die fluoreszenz in der mikrochemischen analyse

Lenz: Die Fluoreszenz in tier mikrochemischen Analyse. 27

Die Fluoreszenz in der mikrochemischen Analyse.

Von

W. Lenz.

(Mitteilung aus dem Kaiser Wi]helms-rns~itut ftir Chemie.)

Werden W~rmebewegungen durch W~rmezufuhr gesteigert, so ent-

stehen normale Lichtschwingungen, bei denen nach dem K i r c h h o f f - schen Satze far jeden Stoff bei gegebener Temperatur das Emissions-

vermSgen jeder Wellenliinge proportional ist dem AbsorptionsvermC)gen derselben Wellenl~tnge. Es sind jedoch aueh Lichtentwickelungen ohne

entsprechende Temperatursteigerung bekannt, und diese nennt Wi e d e- m a n n Lumineszenz. Je nach der Ursache der Erregung unterseheidet man E l e k t r o l u m i n e s z e n z (Nachleuehten in Geiss le r ' sehen RShren, Kathodenlumineszenz), C h e m i l u m i n e s z e n z (Leuchten der Photo- bakterien, des Phosphors an der Luft)~ K r i s t a l l o l u m i n e s z e n z

(Lichtentwiekelung beim Krista]lisieren yon arseniger S~ture), T r i b o- 1 u m i n e s z e n z (helm Zersehlagen yon Hutzueker im Dunkeln), T h e r m o-

l u m i n e s z e n z (schwaehes Erw~trmen yon Schwefelkalzium, Sehwefel-

strontium und so weiter nach vorangegangener Bestrahlang) und P h o to- l u m i n e sz enz. Bei der letzteren wird durch Bestrahlung mit Licht

eine eigene Liehtentwickelang ausgel6st, die entweder fiber die Dauer der Bestrahlung hinaus wahrgeuommen wird oder nur so lunge dauert wie diese. Im ersteren Falle~ also bei Naehleuchten, spricht man yon Phosphoreszenz, im zweiten yon Fluoreszenz. Man k(~nnte das Phos- phoreszieren als ein verl~tngertes Fluoreszieren bezeichnen, und da die

Dauer des Leuehtens oder das Nachleuchten, abgesehen yon den be- kannten Leuchtsteinen, B a l m ain 'scher Leuchtfarbe und so weiter so karz ist, dass man besonderer ¥orrichtungen zum Nachweise bedarf, sind die beiden Begriffe der Phosphoreszenz und der Fluoreszenz hAufig nicht streng auseinandergehalten.

Die Untersuchungen yon S t o k e s and anderen haben gezeigt~ dass die Fluoreszenz erregenden Strahlen anderer Art sind als die des Fluoreszenzlichtes selbst, sie unterscheiden sieh dureh ihre Brechbarkeit. Meist ist die Brechbarkeit des Fluoreszenzlichtes geringer als die des erregenden Lichtes. S t o k e s stellte sogar die Regel auf, dass in dem erzeugten Fluoreszenzliehte nicht Strahlen bestanden, die an Brech- barkeit das erregende Licht abertreffen. L o m m e l and andere haben jedoch gezeigt, dass die S t o k e s ' s c h e Regel nicht allgemein gfiltig ist;

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die Ausnahmen betreffen s~mtlich Stoffe mit lebhafter Eigenf~trbung. ¥om Opaleszenzliehte, das reflektiert und daher immer polarisiert ist, unterscheidet sich das Fluoreszenzlicht dadurch, dass es an sich unpolarisiert ist; wenn doppelt brechende KSrper fluoreszieren, so ist das Fluoreszenz- licht polarisiert, und zwar besteht es dann im allgemeinen aus zwei senkreeht zueinander polarisierten Strahlen. Ubrigens seheint es, als ob die Fluoreszenz einer kristallisierten Substanz nieht notwendig ihrer eharakteristischen chemischen Zusammensetzung zuzuschreiben ist, sondern auch yon der Gegenwart kleinster fremder Beimengungen herrtihren kann. Verbindungen, die im festen Zustande stark fluoreszieren, kSnnen gel0st nicht (Baryum-Platincyantir) oder schwach (Uranylnitrat) oder stark (Anthrazen, Kurkumagelb) fluoreszieren, und Verbindungen, die im festen Zustande sehwach fluoreszieren, kSnnen es gelSst stark tun (J~skulin, Chininsulfat). Schliesslieh k(innen KSrper, die fast gar nicht fluoreszieren, diese Erscheinungen in gelSstem Zustande stark zeigea (~'aphthalinrot, Eosin, Fluoreszin, Resorzinrot, Resorzinblau); erstarrte Gele yon LSsungen dieser Stoffe pflegen in unverminderter Stiirke zu fluoreszieren und naeh dem Eintrocknen zu phosphoreszieren.

In jedem Falle werden die Sehwingungen des Fluoreszenzlichtes in dem erregten KSrper dutch erregende Wellen ausgel(ist, and zwar meist durch Licht ktirzerer WeUenl~nge. Als sotches dienen am vollkommensten die Strahlen des ultravioletten Liehtes. Sie werden zwar gewiihnlich als unsichtbar bezeichnet, doch ist die ultraviolette Strahlung bis zur F r a u n h o fer~'schen Linie R (Wellenliinge 0,0003177 ram) und weiter mit dem Auge unmittelbar sichtbar, wenn man die helleren Teile des Spektrums abblendet. Das ultraviolette Licht wird aber vom Glas uncl einer Reihe anderer Medien absorbiert. Bekanntlich kann man beim Photographieren mit Glasapparaten nur auf die Wiedergabe der Wirkung yon Licht bis 0 ,3400# Wellenlange rechnen, da das Glas ktirzere Wellen im steigenden Maf~e absorbiert. Ftir diese muss man Prismen und Linsen aus Quarz verwenden und kann letztere durch Kombination mit Kalkspat oder besser Fluorit aehromatisch machen. Far ktirzere WellenI~tngen als 0,1800 tt wird auch Quarz undurchliissig, und es bleibt nur noeh Fluorit verwendbar. Bemerkenswert ist, dass auch die Atmosphiire den ultravioletten Teil des Sonnenspektrums mehr oder minder absorbiert, so dass zur Erzeugung yon ultraviolettem Liehte am besten ktinstliehe Lichtquellen angewendet werden, deren Licht reich an den gewtinschten Strahlen ist. Derartige Liehtquellen sind die Magnesium-

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lampe, das Quecksilberlicht~ das Licht des zwischen Kadmium- und

zwischen Aluminiumelektroden tiberspringenden Funkens, das Eisenlicht,

das Nickellicht. A. K S h l e r 1) hat die Kurzwelligkeit des ultravioletten Lichtes

benutz L um objekt~hnliche Photographieen sehr feiner Strukturen zu erhalten. Seine Versuchsanordnung ist dann der iusgang von ¥ersuchen geworden, das ultraviolette Licht zum Studium der dadureh erregten Fluoreszenzerscheinungen zu verwenden~), und zwar makro- skopisch wie mikroskopisch. Dieses Gebiet war bis dahin keineswegs unbeackert. 1887 ver0ffentliehte Dr. K a r l N o a c k S) ein 155 Seiten starkes ,Verzeichnis fluoreszierender Substanzen, naeh der Farbe des Fluoreszenzlichtes geordnet mit Literaturnachweisen,, und 1906 erschien H. K a u f f m a n n 's Buch4) *Die Beziehungen zwischen Fluoreszenz und chemischer Konstitution~,. Bez~glich des Wesens der Fluoreszenz bevorzugt K a u f f m a n n die W i e d e m a n n ' s c h e Vorstellung, nach der das erregende Licht verschiebungen yon Atomen innerhalb der Molektile hervorruft, und dass durch Hemmungen diese Atome far eine gewisse, sehr kurze Zeit, in ihrer neuen Lage festgeha]ten werden ; d a s Zurtiek- schnellen der Atome an ihren ursprtingliehen Ort ist mit einer Licht- entwickelung verbunden. Die Fluoreszenz wiirde danach eine Ver- schiebungslumineszenz sein. Im allgemeinen h~lt man das Lumineszenz- verm0gen fflr eine hervorragend konstitutive Eigenschaft~ und dem- entsprechend haben sich die meisten der betreffenden Untersuchungen und Feststellungen auf dem Gebiete der organisehen Chemie bewegt

i) Mikrophotographische Untersuchungen mit ultraviolettem Lichte. Zeit- schrift f. wiss. Mikroskopie 91, 130--165, 273--304 (1904).

2) Vergl. auch P. P. yon W e i m a r n : ,Uber die ~Sglichkeit der Er- wei~erung der ul~ramikroskopischen Sichtbarkeitsgrenze'. Zeitschrift f. Chemie und tndustrie der Kelloide 9, 175; H. L e h m a n n ; ,~ber ein Filter fiir ultraviolette Strahlen und seine Anwendungen'. Ber. d. deutsch, physikal. Ge- sellsch. 12 (1910) und ,Das U. V. Filter und die U. V. Fflterlampe als Apparate zur Lumineszenzana]yse% Zei~schrift f. Instrumentenkunde 1912, S. 43--54 und .,Das Lumineszenzmikroskop, seine Grundlagen und seine Anwendungen'. Zeitschrift f. wiss. Mikroskopie 80, 417--470 (1913); O. H e i m s t a d t : ,Das Fluoreszenzmikroskop% Zeitsehrift f. wiss. Mikroskopie 98, 330--337 (1911).

8) Sehrif~en der Gesellschaft zur BefSrderung tier gesam~en Natur- wissenschaften zu Marburg Bd. XII (E lve r t ' s Verlag),

~) Sonderausgabe aus der Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vortr~i~ge, herausgegeben yon Prof. Dr. Fe l ix B. Ahrens , Bd. XI, Stuttgart, Enko.

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und sind an hochmo]ekularen Verbindungen - - vielfach auch nur an

Gemengen solcher - - vorgenommen. Da schien es nun interessant und auch zur Kennzeic.hnung der einzelnen ¥erbindungen wertvoll, die Kristallabscheidungen der mikrochemischen Analyse auf ihr Fhoreszenz- vermSgen zu prafen.

Zu diesem Zwecke erbat und erhielt ich ein Fluoreszenzmikroskop aus den optischen Werkstfitten der Firma C. R e i c h e r t in Wien mit aliem ZubehSr durch die Firma Paul A l tmann , Berlin. Es ist das ein ge- wShnliches Mikroskop, jedoch mit Quarzkondensor, dem das Licht durch ein total reflektierendes Prisma aus Bergkristall zugefiihrt wird. Dadurch kann man mit aufrechtem Mikroskope bei wagerechtem Beleuchtungsstrahle

arbeiten. Der Kondensor ist mit Zentralblende versehen, die nur die Rand-

strahlen nutzbar maeht, deren 0ffnungswinkel den der benutzten Trocken

objektive tibersteigt. Zur Vermeidung der TropfenwSlbung wird - - im Gegensatze zu der sonstigen Gepflogenheit bei mikrochemischen Beobach- tungen - - stets mit Deckglas gearbeitet. Man beobachtet also bei DunkeI- feldbeleuchtung, das heisst bei dunklem Sehfelde, aus dem nur die yore Objekte abgebeugten Lichtstrahlen in das Objektiv und damit zur Wahr- nehmung gelangen kSnnen. Zur Beleuchtung dient eine Gleichstrom- Bogenlampe ftir 20- -30 Ampere mit ttandregulierung. Die horizontal gestellten P0sitiven Kohlen sind kiiufliche Eisenkohlen 1) and leicht daran

zu erkennen, dass sie am flaehen Ende violett gefiirbt sind. Die senkreeht yon unten gegen die Eisenkohlen gerichteten negativen Kohlen

sind gewShnliche Doehtkohlen. Vor die Lampe wurde ein Widerstand geschaltet, der 25 Ampere zur Lampe gelangen liess. Die mit der Lampe verbundene optische Bank trug zwischen Lampe and Mikroskop eine Quarzlinse, durch die das Licht der Lampe schwach konvergent gemacht werden konnte, und eine Doppelktivette aus Uviolglas, deren eine der Lampe zugekehrte Halfte mit einer w~ssrigen LSsung yon kristallisiertem Kupfersu!fat (20 g auf 100 g Wasser) und deren andere

~) H. Lehmann (1. c.) benutzt als Lichtquelle eine kleine ttandregulier- bogenlampe ftir 4"10 Ampere und Eisenlicht -- besser Nickelliehtkohlen -- yon Gebr. Siemens. Die negative Kohie ist wagerecht, die positive senkrecht, tier Krater also nach oben gerichtet. Dadurch wird das Beschlagen der Linsen and die starke Strahlung von sichtbarem Lichte in der Riehtung der Linsenachse vermieden, ohne die Helligkeit der ultravioletten Bestrahlung wesentlich zu vermindern. Eisenkohlen pitegen beim Anzilnden stark zu spriihen, so class man die Quarztinse sehfitzen muss. 51ickellicht brennt im Kohlebogen sehr ruhig.

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Halfte mit einer LSsung yon Nitrosodimethylailnin in 12000 Teilen Wasser beschickt wurde. Das anf/~nglich beobachtete Uberkriechen der

einen LSsung nach der anderen wurde durch zartes Einfetten der Kavettenr~nder mit reinem Vaselin wirksam verhindert. ErgKnzt wurde das Kavettenfilter durch eine attsklappbarc Scheibe yon Blau-Uviolglas 1), die den Rest des sichtbaren Lichtes wegnahm. Die Stellung der Be- leuchtungsapparate war bezeichnet; zu ihrer Prafung soll das Lichtfilter entfernt and die Quarzlinse etwas dem Mikroskope gen~hert werden, bis auf der Zentralblende des Mikroskopkondensors ein Bild tier glahenden Kohlenspitzen sichtbar wird; man schiebt dann die Quarzlinse wieder zurtlck, bis die Mitte der Blende einen dunklen Schein zeigt, um den herum ein heller Kreis sichtbar wird; dieser dient der Beleuchtung.

Zur Herstellung und Untersuchung der Pr/~parate dienten 0bjekttr/~ger aus Bergkristall, senkrecht zur optischen Achse ge.schliffen, 0,5 ~ m dick ( 2 5 3 0 m m ) , oder solche aus Uviolglas, 0 , 2 ~ m dick, also fast Deck- glasdicke (2030turn). Die Bergkristallplatten sind handlich and hin- reiehend widerstandsf~hig~ aber teuer (Stack ~,50 Mark); ft~r Versuche im polarisierten Lichte eignen sie sich nicht, weil sie an sich Polari- sationsfarbe zeigen. Die Objekttr/~ger aus Uviolglas zeigen solche nicht und sind billiger (Stack 2 Mark), aber sehr zerbreehlich, nnd kahlen auch nach dem Erhitzen sehr rasch ab. Die Platten aus Bergkristall springen beim schroffen Erhitzen mit der lVfikroflamme leicht entzwei, sind also nur beschr/~nkt verwendbar. 0bjekttr/~ger aus geschmolzenem Quarz% 2530turn, 0,5 m m dick, warden sich das Stack auf 35 Mark stellen~ sind also schwer ersehwinglieh. Ich habe mir aus einer P]atte k~uflichen Quarzglases (6 Mark) 3 schmale Objekttr~ger schleifen und polieren lassen (18 Mark). Diese Objekttr/~ger polarisierten nicht and

1) ~ber das U. V. Glas oder Uviolglas ~ ultraviolet~ durchl/issiges Glas teil~ Dr. E. Z s c h i m m e r (Zeitschrift f. Instrumentenkunde 28, 860--862) 1903 mit, dass es in 1 cm Dicke nach Abzug der reflek~ierten Strahlung noch 500/0 tier Strahlen yon 0,305!t Wellenlange durchlasse, wabrend die Durch- 1/~ssigkeit der besSen Krongl/~ser e~wa bei dieser Wel]enlange aufh5rt and Flin~glaser schon die grSsseren Wellen his in den sichfibaren Teil des Spek~rams verschlucken, und zwar mi~ steigendem Bleigehalt (Brechungsvermfgen)umso- mehr. Fiir Licht yon 0,280/x Wellenlange (Mg-Lieht) ist 1 mm dickes gewShn- liches Glas fast undurchlKssig, die neuen Glaser lassen bei der Dieke die Halfte durch. Das ~Violett-U. V. Glas ~ Nr. 786 absorbiert den sichtbaren Teil des Spektrums bis zum Blau und lasst in 1 mm dicker Schichfi Licht yon 0,280 !t :Wellenlange gut durch.


waren beim schroffen Erhitzen widerstandsfahig, aber sie enthielten feine tt(ihlungen, die beim Schleifen gei$ffnet und beim Polieren mit Eisenoxyd geffillt wurden. Diese Fiillung verbreitete im ultravioletten Lichte sichtbares Licht um sich; sie konnte dureh liingere Behandlung mit rauchender Salzsiiure entfernt werden, worauf der vorher beobachtete Liehtfleck nicht mehr wahrnehmbar war. Die Objekttriiger yon Quarzglas waren dann bis auf ihre Porositiit, die eine stets sehr sorg- f~ltige Reinigung erforderte, ganz brauchbar, Als DeekgliiSer wurden die gew(ihnlichen Deckglliser in der Dicke verwendet, ftir die das Mikroskop- Objektiv korrigiert war. Um Licl~tverlust durch totale Reflexion an der oberen ebenen Fliiche des Quarzkondensors zu vermeiden und einen Liehtkegel yon der erforderlichen 0ffnung auf das zu untersuchende Pr~tparat zu leiten, muss Quarzkondensor und Objekttr~ger durch eine mSglichst dttnne Schicht yon reinem Glyzerin optiseh verbunden werden. Das Glyzerin zeigt zwar selbst eine sehr geringe Fluoreszenz, die jedoch in der erforderlichen dlinnen Schicht nur eine kaum merkliche Auf- hellung des Sehfeldes verursacht. Soll auch diese vermieden werden, so muss man das Glyzerin durch Wasser ersetzen, doch li~sst dieses, seinem geringeren BrechungsvermOgen entsprechend, nur einen engeren Liehtkegel durch als Glyzerin. Alle Beobachtungen wurden im Dunkel- zimmer bei vollst~ndiger Verfinsterung ausgefiihrt und die ausserhalb des Eisengehi~uses wahrnehmbaren Lichtreste der Bogenlampe durch Sehirme abgeblendet. Es erwies sich bald notwendig, den Gang tier ultravioletten Strahlen genauer festzastellen. Dazu benutzte ieh anfangs einen Fluoreszenzschirm aus Kalziumwolframat ffir 6~50 Mark, bemerkte jedoch rasch, dass die blosse Hand eben so gut und ein Blatt weisses Hantpergament durch lebhafte blaue Fluoreszenz das ultraviolette Licht weit besser anzeigte. Zum I,~achweise gleichmi~5iger Beleuehtung des Objektfeldes wurde zuerst Uranuviolglas versucht; es leuchtete jedoch so stark, dass Helligkeitsunterschiede iiberstrahlt'wurden. Didymglas und gewOhnliches Uranglas taten bessere Dienste. Am besten erwies sich

i ein Scheibchen d e s erwiihnten Hautpergamentes (Dicke 0~05-- 0,15 mm,

im Mittel yon 10 Messungen an verschiedenea Stellen 0,103 ram), in Kanadabalsam gebettet auf Uviolglas mit gewShnlichem Deckglase. Wird dieses mikroskopisehe Dauerpr~parat im ultravioletten Lichte unter dem Mikroskope beobachtet, so sieht man das Pergament hell bl~tulich leuchten, doch stSrt die bei MikroskopvergrSsserang stark unebene Struktur des Pergamentes etwas die Beurteilung der Gleichm~tliigkeit in


tier Lichtverteilung. Betrachtet man dagegen die 0,1--0,2 mm dieke

:Schicht Kanadabalsam neben dem Pergament, so leuchtet diese etwas

mehr granlich, aber so gleichm~hig, dass man den geringsten Hellig-

keitsunterschied im Sehfeldo deutlich erkennen kann. Das Pr~tparat ist also

als Fluoreszenzschirm vorztiglieh geeignet und wurde zu diesem Zwecke aueh mit Vorliebe benutzt.

Jedes zur Prtifung bestimmte Kristallpri~parat wurde friseh dar- ~estellt~ in seiner Lauge mit S e i b e r t ' s Objektiv 3 and Okular 3

(Vergr6sserung 200) die richtige Beschaffenheit festgestellt, dann nnter Deckglas im R e i c h e r t ' s c h e n Mikroskope mit Objektiv 3, Okular 4 (Vergr6sserung 95) bei dem sehri~g seitlich auffallenden Lichte einer ~etallfaden-Gltihlampe die Kristalle scharf eingestellt 1) und nun im ~ltravioletten Lichte auf Leuchterseheinungen untersueht. Die Wahl tier Linsenzusammenstellang liess auch die kleineren Kristi~llchen noch 4eutlich unterscheiden, so dass ihr Leuchten erkannt and yon dem

zafi~llig anwesender leuchtender Punkte and K6rper, deren Gegenwart

besonders als organischer Staub unvermeidlich zu sein scheint, sieher untersehieden werden konnte. Bei st~trkerer VergrOsserung wtirde eine

Lumineszenz entsprechend schw~cher erscheinen, also weniger sieher wahrgenommen worden sein. Die jedesmalige Darstellung der zu unter- suchenden Verbindung war erforderlich, well alle Einschlussmittel der Daaerpr~parate starke Photo-Lumineszenz im ultravioletten Liehte zeigen. Kanadabalsam und Kanadaharz leuchten bliiulich, Styraxbalsam (hi a r s s o n) hellbl~alicb, Dammar-L6sung (Behrens ) hellblau, Glyzerin-Gelatine ( K a i s e r ) tiefblau. Das kann man schon wahrnehmen, wenn man ein

in diese Mittel eingeschlossenes Dauerpr~tparat umgekehrt - - also mit ~lem Deckglase nach u n t e n - durch Glyzerin mit der Frontlinse des

R e i c he r t'sehen Quarzkondensors in optischen Kontakt setzt und nun bei Dunkelfeldbeleuchtung im ultravioletten Lichte betraehtet. Un- ~leutlicher werden die Erscheinungen bei aufrechter Untersuchung des Pr~parates - - Objekttr~ger yon gew6hnlichem Glase in Glyzerinkontakt ~i t dem Kondensor. Gew6hnliehes Glas absorbiert zwar ultraviolettes Licht, aber bei Deckglasdicke (071--0,2 m~) ist die Absorption noch ~icht stark genug, um das Leuchten stark flaoreszierender Stoffe wesent- tich zu beeintritchtigen. Nat~rlich wird das dunkle Sehfeld der Dunkel-

1) L e h m a n n benutzl~ hierzu das Lich~ einer Uran-Uviolglasscheibe, die unter dem Kondensor eingeschoben wird.

F r e s e n i u s , Zeitschrift f. anal . Chemie. LIV. Jah rgang . 1. Heft. 3

3~ Lenz: Die Fluoreszenz in der mikrochemischen Analyse.

feldbeleuchtung bei diinnen Gl~sern in dam MaSe aufgehellt, in de~ die ultraviolette Strahlung in abgebeugtes Licht verwandelt wird. Und das gesehieht mit steigenden Dicken gewShnlichen Glases in steigendem Make. Ich fand ffir Deckgl~tser yon 0,105--0,110 ~m Dicke noch eh~ fast eben so brauchbares Dunkelfeld wie for Uviolglas yon 0~220 mm Dicke oder f~r Glimmer yon 0 ,005 - -0 ,025m~ Dicke~). Ein Objekt- tr~ger Yon 0,7005 ~,m Dicke gab ein helleres Feld mit zahlreichen leuchtenden Punkten; bei 1,19ram Glasdicke war das Sehfeld noch mehr aufgehellt und bei einem Uhrglase yon 1,35 ~nm ersehien es fas~ ganz hell. D~innes Zelluloid van 0~435 m m Dicke leuchtete blaulich~ doch konnte man auf demselben das weisse Leuchten der Kristalle vo~ ~atriumpyroantimoniat oder das gelblieh-grilnliche Leuehten des Natrium- uranylazetats noch recht deutlich wahrnehmen; Zelluloid yon 1,395 ~ m Dicke leuchtete Selbst noch starker bl~ulieh~ liess aber das Leuehten des Pyroantimoniates oder des ~atriumuranylazetates nicht mehr erkennen. Eine Quarzplatte, senkrecht zur optisehen Achse gesehnitten~ yon 0,535 mm Dicke gab das beste Dunkelfeld und liess Fluoreszenz- erscheinungen am seh~rfsten erkennen. We es anging, wurde daher die Anwendung der Quarzplatte als Objekttrhger bevorzugt. Bei F~llungen mit Fluorammon musste dtinnstes Zelluloid als Unterlage und als Deck- glas verwendet warden. Die hiermit ausgeft~hrten Beobachtungen sinct denn auch weniger genau.

Es sind uutersueht worden:

A l u m i n i u m a m m o n i u m f l u o r i d FGAI(NHt)~, auf dannem Zelluloic[ zahlreiche leuchtende Punkte, die Kristalle leuehten nieht.

A l u m i n i u m k a l i u m s u l f a t (SO~)~A1K, 12 HeO, intensiv blat~ leuchtende Punkte, die Okta~der leuchten nieht.

A l u m i n i u m r u b i d i u m s u l f a t , (SO~)2A1Rb , 12H,~O, intensiv blaa leuehtende Punkte, die 0kta~der leuchten nieht.

A l u m i n i u m z ~ s i u m s u l f a t , (SOt)2AICs , 12 HeO, intensiv blair leuchtende Punkte, die Okta~der leuchten nieht.

A m m o n i u m c h l o r i d , ClbTH4, leuchtet nieht. A m m o n i u m p h o s p h o m o l y b d a t , 20 HoOd, P~05, 3 (b~tta)~O 3H~O,.

leuehtet nieht.

1) Dickere Glimmerplatten erschienen wegen Totalreflexion an den sie durchziehenden Luftschichten wieder dunkler, sind dann aber ungeeignet ft~r- unsere Versuche.

Lenz: Die Fluoreszenz in der raikrochemischen Analyse. 35

A m m o n i u m p l a t i n c h l o r i d , PtCI6(Ntt4)2, bei stark brennendem

Lichtbogen ist ein goldiges Leuchten tier in g~nstiger Lage be-

find]ichen Kristalle wahrzunehmen, anscheinend etwas schw~cher

als bei Kaliumplatinchlorid.

A n t i m o nj 0 d ti r , J~Sb (orangefarben), leuchtet nicht.

A n t i m 0 n z ~ s i u mj 0 da r , J9 Sb~ Cs 3 (achatrot)~ leuchtet nicht.

A r s e nj 0 d t~ r , J3As, die Krist~llchen schimmern kaum erkennbar mit

hellgelblich-weisslichem Lichte.

A r s e n t r i o x y d , As,zOo, die Kristalle leuchten in ~iemlich kr~ftigem

bl~ulich-weissem Lichte.

B a r i u m c h r 0 m a t , Cr 04Ba ~ leuchtet nicht.

B a r i u m f l u o s i l i k a t , S iF6Ba , zahlreiche hel}bl~ulich leuchtende

Punkte, die Kristalle leuchten nicht.

B a r i u m n i t r a t , (NOs)~Ba ~ leuchtet nicht.

B e n z i d i n c h r o m a t , CrO4H~, CI~HI~,Ne, leuchtet blauviolett.

B e n z i d i n h y d r 0 c h 10 r i d, (C1H)~ C~HleN 2, leuchtet lebhaft hellblauviolett.

B e n z i d i n s u l f a t , SOpHs7 CI~HI~N2, strahlt lebhaft bl~ulich-weiss.

B l e i a z i d , N6Pb , leuchtet nicht.

B l e i c h r o m a t , CrO~Pb, leuchtet nicht.

B l e i c h l o r i d , ClePb , die Kristalle zeigen ganz schwaches, weissliches

Schimmern.

B 1 e i j 0 d i d , J~ Pb, leuchtet nicht.

F e r r i a m m 0 n i u m f 1 u o r i d , F 6 Fe (NH~)3, leuchtet nicht.

F e r r i f e r r 0 c y a n i d, [Fe (CN)~]3 Fe4, leuchtet nicht.

H e x a m i n k o b a l t i n a t r i u m p y r o p h o s p h a t , P~OTNa , Co(N[-I~)6,

11 ~/~ H20 , leuchtet nicht.

t t e x a m i n k o b a l t i p y r o p h o s p h a t , s a u r e s , P~OTH , Co(NH~)6~

leuchtet nicht.

K a d m i u m o x a l a t , C~04Cd , 3 H~O, leuchtet nicht.

K a d m i u m r u b i d i u m c h l o r i d , C13CdRb, leuch~et nicht.

K a d m i u m t e t r a r u b i d i u m c h l o r i d , C16CdRb~, leuchtet nicht.

K a l i u m f l u o b o r a t , F~BK, auf dt~nnstem Zelluloid ist kein Leuchten

wahrnehmbar. K a l i u m k u p f e r b l e i n i t r i t , (NOe)6K~CuPb , leuchtet nicht.

K a l i u m p e r c h l o r a t , CI04K, die Kristalle leuchten nicht.

K at i u m p 1 a t i n c h 10 r i d, Pt C16 K 2, bei stark brennendem Lichtbogen

ist ein goldiges Leuchten der in g~instiger Lage befindlichen

Kristalle wahrzunehmen.

3*

36 Lenz: Die Fluoreszenz in der mikroehemischen Analyse.

K a l i u m p l a t i n j o d i d , PtJ6K2, leuchtet nieht. K a l z i u m a m m o n i u m a r s e n a t , As0~,CaNHa, 6H~0. Dieeinzelnen

Kristalle zeigen schwaches, aber deutliches weissliches Schimmern. K a l z i u m k a l i u m f e r r o e y a n i d , Fe(CN)6CaK.2, 3H20 , leuchtet nieht. K a l z i u m k a r b o n a t , C03Ca, leuchtet nicht. K a l z i u m o x a l a t , C,~0~Ca, tt~0, man beobachtet einzelne leuchtende

Ptinktchen und eine Aufhellung des Sehfeldes~ aber kein deutliches Leuchten der Kristalle.

K a l z i u m s u l f a t , S04Ca, 2 He0, leuchtet nicht.

K a l z i u m u v a t , C4H40~Ca , 4 H e 0 , leuchtet nicht. K i e s e l s i i u r e g e l , leuchtet nicht. K o b a l t o k a l i u m n i t r i t , (N0e)12Co3K,~ 3 HeO , leuchtet nicht. K o b a l t o m e r k u r i s u l f o c y a n i d , (CNS)4Cottg , die dttnnen ~Nadeln

und dttnnsten Spitzen der dickeren Kristalle zeigen sich, besonders beim Auffiammen des Lichtbogens, deutlich in ihrer blau-violetten Eigenf~rbung leuchtend; die dickeren Kristalle scheinen dieses Licht vollsti~ndig zu verscl/lucken.

K u p f e r a m m o n i u m f e r r o c y a n ~ i d , Fe(CN)6 (Ne H6 Cu)2 ~ I-Ie0 , leuehtet

nicht.

K u p f e r a m m o n i u m f e r r i c y a n i d , leuchtet nicht. L i t h i u m f lu o r i d, F Li, die Kristalle selbst leuchten nicht~ daneben

fallen bli~ulich-weisse, gli~nzende, kleine Lichtpunkte auf. L i t h i u m f l u o s i l i k a t , SiF6LL, 2 He0, die Kristalle leuchten nicht,

daneben fallen bli~ulich-weiss gl~inzende, kleine Lichtpunkte auf. L i t h i u m k a r b o n a t , C03 Li2, die Kristalle selbst leuchten nicht. L i t h i u m p h o s p h a t , P0aLi3, H20, die Kristalle selbst leuchten nicht. ~ a g n e s i u m a m m o n i u m a r s e n a t , As0~MgbiH~, 6He0, die einzel-

nen Kristalle zeigen schwaches, aber deutliches, weissliches Schim- mern ; eine sichere Unterscheidung yon Magnesiumammoniumphosphat wfirde die Erscheinung in Gemengen kaum gew~hren.

M a g n e s i u m a m m o n i u m p h o s p h a t , P0~MgNH~, 6 He0 ~ leuchtet nicht.

M a n g a n d i o x y d , Mn0,~, leuchtet nicht. M a n g a n o o x a 1 a t , C 20cMn, 3 H e O, seh~,aches, weissliches Schimmern,

das die einzelnen Kristalle sichtbar macht, kein eigentliches Leuchten.

M e r k u r i a z i d , ~N6Hg , leuchtet nicht.


5 1 e r k u r i j o d i d , JeHg, die Kristalle leuehten nicht, schimmern aber

an den dannen Kanten ganz schwach rStlieh durch.

M e r k u r o a r s e n a t , (As 04Hg e H)2 H 2 O, leuehtet lebhaft bi~ulich. M e r k u r o a z i d , N6I-Ig ~, leuchtet mafiig stark in gelbliehem Lichte.

l ~ I e r k u r o c h l o r i d , CleHge, frisch gef~llt, leuehtet da, wo das Licht durehdringen kann (an den Kanten), hell violettrot, in dichteren

Massen, wo das Licht nicht so durehscheinen kann, eigent~mlieh ziegelrot; nach dem Trocknen der Flassigkeit erseheinen die F~rbungen schw~cher. Das feink0rnige Sublimat bewirkt ein

violettes Aufflammen des Sehfeldes.

iN a t r i u m a z i d, N~ Na, zeigt ganz schwachen Schimmer, N a t r i u m f 1 u o s i l i k a t , Si F~ Iqae, die Kristalle leuchten nicht. N a t r i u m p y r o a n t i m o n i a t , SbeO 7 Ha~ He, 6 H~O, die Kristalle leuchten

in schwaeh bl~ulich-weissem Lichte. H a t r i u m u r a n y l a z e t a t , CeH3OeNa , (CeH~O~) ~UO e, die Tetra~der

lenchten in lebhaftem, gelblieh-grfinlichem Lichte. . N i c k e l d i m e t y l g l y o x i m , C4H202tt6Ni , C4NeOeHs, einzelne leuch-

tende Punkte, die Kristalle leuchten nicht. H i c k e 1 d i c y a n d i a m i d i n , (C 2 H 4 OHm) 2 Hi, 2 H e O~ die Kristalle treten

bei starker Beleuchtung schwach in ihrer Eigenf~trbung hervor,

kein eigentliches Leuchtem

N i t r o n n i t r a t , .NOAH , CeoH~6H4, leuchtet mit starkem hellblauem Glanze.

Q u e c k s il b e r , Hg, in Ktigelchen~ leuchtet nieht.

R u b i d i u m p e r c h l o r a t , Cl04Rb , ]euchtet weder ftir sich, noch mit

Permanganat gef~irbt, doch befanden sich unter den sehr zahlreichen Kristalten eine ganz kleine Anzahl solcher, die kr~ftig mit grfinlich-weissem Lichte leuehteten. Diese batten sich in Kratzztigen angesetzt und bestanden wahrscheinlich aus einer Ver- unreinigung.

S i l b e r a r s e n a t , AsO4Ag3, leuchtet nicht. S i 1 b e r a z i d, H 3 Ag, zeigt m~iSig starkes, gelblich-weisses Leuchten. S i l b e r b r o m i d , BrAg, leuehtet schwach violett. :: S i l b e r c h l o r i d , C1Ag~ in Kristallen, leuchtet weiss mit schwach bliiu-

lichem Scheine. Frisch gef~tlltes amorphes Silberchlorid leuchtet seh0n violett.

S i l b e r d i c h r o m a t , CreOTAge, leuchtet nicht.


S i l b e r j o d i d , JAg. leuchtet fast nicht, man sieht nur bei starker Bestrahlung einen violetten Schimmer.

S t ~ r k e m e h 1 (reine Kartoffelst~rke), leuchtet nicht. S t r o n t i u m c h r o m a t , CrO¢Sr, die Kristalle leuchten alle schwach ~n

weisslichem Lichte, die kurzen, dickeren Prismen yon hexagonalem Habitus starker als die langen, dannen INadeln.

S t r o n t i u m j o d a t , (IO~)2Sr ~ H~0, die Kristalle leuchten schwach mit blaulich-weissem Lichte.

S t r o a t i u m o x a l a t , C~O~Sr, 5K~O, leuchtende Punkte, dieKristalle leuchten nicht.

T h a 11 i u m b r omi d, Br TI, schimmert deutlich gelblich-weisslich. T h a i 1 i u m c h 1 o r i d, C1T1, die Kristalle schimmern weisslich. T h a 11 i u mj o d i d, J T1, schimmert deutlich gelb. T h a l l i u m p l a t i n c h l o r i d , PtCl~Tle, leuchtet night. W i s m u t k a l i u m o x a l a t , (CeO4)~Bi~, C,~04K2, 10 HeO, leuchtet nicht. W i s m u t k a l i u m s u l f a t , (SO~)3Bi2, 3SO~K~, die Sechsecke lcucbten

nicht. W i s m u t r u b i d i u m c h l o r i d , CI.~BiRb~, 2,5 H20 ~ leuchtet nicht. Z i n k f e r r i c y a n i d , Fe~(CI~)~e, Zn~, die Krist~llchen waren undeutlich

erkennbar, kein eigentliches Leuchten. Z i n k n a t r i u m k a r b o n a t , 3 C03bTa2, 8 CO~Zn~ 8 H20, leuchtet nicht. Z i n n o x a l a t , C204Sn: leuchtet nicht.

Z i n n r u b i d i u m c h l o r i d , CI~SnRb~, zeigt ein deutliches~ bl~ulich- weisses Leuchten der kleinen Okta~der.

H. L e h m a n n hat in seiner oben letztzitierten Arbeit eine *Ver- suchsanordnung ft~r visuelle Beobachtung,< 1) angegeben, bei der zur Bestrahlung mit ultraviolettem Lichte die volle {)ffnung des Quarz- kondensors - - also ohne Zentralblende - - benutzt und der Uberschuss der ultravioletten Strahlung durch ein Deckglas aus Euphosglas~) absorbiert wird. Letzteres l~sst siehtbares Licht ohne .wesentliche Schw~chung durch, ist aber olivefarben. Das yon der Firma C a r l

1) Zeitschrif~ f. wiss. Mikroskopie 80, 4~4 (1913), ausgegeben am 3. Marz 191~,

3) Yergl. Schanz , F. und S~ockhausen , K.: ,Wie seh~itzen wit unsere Augen vor der Einwirkung der ultravioletten Strahlen unserer kfinst- lichen Lichtquellen% v. G r a e f e ' s Arch. f. Ophtha]mologie 69, 49--73 (1903). Zum Schutze wird das eigens herges~ellte Euphosglas empfohlen. Uber seine Zusammensetzung ist nichts angegeben.


Z e i s s ; Jena, erhaltene Euphosdeekglas (1 Mark) war 0,135ram dick ~nd beseitigte tats~chlich das ultraviolette Licht. In dieser Versuehs- :anordnung waren, wie L eh m a n n rtihmt, die Fluoreszenzerscheinungen ~brillanter, man kann also mit weniger Licht oder sehwiicheren Lampen and StrSmen auskommen, doch habe ich mit Rtieksicht aaf die Eigen- f~rbung des Enphosglases der ~lteren Versuehsa~ordnung den ¥orzug ;geben mtissen.

Schliesslich mSchte ich noch eine Beobachtung mitteilen. Als am ~Schlusse der Untersuehungen der Apparat genau gepraft wurde, zeigte die Doppelkilvette des Liehtfilters an den mit wiissrigen LSsungen ge- ft~llt gewesenen Innenfl~tchen eigentamliche ZerstOrungserscheinungen. :Die Kiivette stand stets mit der KupfervitriollOsung nach der Lichtseite. Die yore Liehte zuerst getroffene Scheibe war aussen bl/mk, an der ]nnenseite mit e inem dichten Netze feiner Haarrisse tiberzogen. Die ;gleiche Erscheinung zeigte die Mittelseheibe, deren beide Seiten, jedoch aveniger dicht, yon Rissen an den 0berfl~ichen durchzogen waren. Auch ~varen die Risse zarter als die der ersten Scheibe. Am wenigsten hatte •lie Innenseite tier letzten Scheibe getitten; ihre Aussenfl~che war eben- falls blank geblieben. Unzweifelhaft liegt hier eine Wirknng der ~viissrigen Flassigkeit auf das Glas unter dora Einflusse des Lichtes, vielleieht aueh der W~trme, vor. Ferner bemerkte ich die Bildung gelber mikroskopischer Kristalle an den Wiinden der mit Nitrosodimethyl- anilin geftillten Kt~vettenh~Ifte. Die Kristalle konnten auch mit starker Salzs~ture nur schwer entfernt werden. Sie sind augenscheinlich ein Zersetzungsprodukt der Filterfltissigkeit, die damit an Wirksamkeit ent- .sprechend verliert. In der Zelle der KupfervitriollSsung wurde die Bildung eines Niederschlages nicht wahrgenommen.

Zusammenfassung. Yon 87 untersachten KSrpern haben 31 Lichterscheinungen gezeigt.

:Betrachten wir diese genauer, so lassen sic sich in mehrere Gruppen trennen :

1. 6 kriiftig gefitrbte Verbindungen senden bei starker Bestrahlung 5n giinstiger Lage Licht ihrer Eigenfiirbung aus und n~hern sich damit <led Ausnahmen yon der S tokes ' s chen Regel: Ammoniumplatinchlorid, Kaliumplatinchlorid, Kobaltomerkurisulfocyanid, Merkurijodid~ Nickel- <licyandiamidin, Silberjodid. Das Leuchten dieser Verbindungen wird <lurch ihre Eigenf~trbung maiigebend beeinflusst ; es ist in dicken Schichten


nicht wahrzonehmen, tritt aber, wie bei der Kobaltverbindung am besten wahrgenommen werden kann, an allen sear diinnen SteUen deutlich auf. Bei solchen gef'~rbten Verbindungcn ist die Fluoreszenz nicht immer festzustellen, da die Fiirbung das erregte Licht verdecken kanno.

2. 4 Verbindungen, deren Leuchten ihrer Kohlenstoffgruppierung zuzuschreiben ist: Benzidinchromat, Benzidinhydrochlorid, Benzidinsulfat~ Nitronnitrat.

3. 21 Verbindungen, deren Leuchten fiir sie oder ihre Ionen aIs kennzeichnend angesehen werden kann. Es sind dies:

Arsenjodtir, Arsentrioxyd; letzteres mit kr~tftigem, bl~talich-weisse~ Lichte, ersteres wohl unter dem Einfiusse des Jods, hellgelblich-weisslich.

Bleichlorid, schwaches, weissliches Schimmern; da bei den anderen Blei~erbindungen - - besonders dcm Bleiazid - - Leuchten nicht beobachtet ist, dtirfte die Erscheinung bier dem Einflusse des Anions zuzuschreiben sein.

Kalziumammoniumarsenat, Magnesiumammoniumarsenat, held+ schimmern weisslich, wenn auch schwiicher als Arsentrioxyd (Silber- arsenat !euchtet wohl wegen seiner Fiirbung nicht).

Manganoxalat, schwaches, weissliches Schimmern. Merkuroarsenat leuchtet lebhaft bliiulich, Merkuroazid miif~ig stark

gelblich, 5Ierkurochlorid in einzelnen Kristallen an den Kanten hell= dolettrot, in dichteren Massen eigenttimlich ziegelrot, als Sublimat violett.

Natriumazid zeigt einen ganz schwachen Schimmer (Anion). Natriumpyroantimoniat leuchtet bl~ulich-weiss (Anion). Natriumuranylazetat leuchtet lebhaft, gelblich-grtinlich (Uran). Silberazid leuchtet gelblich-weiss, Silberbromid schwach violett,

Silberchlorid in Kristallen weiss mit bliiulichem Scheine, frisch geflillt schSn violett.

Strontiumchromat leuchtet schwach weisslich, Strontiumjodat schwach bliiulich-weiss.

Thalliumbromid schimmert deutlich gelblich-weiss, Thalliumchlorid~ weisslich, Thalliumjodid deutlich gelb.

Zinnrubidiamchlorid zeigt deutliches bl~ulich-weisses Leuchten. Kennzeichnend ist danach die dutch ultraviolettes Licht ausgelSste

Fluoreszenz ftlr eine beschr~inkte Reihe yon mikrochemischen Kristallen= Die wesentlichsten Dienste kann ihre Feststellung leisten bei der Er= kCnnung yon Arsenverbindungen, insbesondere Arsentrioxyd, yon Natrium-


uranylazetat (das sich freilich schon dutch Entstehung und Form aus- zeichnet), yon Natriumpyroantimoniat, yon Merkuro- und yon Silber- halogeniden. Ob das schwache Leuchten oder Schimmern der auf-

gefiihrten Strontium-, Thallium-, Zinnverbindungcn praktische Bedeutung erlangen kann, m(ichte ich noch nicht mit Sicherheit behaupten. Jeden- falls ist das Verfahren der Prtifung auf Lumineszenz einfach und, wo die Einrichtung zu einschl~igigen ¥ersuchen vorhanden ist, in ktirzester Frist ausftihrbar.

Im allgemeinen ist die Fluoreszenz der organischen Stoffe lebhafter als die der unorganischen Verbindungen. Ftir erstere unterscheidet H. K a u f f m a n n (nach dem Vorgange yon R. M e y e r ) L u m i n o f o r e ~ das heisst ringf0rmigc Verbindungen, die dm'ch Teslastr0me, Radium- strahlen oder passende andere Energieart - - doch nicht durch L i c h t - zur Lichtausstrahlung angercgt werden kSnnen, und F l u o r o ge n e, das heisst Atomgruppen, durch deren Einfiuss die F~thigkeit zul ~ Lumineszenz erst in eine solche zur Fluoreszenz --- Anregungsf~higkeit durch Licht m tibergeht. Die Anschauung mtisste bei Betrachtung der

vorliegenden Untersuchungen doch erweitert werden. Von den unter- suchten unorganischen Elementen sind als Trfiger der Lumineszenz-

erscheinungen wohl haupts~chlich (nach steigendcm Atomgewichte ge-

ordnet) Chlor, Arsen, Antimon, Strontium, Silber, Quecksilber, Thallium, Uran anzusehen. Dass die Ursache der Fluoreszenz in der Konstitutior~ der Molektile zu suchen sci, dilrfte hier nicht zutreffen. Eher k0nnte man annehmen, dass sie unbeschadet einer FSrderung oder Behinderung in dem Baue der Molektile, dutch die in den Atomen anzunehmenden Schwingungen bedingt werde, deren Gesamtwirkung nach aussen im Atomgewichte ihren Ausdruck findet. Dann aber mtisste sich eine Be- ziehung zum Atomgewichte des Kohlenstoffs oder den Molekulargewichteu der besonders leuchtenden Kohlenstoffverbindungen finden lassen. Und eine solche Beziehung ist vorhanden, denn die meisten Atomgewichte

der in ihren Verbindungen fiuoreszierenden Elemente sind nahezu Viel- iache von 12. Die Zahl 12 ist aber ausgezeichnet als Produkt der kleinsten Primzahlen. C ~ 12 ~ : 2 ~ . 3; C1 ~ 35,6 (2 ~. 3 ~ ~ 36); Ag~--- 107,9 (2 u .3 ~ 108); S b ~ 120,2(2 ~ . 3 . 5 ~ 120); Te ~--- 204 (2 ~ . 3 . 1 7 ) ; U r ~ 2 3 8 , 5 ( 2 ~ . 3 . 5 ~ 2 4 0 ) . ~Nimmt man Potenzen der kleinsten Primzahlen als das Kennzeichnende an, so reihen sich auch die drei letzten fluoreszierenden Elemente zwanglos an As ~--- 7570 ~ 5 ~. 3 ; Sr ~ 87,6 (2 s. 11 ~ 88 ; Hg ~ 200,6 (2 a . 5 'z ~ 200). Weitere Prtifung

4~ Bericht: AIIgemeine analytische :~,Iethoden etc.

aand Begr~indung dieser Beziehungen muss anderen Arbeiten vorbehaken

b]eiben.

Berlin-Steglitz.

Bericht iiber die rortschritte der analytischen Chemie.

1.

I. Allgemeine analytische Methoden, analytische 0perationen, Apparate und ]{eagenzien

A u f t h e o r e t i s c h e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e b e z t ~ g l i c h e .

Fig. 2.

J"i'

VOII R. Fresenius .

]~inen Apparat zur Bestimmung des Siede- punktes ohne Thermo- meter-Korrektur be-

schreiben T h e o d o r

P a u l und K a r l

S c h a n t z . I)

In das Siedegef/iss,

Figur 2, das aus einem

starkwandigen Probier-

rohr yon ungef~thr 18 c~n

H6he uud 20 ~ m lichter

Weite besteht, ~'ird eine

etwa 3 c m hohe Schicht

durch Kochea mit Salz-

s~ture gereinigter Tarier-

granaten ~on 2 - - 2 , 5 ~ m KorngrOsse gebracht ;

hierauf wird so viel vonder

zu prt~fenden Flassigkei t

zugefiigt, dass ihre Ober- fl~che ungef~thr 3,5 c m

*]ber den Granaten liegt. Hierzu sind etwa 15 c c m

g,.

~) Ber. d. deu~sch, chem. Gesellseh. zu Berlin 47, 29.85.

die fluoreszenz in der mikrochemischen analyse

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