发生时的稳定常数。

例例 10 10 说明说明 AlYAlY 络合物已被氟化物破坏。络合物已被氟化物破坏。

]][[

])[(''

''

YM

MYKMY

YM

MYMY

YM

MYMY K

YM

MYK

][][

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MYYMMYMY KK lglglglglg '

YMMYMY KK lglglglg '

四 金属离子缓冲溶液四 金属离子缓冲溶液

** 对酸碱滴定 对酸碱滴定

** 对络合滴定对络合滴定 金属离子缓冲溶液可以抵抗少量外加金属离子缓冲溶液可以抵抗少量外加 MM 或或 LL

的影响，稳定的影响，稳定 pMpM 。。** 对对 MLnMLn 与与 LL组成的金属离子缓冲体系组成的金属离子缓冲体系

a

ba

C

CpKpH log

][

]'[lg lg'

MY

YKpM MY

][

][lglg

''

n

n

ML ML

LKpM

n

4.4 4.4 金属离子指示剂金属离子指示剂( matallochromic indicator )( matallochromic indicator )

1 1 金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂的作用原理2 2 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择3 3 指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭与僵化4 4 常用的指示剂常用的指示剂

4.4 4.4 金属离子指示剂金属离子指示剂一 指示剂的作用原理一 指示剂的作用原理 M + In = MIn MIn + Y = MY + InM + In = MIn MIn + Y = MY + In 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 ** 金属离子指示剂具备的条件：金属离子指示剂具备的条件： (1) (1) MInMIn 与与 InIn 的颜色显著不同。的颜色显著不同。 (2) (2) 反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。 反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。 (3) MIn(3) MIn 的稳定性适当。的稳定性适当。 (4) (4) 稳定，便于储存和使用稳定，便于储存和使用。。

二 金属离子指示剂的选择二 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在要求指示剂在 pMpM 突跃区间内发生颜色突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的变化，且指示剂变色的 pMpMepep 应尽量与化学应尽量与化学计量点计量点 pMpMspsp 一致，以减小终点误差。一致，以减小终点误差。

当当 [MIn]=[In’][MIn]=[In’] 时，时，

InMMIn ][

][lglg

''

In

MInpMKMIn

pMKMIn 'lg

三 指示剂的封闭与僵化三 指示剂的封闭与僵化1.1. 指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象 ((blocking of indicatoblocking of indicato

rr)) 因溶液中含有某些离子与因溶液中含有某些离子与 InIn 形成十分稳形成十分稳

定的络合物，造成终点颜色不变现象称为指定的络合物，造成终点颜色不变现象称为指示剂的封闭现象。一般采用掩蔽剂消除。示剂的封闭现象。一般采用掩蔽剂消除。

例如，以例如，以 EBTEBT 作指示剂，作指示剂， EDTAEDTA 滴定滴定 CCaa2+2+ 和和 MgMg2+2+ 时，时， AlAl3+3+ 和和 FeFe3+3+ 存在会发生指示存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。

2.2. 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 （（ ossification ossification of indicatorof indicator ）） MInMIn变色缓慢。由于变色缓慢。由于 MInMIn难溶于水，难溶于水，置换反应速度缓慢，使终点拖长或颜色置换反应速度缓慢，使终点拖长或颜色变化不敏锐称为指示剂的僵化现象。一变化不敏锐称为指示剂的僵化现象。一般采用加有机溶剂或加热来消除。般采用加有机溶剂或加热来消除。

例例 PANPAN 作指示剂时，加入乙醇或丙酮作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。或加热，可使指示剂颜色变化明显。

四 常用的指示剂四 常用的指示剂 名 称 名 称 In MIn In MIn 使用使用 pHpH 铬黑铬黑 TT （（ EBTEBT ） 蓝色 红色 ） 蓝色 红色 77 ～～ 1111 二甲酚橙（二甲酚橙（ XOXO ） 黄色 紫红 ） 黄色 紫红 55 ～～ 66 1-1- （（ 2-2-吡啶偶氮） 黄色 红色 吡啶偶氮） 黄色 红色 22 ～～ 1212-2--2-萘酚（萘酚（ PANPAN ））钙指示剂 钙指示剂 蓝色 红色 蓝色 红色 1010 ～～ 1313• EBT - eriochrome black TEBT - eriochrome black T• XO - xylenol organgeXO - xylenol organge• PAN - 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol PAN - 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol • calconcarboxylic acidcalconcarboxylic acid

4.5 4.5 络合滴定法的基本原络合滴定法的基本原理理

1 1 络合滴定曲线络合滴定曲线2 2 终点误差终点误差3 3 准确滴定判别式准确滴定判别式4 4 分别滴定判别式分别滴定判别式

4.5 4.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理

一 络合滴定曲线一 络合滴定曲线1.1. 滴定分数滴定分数（（ titration indextitration index））

M

Y

V

V

)(lg2

1 spMMYsp pcKpM

2.2. 影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素（（ 11 ）当浓度一定时，）当浓度一定时， KKMYMY

‘‘值越大，突跃也值越大，突跃也愈大。当愈大。当 KKMYMY

‘‘<<101088 时，突跃已很小。时，突跃已很小。 KKMYMY 小、小、酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。

logKlogKMYMY’’=log K=log KMYMY -- log log ααMM -logα -logαYY

（（ 22 ）当）当 KKMYMY‘‘ 一定时：一定时： MM 的浓度愈低，滴定的浓度愈低，滴定

曲线的曲线的 pMpM 值就愈高，滴定突跃愈小。值就愈高，滴定突跃愈小。（（ 33 ）） pMsppMsp 和和 pM’sppM’sp 值是很重要的，是选值是很重要的，是选

择指示剂和计算终点误差是主要依据择指示剂和计算终点误差是主要依据。。

二 终点误差二 终点误差 （例（例 12 12 例例 13 13 例例 1144 ））

** 定义式定义式

**林邦林邦（（ RingbomRingbom ））公式公式

%100]'[]'[

epM

epepat

C

MYKE

%100'

1010 ''

SPMMY

pMpM

t

CKE

例 例 12 12 在在 pH=10.00pH=10.00 的氨性溶液中，以铬黑的氨性溶液中，以铬黑TT 为指示剂，用为指示剂，用 0.020 mol0.020 mol··LL-1-1EDTAEDTA 滴定滴定 0.020.020 mol0 mol··LL-1-1CaCa2+2+ 溶液，计算终点误差。若滴定的溶液，计算终点误差。若滴定的是是 0.020 mol0.020 mol··LL-1-1MgMg2+2+ 溶液，终点误差为多少？溶液，终点误差为多少？

解 ： 滴定解 ： 滴定 CaCa2+ 2+ Et=-1.5%Et=-1.5% 滴定滴定 MgMg2+ 2+ Et=0.11%Et=0.11% 采用铬黑采用铬黑 TT 作为指示剂时，尽管作为指示剂时，尽管 CaYCaY较较 MgYMgY

稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑 TT 与与 CaCa22

++ 显色不很灵敏所致。显色不很灵敏所致。

三 三 准确滴定判别式准确滴定判别式 ** 当终点误差当终点误差 EtEt≤±≤±0.1%0.1%时，时， pM’=pM’=±±0.20.2 lglg （（ CCMM

spspKKMYMY’’ ））≥≥ 66 通常以通常以 lglg （（ CCMM

spspKKMYMY’’ ））≥≥ 66 作为络合滴定中直作为络合滴定中直接准确滴定金属离子的可行性判据接准确滴定金属离子的可行性判据 ..

若若 CCMM=0.010 mol/L=0.010 mol/L ，则，则 lgKlgKMYMY’’≥≥88

** 当终点误差当终点误差 EtEt≤±≤±1%1%时，时， lglg （（ CCMM

spspKKMYMY’’ ））≥≥ 44

四 分别滴定判别式四 分别滴定判别式

金属金属 NN 不干扰不干扰 MM 的条件的条件 :: 当终点误差当终点误差 EtEt≤±≤±0.3%0.3% ，， pM’=pM’=±±0.20.2

时时 lglg （（ CCMM

spspKKMYMY’’ ））=lg=lg （（ CCMM

spspKKMYMY ）） -lg-lg （（ CCNNspspKKNYNY ） ）

==ΔΔlglg （（ K’CK’C ））≥≥ 55

4.6 4.6 络合滴定中酸度的控络合滴定中酸度的控制制一 单一离子络合滴定的适宜酸度范围一 单一离子络合滴定的适宜酸度范围1.1. 最高酸度最高酸度 若 若 CCMM=0.010 mol/L=0.010 mol/L ，， EtEt≤±≤±0.1%0.1%

时，时， pM’=pM’=±±0.20.2

=logK=logKMYMY -8 -8 查附录表查附录表 1010求求 pHpH 。。

')( lglglg MYMYHY KKa

2.2. 最低酸度：水解酸度最低酸度：水解酸度例 例 16 16 用用 0.020 mol0.020 mol··LL-1-1EDTAEDTA 滴定滴定 0.020 mol0.020 mol··LL-1-1

FeFe3+3+ 溶液，若要求 溶液，若要求 =0.2=0.2 ， 计算适宜的酸， 计算适宜的酸度范围度范围。。

最高酸度： 最高酸度： =17.1=17.1 查表得到查表得到 pH≈1.2pH≈1.2最低酸度： 最低酸度： 得得 pH=2.1pH=2.1故滴定故滴定 FeFe3+3+ 的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为 pH=1.2-2.1pH=1.2-2.1 。。

'pM %1.0tE

')( lglglg FeYFeYHY KKa

9.1132

4.37

3 10102

10][

3

Fe

sp

c

KOH

二 分别滴定的酸度控制二 分别滴定的酸度控制

时所对应的酸度作为最高酸度。最时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同，是低酸度与单一离子滴定相同，是 MM 离子的离子的水解酸度。水解酸度。

• 以以 1010-2-2 mol mol··LL-1-1 的的 EDTAEDTA 溶液滴定相等浓度溶液滴定相等浓度的的 BiBi3+3+ ，， PbPb2+2+ 混合溶液中的混合溶液中的 BiBi3+3+ 时，最高时，最高酸度为：酸度为：

pH= 1.4 pH= 1.4

][][1)(

'

NK

K

NK

K

a

KK

NY

MY

NY

MY

NY

MYMY

)(NYY aa

0.162)()( 10][1 PbKaaa PbYPbYNYY

4.7 4.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径5)lg( Kc ，，滴定滴定 MM 时，时， NN 必然产生干扰。设必然产生干扰。设

法降低 值法降低 值 ,, 有三种途径有三种途径 ..（（ 11 ））用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法 , , 降低降低 NN

离子的游离浓度离子的游离浓度 ..（（ 22 ））应用氧化剂或还原剂改变应用氧化剂或还原剂改变 NN 离子的价离子的价态，降低态，降低 KKNYNY值或使值或使 NN 不与不与 YY 络合，达到选络合，达到选择滴定择滴定 MM 的的，称为氧化还原掩蔽法。的的，称为氧化还原掩蔽法。

（（ 33 ））选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂合剂 XX作滴定剂。作滴定剂。

spNNYcK

一 控制酸度进行分别滴定一 控制酸度进行分别滴定 ** 分别滴定分别滴定 MM 的可能性判据的可能性判据 准确滴定准确滴定 MM ： ： logClogCMM K KMYMY

‘‘≥≥66 金属金属 NN 不干扰不干扰 MM ：： ΔΔlogcK= logClogcK= logCMM K KMYMY-- logC logCNN K KNYNY≥≥66 例如例如 BiBi3+3+ 和和 PbPb2+2+ ，， ΔΔlogcK=9.9, logcK=9.9, 可分别可分别

滴定。滴定。 pH=1.0pH=1.0 时，以时，以 XOXO 为指示剂，滴定为指示剂，滴定 BiBi3+3+ ；； pH=5.5pH=5.5 时，以六次甲基四胺缓冲溶液，时，以六次甲基四胺缓冲溶液， XX

OO 为指示剂，滴定为指示剂，滴定 BiBi3+3+ 。。

二 络合掩蔽法二 络合掩蔽法（（ maskingmasking ））１１ .. 掩蔽方法掩蔽方法　　　在选择滴定　　　在选择滴定 MM 时，时， NN 就有干扰。加入就有干扰。加入

络合掩蔽剂后，使络合掩蔽剂后，使 NN 与与 LL 形成稳定的络合形成稳定的络合物，降低溶液中物，降低溶液中 NN 的游离浓度。的游离浓度。

** 先加络合掩蔽剂，再用先加络合掩蔽剂，再用 EDTAEDTA 滴定滴定 MM 。。 例如，溶液中含有例如，溶液中含有 AlAl3+3+ ，， ZnZn2+2+ ，则先在，则先在

酸性溶液中加入过量酸性溶液中加入过量 AlAl3+3+ 的络合掩蔽剂的络合掩蔽剂 FF-- ，，再调至再调至 pH5~6pH5~6 ，使，使 AlAl3+3+ 生成生成 AlFAlF66

3-3- 后，再后，再用用 EDTAEDTA 准确滴定准确滴定 ZnZn2+2+ ，， AlAl3+3+ 不干扰。不干扰。

** 先加络合掩蔽剂先加络合掩蔽剂 LL ，使，使 NN 生成生成 NLNL 后， 后， EDTA EDTA 准确滴定准确滴定 MM ，再用，再用 XX 破坏破坏 NLNL ，从，从 NL NL 中将中将 NN 释释放出来，以放出来，以 EDTAEDTA再准确滴定再准确滴定 NN 。。 XX为解蔽剂。为解蔽剂。

测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用KCNKCN 掩蔽掩蔽 CuCu2+2+ ，， ZnZn2+2+ ，以铬黑，以铬黑 TT 为指示剂，用为指示剂，用EDTAEDTA 滴定滴定 PbPb2+2+ 。于滴定。于滴定 PbPb2+2+ 后的溶液中加甲醛后的溶液中加甲醛(( 或三氯乙醛或三氯乙醛 ), Zn), Zn （（ CNCN ）） 44

2-2-被解蔽而释放出被解蔽而释放出 ZZnn2+2+ ，然后用，然后用 EDTAEDTA 滴定释放出来的滴定释放出来的 ZnZn2+2+ 。。

4HCHO+Zn(CN)42- + 4H2O = Zn2+ + 4 H2C¡ª

|OH

CN 4OH-+

** 先以先以 EDTAEDTA 直接滴定或返滴定测出直接滴定或返滴定测出 M,NM,N 的的总量，再加络合掩蔽剂总量，再加络合掩蔽剂 L,LL,L 与与 NYNY 中的中的 NN络合络合 , , 释放释放 YY ，再以金属离子标准溶液滴，再以金属离子标准溶液滴定定 YY ，测定，测定 NN 的含量。的含量。

当当 AlAl3+3+ ，， Ti(IV)Ti(IV) 共存时，首先用共存时，首先用 EDTAEDTA将其络合，使生成将其络合，使生成 AlYAlY 和和 TiYTiY 。加入。加入 NHNH44

F(F( 或或 NaF)NaF) ，则两者的，则两者的 EDTAEDTA 都释放出来，都释放出来，如此可测得如此可测得 AlAl ，， TiTi 总量。另外取一份溶总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出液，加入苦杏仁酸，则只能释放出 TiYTiY 中中的的 EDTAEDTA ，这样可测得，这样可测得 TiTi 量。由量。由 Al, TiAl, Ti 总总量中减去量中减去 TiTi 量，即可求得量，即可求得 AlAl 量。量。

２２ .. 掩蔽剂掩蔽剂（１）（１） KCNKCN　　　应在碱性条件下使用　　　应在碱性条件下使用 ,, 氰化物剧毒，氰化物剧毒，

其废液污染环境其废液污染环境 , , 已较少使用。已较少使用。 　　　　 CuCu2+2+,Co,Co2+2+,Ni,Ni2+2+,Hg,Hg2+2+ 能用氰化物掩能用氰化物掩

蔽蔽 ZnZn2+2+,Cd,Cd2+2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；蔽；

　　　　 CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+,Pb,Pb2+2+ 及稀土不被氰化物及稀土不被氰化物掩蔽。掩蔽。

（２）（２）氟化物（氟化物（ NHNH44FF或或 NaFNaF）） 　　　　当溶液中当溶液中 AlAl3+3+ 、、 Ti(IV)Ti(IV) 、、 Zr(IV)Zr(IV) 、、Sn(IV)Sn(IV) 、、 Th(IV) Th(IV) 中的一种离子与其他中的一种离子与其他干扰离子共存时，先用干扰离子共存时，先用 EDTAEDTA 将他们完将他们完全络合，再加入全络合，再加入 NHNH44FF，由于形成稳定，由于形成稳定的氟络合物，故的氟络合物，故 EDTAEDTA 络合物完全被破络合物完全被破坏，从而释放出相当量的坏，从而释放出相当量的 EDTAEDTA ，用金，用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的属盐类的标准溶液滴定释放出来的 EDTEDTA A ，即可测得该离子含量，即可测得该离子含量。。

（３）（３）乙酰丙酮 乙酰丙酮 pH=5~6pH=5~6 时，可以掩蔽时，可以掩蔽 AlAl3+3+ 、、 FeFe3+3+ 、、BeBe2+2+ 、、 PdPd2+2+ 、、 UOUO2+2+

22, , 用用 YY 滴定滴定 PbPb2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 MnMn22

++ 、、 CoCo2+2+ 、、 NiNi2+2+ 、、 CdCd2+2+ 、、 BiBi3+3+ 、、 SnSn2+2+ 等。等。（４）（４）柠檬酸 在近中性溶液中掩蔽柠檬酸 在近中性溶液中掩蔽 BiBi3+3+ 、、 CrCr3+3+ 、、 FeFe33

++ 、、 Sn(IV)Sn(IV) 、、 Th(IV)Th(IV) 、、 Ti(IVTi(IV ）等用）等用 YY 滴定滴定 CuCu2+2+ 、、HgHg2+2+ 、、 CdCd2+2+ 、、 PbPb2+2+ 和和 ZnZn2+2+ 。防止高价离子水解。。防止高价离子水解。

（５）（５）酒石酸 在氨性溶液中掩蔽酒石酸 在氨性溶液中掩蔽 FeFe3+3+ 、、 AlAl3+3+ 后，用后，用 YY滴定滴定 MnMn2+2+ 。防止高价金属离子水解。。防止高价金属离子水解。

（６）（６）草酸 在氨性溶液中掩蔽草酸 在氨性溶液中掩蔽 FeFe3+3+ 、、 AlAl3+3+ 、、 MnMn2+2+ 等等。。

（７）（７）磺基水杨酸 酸性溶液中掩蔽磺基水杨酸 酸性溶液中掩蔽 AlAl3+3+ 、、 Th(IV)Th(IV) 、、Zr(IV)Zr(IV) 等。等。

（８）（８） 1,10-1,10-邻二氮菲 在邻二氮菲 在 pH=5~6pH=5~6 时掩蔽时掩蔽 CuCu2+2+ 、、NiNi2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 CdCd2+2+ 、、 HgHg2+2+ 、、 CoCo2+2+ 、、 MnMn2+ 2+ 与与 FeFe22

++ 形成的螯合物呈深红色干扰测定。形成的螯合物呈深红色干扰测定。（９）乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽（９）乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽 CuCu2+2+ 、、

NiNi2+2+ 、、 CoCo2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 CdCd2+2+ 和和 HgHg2+2+ 等。等。（１０）三乙醇胺 在碱性溶液中掩蔽（１０）三乙醇胺 在碱性溶液中掩蔽 FeFe3+3+ 、、 AlAl3+3+ 、、

Ti(IV)Ti(IV) 、、 Sn(IV)Sn(IV) 和少量和少量 MnMn2+2+ 等。等。　　　使用时，应在酸性溶液中加入，然后再调节　　　使用时，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。

三　沉淀掩蔽法三　沉淀掩蔽法• 加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用蔽法。例如，在强碱溶液中用 EDTAEDTA 滴定滴定 CaCa2+2+ 时，时，强碱与强碱与 MgMg2+2+ 形成形成 Mg(OH)Mg(OH)22沉淀而不干扰沉淀而不干扰 CaCa2+2+ 的的滴定，此时滴定，此时 OHOH--就是就是 MgMg2+2+ 的沉淀掩蔽剂。的沉淀掩蔽剂。

• 沉淀掩蔽法存在下列缺点： 沉淀掩蔽法存在下列缺点： （１）掩蔽效率有时不高；（１）掩蔽效率有时不高； （２）共沉淀影响滴定的准确度；（２）共沉淀影响滴定的准确度； （３）沉淀吸附指示剂影响终点观察；（３）沉淀吸附指示剂影响终点观察； （４）沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。（４）沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。

四　氧化还原掩蔽法四　氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。。

抗坏血酸 抗坏血酸 FeFe3+3+ →→ Fe Fe2+2+

NaNa22SS22OO33 Cu Cu2+ 2+ →→ CuCu （（ SS22OO33 ）） 223-3-

过硫酸铵 过硫酸铵 CrCr3+ 3+ →→ CrCr22OO772-2-

3.8 3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用

11 返滴定法返滴定法22 置换滴定法置换滴定法33 直接滴定法直接滴定法44 间接滴定法间接滴定法

一　直接滴定法一　直接滴定法 条件：准确滴定；条件：准确滴定； 络合速度应该很快；络合速度应该很快； 合适指示剂，无封闭现象；合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解，辅助络合剂．不发生水解，辅助络合剂． 可直接滴定约可直接滴定约 4040 种以上金属离子， 种以上金属离子，

CaCa2+2+ 、、 MgMg2+2+ 、、 BiBi3+3+ 、、 FeFe3+3+ 、、 PbPb2+2+ 、、 CuCu22

++ 、、 ZnZn2+2+ 、、 CdCd2+2+ 、、 MnMn2+2+ 、、 FeFe2+2+ 等。等。

二　返滴定法二　返滴定法 　　适用于反应缓慢、干扰指示剂、易　　适用于反应缓慢、干扰指示剂、易

水解的离子， 如水解的离子， 如 AlAl3+3+ 、、 CrCr3+3+ 、、 CoCo2+2+ 、、 NNii2+2+ 、、 TiTi （（ⅣⅣ）、）、 SnSn （（ⅣⅣ）等。）等。

例如例如 AlAl3+3+

AlAl3+3+ 溶液溶液→→定量过量的定量过量的 Y Y →→pHpH≈≈3.53.5 ，煮，煮沸。沸。→→调节溶液调节溶液 pHpH 至至 5~6 5~6 →→ 二甲酚橙，二甲酚橙，用用 ZnZn2+2+过量过量 YY标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。

三　置换滴定法三　置换滴定法 扩大应用范围，提高选择性。扩大应用范围，提高选择性。１１ .. 置换出金属离子：置换出金属离子： 2Ag2Ag++ + Ni + Ni （（ CNCN ）） 44

22－－ ＝ ＝ 2Ag2Ag （（ CNCN ）） 22－－ + +

NiNi2+2+

２２ .. 置换出置换出 EDTAEDTA ：： MY + L = ML + YMY + L = ML + Y SnY + 6FSnY + 6F- - = SnF= SnF66

2- 2- + Y + Y

例如用络合滴定法测定例如用络合滴定法测定 AlAl3+3+ 、、 TiTi （（ⅣⅣ）、）、 PbPb2+2+ 、、ZnZn2+2+ 混合液中混合液中 AlAl3+3+ 、、 TiTi （（ⅣⅣ）的各自含量。）的各自含量。

AlAl3+ 3+ AlY ZnAlY Zn2+2+

TiTi （（ⅣⅣ） ） + Y+ Y （过量）（过量）→→ TiOY + Y ——→ZnY TiOY + Y ——→ZnY PbPb2+2+ PbY PbY ZnZn2+2+ ZnY ZnY

一份试液 一份试液 +NH+NH44F F → → 测定测定 AlAl 和和 TiTi 总量总量另一份试液 另一份试液 + + 苦杏仁酸苦杏仁酸→ 测定→ 测定 TiTi 量量

四　 间接滴定法四　 间接滴定法　　　测定与　　　测定与 EDTAEDTA 不络合或生成络合物不络合或生成络合物

不稳定的离子。例如不稳定的离子。例如 NaNa++ 、、 KK++ 、、 SOSO4422－－、、

POPO4433－－、、 CNCN －－

。。

　　　间接滴定手续较繁，引入误差的机会　　　间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。也较多，故不是一种理想的方法。

本 章 作 业本 章 作 业

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络合滴定小结（举例）络合滴定小结（举例）

络合滴定小结络合滴定小结

本 章 作 业本 章 作 业

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