0

HALOGÉN - ÉS NITROGÉNTARTALMÚ SZINTETIKUS POLIMEREK

HŐBOMLÁSTERMÉKEINEK AZONOSÍTÁSA ÉS KÉMIAI ÁTALAKÍTÁSA

DOKTORI (PH.D.) ÉRTEKEZÉS

BOZI JÁNOS

EÖTVÖS LORÁND TUDOMÁNYEGYETEM, KÉMIA DOKTORI ISKOLA

SZINTETIKUS KÉMIA , ANYAGTUDOMÁNY , BIOMOLEKULÁRIS KÉMIA PROGRAM

DOKTORI ISKOLA VEZETŐJE:

DR. INZELT GYÖRGY, EGYETEMI TANÁR

PROGRAMVEZETŐ:

DR. PERCZEL ANDRÁS, EGYETEMI TANÁR

TÉMAVEZETŐ:

DR. BLAZSÓ MARIANNE, TUDOMÁNYOS TANÁCSADÓ

MAGYAR TUDOMÁNYOS AKADÉMIA , KÉMIAI KUTATÓKÖZPONT

ANYAG- ÉS KÖRNYEZETKÉMIAI INTÉZET

BUDAPEST, 2010.

1

TARTALOMJEGYZÉK

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS .................................................................................................... 4

RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE .................................................................................................... 5

1. BEVEZETÉS ......................................................................................................................... 6

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS .................................................................................................. 8

2.1 A műanyagok hulladékkezelése ....................................................................................... 8

2.1.1 A lerakás .................................................................................................................... 9

2.1.2 Az égetés .................................................................................................................... 9

2.1.3 A műanyagok mechanikai újrahasznosítása ............................................................ 10

2.1.4 A műanyagok kémiai újrahasznosítása .................................................................... 10

2.1.4.1 A pirolízis kísérleti üzemi és ipari megvalósításai a műanyagok

újrahasznosításában ....................................................................................................... 11

2.1.4.2 Katalitikus pirolízis ........................................................................................... 14

2.1.4.3 A pirolízis laboratóriumi megvalósításai .......................................................... 18

2.2 Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlása ......................................................................... 19

2.2.1 Poliamidok ............................................................................................................... 19

2.2.1.1 Poliamid-6,6 (PA-6,6) ....................................................................................... 20

2.2.1.2 Poliamid-6 (PA-6) ............................................................................................. 21

2.2.1.3 Poliamid-12 (PA-12) ......................................................................................... 24

2.2.2 Poliakrilnitril és kopolimerjei .................................................................................. 25

2.2.2.1 Poliakrilnitril (PAN) .......................................................................................... 25

2.2.2.2 Sztirol-akrilnitril kopolimer (SAN) ................................................................... 28

2.2.2.3 Akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer (ABS) ................................................... 28

2.2.3 Poliuretánok ............................................................................................................. 28

2.3 Halogéntartalmú polimerek és adalékok hőbomlása ...................................................... 31

2.3.1 Polikloroprén (PCP) ................................................................................................. 31

2.3.2 Poli(vinilbenzil-klorid) (PVBC) .............................................................................. 32

2.3.3 Poli(4-klórsztirol) (PCS) .......................................................................................... 33

2.3.4 Poli(4-brómsztirol) (PBS) ........................................................................................ 34

3. CÉLKITŰZÉSEK ................................................................................................................ 35

4. KISÉRLETI RÉSZ ............................................................................................................... 36

4.1 Kísérleti anyagok ............................................................................................................ 36

2

4.1.1 A vizsgált polimerek ................................................................................................ 36

4.1.2 A vizsgált zeolit katalizátorok ................................................................................. 36

4.2 Mérési módszerek ........................................................................................................... 40

4.2.1 Pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria (pirolízis-GC/MS) ....................... 40

4.2.2 Termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS) ................................................... 44

4.2.3 Pirolízis vízszintes csőkemencében ......................................................................... 45

4.2.4 Röntgen-pordiffrakció .............................................................................................. 46

4.2.5 Katalizátorok felület- és póruseloszlás-vizsgálata ................................................... 46

4.2.6 Elemanalízis ............................................................................................................. 46

5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK ............................................................................... 47

5.1 Poliamidok pirolízistermékei .......................................................................................... 47

5.1.1 A PA-6,6 hőbomlása ................................................................................................ 47

5.1.1.1 Y és beta zeolitok (NaY, HUSY, NH4NaY, Naβ, Hβ, NH4β) hatása a PA-6,6

hőbomlására .................................................................................................................. 53

5.1.1.2 A4 zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. ................................ 57

5.1.1.3 NaY zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. ............................. 59

5.1.1.4 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása a PA-6,6

pirolízisolajának összetételére. ...................................................................................... 62

5.1.1.5 Beta zeolitok (Naβ, NH4β, Hβ) hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére.

....................................................................................................................................... 65

5.1.2 A PA-6 hőbomlása ................................................................................................... 66

5.1.2.1 NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére. ................................ 66

5.1.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére. ......... 69

5.1.3 A PA-12 hőbomlása ................................................................................................. 70

5.1.3.1 A NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére. .......................... 70

5.1.3.2 A HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére. ... 71

5.2 A poliakrilnitril (PAN) és sztirol-akrilnitril kopolimereinek pirolízistermékei ............. 72

5.2.1 A PAN hőbomlása ................................................................................................... 72

5.2.1.1 NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére. ................................. 74

5.2.1.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére. ......... 74

5.2.2 A SAN hőbomlása ................................................................................................... 75

5.2.2.1 NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére. ................................. 75

5.2.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére. ......... 77

3

5.2.3 Az ABS hőbomlása .................................................................................................. 77

5.2.3.1 A4 zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. .................................. 78

5.2.3.2 NaY zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. ............................... 80

5.2.3.3 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása az ABS

pirolízisolajának összetételére. ...................................................................................... 82

5.3 A poliuretánok (PUR) pirolízistermékei ......................................................................... 84

5.3.1 NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére. ........................... 84

5.3.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére. .... 85

5.4 Halogéntartalmú polimerek vizsgálata ........................................................................... 86

5.4.1 A poli(vinilbenzil-klorid) hőbomlástermékeinek átalakítása ................................... 86

5.4.2 A polikloroprén hőbomlástermékeinek átalakítása .................................................. 90

5.4.3 A poli(4-klórsztirol) és poli(4-brómsztirol) hőbomlástermékeinek átalakítása ....... 93

5.5 Zeolitok regenerálhatóságának vizsgálata ...................................................................... 99

ÖSSZEFOGLALÁS ............................................................................................................... 105

SUMMARY ........................................................................................................................... 106

IRODALOMJEGYZÉK ......................................................................................................... 107

TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK LISTÁJA ................................................................... 121

4

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Mindenekelőtt köszönetemet fejezem ki témavezetőmnek, Dr. Blazsó Marianne tudományos

tanácsadónak, hogy munkámat mindvégig szakértelmével segítette, szeretettel és türelemmel

irányította.

Köszönettel tartozom Pekkerné Jakab Emmának és Novákné Czégény Zsuzsannának a

pirolízis-GC/MS és TG-MS mérésekben nyújtott segítőkész együttműködésért, ötletekért és

tanácsokért.

Köszönetemet fejezem ki Várhegyi Gábornak, Sebestyén Zoltánnak és Mészáros Erikának a

TG-MS mérésekben nyújtott elméleti és gyakrolati segítségért, tanácsokért és észtevételekért.

Köszönöm Szépvölgyi János igazgató úrnak, hogy munkámat az MTA Kémiai Kutatóközpont

Anyag- és Környezetkémaiai Intézet Környezetkémiai Osztályán végezhettem.

A pirolízis-GC/MS mérések során nyújtott praktikus tanácsaiért és segítségéért köszönetet

szeretnék mondani Stark Bertalanné technikusnak.

Köszönettel tartozom Szegedi Ágnesnek és Rosenbergerné Mihályi Magdolnának, akik az Y

zeolitokat adták, a beta zeolitokat szintetizálták, továbbá elvégezték a katalizátorok XRD és

ammónia termodeszorpciós vizsgálatait. Hálásan köszönöm továbbá, hogy számos – a

katalizátorokkal kapcsolatos elméleti és gyakorlati tanáccsal segítették munkámat.

Köszönetemet szeretném kifejezni Károly Zoltánnak és Barta Ceciliának, akik a zeolit minták

BET vizsgálatát és elemanalízisét végezték el.

Külön köszönet illeti feleségemet, és családomat, akik mindvégig szerettel álltak mellettem,

bátorítottak és támogattak, hogy munkámat eredményesen végezhessem.

5

RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE

ABS akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer

DTG görbe derivált termogravimetriás görbe

HUSY ultrastabilizált HY zeolit

PA-6 poliamid-6

PA-6,6 poliamid-6,6

PA-12 poliamid-12

PAN poliakrilnitril

PCP polikloroprén

PBS poli(4-brómsztirol)

PCS poli(4-klórsztirol)

PURest észter alapú poliuretán

PUReth éter alapú poliuretán

PVBC poli(vinilbenzol-klorid)

PVC poli(vinil-klorid)

Pirolízis-GC/MS pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria

SAN sztirol-akrilnitril kopolimer

SIM kromatogram szelektált ion kromatogram

TG-MS termogravometria-tömegspektrometria

TIC kromatogram összionkromatogram

XRD por-röntgendiffrakció

6

1. BEVEZETÉS

Az elmúlt közel száz év során óriási ütemben növekedett a polimerek és műanyagok

termelése és felhasználási területe. Jelentős eredmények születtek a polimerkutatás és

fejlesztés területén, és jelenleg is számos kutatás folyik új és speciális tulajdonságú szintetikus

polimerek előállítására. A jól bevált ipari, mezőgazdasági és háztartási műanyagok iránt is

egyre nő a kereslet. A műanyag termelése évente hozzávetőleg 5-6%-os mértékben növekszik,

jelenleg a világon mintegy 254 millió tonna műanyagot használnak fel [1].

A műanyagok iránti növekvő igények magukkal vonják a környezeti és gazdasági

szempontból is előnyös hulladékkezelés kihívásait. Környezetünk védelme és a fenntartható

fejlődés szempontjából a műanyaghulladékok lerakása és válogatás nélküli elégetése helyett,

azok újra felhasználási lehetőségeit kell kutatnunk és kiaknáznunk. Erre több szempontból is

szükség van. A legnagyobb mennyiségben gyártott polimerek a környezetbe kerülve nem,

vagy csak részben bomlanak le, a tárolók kapacitása pedig véges. A polimerek előállításának

elsődleges nyersanyag forrása a kőolaj, amely ugyancsak véges mennyiségben áll

rendelkezésünkre.

A műanyaghulladékok elégetése, azaz energiatermelésre való felhasználása sok szempontból

előnyösebb a lerakásnál, ugyanakkor számos környezeti problémát vet fel. A polimerek

mechanikai és kémiai úton történő újrahasznosítására már léteznek megoldások, de ezek

széleskörű elterjedése – főként gazdasági és technológiai okokból – még várat magára.

Az egyik leginkább kutatott polimer- és műanyag-újrahasznosítási eljárás a pirolitikus – azaz

inert atmoszférában történő – hőbontás, mely lehetővé teszi értékes anyagok és energia

kinyerését. A háztartási tömegpolimerek pirolitikus újrahasznosítására már léteznek ipari

méretű megoldások, vannak azonban olyan műanyaghulladékok (pl.: az elektromos és

elektronikai eszközök halogén- és nitrogéntartalmú műanyaghulladékai, valamint az

autóroncsok műanyag alkatrészei), amelyek olyan polimereket és adalékokat tartalmaznak,

melyeknek direkt pirolízise technológiailag nehezen megvalósítható, továbbá korrozív és

veszélyes vegyületek képződésével, újrahasznosításra nem alkalmas melléktermékek

képződésével is együtt jár.

Jól megválasztott katalizátorok alkalmazásával lehetőség van a pirolízis során képződő

nemkívánatos bomlástermékek módosítására, mennyiségük lecsökkentésére, vagy teljes

eliminálására. A katalitikus pirolízis alkalmazhatóságának meghatározó tényezői a

katalizátorok aktivitása, szelektivitása, regenerálhatósága és kereskedelmi ára. Fontos tehát az

7

olyan katalizátorok felkutatása és vizsgálata, melyeket sikeresen lehet alkalmazni olyan

polimerek pirolízise során, amelyeknek direkt pirolízise környezetvédelmi és gazdasági

szempontból nem előnyös.

A polimerek analitikai pirolízises vizsgálata értékes információkat nyújt azok termikus

tulajdonságairól és hőbomlási sajátosságairól, ezért fontos szerepe van a környezetbarát

újrahasznosítási technológiák fejlesztésénél.

Doktori munkámban analitikai pirolízissel vizsgáltam halogéntartalmú polimerek és az

elektromos és elektronikai eszközök leggyakoribb nitrogéntartalmú polimerjeinek

hőbomlását, valamint a hőbomlás során képződő illékony bomlástermékek katalitikus

átalakítását. Tanulmányoztam a hatékonynak bizonyuló katalizátorok regenerálhatóságát és

többszöri felhasználásuk lehetőségét is. Katalizátorként zeolit katalizátorokat alkalmaztam.

8

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS

2.1 A műanyagok hulladékkezelése

Az első szintetikus polimer ipari szintézise (Leo Baekeland – bakelit, 1907) óta eltelt több

mint száz év alatt a világ ipara óriási fejlődésen ment keresztül. Az egyre modernebb kutatási

eszközök, és technikák újabb és újabb kutatási irányzatok megjelenését, az ipar nagyütemű

fejlődését eredményezte, s ezzel együtt az elmúlt 70 évben a polimerek kutatása, fejlesztése,

ipari gyártása és elterjedése is felgyorsult és világméretűvé vált.

Belépve a 21. századba a polimerek szervesen hozzátartoznak az életünkhöz, és

nélkülözhetetlenné váltak a mindennapi életben, csakúgy, mint az ipar szinte minden területén

(pl.: űrkutatás, számítástechnika, gyógyászat, mezőgazdaság, kommunikáció). Jelenleg több

mint 700 különböző típusú műanyagot gyártanak, melyek közel húsz polimercsaládba

sorolhatók. A legnagyobb mennyiségben gyártott polimerek a polietilén (PE), polipropilén

(PP), poli(vinil-klorid) (PVC), polisztirol (PS) és poli(etilén-tereftalát) (PET). Ezek mellett

nagy ipari jelentősége van a poli(metil-metakirlát)-nak (PMMA), a poliamidoknak (PA), a

poliuretánoknak (PUR), a polikarbonátoknak (PC) és számos kopolimernek (pl.: akrilnitril-

butadién-sztirol kopolimer (ABS), sztirol-akrilnitril kopolimer (SAN)), valamint blendeknek

és polimer kompozitoknak is.

Ahogyan nő a világ polimer termelése, úgy növekszik a polimer és műanyag hulladékok

mennyisége is, bár időeltolódással, melyet a termékek élettartama szab meg. A műanyagok

élettartama néhány héttől (pl.: csomagolóanyagok), hónapokat (pl.: mezőgazdasági fóliák) és

éveket (pl.: háztartási eszközök, bútorok, elektromos és elektronikai eszközök, műanyag

autóalkatrészek), akár évtizedeket (pl.: műanyag épületelemek: vízvezetékek, padlózat,

tetőzet, ablakkeret, szigetelések) is átölelhet.

A polimerek gyártása, feldolgozása és felhasználása során képződő hulladékok nagy

volumene, valamint a polimerek gyártásának alapjául szolgáló kőolaj véges mennyisége a

fenntartható fejlődés és környezetvédelmi szempontból is elfogadható hulladékkezelési

eljárások fontosságára hívja fel a figyelmet.

Bár a műanyag hulladékok kezelésére számos lehetőség kínálkozik, hosszú távon nem

mindegyik biztosítja a fenntartható fejlődést és a környezet épségét. A hulladékok

kezelésének négy fő módja a lerakás, az égetés (energiatermelés), a mechanikai- és a kémiai

újrahasznosítás [2-4].

9

2.1.1 A lerakás

A lerakókba kerülő műanyaghulladék mennyiségét nehéz még közelítőleg is megbecsülni,

mivel erre vonatkozólag nem áll rendelkezésre elegendő információ, de még optimista

becslések szerint is a világviszonylatban a képződő műanyaghulladék közel 80-90%-a kerül

lerakóba.

Egy gondosan megtervezett és jól kivitelezett hulladéklerakó higiénikus és olcsó megoldás a

hulladékok számára. A rosszul megtervezett és hanyagul kivitelezett lerakók azonban számos

környezeti probléma forrásai, pl.: szél-elfújta hulladékok megjelenése, férgek, rágcsálók,

madarak elszaporodása a lerakókban és környékükön, talajvízszennyezés, büdös szag,

élővilágra ártalmas anyagok környezetbe kerülése, spontán tűz. A hulladéklerakás további

hátránya a lerakók véges kapacitása, szemben a hulladékok évről évre növekvő

mennyiségével.

A műanyaghulladékok esetében további gondot okoz, hogy ezek a hulladékok általában nem,

vagy csak nagyon lassan bomlanak le, ugyanakkor a bennük lévő különféle adalékok komoly

veszélyt jelenthetnek a környezetre.

Noha vannak olyan hulladékok, amelyeket műszaki és gazdasági okok miatt lerakóban kell

elhelyezni, hosszú távon a lerakás nem nyújt kielégítő megoldást a műanyaghulladékokkal

kapcsolatos problémákra.

2.1.2 Az égetés

A polimerek égetése során energiatartalmuk hő formájában szabadul fel gázok, gőzök és

hamu képződése mellett. A hőenergia felhasználható melegvíz, gőz és elektromos áram

előállítására, valamint fűtésre (cementgyárak). Így csökken a hulladékok mennyisége és

energiát is nyerünk, ugyanakkor számos probléma is felmerül az égetéssel kapcsolatban, amit

csak szigorú előírások betartásával lehet elkerülni. Ilyen problémák például:

• az egészségre és környezetre ártalmas vegyületek (hidrogén-klorid, dioxinok, nitrogén-

oxidok (NOX), kén-dioxid, finom hamu) képződése a műanyagok égetése során,

• a hamu és salak esetleges fémtartalma (pl.: ólom, nikkel, kadmium, stb.), amely a

környezetbe kerülve szennyezheti azt.

További hátránya az égetésnek, hogy számos olyan értékes anyag is kárba vész, amelyek

újbóli beszerzése többlet terhet jelent a természet energia- és nyersanyagforrásaira.

10

2.1.3 A műanyagok mechanikai újrahasznosítása

A műanyagok mechanikai újrahasznosítása olyan eljárásokat foglal magába, melyek révén a

hulladék anyagok újbóli felhasználása az eredetivel azonos vagy ahhoz hasonló területen

történik anélkül, hogy azok kémiai szerkezete megváltozna.

A műanyagok körültekintő válogatása és fajtázása nélkülözhetetlen előfeltétele a mechanikai

újrahasznosításnak. A válogatást követően az alapanyagot vagy megolvasztják és új formába

öntik, vagy felaprítást követően megolvasztják, majd granulálják. A mechanikai

újrahasznosításhoz sorolhatók azok a mechano-kémiai eljárások is, amelyek során a

hulladékanyagokat adalékként használják (pl.: gumiőrlemény bekeverése aszfaltba [5-6]).

A mechanikai újrahasznosításnak számos előnye van a lerakással vagy égetéssel szemben:

• a lerakókba kerülő szilárd hulladék mennyiségének, valamint a CO2, NOX és SO2 emisszió

csökkenése,

• a nem-megújuló fosszilis energiaforrások megőrzése,

• az energia-fogyasztás csökkentése.

Ezek mellett azonban olyan nehézségekkel és problémákkal is számolni kell, mint pl.:

• a hulladékok válogatása és tisztítása,

• az adalékok (antioxidánsok, hő- és fénystabilizátorok, lágyítók, ütésállóságot növelő

adalékok, pigmentek, színezékek, égésgátlók, formaleválasztók, habosítók, töltőanyagok,

stb.), fém, kerámia és üveg alkatrészek jelenléte a hulladékokban,

• kompatibilitási problémák,

• az új műanyagok eredetinél gyakran rosszabb fizikai és mechanikai tulajdonságai.

A műanyagok újra feldolgozásának számos sikeres alkalmazása van. A műanyag

szilárdhulladékok [3, 7], továbbá az autóroncsok műanyag alkatrészeinek [8-12] és az

elektronikai eszközök [13] mechanikai újrahasznosításának lehetőségeiről is készültek

tanulmányok, továbbá néhány tudományos cikk is megjelent az elmúlt években.

2.1.4 A műanyagok kémiai újrahasznosítása

A kondenzációs polimerek (pl.: PET) és a poliuretánok esetében leggyakrabban alkalmazott

kémiai újrahasznosítási eljárások a hidrolízis, metanolízis, ammonolízis [14-16]. Az addíciós

polimerek (pl.: PE, PP, PS, PVC), valamint kevert műanyaghulladékok esetében a pirolízis,

elgázosítás, hidrokrakkolás vagy katalitikus krakkolás a legkézenfekvőbb [17-18].

11

A kémiai újrahasznosítás lehetőséget nyújt:

• monomer- és/vagy oligomer-visszanyerésre [19],

• a hulladék műanyagok vegyipari alapanyaggá, vagy egyéb értékes anyaggá alakítására,

• energia visszanyerésére fűtőanyaggá alakítás révén.

Hátránya, hogy csak nagy mennyiségű hulladék műanyag feldolgozásával (pl. 50,000

tonna/év), vagy állami dotációval lehet gazdaságossá tenni.

A különféle műanyaghulladékok kémiai újrahasznosításának lehetőségeit világszerte kutatják,

s bár számos nehézség áll még a megvalósítás útjában, sok helyen dolgoznak annak

megvalósíthatósága érdekében [20-30].

2.1.4.1 A pirolízis kísérleti üzemi és ipari megvalósításai a műanyagok

újrahasznosításában

A pirolízis inert (oxigénmentes) atmoszférában történő hőbontást jelent. Bár a magyar ipari

terminológiában (főként a petrolkémiában) megkülönböztetnek termikus krakkeljárásokat

(400-500 °C), középhőmérsékletű pirolízist (800-900 °C) és nagy hőmérsékletű pirolízist

(1200 °C felett), a dolgozatban a „pirolízis” hőmérséklettartománytól függetlenül, az angol

„pyrolysis” kifejezésnek megfelelően szerepel, azaz a 300 °C feletti termolízis szinonímája. A

pirolízis során a makromolekulák kémiai kötései hő hatására átrendeződnek, elszakadnak és

gáz, cseppfolyós valamint szilárd termékek képződnek. A szintetikus polimerek pirolízise

általában 350-800 °C tartományban történik.

Bár a polimerek pirolízisével foglalkozó cikkek és tanulmányok többsége alapkutatás,

léteznek már ipari eljárások és szabadalmak is. Európában több pirolízis üzemet is létesítettek,

melyek közül a legismertebb kezdeményezések a Hamburgi Egyetem fluidágyas pirolízis

eljárása (Ebenhausenben) [31], a BASF ludwigshafeni üzeme, melyet kevert

műanyaghulladékok nyersanyaggá alakítására terveztek, továbbá a BP Chemicals

grangemothi (Skócia) gyára, a Veba Oil, és a bottropi (Németország) pirolízis üzemek.

Sajnos gazdasági megfontolásokból ezek egyike sem üzemel jelenleg, ugyanis az üzemeltetési

költségek magasabbak, mint más technológiáké (pl.: mechanikai újrahasznosítás,

nagyolvasztó). Ebben szerepet játszik többek között, hogy

• a szállítási, bálázási és válogatási költségek magasak,

• a betáplált műanyaghulladék összetételének állandó értéken tartása biztos

műanyaghulladék-bázist igényel,

• a nyersolaj piaci ára alacsonyabb, mint a pirolízis során nyert olajé.

12

Ezért jelenleg a műanyagok ipari méretű pirolitikus újrahasznosítása csak olyan országokban

működik, ahol ezt az állam törvényileg szabályozza [32] és támogatja.

A termékek mennyisége széles tartományban változhat a pirolízis hőmérsékletétől, a felfűtési

sebességtől, a pirolízis időtartamától, a reaktor típusától, a nyomástól, reaktív gázok vagy

folyadékok alkalmazásától, a műanyag kémiai összetételétől és felépítésétől, valamint a benne

lévő adalékoktól, és katalizátorok jelenlététől függően.

Pirolízis hőmérséklet és fűtési sebesség

A pirolízis hőmérséklete és a felfűtés sebessége meghatározó paraméterek, mivel a nagy

hőmérséklet (> 600 °C) és gyors felfűtés elősegíti a kötések felhasadását és a kis molekulák

képződésének kedvez. A kis hőmérsékletű pirolízis (< 400 °C) a viszkózus termékek és a

szilárd maradék nagyobb mennyiségű képződését eredményezi. A legtöbb műanyag esetében

kb. 300 °C körül indul meg hőbomlás. Az ipari pirolízis eljárások többsége 400-500 °C

hőmérséklettartományban üzemel.

Pirolízis-időtartam

A pirolízis időtartamának beállítása a kívánt termékösszetétel és a pirolízis hőmérsékletének

figyelembevételével történik. A hosszú tartózkodási idő kedvez az elsődleges

bomlástermékek másodlagos termékeké történő átalakulásának, valamint a termikusan stabil

vegyületek képződésének (H2, CH4, aromás vegyületek, szén, koksz, kátrány).

Reaktortípus

A reaktor típusa technológiai szempontból igen fontos, hiszen meghatározza a hőátadás és a

keverés minőségét, a betáplálási mennyiséget, a gáz és folyadékfázis tartózkodási idejét,

valamint az elsődleges bomlástermékek távozását. A műanyagok pirolízisénél használt

gyakori reaktor típusok: csőreaktor, kevertetett tankreaktor, forgókemencés reaktor, fluid

ágyas reaktor.

A makromolekulák kémiai összetétele és szerkezete

A műanyagokat felépítő kémiai elemek a pirolizátum három termékfázisában különböző

mennyiségben és formában jelennek meg (pl. a hidrogén és klór a gázfázisban, a szén koksz

formájában a szilárd fázisban dúsul fel), ezért a műanyagok kémiai összetételének nagy

13

jelentősége van az elsődleges pirolízistermékek minőségére nézve. (Természetesen

másodlagos reakciók is lejátszódnak a pirolízis során, melynek eredményeképpen az

elsődlegesen képződő bomlástermékek még stabilabb vegyületekké alakulnak.) A

makromolekulák kémiai szerkezete a bomlás mechanizmusát szabja meg.

A heteroatomokat és adalékokat tartalmazó műanyagok pirolízise során nemkívánatos

melléktermékek megjelenésével kell számolni.

Heteroatomok

A polimerekben megtalálható leggyakoribb heteroatomok az oxigén, nitrogén, klór, bróm,

fluor. A pirolízist követően ezek az elemek vagy heteroatomos szerves vegyületek, vagy stabil

szervetlen vegyületek (pl.: víz, ammónia, HCN, HCl, HBr, Br2, HF) formájában jelennek

meg. Mivel mindhárom termékfázisba bekerülhetnek, jelentősen csökkentik a termékek piaci

értékét, továbbá ezek a vegyületek többségükben veszélyesek vagy korrozívak és

környezetvédelmi szempontból is aggályosak.

Heteroatomokat tartalmazó hőbomlástermékek:

• A nitrogéntartalmú műanyagok hőbomlástermékei közt ammónia, HCN, és szerves

nitrogéntartalmú vegyületek jelennek meg (amidok, aminok, nitrilek).

• A halogének általában gáz formájában távoznak (pl. korrozív HCl), vagy szerves

halogénvegyületek képződését eredményezik.

Adalékok

A műanyagok adalékai gyakran a figyelmet igénylő szennyezők forrásai. A szervetlen

adalékok többnyire a szilárd maradékban dúsulnak fel, míg a szerves adalékok vagy

elbomlanak, vagy elpárolognak. Némelyik hatással lehet a hőbomlás kinetikájára és

mechanizmusára is.

Mivel a heteroatomokat tartalmazó polimerekből és adalékokból származó káros anyagok a

pirolízis ipari megvalósíthatósága szempontjából komoly kihívást jelentenek, továbbá

környezetvédelmi szempontból is megkérdőjelezik a pirolízis sikerességét, ezek eliminálása,

átalakítása vagy további feldolgozása fontos kutatási terület.

14

2.1.4.2 Katalitikus pirolízis

A műanyaghulladékok katalitikus pirolízise [33] az elmúlt években egyre inkább a figyelem

középpontjába került. A katalitikus pirolízis során a katalizátort a betáplált alapanyaghoz,

vagy annak olvadékához keverik.

A katalizátorral szemben követelmény, hogy a betáplált műanyaghulladék heterogenitása és

az adalékok ne befolyásolják nagymértékben a katalizátor aktivitását, továbbá a többszöri

regenerálás megvalósítható legyen az eljárás során. A katalizátorok és a pirolízis

paramétereinek (reaktor típusa, hőmérséklet, tartózkodási idő, a betáplált műanyag

összetétele) helyes megválasztásával az értékes vegyületek és vegyipari alapanyagok szelektív

kinyerése, továbbá a veszélyes és környezetkárosító vegyületek eliminálása megvalósítható.

A műanyaghulladékok katalitikus pirolízisének gyakorlati szempontból legfontosabb célja a

fűtő- vagy üzemanyag (benzin, kerozin, dízel olaj) kinyerése.

A katalitikus pirolízis előnyei a műanyaghulladékok termikus hőbontással szemben:

• kevesebb energiaigény, gyorsabban végbenő reakciók,

• szabályozott termékösszetétel (pl. szűk forrásponttartományú olaj) biztosítható,

• a nemkívánatos vegyületek képződése és/vagy a termékek közé jutása meggátolható.

A katalizátorok alkalmazásának azonban nehézségei, korlátai és hátrányai is vannak. Pl.:

• A műanyaghulladékok heterogén jellege jelentős mértékben gátolhatja a katalizátorok

sikeres alkalmazását.

• Egyes nitrogén- és kéntartalmú vegyületek, továbbá néhány adalék katalizátorméregként

hatnak és nagymértékben csökkentik a katalizátorok aktivitását.

• A katalizátorok alkalmazása, regenerálása vagy cseréje drágítja az eljárást.

A polimerek katalitikus krakkolására használt katalizátorok:

• szilárd savak: zeolitok, FCC katalizátorok

• nanokristályos zeolitok (n-HZYM-5)

• szilárd szupersavak (ZrO2/SO42-)

• mezopórusos anyagok: MCM-41, FSM-16, Al-SBA-15

• alumíniummal pillérezett agyagásványok

• galloszilikátok

• bázikus oxidok

• szénhordozós fémek

15

Zeolitok

A zeolitok jól definiált vázszerkezettel rendelkező mikropórusos, kristályos

aluminoszilikátok. Háromdimenziós vázszerkezetüket [SiO4] és [AlO4]- tetraéderek

(elsődleges szerkezeti elemek) alkotják. A vázszerkezet csatornákat és üreget tartalmaz,

melyekben kationok (pl. Na+, K+, NH4+) és víz van. Több mint 40 természetes és kb. 200

mesterségesen előállított képviselőjük létezik. Az ipari katalizátorként alkalmazott zeolitok

többsége azonban jelenleg is három zeolitcsaládra korlátozódik: az Y (IUPAC szerinti

vázszerkezeti kód: FAU), a mordenit (vázszerkezeti kód: MOR) és a ZSM-5 (vázszerkezeti

kód: MFI) zeolitokra, melyeknek vázszerkezetét az 1. ábra mutatja [34-36].

(a) (b) (c)

1. ábra Az iparban leggyakrabban alkalmazott három zeolitcsalád, az Y (Faujazit) (a), a

mordenit (b) és a ZSM-5 (c) zeolit vázszerkezete [34].

A zeolitok ipari jelentősége igen nagy, hiszen számos eljárás során alkalmazzák ezeket az

anyagokat. Ioncserélőként, molekulaszűrőként, szárítószerként és katalizátorként használják

[37-38].

Néhány képviselője (pl.: HY, HZSM-5) a műanyagok és műanyaghulladékok katalitikus

pirolízisében is központi szerepet kapott. Komoly kutatási eredmények születtek többek

között a poliolefinek (PE, PP), polisztirol és keverék műanyaghulladékok zeolitok

közreműködésével történő hőbontásának területén [39-41].

Zeolitok szintézise:

A zeolitszintézis első lépése általában szilícium forrást (pl.: oldható szilikátok és hidrátjaik),

alumínium forrást (fém aluminátok, Al(OH)3, Al2O3 és AlO(OH), alumínium alkoxidok),

alkáli ionokat és vizet tartalmazó inhomogén gélből autogén nyomás alatt történő

16

kikristályosítás. Nagy Si/Al arányú zeolitok szintéziséhez szerkezetirányító (u.n. templát)

molekulákat (pl.: kvaterner ammónium sók) is tesznek a szintéziselegybe.

A szintézis optimális pH tartománya 11-13-as érték. Ennek megfelelően kationforrásként az

alkáli- és alkáliföldfémeket alkalmaznak leggyakrabban. A gél SiO2:Al2O3 aránya

meghatározza a végső vázszerkezet összetételét.

A képződő zeolit típusa a kísérleti paraméterek változtatásával (a komponensek koncetrációja,

hőmérséklet, nyomás, idő, kis mennyiségű sószennyezők) befolyásolható.

A zeolitok legfontosabb sajátosságai:

a) Nagy fajlagos felület

A zeolitok fajlagos felülete általában az 500-700 m2/g tartományba esik. A nagy felület

különlegesen fontos szerepet játszik a heterogén katalitikus reakcióknál, hiszen itt mennek

végbe a katalitikus átalakulások. A fajlagos felület közelítő meghatározása történhet BET,

Langmuir, Freundlich módszerrel, vagy a Langmuir és Freundlich módszer kombinációjának

alkalmazásával [42-44].

b) Ioncserélő kapacitás

A rácsban lévő Si izomorf szubsztitúciója Al-mal a kristályrácsban negatív töltést

eredményez, melyet az elektrosztatikusan kötődő kationok kompenzálnak. Mivel a kationok

mozgékonyak, cseréjükre lehetőség van. A zeolitok kationcserélő tulajdonságait befolyásolja:

• az ionok relatív mérete és szolvatációs állapota a zeolitban és az oldatban,

• a zeolit vázszerkezetének töltése és a vázgeometria,

• a kationcsere hőmérséklete,

• az oldat koncentrációja és vízmolekulák mellett egyéb ligandumok jelenléte.

Ioncserélő tulajdonságának köszönhetően zeolitokat használnak pl. vízlágyításra, mosószerek

komponenseként, atomreaktorok szennyvizének tisztítására, talajok pH-jának és

nedvességtartalmának szabályozására, valamint állati takarmány kiegészítőként.

c) Molekulaszűrő képesség

A zeolitok háromdimenziós vázszerkezetében csatornák (pórusok) és üregek vannak. Ezek

nyílásainak mérettartománya molekuláris mérettartományba esik. Ez a geometriai sajátosság

az alapja annak, hogy a zeolitok

17

• alkalmasak gáz és folyadékfázisú molekulák keverékének elválasztására azok

kinetikai átmérője alapján,

• kiváló alakszelektivitással rendelkező kataliztorok lehetnek.

A katalitikus reakciók többnyire a zeolit belső felületén játszódnak le. A reaktáns molekulák

bejutását és a termékek kijutását – melyek diffúzió kontrollált folyamatok – azok mérete,

alakja és orientációja, valamint az üregek és csatornák nyílásainak mérete határozza meg. Ez

az úgynevezett alakszelektivitás. Az alakszelektivitás vonatkozhat a reaktánsokra, a

termékekre és az átmeneti állapotra egyaránt.

Molekulaszűrő sajátosságuk miatt zeolitokat alkalmaznak gáztisztítókban, szárítószerként,

szerves vegyületek elválasztásában (pl.: n-alkánok és izo-alkánok elválasztása 5A zeoliton,

C8 aromások elválasztása X és Y zeolitokon).

d) Stabilitás

Számos zeolit kémiai és termikus stabilitása igen jó, ezért nagy hőmérsékletű eljárások során

is (pl.: mint FCC katalizátorok a kőolajiparban) alkalmazhatók. Stabilitásuk növelhető

dezaluminálással, vagyis az alumínium atomok részleges, vagy teljes eltávolításával a

rácsszerkezetből.

e) Savasság

A zeolitok mint szilárd savkatalizátorok akkor alkalmazhatók, ha rendelkeznek Brönsted

savas helyekkel. A tetraéderesen koordinált alumínium és szilícium atomokhoz hídszerűen

kapcsolódó hidroxilcsoport Brönsted savas alakulat. Ilyen savas helyek ammónium- vagy

többértékű kationcserével, majd az azt követő termikus hatással (kalcinálás) alakíthatók ki.

Nagy Si/Al aránnyal rendelkező zeolitok esetében (pl.: ZSM-5) ásványi savval történő direkt

ioncsere is megvalósítható.

A protonok 200 °C felett nagy mozgékonysággal rendelkeznek, 550 °C-on pedig víz

formájávan távoznak, miközben Lewis savas hely képződik. A reakciósémát a 2. ábra

mutatja.

2. ábra Lewis-savas hely képződése zeolitokban.

18

A zeolitok savassága függ a savas helyek mennyiségétől és környezetétől, s a Si/Al aránnyal

változik (növekvő Si/Al aránnyal csökken). A felületi savas helyek mennyiségi

meghatározásának egyik gyakori módja az ammónia termodeszorpciós vizsgálat (NH3 TPD).

További előnyt jelent, hogy kereskedelmi forgalomban könnyen hozzáférhetők, áruk pedig

alacsonyabb, mint számos egyéb katalizátoré (pl: nemesfémtartalmú katalizátorok).

Mindezeket figyelembe véve, a zeolitok katalizátorként történő ipari alkalmazása halogén- és

nitrogéntartalmú polimerek és műanyaghulladékok pirolitikus újrahasznosításában is sikeres

lehet.

A pirolízistermékek katalitikus átalakítása

A pirolízistermékek katalitikus átalakítása úgy történik, hogy a műanyagok termikus

hőbomlása során képződő vegyületeket katalizátorágyon vezetik keresztül. Előnye, hogy a

katalizátor folyamatos regenerálása könnyen megvalósítható. Alkalmazása főként akkor

előnyös, ha a betáplált műanyaghulladék nagy százalékban tartalmaz olyan összetevőket,

amelyek a katalizátor aktivitását csökkentik (pl.: PVC és nem műanyag komponensek (fémek,

papír)) [45]. A nemkívánatos alkotók már a katalitikus átalakítást megelőzően eltávolíthatók a

rendszerből, így azok nem kerülnek a termékfázisba.

2.1.4.3 A pirolízis laboratóriumi megvalósításai

A pirolízis fontosságát mi sem bizonyítja jobban, minta az, hogy a tématerületnek saját

folyóirata van (Journal of Analytical and Applied Pyrolysis). Bár a műanyagok pirolízissel

történő ipari újrahasznosításának kiterjedt alkalmazására még várni kell, a pirolízis

lehetőségeit a világ számos laboratóriumában aktívan kutatják.

Az analitikai pirolízis a makromolekulák inert atmoszférában történő termikus bontása során

keletkező termékek minőségi és mennyiségi meghatározásával foglalkozik [46]. Az így kapott

információkból következtethetünk a minta összetételére, szerkezetére, a bomlási folyamatokra

és azok kinetikájára [47]. Az analitikai pirolízis történhet gyors (pillanatszerű) és lassú

felfűtés alkalmazásával. A gyors felfűtésű pirolízis leggyakrabban alkalmazott kapcsolt

méréstechnikái a pirolízis-gázkromatográfia (pirolízis-GC), pirolízis-gázkromatográfia-

tömegspektrometria (pirolízis-GC/MS) és a pirolízis-tömegspektrometria (pirolízis-MS). A

19

lassú felfűtésű pirolízis vizsgálatokhoz termogravimetria (TG), ill. termogravimetria-

tömegspektometria (TG-MS) módszert és laboratóriumi csőkemencét alkalmaznak.

A gyors és lassú felfűtésű méréstechnikák (pl.: pirolízis-GC/MS és TG/MS) párhuzamos

alkalmazása kiváló lehetőséget nyújt a polimerek hőbomlási folyamatainak felderítésére,

ugyanakkor fontos hangsúlyozni, hogy ezek méréstechnikák nem helyettesítik, hanem

kiegészítik egymást.

A gázkromatográfiás vizsgálatokkal összekapcsolt analitikai pirolízishez leggyakrabban

alkalmazott pirolizátorok a mikrokemence, a Curie-pont pirolizátor és a fűtőszálas pirolizátor

[48-49].

A pirolízis-GC/MS közvetlenül összekapcsolt műszeregyüttessel készült mérések során az

inert atmoszférába helyezett mintát pillanatszerűen nagy hőmérsékletre hevítjük, és a

hőbomlás során képződő illékony komponenseket gázkromatográfiásan elválasztjuk

egymástól, majd tömegspektrometriásan detektáljuk és analizáljuk. Polimer minták

hőbomlástermékeiből következtethetünk a makromolekula kémiai összetételére, szerkezetére,

a hőbomlási folyamatokra, továbbá lehetőség van adalékok és szennyező anyagok

kimutatására is.

A lassú felfűtésű pirolízis vizsgálatok (TG, TG-MS) a szintetikus polimerek termikus

tulajdonságainak vizsgálatában nélkülözhetetlenek.

A TG méréstechnika lényege a következő: a hőmérséklet növelésével a vizsgált minta tömege

csökken, amint előbb az illékony komponensek, majd a polimer illékony hőbomlástermékei

elpárolognak. Ha tehát az idő függvényében mérjük a hőmérsékletet és a vizsgált minta

tömegét, megismerhetjük, hogy mennyi a minta illékonyanyag tartalma, a nem illékony része

pedig milyen hőmérséklettartományban, hány lépcsőben bomlik illékony vegyületekre,

milyen hőmérsékleten a leggyorsabb a hőbomlás. A tömegspektrometriás detektálás (TG-MS)

a hőbomlástermékek azonosítására és a hőbomlási folyamatok hőmérsékletfüggésének

meghatározására is lehetőséget nyújthat.

2.2 Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlása

2.2.1 Poliamidok

A poliamidok ipari alkalmazása igen széleskörű, legjelentősebb felhasználási területeik a

villamos- és elektronikai ipar, az autóipar és csomagolás, de számos speciális alkalmazásuk is

ismert [50-52]. Egyre szélesebb körben történő felhasználásuk miatt termikus tulajdonságaik

20

és hőbomlási sajátosságaik vizsgálata – mechanizmust és termékanalízist is beleértve – az

elmúlt évtizedekben nagy figyelmet kapott [53-56]. Az utóbbi néhány évben is jelentek meg

új közlemények ebben a témában [57], bár mára a poliamidok termikus hőbomlási

sajátosságai helyett azok katalitikus hőbomlása [58], adalékok (pl.: égésgátlók) és más

polimerek poliamidok hőbomlására gyakorolt hatása [59-60], továbbá a poliamid blendek és

kompozitok [61-63] vizsgálata került előtérbe.

2.2.1.1 Poliamid-6,6 (PA-6,6)

A PA-6,6 hőbomlását sokan vizsgálták pirolízissel kapcsolt technikákkal (pirolízis-MS,

pirolízis-GC, pirolízis-GC/MS, TG, TG-MS, termikus analízis-tömegspektrometria (TA-MS),

termikus analízis-Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (TA-FTIR) [64-71].

A PA-6,6 termogravimetriás vizsgálatai [67] alapján (10-20 mg mintamennyiség, He vivőgáz,

60 ml/perc áramlási sebesség, 20 °C/perc fűtési sebesség) megállapítható, hogy hőbomlása

400 °C alatt nem számottevő. A hőmérséklet további növelésével a polimerláncok

fragmentálódnak, a teljes hőbomlás 500 °C-ig lejátszódik. 640 °C-on kb. 2%-nyi szilárd

maradékot mértek. A termékek MS analízisével ammóniát, vizet, szén-monoxidot, szén-

dioxidot, ciklopentanont és szénhidrogén fragmenseket azonosítottak.

Ohtani és munkatársai [65] a PA-6,6 550 °C-on történő pirolízisének főtermékeként a

ciklopentanont jelölték meg, melynek képződése feltételezésük szerint homolitikus szabad

gyökös mechanizmussal megy végbe (3. ábra). A ciklopentanon mellett aminok, amidok,

nitrilek és szénhidrogének is képződnek [64].

3. ábra A PA-6,6 homolitikus szabad gyökös mechanizmussal történő lánchasadása.

21

Ballistreri és munkatársai [66] a PA-6,6 hőbomlásának mechanizmusát direkt pirolízis-MS

módszerrel vizsgálták. Ők a PA-6,6 elsődleges bomlási mechanizmusára a nitrogénre történő

C-H hidrogén transzfer reakciót javasolták, melynek eredményeképpen amin és/vagy

ketoamid végcsoportú vegyületek keletkeznek. Az elsődleges bomlástermékek további

bomlásával és reakciói révén ciklopentanon, valamint amin és/vagy Schiff-bázis csoportot

tartalmazó vegyületek képződnek (4. ábra).

4. ábra A PA-6,6 hőbomlása nitrogénre történő C-H hidrogén transzfer reakcióval.

Peebles és Huffman [68] a PA-6,6 termikus bomlását vizsgálva azt találta, hogy a pirolizátum

illékony frakciójának főterméke a PA-6,6 ciklikus monomerje, de az enyhe pirolitikus

körülmények az oligomerek képződésének kedveznek [69].

2.2.1.2 Poliamid-6 (PA-6)

A PA-6 hőbomlása 10 °C/perc sebességgel felfűtött termomérlegben 280-450 °C

hőmérséklettartományban megy végbe. A bomlás sebessége 400 °C-on a legnagyobb. A

hőbomlás során az illékony termékek mellett termikusan stabil, térhálós szerkezetű termékek

22

képződnek, melyeknek 450 °C feletti lassú bomlása után kb. 5% szenes maradék marad vissza

[72].

A PA-6 bomlási mechanizmusára több elmélet is született. A domináns bomlási

mechanizmusok a reakció körülményeitől erősen függenek.

Düssel és munkatársai [64] a PA-6 termikus deszorpcióját térionizációs tömegspektrométerrel

vizsgálták 530-800 °C-on. A hőbomlás jellegzetes termékei aminok, amidok és nitrilek

voltak, melyek a szerzők feltételezése szerint az N-Ckarbonil kötések homolitikus felhasadásával

képződnek (5. ábra).

5. ábra A PA-6 homolitikus hasadása (N-Ckarbonil).

Levchik és munkatársai [73] rámutattak arra, hogy a PA-6 kötéseinek homolitikus

mechanizmusú felhasadásával egyidejűleg más mechanizmusú bomlási folyamatok is

végbemennek, s ezek a kompetitív bomlási reakciók együttesen határozzák meg a végső

termékösszetételt.

Kamerbeck és munkatársai [74] a PA-6 hőbomlását vizsgálva két fő reakciótípust

különböztetett meg: a primer reakciók 300 °C alatt mennek végbe, a szekunder reakciók pedig

főleg 300 °C felett. Feltételezésük szerint a PA-6 hőbomlása az N-Calkil kötés homolitikus

hasadásával kezdődik, melynek eredményeképpen amid, nitril, vinil, izocianát és alkil

láncvégek képződnek (6. ábra).

23

6. ábra A PA-6 homolitikus hasadása (N-Calkil).

Ohtani és munkatársai [65] pirolízis-gázkromatográfia módszerrel vizsgálták a PA-6

hőbomlását. Megállapították, hogy a PA-6 550 °C-os pirolízisének főterméke az ε–

kaprolaktám. Mellette számos, de kis mennyiségű melléktermék képződik (nitrilek, amidok,

aminok, szénhidrogének).

Lehrle és munkatársai [75] kinetikai mérések alapján arra a megállapításra jutottak, hogy a

monomer képződés két, egymástól független folyamat eredménye. Az amin láncvégi csoport

visszaharapása gyorsan végbemenő depolimerizáció, míg az ε–kaprolaktám kiszakadása a

polimerláncból kötés átrendeződéssel lassú reakció (7. ábra).

Lüderwald és munkatársai [76] a PA-6 pirolízis termékeit a pirolizátorhoz közvetlenül

kapcsolt tömegspektrométerrel vizsgálták. 390 °C felett a PA-6 intenzív hőbomlását

tapasztalták, melynek során túlnyomó többségében az ε–kaprolaktám ciklikus oligomer

vegyületei képződtek.

24

7. ábra Az ε–kaprolaktám képződése a PA-6 hőbomlása során.

Az általuk alkalmazott kísérleti körülmények között (vákuum, viszonylag lassú felfűtésű

pirolízis) a bomlás elején kiszakadó oligomerek el tudtak párologni, mielőtt homolitikus

láncszakadásra kerülhetett volna sor.

Ballistreri és munkatársai [66] is pirolízis-tömegspektrometriás technikával elemezték a PA-6

hőbomlási folyamatait. A mintát 100 °C/perc felfűtési sebességgel 50 °C-ról 600 °C-ra

melegítették. 450 °C-on ciklikus monomer, dimer, trimer és tetramer képződését tapasztalták.

Eredményeik azt mutatják, hogy a PA-6 hőbomlása során az intramolekuláris kicserélődési

folyamatok dominálnak.

2.2.1.3 Poliamid-12 (PA-12)

A PA-12 ipari és kereskedelmi szempontból kevésbé fontos, mint a PA-6 és PA-6,6, ezért

termikus hőbomlásának irodalma is kisebb. Mivel láncszerkezet szempontjából azonos

csoportba tartozik a PA-6-tal (polilaktám), termikus bomlása is hasonlít a PA-6-éhoz.

A szakirodalomban három bomlási mechanizmus található a PA-12 hőbomlását illetően. A

kísérleti körülményektől függően a három mechanizmus azonban nem egyformán érvényesül.

Egyik közülük gyökös mechanizmusú bomlás, melynek lépései a homolitikus hasadás, majd

diszproporció és dehidratáció (6. ábra) [77].

Cisz-eliminációs mechanizmust feltételezve [65, 76-79] is a fentiekkel megegyező termékeket

kapunk (8. ábra).

25

8. ábra A PA-12 bomlása cisz-eliminációs mechanizmussal.

A pirolízis-MS vizsgálatok eredményei – hasonlóan a PA-6-nál bemutatottakhoz (7. ábra)

intramolekuláris kicserélődési mechanizmussal és az amin láncvégi csoport visszaharapásával

végbemenő hőbomlási folyamatokra utalnak [66, 77, 79].

2.2.2 Poliakrilnitril és kopolimerjei

A PAN és kopolimerjeinek is nagy ipari jelentősége van. A PAN-t elsősorban textiliparban

(akrilszál) és szénszálgyártásra használják [80-82]. Kopolimerjeit (ABS, SAN) a

kommunikációs és elektronikai eszközökben, továbbá az autóiparban nagy mennyiségben

alkalmazzák, de egyéb felhasználási területeik is vannak (pl.: háztartási eszközök, bútorok,

csomagolás) [83-86]. Termikus tulajdonságaik, hőbomlásuk kinetikája, katalitikus

hőbomlásuk és a polimerekhez adott adalékoknak (pl. égésgátlóknak), vagy más

polimereknek a hőbomlásra gyakorolt hatása jelenleg is aktívan kutatott tématerület [57, 87-

93]. Mindhárom polimer hőbomlása egy lépésben történik, de a bomlás

hőmérséklettartománya, a termékösszetétel és a szilárd maradék mennyisége polimerenként

más és más [94].

2.2.2.1 Poliakrilnitril (PAN)

Grassie és McGuchan termogravimetriás módszerrel tanulmányozták a PAN hőbomlását [95-

96]. Megállapították, hogy a PAN termikus bomlása nem jól reprodukálható. A minta

bemérési tömege és alakja, továbbá a pirolízis paraméterei nagymértékben befolyásolják a

reakciók karakterisztikáját. A hőbomlás első szakaszában (270 °C körül) gyors

tömegcsökkenés tapasztalható. A h

vannak a párhuzamos minták TG görbéinek alakjában és a tömegcsökkenésben (amely 35

(m/m)% között változik). A hő

°C-on a szenes maradék mennyisége 20

található TG és DTG görbéjét

9. ábra

Xue és kollégái [97] a PAN illékony pirolízistermékeit TG

maradékot FTIR spektroszkópiával és elemanalízissel vizsgálták. Cikkükben részletes leírást

adnak az ammónia, HCN és az aromás vegyületek képz

mechanizmusáról.

A bomlástermékek képződését a felf

munkatársai [98] a PAN termikus h

mechanizmusát különböző f

tanulmányozták TG-MS módszerrel.

A lassú hőbomlás gáztermékei mellett (HCN és ammónia) akrilnitril és akrilnitril oligomerek

is képződnek [55, 94-96]. Wang és Wang szerint a polimerlánc homolitikus hasadását

követően a monomer (acetonitril, akrilnitril, metakri

(szukcinonitril), pentándinitril (glutaronitril), 2

trimer vegyületek (pl.: 1,3,5

fragmentációs folyamatok révén (I. és II.), i

(III.) képződnek [99].

26

enés tapasztalható. A hőbomlás 280-500 °C-os tartományában nagy eltérések

vannak a párhuzamos minták TG görbéinek alakjában és a tömegcsökkenésben (amely 35

(m/m)% között változik). A hőmérséklet emelkedésével a minta tömege tovább csökken. 950

szenes maradék mennyisége 20-40 (m/m)% között van. A PAN egy irodalomban

található TG és DTG görbéjét a 9. ábra mutatja.

ábra A PAN TG és DTG görbéi [55].

a PAN illékony pirolízistermékeit TG-FTIR módszerrel, a szenes

maradékot FTIR spektroszkópiával és elemanalízissel vizsgálták. Cikkükben részletes leírást

adnak az ammónia, HCN és az aromás vegyületek képződésének feltételezett

ődését a felfűtési sebesség erősen befolyásolja. Surianarayanan és

a PAN termikus hőbomlását és az illékony bomlástermékek képz

ő fűtési sebességek és izoterm hőmérsékletek mellett is

MS módszerrel.

bomlás gáztermékei mellett (HCN és ammónia) akrilnitril és akrilnitril oligomerek

. Wang és Wang szerint a polimerlánc homolitikus hasadását

en a monomer (acetonitril, akrilnitril, metakrilnitril), dimer (butándinitril

(szukcinonitril), pentándinitril (glutaronitril), 2-metil-glutaronitril, 1,3-

trimer vegyületek (pl.: 1,3,5-triciano-benzol) a 10. ábrán bemutatott véletlenszer

fragmentációs folyamatok révén (I. és II.), illetve visszaharapásos mechanizmusú reakciókban

os tartományában nagy eltérések

vannak a párhuzamos minták TG görbéinek alakjában és a tömegcsökkenésben (amely 35-60

mérséklet emelkedésével a minta tömege tovább csökken. 950

40 (m/m)% között van. A PAN egy irodalomban

FTIR módszerrel, a szenes

maradékot FTIR spektroszkópiával és elemanalízissel vizsgálták. Cikkükben részletes leírást

ődésének feltételezett

sen befolyásolja. Surianarayanan és

bomlását és az illékony bomlástermékek képződésének

mérsékletek mellett is

bomlás gáztermékei mellett (HCN és ammónia) akrilnitril és akrilnitril oligomerek

. Wang és Wang szerint a polimerlánc homolitikus hasadását

lnitril), dimer (butándinitril

-diciano-benzol) és

bemutatott véletlenszerű

lletve visszaharapásos mechanizmusú reakciókban

27

10. ábra A PAN hőbomlása véletlen láncszakadási mechanizmussal.

Az illékony termékek mellett a szenes maradék képződéséhez vezető ciklizációs reakciók is

végbemennek (11. ábra). Az első bomlási szakaszban (280-300 °C-ig) a gyökös lánchasadási

folyamatok dominálnak, 300 °C felett a szenes maradék képződése jellemzőbb, de a két

folyamat kompetitív jellege a hőbomlás minden fázisában fellelhető [91, 100]. A PAN FTIR

emissziós spektroszkópiás vizsgálatai is a fenti megállapítást igazolják [101].

11. ábra A PAN hőbomlása során végbemenő ciklizációs és aromatizációs folyamatok

sematikus ábrája.

Herrera és munkatársai [57] a PAN acetonban oldódó illékony bomlástermékeit GC-MS-sel

vizsgálta. A termékek között alifás nitrileket, dinitrileket, aromás karbonitrileket és nagy

mennyiségű ciklikus nitrileket azonosítottak.

A PAN 550 °C-os gyors pirolízisének olajtermékei közt a monomer, dimerek és trimerek

mellett tetramer bomlástermékek is detektálhatók [93].

28

2.2.2.2 Sztirol-akrilnitril kopolimer (SAN)

Grassie és Bain már 1970-ben mélyrehatóan tanulmányozta a SAN hőbomlását [102-104], de

azóta is számos témához kapcsolódó cikk jelent meg a szakirodalomban [93-94, 105-108].

A SAN hőbomlása hasonló az ABS-éhez. Lassú felfűtést alkalmazva a SAN termikus

hőbomlása egy lépésben, 370-530 °C hőmérséklettartományban megy végbe. A hőbomlás kb.

405 °C-on a legintenzívebb. A hőbomlás első szakaszában (370-405 °C) aromás vegyületek

képződnek, majd 405 °C-on az akrilnitril monomer is megjelenik az egyéb aromás és alifás

termékek mellett. Szemben a PAN-lel – ahol jelentős a visszamaradó szenes lerakódás

mennyisége – a SAN hőbomlásának nincsen szenes maradéka.

A SAN pirolízisekor képződő olaj főtermékei megegyeznek az ABS-nél levőkkel (sztirol,

dimerek, trimerek).

2.2.2.3 Akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer (ABS )

Az ABS ipari jelentősége igen nagy, de a belőle készült műanyagok, blendek és kompozitok

hulladékkezelése még sok problémát vet fel. Ennek megfelelően termikus tulajdonságainak

ismerete nagy jelentőséggel bír [93-94, 105, 109-115].

Az ABS termogravimetriás és kapcsolt TG vizsgálatai (TG-MS, TG-FTIR) egyértelműen

mutatják, hogy a minta egy lépésben bomlik. 325-475 °C tartományban intenzív

tömegcsökkenés tapasztalható. A hőbomlás a butadién monomer képződésével kezdődik,

majd 350 °C-tól aromás bomlástermékek is megjelennek. A hőmérséklet emelkedésével a

sztirol válik a termékelegy legmeghatározóbb komponensévé. A DTG görbe maximuma 420

°C. Az akrilnitril csupán a 400-450 °C tartományban detektálható. A szilárd maradék

mennyisége 600 °C-on mintegy 4%, 700 °C felett pedig kevesebb, mint 1%.

550 °C-os pirolízisének főterméke a sztirol mellett a butadién és akrilnitril, továbbá dimerek

és trimerek is képződnek. A pirolízisolaj összetételének táblázatos összefoglalása a [93]

hivatkozásban található.

2.2.3 Poliuretánok

A poliuretánokat az ipar számos területén alkalmazzák. Legnagyobb mennyiségben a bútor és

építőiparban használják fel, de az elektronikai iparban, a cipőgyártásban és a textiliparban is

nélkülözhetetlen. Kiváló tulajdonságainak és a folyamatos kutatásoknak, fejlesztéseknek

köszönhetően speciális felhasználási lehetőségei is vannak [116-119]. A poliuretánok

mechanikai és kémiai újrahasznosítására számos kidolgozott módszer van [16], melyek négy

29

nagy csoportba sorolhatók: savas és lúgos hidrolízis, vízgőzös hidrolízis, glikolízis és mono-,

ill. dialkanol aminokkal végzett lebontás [15]. Ezek mellett azonban a PUR termikus módon

történő újrahasznosítására is van lehetőség.

A poliuretánok hőbomlásáról számos közlemény jelent meg [57, 120-141], ezeket két cikk is

összefoglalja [142-143].

A poliuretánok hőbomlása termomérlegben két lépésben történik [129]. 280-350 °C

tartományban a polimer nitrogéntartalmú főterméke a diizocianát eliminálódik. A második

bomlási lépcső 350-430 °C-os hőmérséklet tartományban van. A poliészter/poliéter

szegmensek bomlása ekkor megy végbe. Pielichowski és munkatársai [121] különböző poliol

tartalmú poliuretánok hőbomlását tanulmányozták. Megállapították, hogy nagyobb

oxigéntartalmú poliol esetében nagyobb a hőbomlás során bekövetkező tömegcsökkenés.

Takamoto és munkatársai szerint [122] a poliuretánok 450 °C-os pirolízise során kb. 40%

gáztermék, 10-45% folyadék és 5-25% szilárd maradék képződik. A hőmérséklet emelésével

a szilárd maradék mennyisége csökken. A pirolízisolaj szobahőmérsékleten viszkózussá válik,

ami feltehetően repolimerizációs (újbóli polimerizációs) folyamatoknak köszönhető.

Font és kollégái [123] 500, 600, 700, 800 és 900 °C-on is vizsgálták a PUR hőbomlását. Azt

tapasztalták, hogy a hőmérséklet növelésével nő a bomlástermékek mennyisége, ugyanakkor

egyes vegyületek mennyisége – feltehetően hőbomlásuk miatt – lecsökken, vagy már nem is

detektálhatók.

Japán kutatók [124] számos poliuretán hőbomlását vizsgálták pirolízis-GC technikával. A

pirolízis főtermékei diizocianátok, diének, ciklikus bomlástermékek, mono- és diolok,

továbbá néhány észter-kötésű nagy molekulatömegű molekula voltak. Lattimerék [125]

pirolízis-MS/MS-t alkalmaztak poliuretánok jellemzésére, melyek két lépésben bomlottak,

hasonlóan a termogravimetriás vizsgálatoknál leírtakhoz. A hőbomlás első lépésében az

uretánkötés felhasadása, magasabb hőmérsékleten pedig nagy molekulatömegű poliészter

szegmensek bomlása ment végbe.

Hileman és munkatársai már az 1970-es évek közepén publikálták a poliuretánok általuk

feltételezett általános bomlási mechanizmusát [126]. A hőbomlási folyamatok pontosabb

megismerése érdekében Voorhees és munkatársai uretán modell vegyületek és deutériummal

jelzett uretánok termikus bomlását vizsgálták [127-128].

A poliuretánok hőbomlása három reakció úttal írható le [129-131].

(1) Alacsony hőmérsékleten (250-275 °C) a PUR izocianátra és alkoholra disszociál a (12.

ábra), ezért ezt a reakciót retro- vagy depolimerizációnak is szokták nevezni.

30

12. ábra A PUR depolimerizációja.

(2) A PUR primer aminra, olefinre és szén-dioxidra történő disszociációja feltehetően hattagú

gyűrűs átmeneti állapoton keresztül játszódik le. Ez a reakció kétféle mechanizmussal mehet

végbe:

13. ábra A PUR disszociációja primer aminra, olefinre és széndioxidra.

(3) A PUR disszociációja széndioxidra és szekunder aminra egy négytagú gyűrűs átmeneti

állapoton keresztül történik.

14. ábra A PUR disszociációja szekunder aminra és széndioxidra.

A hőbomlási folyamatokat fémionok (Fe, Cr, Co, Mn, Cu) és adalékok egyaránt befolyásolják

[132-135].

31

2.3 Halogéntartalmú polimerek és adalékok hőbomlása

A halogéntartalmú polimerek közül a PVC-nek van a legnagyobb ipari jelentősége. A PVC a

harmadik legnagyobb mennyiségben előállított polimer, melynek felhasználási köre igen

széles (építőipar, csővezetékek, kábelek, játékok, stb.). Ennek következtében a háztartási és

ipari műanyaghulladék gyakori komponense. Termikus és katalitikus hőbomlásának, továbbá

a PVC más polimerek (PE, PP, PS) hőbomlására gyakorolt hatásának és a klórmentesítés

lehetőségeinek is gazdag irodalma van [144]. A PVC-ből hő hatására kilépő összes HCl

egyszerűen eltávolítható 330 °C-on pl. kaszkád reaktorban, lépcsős pirolízis alkalmazásával

[145]. Ezzel szemben más halogéntartalmú polimerek (kloroprén, poli(vinil-benzilklorid),

poli(4-klórsztirol), poli(4-brómsztirol)) hőbomlásának szakirodalma jóval szűkebbre szabott.

A halogéntartalmú adalékok közül a brómtartalmú égésgátlók jelentik a legnagyobb kihívást a

pirolízis során. Ezeket az égésgátlókat még mindig elterjedten alkalmazzák, annak ellenére,

hogy ezek és hőbomlástermékeik nagy többsége is igen káros a környezetre és az egészségre

[146-147]. A legfontosabb brómtartalmú égésgátlókat a [146, 148] hivatkozások részletesen

tárgyalják.

2.3.1 Polikloroprén (PCP)

A PCP hőbomlása termomérlegben két lépésben történik [149-153]. Az első lépésben a HCl

eliminációja megy végbe, majd ezt követi a polimerlánc fragmentációja. Az első hőbomlási

szakasz lassú felfűtés során argon és levegő atmoszférában is kb. 200 °C-tól 420 °C-ig tart.

380 °C-on a polimer klórtartalmának mintegy 77%-a, 420 °C-on pedig közel 90%-a távozik el

HCl formájában. 250-400 °C tartományban a HCl mellett kloroprén (monomer) is képződik.

A hőbomlás második szakaszában (420-525 °C) a polimerláncok térhálósodása, majd azok

bomlása és elszenesedési folyamatok mennek végbe. A hőbomlás ezen szakaszának

jellegzetes termékei a klórbenzol, és egyéb aromás vegyületek (benzol, toluol, xilol) [153]. A

525-650 °C tartományban már csak néhány %-os tömegcsökkenés tapasztalható. A

visszamaradó szilárd maradék mennyisége a bemérési tömeg mintegy 20-22%-a [154]. A

termikus és termo-oxidatív hőbomlás kinetikáját olasz és spanyol kutatók is tanulmányozták

[155-156] mélyrehatóan.

Lehrle és munkatársai [157] a PCP hőbomlását 387 °C-on vizsgálták pirolízis-GC/MS

technikával. Szekvenciális pirolízis kísérletekkel mérték az illékony bomlástermékek

képződési sebességét. Az eredmények kinetikai elemzése során megállapították, hogy egy

32

gyors és egy lassú, egymástól független, de parallel bomlási folyamattal jellemezhető a PCP

bomlása. A bomlás első gyors szakasza után fokozatosan a lassú bomlási folyamat válik

meghatározóvá. Megbecsülték a pirolízis során képződő HCl mennyiségét és a HCl-képződés

sebességi állandóját is. Ezekből az adatokból ők is arra a következtetésre jutottak, hogy a HCl

képződése az első gyors bomlási szakaszban történik. A PCP 5 másodpercig 387 °C-on

történő pirolízise során a HCl és kloroprén monomer mellett lineáris és ciklikus dimer, trimer

és tetramer jellegű vegyületek is képződnek.

Kaminsky és kollégái [158] a PCP pirolízisét fluidágyas reaktorban végezték el 593 °C-on.

Vizsgálták a pirolízistermék-összetételt különös tekintettel a klórtartalmú aromás

vegyületekre. A termékek azonosítása GC-FID, GC-ECD és GC/MS technikával történt.

Megállapították, hogy aránylag nagy a pirolízisolaj klórozott szénhidrogén tartalma. A

polikloroprén elsődleges klórtartalmú bomlástermékei mellett poliklórozott bifenileket (PCB)

és más aromás klórtartalmú vegyületeket is azonosítottak.

2.3.2 Poli(vinilbenzil-klorid) (PVBC)

A PVBC hőbomlása termomérlegben kétlépcsős folyamat. A hőbomlás első szakasza 285 °C

körül kezdődik és 400 °C-ig tart. Az első hőbomlási lépcsőhöz tartozó tömegcsökkenés kb.

40%. A hőbomlás 560 °C-on már teljesnek tekinthető. A tömegcsökkenés ezen a

hőmérsékleten 70%. A szenes maradék Cl-t már csak nyomokban tartalmaz. Boinon és

munkatársai [159] különböző felfűtési sebességekkel is végeztek TG méréseket.

Megállapították, hogy gyorsabb felfűtés mellett nő a tömegcsökkenés mértéke.

A végső termékösszetételt a HCl képződési, depolimerizációs és térhálósodási folyamatok

együttesen eredményezik. A fontosabb bomlástermékek [161]: HCl, toluol, dimetil-benzol, 1-

etil-4-metilbenzol, mono- és diklórbenzol, 4-metilsztirol, benzilklorid, 4-metil-benzilklorid, 4-

etil-benzilklorid, 4-vinil-benzilklorid (monomer), és nagyobb molekulatömegű dimer jellegű

vegyületek. 4-metilsztirol, továbbá a mono- és diklórbenzol képződése arra utalnak, hogy a

benzilklorid oldalcsoport Cl atomja lehasadhat a hőbomlás során. A PVBC hőbomlási

reakcióit a 15. 15. ábra szemlélteti.

33

15. ábra A PVBC bomlási reakciói [160].

2.3.3 Poli(4-klórsztirol) (PCS)

A PCS termogravimetrás görbéi (TG és DTG) és a bomlás mechanizmusa nagyon hasonlók a

polisztiroléhoz [162-163]. A PCS lassú felfűtéssel (10 °C/perc) történő pirolízise egy lépésben

megy végbe. A hőbomlás legintenzívebb szakasza a 360-450 °C-os hőmérséklettartomány. A

hőbomlás 480 °C-on már teljesnek tekinthető, szilárd maradék nincsen.

A PCS 600 °C-on történő gyors pirolízisének főterméke a klórsztirol monomer. További

jellegzetes hőbomlástermékek a p-klórtoluol, 2-p-klórfenilpropén és p-klórsztirol dimer és

trimer [160].

A termikus degradáció a polimerlánc homolitikus szakadásával kezdődik, melynek

eredményeként primer és szekunder makrogyökök képződnek. A szekunder makrogyökök

láncreakcióval 4-klórsztirollá depolimerizálódnak, vagy gyököt tartalmazó láncvégtől

számított harmadik, vagy ötödik szénatomra jutnak. Ezekből a makrogyökökből ß-hasadást

követően dimer és trimer képződik. (16. ábra). Az α-metilsztirol és etilbenzol a primer

makrogyök intramolekuláris H-transzfert követő β-hasadásával képződik. Az oldalcsoportok

lehasadása a főláncról nem jellemző, mivel az C-C kötés erősebb az oldalcsoport és a

polimerlánc szénatomja között, mint a főlánc C-C kötései.

34

16. ábra A PCS termikus bomlása. 1: homolitikus kötéshasadás, 2: depolimerizáció, 3:

intramolekuláris H-transzfer, 4: β-hasadás, M: monomer, D: dimer, T: trimer, mS: α-

metilsztirol, eB: etilbenzol.

2.3.4 Poli(4-brómsztirol) (PBS)

A PBS jó égésgátló tulajdonságának köszönhetően került a figyelem középpontjába a

nyolcvanas évek elején [164-165]. A brómsztirol egységek égésgátló hatása erélyesebbnek

bizonyult, ha azok blokkok formájában épülnek a kopolimerláncba [166].

A PBS hőbomlása termomérlegben egy lépésben megy végbe 265-450 °C

hőmérséklettartományban. A tömegcsökkenés maximális sebessége 390 °C körül van, a

szilárd maradék mennyisége 1%.

A PBS 600 °C-os gyors pirolízisének főterméke a brómsztirol monomer. A

hőbomlástermékek túlnyomó többsége egy vagy két brómatomot tartalmazó szerves vegyület.

Ezek mellett benzol és alkilbenzol vegyületek is detektálhatók kis intenzitással. HBr nem

található a termékek között. A PBS hőbomlás mechanizmusa analóg a PS-éval és a PCS-éval

[167].

35

3. CÉLKIT ŰZÉSEK

Az irodalmi adatok alapján megállapítható, hogy az elektronikai ipar leggyakrabban

alkalmazott nitrogéntartalmú polimerjeinek, továbbá a speciális felhasznási területeken

alkalmazott halogéntartalmú polimerek termikus hőbomlását számos kutatócsoport vizsgálta

már. A hőbomlástermékek minőségi és mennyiségi meghatározása, valamint kinetikai

vizsgálatok lehetővé tették a reakciómechanizmusok felderítését és a hőbomlási folyamatok

leírását.

Ugyanakkor kevés irodalmi adat található arra vonatkozóan, hogy milyen lehetőségek vannak

a pirolízis során képződő nitrogén- és halogéntartalmú vegyületek mennyiségének

csökkentésére, katalitikus átalakítására és a katalitikus folyamatok analitikai vizsgálatára. A

szennyezőanyagok mennyiségének minimalizásása azonban környezetvédelmi szempontból

és a termékek ipari újrahasználásának szempontjából igen fontos.

Ezért a PhD munka elsődleges célja az elektromos és elektronikai eszközök leggyakoribb

nitrogéntartalmú polimerjeinek pirolízistermékében zeolit katalizátorok hatására lejátszódó

kémiai átalakulások feltérképezése volt.

További célul tűztük ki annak felderítését, hogy hogyan változik a halogéntartalmú polimerek

pirolízisolajának halogéntartalma Na ionos zeolitok hatására, továbbá a tapasztalt változások

összefüggésbe hozhatók-e a halogén szubsztituált szénatom kötésállapotával a polimer

bomlástermék molekulában.

36

4. KISÉRLETI RÉSZ

4.1 Kísérleti anyagok

4.1.1 A vizsgált polimerek

Nitrogéntartalmú polimerek

• poliamidok: poliamid-6 (PA-6, BASF), poliamid-6,6 (PA-6,6), és poliamid-12 (PA-12)

• poliakrilnitril (PAN) és ko-polimerjei: poli(akrilnitril-butadién-sztirol) kopolimer (ABS),

mely 25 (m/m)% akrilnitrilt tartalmaz, és poli(sztirol-akrilnitril) kopolimer (SAN), amely

19 (m/m)% akrilnitrilt tartalmaz (laborban készített [106])

• poliuretánok: poliészter alapú poliuretán (PURest) és poliéter alapú poliuretán (PUReth) (BF

Goodrich, Belgium)

Halogéntartalmú polimerek

• polikloroprén (PCP)

• poli(vinilbenzil-klorid) (PVBC) (60/40 arányban 3- és 4-izomerek)

• poli(4-klórsztirol) (PCS), poli(4-brómsztirol) (PBS)

Azok a polimerek, amelyeknél nincs külön feltüntetve a gyártó, a Sigma-Aldrich-tól

származnak, és adalékot nem tartalmaznak.

4.1.2 A vizsgált zeolit katalizátorok

Y zeolitok (FAU, Grace Davison):

A mérések során felhasznált NaY, NH4NaY és ultrastabilizált HY (HUSY) zeolitok fontosabb

adatait az 1. táblázat tartalmazza.

1. táblázat Az Y zeolitok adatai.

Y zeolitok

(FAU)

Elemi cella összetétel Si/Al Felület

(m2/g)

pórusátmérő

(nm)

NaY Na54,4 [Si137,6 Al54,4 O384] x H2O 2,44 894 0,74

NH4NaY NH4 35,7 Na16,7 [Si139,6 Al52,4 O384] x H2O 2,66 846 0,74

HUSY H40,3 Na3,3 [Si148,4 Al43,6 O384] x H2O 2,49 802 0,74

Az NH4NaY zeolit hatását kalcinált formában is vizsgáltuk. A kalcinálást N2 atmoszférában,

három órán át, 450 °C-on végeztük Carbolite MFT 12/38/250 típusú csőkemencében.

37

Az NH4NaY és HUSY zeolitok Brönsted savasságának meghatározása ammónia

termodeszorpciós vizsgálattal történt. Ennek első lépésében a zeolit kationját NH4+ ionra

cserélték. Az ioncsere 1 mólos NH4Cl oldattal, 3 órás kevertetéssel történt, melyet háromszor

ismételtek meg mindannyiszor friss NH4Cl oldattal. Az NH4Cl oldat-zeolit arány mindhárom

alkalommal 25 ml NH4Cl oldat/gramm zeolit volt. Ezt követően desztillált vízzel Cl- ion

mentesre mosták a mintát majd szárítószekrényben szárították. A száraz mintát kvarccsónakba

helyezték és N2-nel öblített, programozhatóan fűthető csőkemencébe helyezték. A kemence

felfűtése során a képződő ammóniát vízzel telt edénybe vezették és 0,1 mólos HCl odattal

titrálták. Az ammónia termodeszorpciós görbéket a 17. ábra mutatja. Az NH4NaY esetében

mért maximálisan fejlődött ammónia mennyisége 2,96 mmol/gizzított, az HNH4USY esetében

pedig 1,32 mmol/gizzított volt.

100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Fej

lődő

am

mó

nia

(m

mo

l/g izz.)

Hőmérséklet (°C)

NH4NaY

HNH4USY

17. ábra Az NH4NaY és HNH4USY minták ammónia termodeszorpciós görbéi.

Beta zeolitok:

A beta zeolit hidrotermális szintézisekor - hasonlóan az Y zeolithoz - Na-forma képződik.

NH4Cl vizes oldatával a Na+-kationok NH4+ ionokra cserélhetők, melyek termikus bontásával

(levegő, 540 °C) kapjuk a H-formát.

38

A beta zeolitokat az MTA Kémiai Kutatóközpont, Nanokémiai és Katalízis Intézet, Mikro- és

Mezopórusos Anyagok Osztály, Szintézis Laboratóriumának munkatársai szintetizálták az

alábbiak szerint:

A H-Beta minta szintézise:

A beta zeolit Na-formájának előállítása tetraetil-ammónium-hidroxid (TEAOH) szerkezet

irányító molekula jelenlétében, a 3,75 TEAOH : 1,5 Na2O : 1,0 Al2O3 : 30 SiO2 : 360 H2O

összetételű szintéziselegy 148 órás, 120 °C-on, autogén nyomás alatt végbemenő

hidrotermális kezelésével történt [168]. A Si-forrás szilikagél, az Al-forrás pedig Al2(SO4)3

*18 H2O volt. A templátbontás levegőben történt, a felfűtési sebesség 3 °C/perc volt 540 °C-

ig, majd a mintát ezen a hőfokon tartották 10 órán át.

A Na-beta és az NH4-beta minták szintézise:

A Na-forma előállítása újfajta módon, Al-tartalmú rétegszilikát, magadiit szilárd fázisú

átkristályosításával történt [169]. Ebben az esetben kristályos Si és Al-forrással dolgoztak és a

hagyományos hidrotermális szintézishez képest több templátot használtak. A kiindulási

szintézis összetétel a következő volt: 8,7 TEAOH : 1,5 Na2O : 1,0 Al2O3 : 30 SiO2. Az Al-

magadiitot (Na: 2,45 mmol/g, Al: 0,92 mmol/g) Na2CO3-tal és a TEAOH templáttal keverték

össze, majd 60 °C-on vízfürdőn szárították be. Ezt követően autoklávban zeolittá

kristályosították 135 °C-on 160 órán keresztül. A templátmentesítést a H-Beta mintánál

leírtak szerint hajtották végre.

Az NH4+ ioncsere 1 mólos NH4Cl oldattal, 3 órás kevertetéssel történt, melyet háromszor

ismételtek meg mindannyiszor friss NH4Cl oldattal. Az NH4Cl oldat-zeolit arány mindhárom

alkalommal 25 ml NH4Cl oldat/gramm zeolit volt. Ezt követően desztillált vízzel Cl- ion

mentesre mosták a mintát majd szárítószekrényben szárították.

A beta zeolitok adatait a 2. táblázat, a H-beta és NH4-beta zeolitok savasságát jellemző

ammónia termodeszorpciós görbéket pedig a 18. ábra mutatja. Az NH4-beta esetében mért

maximálisan fejlődött ammónia mennyisége 1,00 mmol/gizzított, az H-beta esetében pedig 1,46

mmol/gizzított volt.

39

2. táblázat A felhasznált beta zeolitok adatai.

Beta zeolitok

(BEA)

Elemi cella összetétel Si/Al pórusátmérő

(nm)

Na-beta Na3,9 [Si60,1 Al3,9 O128] 13,3 0,66 x 0,67 és 0,56 x 0,56

NH4-beta H3,9 [Si60,1 Al3,9 O128] 12,3 0,66 x 0,67 és 0,56 x 0,56

H-beta H5,3 Na0,4 [Si58,7 Al5,7 O128] 8,1 0,66 x 0,67 és 0,56 x 0,56

100 200 300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Fej

lődő

am

mó

nia

(m

mo

l/g izz.)

Hőmérséklet (°C)

NH4-beta

(solid-state)

H-beta(hidrotermális)

4

18. ábra Hidrotermális szintézissel és a magadiit szilárd fázisú átkristályosításával kapott beta zeolit minták NH4-formáinak ammónia termodeszorpciós görbéi.

A4 (LTA, Fluka):

Elemi cella összetétel: Na12[(AlO2)12(SiO2)12] * xH2O,

pórusátmérő: 0,41 nm,

Si/Al: 1,0.

13X (FAU, Linde):

Elemi cella összetétel: Na86[(AlO2)86(SiO2)106] * xH2O,

pórusátmérő: 0,74 nm,

Si/Al: 1,23.

40

A zeolitok kiválasztásának fontosabb szempontjai a következők voltak:

• kereskedelmi forgalomban kaphatók legyenek, áruk ne legyen akadálya esetleges ipari

alkalmazásuknak,

• legyenek azonos kationokat tartalmazó, különböző vázszerkezetű zeolitok.

Az A4 zeolit szűk pórusútmérőjű, a polimerek hőbomlástermék molekulái várhatóan nem

képesek behatolni a pórusokba, így azok jeletősebb változás nélkül detektálhatók. Ílymódon

A4 mint referencia zeolit szolgálhat arra a célra, hogy megítélhessük a katalizátor puszta

fizikai jelenlétének, illetve a pórusokon kívüli felületének hatását.

A felhasznált zeolitok közül az NH4+ és H+ iont tartalmazók savas karakterűek. Az NH4

+ iont

tartalmazó zeolitok esetében hevítés hatására NH3 távozik, és a visszamaradó proton adja a

katalizátor savas jellegét.

4.2 Mérési módszerek

4.2.1 Pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria (pirolízis-GC/MS)

A pirolízis-GC/MS méréseseket Agilent 6890 GC – 5973 MSD (Agilent Technologies, USA)

készülékhez on-line kapcsolt Pyroprobe 2000 (Chemical Data System (CDS), USA) típusú

pirolizátorral végeztem.

He

szivattyú

split ág

minta

pirolízis készülék

fűtőfej

processzor

pirolízis kamra

gázkromatográf

tömegspektrométer

adatfeldolgozó rendszer

ionf

orrá

s analizátor

dete

ktor

2. 00 4. 00 6. 00 8. 00 10. 00 12. 00 14. 00 16. 00 18. 00 20. 00 22. 00 24. 00 26. 00 28. 00

19. ábra Pirolízis-GC/MS készülék vázlatos rajza.

41

A CDS Pyroprobe 2000 mikropirolizátor három egységből áll: processzor, platinaspirállal

ellátott fűtőfej és pirolízis kamra (19. ábra). A Pyroprobe 2000 processzora vezérli a pirolízis

kamra és a platinaszál hőmérsékletét. A pirolizálandó mintát tartalmazó kvarccsövet a

platinaspirál belsejébe helyezzük. A spirál hőmérséklete 1400 °C-ig fokonként állítható, fűtési

sebessége is igen széles tartományban programozható: 20 °C/mS-tól 0,01 °C/percig, a

pirolízis időtartama pedig 0,01 másodperctől 1000 percig változtatható.

A mintatartó kvarccső 2 mm átmérőjű, 25 mm hosszú, melynek belsejébe helyezzük a

vizsgálni kívánt mintát, majd ezt mindkét oldalról kvarcgyapottal rögzítjük, – s amennyiben

katalizátorok hatását is vizsgáljuk – ezt követően a katalizátorágyakat is elhelyezünk a minta

mindkét oldalán, s ezeket is kvarcgyapottal rögzítjük (20. ábra).

mintakatalizátorágy

kvarcgyapotkvarccső

He

pirolízis kamra

platinaspirál

20. ábra A katalízis-pirolízis-GC/MS mérések esetében alkalmazott mintaelrendezés

sematikus rajza.

A polimerek katalitikus hőbomlásának vizsgálatakor az elporított polimerminta és katalizátor

keverékét helyezzük a kvarccső belsejébe. A polimer-katalizátor arány 1:1 volt (0,2-0,2 mg).

A polimerek és zeolitok bemérése négy tizedes pontossággal történt Perkin-Elmer AD-4

Autobalance típusú mikromérlegben.

A pirolízis hőmérsékletének beállításánál fontos figyelembe venni, hogy a kvarccsőben lévő

minta hőmérséklete kb. 200 °C-kal alacsonyabb a spirál pirolízishez beállított

hőmérsékleténél, mert a Pyroprobe elektronikája a platina spirál hőmérsékletét szabályozza. A

platinaspirálba helyezett kvarccső mintatartó belsejének hőmérsékletét termoelemmel, illetve

optikai pirométerrel kutatócsoportunkban korábban megmérték, és az így módosított

kalibráció szerint 500 °C-os minta hőmérsékletnek 700 °C-os beállítás felel meg.

A pirolízis készülék fűthető pirolízis kamrája – amelybe a pirolizálandó mintát tartalmazó

fűtőfejet helyezzük – közvetlenül a gázkromatográf injektorához csatlakozik. A kamra

42

hőmérséklete 350 °C-ig fokonként, felfűtési sebessége pedig 0,01-60,00 °C/perc

tartományban programozható. Az általam alkalmazott pirolízis paramétereket a 3. táblázat, a

GC/MS paramétereit pedig a 4. táblázat tartalmazza.

3. táblázat A pirolízis vizsgálatok paraméterei.

Pirolizátor (Pyroprobe 2000)

Fűtőfej

Platinaspirál kezdeti hőmérséklete (°C) 50

Platinaspirál felfűtésének sebessége (°C/mS) 20

Platinaspirál pirolízishez beállított hőmérséklete (°C) 700, 750

Pirolízis időtartama (s) 20

Minta

Polimer minta tömege (mg) 0,1-0,3

Katalizátorágy tömege (mg) 0,5-0,9

Pirolízis kamra

Hőmérséklet (°C) 280

Vivőgáz He

Vivőgáz áramlási sebessége (ml/perc) 20

A pirolízis hőmérsékletének megválasztása minden polimer esetében olyan a hőmérsékleten

történt, amelyen a minta hőbomlása a termogravimetriás mérések alpján már teljesnek

tekinthető.

Amint azt a 3. táblázat mutatja, a vizsgált polimerek bemérési tömegénél a katalizátorágyak

tömege nagyobb volt annak érdekében, hogy tömör réteget alkosson. Ennél kisebb katalizátor

mennyiségek esetén a nem elég tömör ágy résein a pirolízistermék egy része változás nélkül

áthalad.

A mérések kiértékelése számítógépesen történt az Agilent MSD Chemstation szoftverrel. A

vegyületek azonosításához NIST spektrumkönyvtárat, szakirodalmi adatokat/spektrumokat, és

tömegspektrometriás azonosítási elveket alkalmaztam.

A spektrumkönyvtár számos – főleg kis molekulatömegű – bomlástermék spektrumát

tartalmazza, azonban a polimerek hőbomlása során sok olyan vegyület is képződik, amelyek

azonosításában már nem nyújt segítséget az adatbázis.

A minta makromolekuláinak feltételezett bomlási mechanizmusából – mely a

szakirodalomban gyakran fellelhető – következtethetünk a képződő termékek minőségére, így

ennek, és a GC retenció, valamint a tömegspektrometriás azonosítás elveinek

43

figyelembevételével olyan vegyületek is valószínűsíthetőek, melyek nem szerepelnek a NIST

spektrumkönyvtárában.

4. táblázat A GC/MS mérések paraméterei.

GC (Agilent 6890 GC)

Injektor Kapilláris oszlop

Injektálási mód Split* Oszlop típusa HP-5MS**

Vivőgáz He Áramlás módja állandó sebesség

Hőmérséklet (°C) 280 Áramlási sebesség (ml/perc) 1

Split arány 20:1

Termosztát

Felfűtés °C/perc Hőmérséklet (°C) Tartási idő/perc

Kezdeti 50 1

1. lépcső 10 300 4

GC/MS csatlakozás

Hőmérséklet (°C) 280

MS (5973 MSD)

Ionforrás Kvadrupol analizátor

Hőmérséklet (°C) 230 Hőmérséklet (°C) 150

Ionizáció módja

elektron ionizáció

(EI) Pásztázott tömegtartomány (u)

Ionizációs energia 70 eV Kezdeti tömeg 14

Utolsó tömeg 450, 600*** * A nyomás impulzusos split módban történő injektálás során az injektorban közvetlenül az injektálás előtt

megnő a nyomás, majd egy meghatározott idő után visszaáll a normál értékre. A megnőtt nyomás meggyorsítja a

minta oszlopra kerülését. A pirolízissel összekapcsolt gázkromatográfiás mérések során azonban az injektorban

lévő nyomást nem növelni kell, hanem éppen ellenkezőleg, lecsökkenteni annak érdekében, hogy a

pirolízistermékeinek a pirolízis kamrából a gázkromatográfiás kolonnára jutását ne gátolja a vivőgáz árama. ** A HP-5MS 5% fenilcsoportot tartalmazó dimetil-polisziloxán állófázisú kvarc kapillárisoszlopot jelöl, mely 30

méter hosszú, 0,25 mm belső átmérőjű és az állófázis vastagsága 0,25 µm. *** Halogéntartalmú minták vizsgálata esetén a 600 u beállítás lehetővé teszi a több brómatomot tartalmazó

illékony vegyületek azonosítását is.

Mivel a GC/MS analízis elsődleges célja a termékösszetétel, illetve termékösszetétel

változásának a vizsgálata volt, az egyes csúcsokhoz tartozó vegyületek abszolút mennyiségi

meghatározását nem végeztem el. A dolgozat azon táblázataiban, melyekben relatív

44

mennyiségi összehasonlítások vannak, a bemérési tömegre normált csúcsterületek

beütésszámait adtam meg.

4.2.2 Termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS)

A TG-MS mérések Perkin-Elmer TGS-2 termomérleghez kapcsolt Hiden HAL/PIC

tömegspektrométerrel készültek (21. ábra). A polimerek és a zeolit katalizátorok, valamint

keverékeik termikus tulajdonságait inert atmoszférában vizsgáltam. Öblítőgázként argont

alkalmaztam, melynek áramlási sebessége 140 ml/perc volt.

100 200 300 400 500 600°C

21. ábra A TG-MS készülék vázlatos rajza.

A dezaktiválódott zeolitok termogravimetriás vizsgálata oxidatív atmoszférában, 21% O2-t

tartalmazó Ar-ban történt. A polimerek és zeolitok bemérési tömege minden esetben 0,4-0,7

mg, a polimer-zeolit keverékek vizsgálatánál az komponensek aránya 1:1 (kb. 0,5-0,5 mg)

volt. A minták bemérése után a termomérleg kemencéjét egy órát öblítettem Ar gázzal, majd

10 °C/perc felfűtési sebességgel 900 °C-ig fűtöttem. Az illékony bomlástermékek kb. egy

százaléka jutott a tömegspektrométerbe egy 300 °C-ra fűtött rozsdamentes acél kapillárison

keresztül. A tömegspektrométer elektron ionizációs (EI) üzemmódban (70 eV) működött. A

zeolitok TG-MS vizsgálatánál a detektor nem tömegtartományt szkennelt, hanem 16

kiválasztott tömegű ion intenzitását mérte. A polimerek és polimer-katalizátor keverékek

esetében mintegy 70 ion intenzitását detektáltuk.

45

A kiértékelő program az ionok intenzitását a minta kezdeti tömegére és az argon 38-as

izotópjára normálta, így kiküszöbölhetőek voltak a tömegspektrométer érzékenységének

változásából eredő eltérések.

4.2.3 Pirolízis vízszintes csőkemencében

Grammnyi mennyiségű minták pirolízise, katalitikus pirolízise, továbbá katalizátorok

regenerálása is egyszerűen megvalósítható vízszintes csőkemencében.

A pirolízistermékek katalitikus átalakítását és a katalizátorok regenerálását Carbolite MFT

12/38/250 típusú csőkemencében végeztem (22. ábra).

N2 áram

mintakatalizátorágy

kvarcgyapot

kemence

folyékony nitrogén

vezérlő egység

22. ábra A vízszintes csőkemence vázlatos rajza.

A kontrollált körülmények biztosításához pirex üvegből készült, három részből álló

csőrendszert használtam, melynek egyik vége gumi csővezetéken keresztül gázpalackhoz

csatlakozott, középső eleme – amelybe a mintát is helyeztem – a kemencében volt, s ez egy u-

csőhöz illeszkedett (harmadik elem). A folyékony nitrogénnel teli termosztátba merülő u-cső

a kondenzálható pirolízistermékek felfogására szolgált. A gőzök üvegcsövön történő

kondenzációjának elkerülése érdekében az üvegcső kemence - u-cső közötti szakaszát 300 °C

hőmérsékleten tartottam és üveggyapottal szigeteltem.

A kemence hőmérséklete 500 °C, a pirolízis időtartama 30 perc volt. Ahogyan azt a 22. ábra

is mutatja, a zeolit katalizátorágyat a kvarc mintatartó mögé helyeztem, így a nitrogén áram

(20 ml/perc) az illékony pirolízistermékeket a katalizátorágyra illetve azon keresztül vitte. A

katalizátorágy tömege 3 g, a mintatartóban lévő polimerkeverék tömege 9 g volt.

46

A pirolízis után a mintatartót és katalizátorágyat is kivettem, s a megfeketedett zeolitot két

részre osztottam. Az egyik részt – mint referenciát – egy műanyag edénybe tettem későbbi

összehasonlító vizsgálatokhoz, a másik részt pedig regeneráltam.

A katalizátor regenerálását 500 °C-on levegő áramban végeztem 8 órán keresztül. A

regenerálást követően a katalizátort újra felhasználtam a polimerkeverék pirolízistermékeinek

átalakítására, majd újra regeneráltam.

4.2.4 Röntgen-pordiffrakció

A röntgen-pordiffrakció egy olyan nem-destruktív vizsgálat, amely kiválóan alkalmas porok

és mikrokristályos anyagok szerkezeti jellemzésére. Mivel a zeolitok nagy hőmérsékleten

történő alkalmazásakor a rácsszerkezetben olyan változások történhetnek (pl.: amorfizáció)

amelyek meggátolják többszöri felhasználásukat, röntgen-pordiffrakcióval vizsgáltuk az

eredeti, dezaktiválódott és regenerált zeolitok vázszerkezetét. A röntgen-pordiffraktogramok

Philips PW1810/1870 diffraktométeren, monokromatizált Cu-Kα sugárzás mellett (40 kV, 35

mA) készültek. Az adatgyűjtés 2θ = 0,02° lépésközönként történt.

4.2.5 Katalizátorok felület- és póruseloszlás-vizsgálata

A fiziszorpciós mérések lehetővé teszik szilárd porminták fajlagos felületének mérését,

valamint pórusméret-eloszlásának különböző modellek szerinti meghatározását. Mivel az így

meghatározott paraméterek szoros összefüggésben vannak a katalizátorok aktivitásával, ezek

ismerete választ adhat arra a kérdésre, hogy a zeolit katalizátorok aktivitás csökkenése

többszöri felhasználás során hogyan tükröződik a fajlagos felület és a póruseloszlás

változásában.

Az eredeti, dezaktiválódott és regenerált zeolitok BET fajlagos felületének, Langmuir-

felületének, mikropórus méreteloszlásának (Dubinin-Radushkevich-módszerrel), mikropórus

és össz-pórustérfogatának továbbá átlagos pórusméretének meghatározása Quantachrome

Autosorb-1-C Gázszorpciós analizátorral történt. A zeolit minták tömege 0,07-0,33 g volt.

4.2.6 Elemanalízis

Az eredeti, dezaktiválódott és regenerált zeolitok nitrogén- és oxigéntartalmának

meghatározása HORIBA EMGA-620W-Oxigén/Nitrogén analizáló készülékkel történt.

5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK

Azokat a kísérleteket, melyekben a polimerek h

vizsgáltuk, minden esetben a tiszta polimerek h

szakirdodalomban sok adat található, de ezek sok esetben eltér

a vizsgált anyagok különböző

vizsgált polimerek hőbomlását és termékeit részleteiben kellett megismernünk.

5.1 Poliamidok pirolízistermékei

A poliamidok pirolizátumában

N-tartalmú vegyületek (aminok, amidok és nitrilek) széles skálája azonosítható GC/MS

analízissel (23. ábra, 36. ábra

5.1.1 A PA-6,6 hőbomlása

Mivel a PA-6,6 a poliamidok legjellegzetesebb képvisel

hőbomlástermékeinek katalitikus

(A4, NaY, HUSY, kalcinált és nem kalcinált NH

23. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500

megfelelő azonosított vegyületek listáját a

A 23. ábra alapján megállapítható, hogy a poliamid

ciklopentanon és számos telítetlen és/vagy ciklikus kis molekulatömeg

megjelenik. A legtöbb bomlástermék azonban alifás N

47

. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK

Azokat a kísérleteket, melyekben a polimerek hőbomlásterékeinek katalitikus átalakítását

vizsgáltuk, minden esetben a tiszta polimerek hőbomlásának tanulmányozásával keztük.

szakirdodalomban sok adat található, de ezek sok esetben eltérőek, a kísérleti p

a vizsgált anyagok különbözősége miatt. A katalitikus átalakítás értelmezéséhez az általunk

bomlását és termékeit részleteiben kellett megismernünk.

.1 Poliamidok pirolízistermékei

átumában CO2, valamint telítetlen és ciklikus szénhidrogének mellett a

tartalmú vegyületek (aminok, amidok és nitrilek) széles skálája azonosítható GC/MS

. ábra (a) kromatogram, 38. ábra (a) kromatogram).

6,6 a poliamidok legjellegzetesebb képviselője, termikus h

bomlástermékeinek katalitikus átalakítását pirolízis-GC/MS módszerrel számos zeoliton

, NaY, HUSY, kalcinált és nem kalcinált NH4NaY, Naβ, Hβ, NH4β) tanulmányoztuk.

GC/MS pirogramja 500 oC-on. A számmal megjelölt csúcsoknak

azonosított vegyületek listáját az 5. táblázat tartalmazza.

megállapítható, hogy a poliamid-6,6 (PA-6,6) pirolizátumban CO

számos telítetlen és/vagy ciklikus kis molekulatömegű

megjelenik. A legtöbb bomlástermék azonban alifás N-tartalmú vegyület, bár aromás N

bomlásterékeinek katalitikus átalakítását

bomlásának tanulmányozásával keztük. A

ek, a kísérleti paraméterek és

sége miatt. A katalitikus átalakítás értelmezéséhez az általunk

bomlását és termékeit részleteiben kellett megismernünk.

valamint telítetlen és ciklikus szénhidrogének mellett a

tartalmú vegyületek (aminok, amidok és nitrilek) széles skálája azonosítható GC/MS

(a) kromatogram).

je, termikus hőbomlását és a

GC/MS módszerrel számos zeoliton

) tanulmányoztuk.

on. A számmal megjelölt csúcsoknak

tartalmazza.

6,6) pirolizátumban CO2,

számos telítetlen és/vagy ciklikus kis molekulatömegű szénhidrogén is

tartalmú vegyület, bár aromás N-

48

tartalmú bomlástermékek is találhatók (pl.: indol vegyületek). Azonosítottunk telített,

telítetlen mono- és diaminokat, nitrileket, ciklikus és aciklikus amidokat is. A legjellemzőbb

hőbomlástermékek nevét, molekulatömegét és retencióját az 5. táblázat tartalmazza.

5. táblázat A PA-6,6 fő hőbomlástermékei 500 °C-on.

GC csúcs

számaa

Vegyület neve M (u) Retenciós idő

(perc)

szén-dioxidb 44 1,79

1 ciklopentanonc 84 3,43

2 hex-5-én-1-aminc 99 3,89

3 hex-1-án-aminc 101 3,99

4 hexándinitrilc 108 9,26

5 ε-kaprolaktámc 113 10,26

6 trihidro-4-etenilkinolind 159 13,32

7 N-pentil-5-cianopentánamidd 196 16,86

8 N-hex-5-enil-5-cianopentánamidd 208 17,95

9 N-hexil-5-cianopentánamidd 210 17,98

10 dehidratált ciklikus PA-6,6 monomerd 208 19,40

11 1,8-diazaciklotetradekán-1,8-dihidro-2,7-dion (ciklikus

PA-6,6 monomer)d 226 21,30

a A GC csúcs számozása megegyezik a 23. ábra kromatogramjának számozásával. b A 23. ábra első csúcsa alatt található, a többi gázterméktől nem válik el a GC/MS kromatogramon. c Az azonosítás MS könyvtári azonosítással történt. d A feltételezett vegyület spektrumát az MS könyvtár nem tartalmazza.

A 24. és 25. ábra azoknak a feltételezett termékeknek a tömegspektrumát mutatja, amelyeket

az MS könyvtár nem tartalmaz. A képződő vegyületek jellege és a termékösszetétel egyaránt

jó összhangban van a PA-6,6 hőbomlásának irodalomban leírt cisz-eliminációs, ill. C-N

kötéshasadási mechanizmusával, melyet a 26. ábra szemléltet [78-79]. Ezek mellett az

amidcsoportok intramolekuláris átrendeződésével ciklikus diamid és más oligomer ciklusok is

képződnek [170].

49

Retenciós idő: 16,86 perc

Relatív intenzitás

20 40 60 80 100 120 140 160 180 20040008000

120001600020000240002800032000360004000044000

82110

3055

10013944 16773

129 156176 196

m/z

(c)

(b)

(a)

Retenciós idő: 17,95 perc

Relatív intenzitás

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

20000400006000080000

100000120000140000160000180000

82

11055127

1674198

13967

15429

208

m/z

Relatív intenzitás Retenciós idő: 13.33 perc

20 40 60 80 100 120 140 160 180

4000080000

120000160000

200000240000280000320000

158

69 13177

m/z

24. ábra A PA-6,6 feltételezett hőbomlástermékeinek tömegspektruma. (a) trihidro-4-

etenilkinolin (M+ 159), (b) N-pentil-5-cianopentánamid (M+ 196), (c) N-hex-5-enil-5-

cianopentánamid (M+ 208),

50

Relatív intenzitás

Retenciós idő: 17,98 perc

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

11082

55 10030 139128

16744

181156210

m/z

Retenciós idő: 19,40 perc

Relatív intenzitás

500010000150002000025000300003500040000

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

1534110055

86

12216567 136 208

27192

179

m/z

Retenciós idő: 21,30 perc

Relatív intenzitás

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

20000

40000

60000

80000

100000

120000

112

8655226

98140 19841 15430 126 18172 168

m/z

(c)

(b)

(a)

30

25. ábra A PA-6,6 feltételezett hőbomlástermékeinek tömegspektruma. (a) N-hexil-5-

cianopentánamid (M+ 210), (b) dehidratált ciklikus PA-6,6 monomer (M+ 208), (c) 1,8-

diazaciklotetradekán-1,8-dihidro-2,7-dion (ciklikus PA-6,6 monomer) (M+ 226)

51

26. ábra A PA-6,6 fő hőbomlási reakciói.

Termomérlegben Ar atmoszférában, 10 °C/perc felfűtési sebesség mellett a PA-6,6 hőbomlása

370 °C-on kezdődik és 470 °C-on már teljesnek tekinthető (27. (a) ábra). A szilárd maradék

mennyisége csupán néhány %. A 6. táblázat a polimer bomlásához tartozó DTG maximum

hőmérsékletet és a DTG görbe félértékszélességét mutatja zeolitok jelenlétében és azok

nélkül. TG-MS-sel ugyan csak a gázokat és a nagy illékonyságú vegyületeket tudtuk

detektálni, ezekből mégis fontos információkat kaptunk a bomlástermékek képződésére

vonatkozóan.

6. táblázat A PA-6,6 minta bomlásához tartozó DTG maximum hőmérséklete és a DTG

görbe félértékszélessége zeolitok jelenlétében és azok nélkül.

Minta DTG max (°C) Félértékszélesség (°C)

PA-6,6 421 39

PA-6,6 + A4 429 47

PA-6,6 + NaY 438 49

PA-6,6 + c. NH4NaY 437 45

PA-6,6 + NH4NaY 440 45

PA-6,6 + HUSY 437 44

Az m/z 44 (CO2 molekula ionja) iongörbéjéből (27. (a) ábra) megállapítható, hogy a szén-

dioxid képződése a PA-6,6 hőbomlásának első felében történik. Feltehetően a láncvégi

karboxilcsoportok, vagy hidrolízis következtében képződő karboxilcsoportok

dekarboxileződése eredményezi. A hidrolízist a zeolit pórusaiban lévő víz okozhatja.

A primer aminokból az ammónia eliminációja nyomon követhető az m/z 17 (NH3 molekula

ionja) iongörbéjének lefutásából, amelynek maximuma egybeesik a DTG maximummal.

27. ábra A PA-6,6 (a), valamint a PA

TG görbéi (vastag vonal), továbbá az ammónia (

kék vékony vonal), alkilaminok (

(m/z 44, piros pontozott vonal) TG

növeltük a görbe jobb láthatósága érdekében.)

52

6,6 (a), valamint a PA-6,6 zeolitok jelenlétében történő hő

TG görbéi (vastag vonal), továbbá az ammónia (m/z 17, lila szaggatott vonal), víz (

kék vékony vonal), alkilaminok (m/z 30*, zöld pontozott-szaggatott vonal) és a szén

44, piros pontozott vonal) TG-MS iongörbéi. (Az m/z 30 ion intenzitását négyszeresére

növeltük a görbe jobb láthatósága érdekében.)

ő hőbomlásának (b-f)

17, lila szaggatott vonal), víz (m/z 18,

szaggatott vonal) és a szén-dioxid

30 ion intenzitását négyszeresére

53

Az amid csoportok cisz-eliminációja imid, majd nitril vegyületek és víz képződéséhez vezet

(26. ábra felső reakció). Ezeket a reakciókat a víz m/z 18 molekula ionjának monitorozásával

nyomon követhetjük. Az illékony aminokra jellemző m/z 30 fragmens iongörbéje a víz

iongörbéjével párhuzamosan változik. Ezek maximuma is ott van, ahol maximális sebességű a

PA-6,6 termikus bomlása.

5.1.1.1 Y és beta zeolitok (NaY, HUSY, NH4NaY, Naββββ, Hββββ, NH4ββββ) hatása a PA-6,6

hőbomlására

A PA-6,6-ot Y és β zeolitokkal keverve pirolizáltuk (pirolízis-GC/MS). A polimer-katalizátor

egy-egy arányú keverékének pirolízisekor a katalizátor közvetlenül érintkezik a polimerrel,

illetve annak olvadékával, így a zeolit-polimer felületi kölcsönhatásoknak nagyobb szerep jut,

ugyanakkor várható, hogy a polimerből származó hőbomlástermékek egy része nem jut be a

zeolit pórusaiba, így minőségi változás nélkül jelenik meg a termékelegyben.

A 7. táblázat a 2-3 perc közt eluálódó gázok és kis szénatomszámú vegyületek, továbbá a

ciklopentanon, hexándinitril, N-hex-5-enil-5-cianopentánamid és a ciklikus PA-6,6 monomer

relatív intenzitásadatait tartalmazza.

7. táblázat Y és β zeolitokkal kevert PA-6,6 néhány jellegzetes hőbomlástermékének GC/MS

csúcsterülete [(összion beütésszám / mg polimer) * 10-7)].

Vegyület neve PA-6,6 PA-6,6

+ NaY

PA-6,6

+ Naββββ

PA-6,6

+ NH4NaY

PA-6,6

+ NH4ββββ

PA-6,6

+ HUSY

PA-6,6

+ Hββββ

2-3 retenciós tartomány 117a 140a 237a 582a 523a 553a 392a

ciklopentanon 65 67 68 9 33 47 53

hexándinitril 11 42 63 356 234 175 120

N-hex-5-enil-5-

cianopentánamid 44 107 48 0 18 6 40

ciklikus PA-6,6

monomer 61 35 18 6 9 5 18

a A megadott relatív intenzitásérték nem tartalmazza a CO2 intenzitását.

A 2-3 perc között eluálódó vegyületek, valamint a ciklikus monomer mennyiségének

változása (az előbbi növekedése, az utóbbi csökkenése) a katalizátorok krakkoló hatását

mutatja. A ciklopentanon főként C-N kötéshasadást követően képződik (3. ábra). A

hexándinitril, az N-hex-5-enil-5-cianopentánamid, valamint a kis mólsúlyú alkének (a 2-3

retenciós tartomány fő komponensei) a cisz-eliminációs mechanizmussal végbemenő

54

hőbomlási reakciók jellegzetes termékei. Ezeknek a mennyiségéből tehát következtethetünk

arra, hogy a zeolitok hogyan befolyásolják az egyes reakciók sebességét.

Összehasonlítva az Y és β zeolitokkal kevert PA-6,6 pirogramokat (28. és 29. ábra)

megállapítható, hogy a termékösszetételt nagymértékben befolyásolja a zeolitok kationja.

Azonos kationt tartalmazó Y és β zeolitok jelenlétében kapott pirogramok hasonlóak, de a

különbségek nem elhanyagolhatók. A savas jellegű ammónium és hidrogén ionos Y zeolitok

hatása jelentősebb, mint a β zeolitoké, így az előbbiek jelenlétében nagyobb mértékben

csökken a nagy mólsúlyú alkotók aránya az olajokban.

A PA-6,6 pirolízisolajának termékösszetételére alig van hatással a NaY és Naβ jelenléte. Új

komponensek nem találhatók a termékelegyben, de az egyes alkotók relatív mennyiségében

adódnak eltérések. Amint azt a 7. táblázat is mutatja, a Na-ionos zeolitok jelenlétében

némileg megnő az illékony olajkomponensek intenzitása, a ciklikus monomer mennyisége

pedig felére, ill. negyedére csökken, ugyanakkor a hexándinitril mennyisége megnő. Ezek

alapján feltételezhető, hogy a Na-ionos zeolitok is elősegítik az amid csoportok cisz-

eliminációját, ha nem is olyan mértékben, mint a protonos zeolitok, és a két zeolit közül a

Naβ hatása az erőteljesebb. A ciklopentanon mennyiségében tapasztalt változás nem

tekinthető szignifikánsnak, tehát a C-N kötéshasadási reakciók sebességét nem befolyásolja

sem a NaY, sem a Naβ jelenléte. Az N-hex-5-enil-5-cianopentánamid megnövekedett

mennyisége a cisz-eliminációs reakciók részleges érvényesülését jelzi.

A cisz-eliminációval végbemenő reakció sebessége feltehetőleg azért nő meg, mert a

reakcióban képződő imino végcsoportok dehidratációja során kilépő vízmolekulák képesek a

zeolit pórusaiba hatolni. Így a Le Chatelier-Braun elv értelmében a reakció iránya még inkább

a nitrilképződés irányába tolódik el (26. ábra).

Amint azt a 28. és 29. ábra (b) kromatogramjai mutatják, az NH4-iont tartalmazó zeolitok

jelenléte nagymértékben módosítja a pirolízisolaj összetételét. A módosított pirolízisolaj

főkomponensei a 2-3 perc retenciós tartományban eluálódó kis mólsúlyú vegyületek (főként

C4-C6 alkének) és a hexándinitril. NH4NaY alkalmazása esetében azt tapasztaltuk, hogy a

PA-6,6 más bomlástermékei nem, vagy csak kis intenzitással detektálhatók. Az NH4β-PA-6,6

keverék pirolízisolajában az imént leírt vegyületek mellett a PA-6,6 hőbomlása során képződő

cianopentánamid vegyületek, a dehidratált ciklikus PA-6,6 monomer és a ciklikus monomer is

megtalálható, mennyiségük azonban jelentősen lecsökken. Az NH4β jelenlétében tehát

kevésbé domináns az amid csoportok cisz-eliminációja, mint az NH4NaY-ében.

55

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Retenciós idő / perc)

(b)

(c)

(d)

1

2

3

4 5

(a)

28. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a PA-6,6 és NaY (b),

NH4NaY (c), HUSY (d) zeolitok keverékének pirogramjai. 1: 2-3 perces retenciós tartomány

csúcsai, 2: ciklopentanon, 3: hexándinitril, 4: N-hex-5-enil-5-cianopentánamid, 5: ciklikus

PA-6,6 monomer.

56

(b)

(c)

(d)

12

34

5

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Retenciós idő / perc)

(a)

29. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a PA-6,6 és Naβ (b),

NH4Naβ (c), Hβ (d) zeolitok keverékének pirogramjai. 1: 2-3 perces retenciós tartomány

csúcsai, 2: ciklopentanon, 3: hexándinitril, 4: N-hex-5-enil-5-cianopentánamid, 5: ciklikus

PA-6,6 monomer.

57

A kromatogramok fontosabb eredményeit a 7. táblázat számszerűen tartalmazza. Ezekből

egyértelműen következtethetünk arra, hogy NH4-iont tartalmazó zeolitok krakkoló és

aromatizáló hatása mellett a PA-6,6 hőbomlását a cisz-eliminációs mechanizmussal képződő

termékek irányába tolják el, a C-N kötéshasadási reakciók pedig háttérbe szorulnak. Az NH4-

ionos zeolitok leginkább specifikus hatása azzal magyarázható, hogy a zeolitok NH4-ionjai

révén ammóniolízis is végbemehet, amely – csakúgy, mint a cisz-eliminációs reakciók –

adipontirilt és alkéneket eredményez. A gyorsabb cisz-eliminációs reakciók és az

ammóniolízis együttes hatásának eredményeként minden amidcsoport elszenvedi a hasadást,

nem maradnak elreagálatlan amidcsoportok.

A HUSY és Hβ hatását tekintve sok hasonlóságot mutatnak az NH4-ionos zeolitokhoz, de

vannak közös vonások a Na-ionos zeolitoknál tapasztaltakkal is. A 28. és 29. ábrákból

kitűnik, hogy a HUSY hatása a NH4NaY-éhoz, a Hβ zeolit hatása pedig a Naβ-éhoz hasonlít

jobban. Mind a két zeolit esetében azt tapasztaltuk, hogy nagymértékben megnő az illékony

olajkomponensek és a hexándinitril aránya az olajban, de továbbra is megjelennek a PA-6,6

más bomlástermékei is. Összehasonlítva a HUSY-PA-6,6 és Hβ-PA-6,6 keverékének

pirolízisolajának főbb komponenseit (7. táblázat) megállapítható, hogy a Hβ-PA-6,6 keverék

pirolizátumában kevésbé nő meg 2-3 perc retenciós idővel eluálódó komponensek és a

hexándinitril mennyisége, és kevésbé csökken a N-hex-5-enil-5-cianopentánamid és a ciklikus

dimer mennyisége, ami azt jelzi, hogy a β zeolit esetében kisebb a cisz-elimináció mértéke. A

ciklopentanon mennyisége mindkét zeolit hatására lecsökken, de HUSY esetében nagyobb

mértékben, tehát a C-N kötéshasadási reakciók szerepe kevésbé lesz meghatározó.

5.1.1.2 A4 zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére.

Megfigyeléseink szerint PA-6,6 pirolizátumot A4 zeolit ágyon átvezetve a poliamidból

származó főtermékek összetétele alig változik. Megnő a CO2, és a legtöbb termék

csúcsterülete a módosult pirolizátum kromatogramján (a ciklikus amid dimer kivételével), és

1,6-hexándiamin (30. ábra, 12. csúcs) jelenik meg a bomlástermékek között.

58

1

212

3 4 5

68

9

10 117

Retenciós idő / perc2 6 10 14 18 22 26

(a)

(b)

30. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 °C-on (a), valamint a A4 zeolitágyon

átvezetett PA-6,6 pirolizátum (b) kromatogramja. A számmal megjelölt csúcsoknak megfelelő

azonosított vegyületek listáját az 5. táblázat tartalmazza. 12: 1,6-hexándiamin.

A tapasztalt hatások a zeolit felületén és pórusaiban adszorbeált, a hő hatására onnan

deszorbeálódó vízmolekulák okozta hidrolízis következményének tekinthetők, ugyanis a A4

zeolit szűk pórusaiba (0,4 nm) nem férnek be a hőbomlástermék molekulák.

Az új diamin termék és a CO2 megnövekedett mennyisége arra enged következtetni, hogy a

molekulák amidcsoportjainak hidrolízise már a A4 zeolit felületén végbe megy. A ciklikus

amidok részleges átalakulása és a kis molekulatömegű termékek kis mértékben

megnövekedett mennyisége is a hidrolízis következménye. Sőt feltételezhető, hogy olyan kis

illékonyságú PA-6,6 fragmensek hidrolízise is bekövetkezik, amelyek az adott

gárkromatográfiás kísérleti körülmények között nem jelennek meg a kromatogramon.

Az m/z 44 kiszélesedett iongörbéje (27. (b) ábra) – összhangban a pirolízis-GC/MS mérésnél

megfigyeltekkel – azt jelzi, hogy A4 zeolit jelenlétében több CO2 képződik a PA-6,6-ból,

mint katalizátor nélkül. A 27. (a) és (b) ábrákon az m/z 18, 17 és 30 iongörbék

összehasonlításából látható, hogy A4 jelenlétében kissé kevesebb víz, és közel azonos

mennyiségű ammónia és kismolekulatömegű aminok képződnek a PA-6,6-ból, mint zeolit

nélkül.

Mivel az illékony vegyületek mennyiségének hőmérsékletében nem tapasztalható jelentős

eltérés a 27. (a) és (b) ábrák között, feltételezhetjük, hogy a fokozott hidrolízisen kívül más

59

jelentős hatása nincs az A4 zeolitnak, és hőátviteli korlátot sem jelent. Ennek fényében arra

következtethetünk, hogy a többi zeolit esetében sem lépnek fel hőátviteli korlátozásból

származó hatások.

5.1.1.3 NaY zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére.

A NaY hatását jól szemlélteti a 8. táblázat és a 31. ábra. A NaY zeolit erős krakkoló hatására

megnő a 2-3 retenciós idővel eluálódó termékelegy mennyisége. Az első, el nem váló

kromatográfiás csúcsok gáztermékeket (CO2, NH3, H2O), 2-4 szénatomos nitrileket, aminokat

és 2-6 szénatomos telítetlen és/vagy gyűrűs szénhidrogéneket takarnak. A poliamid-6,6 egyéb

hőbomlástermékei azonban nem, vagy csak igen kis intenzitással jelennek meg a módosított

pirolizátumban (8. táblázat).

8. táblázat A PA-6,6 500 °C-os pirolízistermékeinek valamint A4 és Y zeolitágyon átvezetett

pirolizistermékeinek GC/MS szelektív ion csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)]. Szelektált ion Katalizátor

Csúcsa (m/z) A4 NaY c.NH4NaY NH4NaY HUSY

Gáz 17b 0,8 0,9 1,4 1,3 9,6 1,7

Gáz 44 26 32 30 24 20 30

1 84 11 17 7,8 14 0 0

2 30 3,6 7,0 0,4 2,1 0 0

3 30 6,2 11 1,6 4,5 0 0

4 68 1,9 6,1 0 1,9 0,6 0

5 113 2,7 2,4 0,2 2,5 0 0

6 158 1,5 3,7 1,1 1,6 0 0

7 82 0,5 0,5 0 0,2 0 0

8 82 4,1 3,8 0 1,5 0 0

9 82 1,0 1,3 0 0,5 0 0

10 153 0,3 0,1 0 0,1 0 0

11 226 0,9 0,4 0 0,1 0 0 a A GC csúcsok számozása megegyezik a 23. ábra kromatogram csúcsainak számozásával. b A táblázatban megadott m/z 17 ion intenzitások korrigált értékek, az ammónia GC csúcsával átfedő víz csúcs

spektrumából származó (M-1)+ fragmension intenzitását nem tartalmazzák.

60

T

T

P

PP

II I

I I

O

NH2

(b)

Retenciós idő / perc2 6 10 14 18 22 26

(a)

1

23 4 5 6

7

8

9

10 11

31. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 °C-on (a), valamint a NaY zeolitágyon

átvezetett PA-6,6 pirolizátum (b) kromatogramja. T: telítetlen/gyűrűs szénhidrogén, P: aromás

nitrogéntartalmú vegyület, I: indén, indán és alkilszármazékaik. A számmal megjelölt

csúcsoknak megfelelő azonosított vegyületek listáját az 5. táblázat tartalmazza.

14 percnél nagyobb retenciós idejű bomlástermékek nem találhatók. Amidok és aminok már

nem detektálhatók, azonban új termékek jelennek meg a kromatogramon. Ezek főként

aromás, alkil-aromás szénhidrogének (benzol, indán, indén, naftalin és ezek alkil

származékai), valamint aromás, alkil-aromás ciklikus nitrogéntartalmú vegyületek (anilin,

piridin, indolin, pirrol, tetrahidro-kinolin és ezek alkil oldalcsoportot tartalmazó vegyületei).

A 32. ábra (c) kromatogramja jól mutatja, hogy a pentenil- és pentilamin (3 perc körüli

csúcsok) mennyisége csökken, míg a C2 és C3 aminoké (csúcsok 1,8-2 perces retencióval)

nő. A szénhidrogén láncszegmensek krakkolódása a katalizátor hatásának tulajdonítható.

A PA-6,6 NaY-nal készült TG görbéje (27. (c) ábra) nagyon hasonló a többi Y zeolittal

készült TG görbéhez, de ebben az esetben kevesebb a szenes maradék mennyisége. Ez

feltételezhetően annak köszönhető, hogy a NaY zeolit aromatizációt elősegítő hatása kisebb a

többi Y zeoliténál, ezáltal kisebb a kokszlerakódás mértéke, mint a protonos Y zeolitokon. Az

m/z 30 ion TG-MS görbe is jelzi, hogy a PA-6,6 hőbomlástermékeinek egy része kis

61

molekulatömegű aminokká krakkolódik. A pirolízisolaj N-tartalmú komponenseinek

eltávolítására tehát ez a zeolit nem alkalmas, de jelenlétében a kevéssé illékony

hőbomlástermékek gáz, és nagy illékonyságú vegyületekké alakulnak.

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

Retenciós idő / perc

c.NH4NaY

HUSY

NaY

PA-6,6

A4

NH4NaY

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

32. ábra A PA-6,6 nagy illékonyságú pirolízistermékeinek GC/MS szelektív ion

kromatogramja (SIM) az ábrán feltüntetett zeolitok alkalmazása esetén. Kis molekulatömegű

alkilaminok (m/z 30): kék vonal, benzol (m/z 78): piros szaggatott vonal.

62

5.1.1.4 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása a PA-6,6

pirolízisolajának összetételére.

A PA-6,6 pirolizátuma protonos Y típusú zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY)

hatására jellegzetesen átalakul. A módosított pirolízis olajok kromatogramjait a 33. ábra

mutatja.

t1 x

1mn

6

n4

11

89

b

t

x

1mnn

2mn

2mn

b

t

x

n

1mn

(a)

(b)

(c)

Retenciós idő / perc2 6 10 14 18 22 26

33. ábra A c. NH4NaY (a), NH4NaY (b) és HUSY (c) zeoliton átvezetett PA-6,6

pirolizátumok kromatogramja 500 oC-on. b: benzol, t: toluol, x: o- és p-xilol, n: naftalin, 1mn:

1-methilnaftalin, 2mn: 2-metilnaftalin, a számozott csúcsok nevét az 5. táblázat tartalmazza.

63

Általánosan jellemző, hogy a protonos Y zeolitok hatására az aromás és alkilaromás

szénhidrogének (benzol, naftalin, indán, indén és alkilszármazékaik) válnak a pirolízisolaj fő

alkotóivá. A HUSY és az NH4NaY egyaránt hatásosnak bizonyult a PA-6,6 pirolízisolaj

nitrogén- és oxigéntartalmának csökkentésében.

Kalcinált NH4NaY zeolit (c. NH4NaY) alkalmazása esetén azt tapasztaltuk, hogy kevesebb

aromás szénhidrogén képződik, és a PA-6,6 eredeti bomlástermékeinek nagy része továbbra is

megtalálható a pirolizátumban, de mennyiségük lecsökken (33. ábra (a) kromatogram).

Ugyanakkor benzol, naftalin és ezek alkilszármazékai jelennek meg a termékek között.

A hidrogén és ammónium ionokat tartalmazó Y zeolitok katalitikus hatásának köszönhetően a

PA-6,6 pirolízisolaj nitrogéntartalmának egy része ammóniává alakul. Az alkilaminok sav-

katalizált bomlása az Y zeolit Brönsted savas helyein már 400 °C-on bekövetkezik; alkénre és

ammóniára bomlanak [171]. Jelentősen megnő az ammónia mennyisége a HUSY és NH4NaY

zeolitokkal módosított pirolízistermékben (8. táblázat, m/z 17). Ugyanakkor a nagy

illékonyságú aminok és a pirolízisolaj más amin komponensei már nem jelennek meg a

módosított pirolizátumokban.

A kihevített NH4NaY zeolit hatására is csökken az aminok mennyisége. A 32. ábrán

összehasonlítható az 1-5 szénatomos illékony aminok (m/z 30) mennyiségének változása. Az

ábrákból az is látszik, hogy az aminok mennyiségének csökkenésével párhuzamosan megnő a

benzol intenzitása.

TG-MS-sel vizsgálva, a protonos Y zeolitok hatásában nem észlelhetők nagy különbségek.

Amint az a 34. ábra is mutatja, a HUSY és NH4NaY zeolittal együtt felfűtött PA-6,6 TG

görbéi nagyon hasonlóak.

Termogravimetriás vizsgálat során a PA-6,6 TG görbéjének meredek szakasza 20 °C-kal

magasabb hőmérsékletre tolódik Y zeolitok hatására, és csökken a hőbomlás mértéke is. Ez a

hatás nem magyarázható a zeolit rossz hővezető képességével, mivel a A4 zeolit hővezetése

rosszabb, mint az Y zeolitoké [172], jelenlétében mégsem tapasztaltunk késleltetett

hőbomlást. Feltételezhető azonban, hogy az alifás poliamid termikus hőbomlásának

eltolódását az Y zeolitok felületének és a poláris amidcsoportoknak a kölcsönhatása okozza,

amely a hőbomlás kezdeti szakaszán késleltheti az amidcsoportok cisz-eliminációját és az

intramolekuláris átrendeződéseket.

Összehasonlítva a 34. ábra TG görbéit, az látható, hogy PA-6,6 TG görbéje közel azonos

mértékben tolódik el az különböző Y zeolitok mellett, de szilárd maradék mennyiségében

különbségek adódnak. A kokszosodás miatt mindegyik Y zeolit mellett megn

visszamaradó szenes lerakódás mennyisége, de nem azonos mértékben. A katalizátorok

kokszosodása szabad szemmel is megfigyelhet

feketévé vált.

34. ábra A PA-6,6 termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. PA

szaggatott vonal, PA-6,6 A4 mellett: zöld pontozott vonal, PA

pontozott szaggatott vonal, PA

kék pontozott szaggatott vonal, PA

A 27. (d-f) ábrák TG/MS iongörbéib

minden protonos zeolit esetében. Az m/z 17, 18 és 44 iongörbék maximumához tartozó

intenzitás értékek jelentősen megnövekedtek, amikor a PA

mellett történt. A benzol és toluol molekulaionjai is detektálhatók voltak ezekben a

kísérletekban.

Ezek a tapasztalatok meger

olajkomponenseinek egy része behatol a zeolit pórusaiba és az alkilaminok N

ammónia formájában eliminálódik, míg az alifás szénhidrogének aromás vegyületekké

alakulnak.

64

különbségek adódnak. A kokszosodás miatt mindegyik Y zeolit mellett megn

maradó szenes lerakódás mennyisége, de nem azonos mértékben. A katalizátorok

szabad szemmel is megfigyelhető volt. Az eredetileg fehér zeolitok színe

6,6 termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. PA-6,6 TG görbéje:

mellett: zöld pontozott vonal, PA-6,6 NaY mellett: piros kett

pontozott szaggatott vonal, PA-6,6 c. NH4NaY mellett: barna vonal, PA-6,6 NH

kék pontozott szaggatott vonal, PA-6,6 HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.

iongörbéiből megállapítható, hogy azok intenzitása közel azonos

minden protonos zeolit esetében. Az m/z 17, 18 és 44 iongörbék maximumához tartozó

sen megnövekedtek, amikor a PA-6,6 pirolízise protonos Y zeolitok

A benzol és toluol molekulaionjai is detektálhatók voltak ezekben a

Ezek a tapasztalatok megerősítik azt az elképzelést, hogy a h

olajkomponenseinek egy része behatol a zeolit pórusaiba és az alkilaminok N

ormájában eliminálódik, míg az alifás szénhidrogének aromás vegyületekké

különbségek adódnak. A kokszosodás miatt mindegyik Y zeolit mellett megnő a

maradó szenes lerakódás mennyisége, de nem azonos mértékben. A katalizátorok

volt. Az eredetileg fehér zeolitok színe

6,6 TG görbéje:

6,6 NaY mellett: piros kettősen

6,6 NH4NaY mellett:

6,6 HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.

l megállapítható, hogy azok intenzitása közel azonos

minden protonos zeolit esetében. Az m/z 17, 18 és 44 iongörbék maximumához tartozó

6,6 pirolízise protonos Y zeolitok

A benzol és toluol molekulaionjai is detektálhatók voltak ezekben a

sítik azt az elképzelést, hogy a hőbomlástermékek

olajkomponenseinek egy része behatol a zeolit pórusaiba és az alkilaminok N-tartalma

ormájában eliminálódik, míg az alifás szénhidrogének aromás vegyületekké

65

5.1.1.5 Beta zeolitok (Naββββ, NH4ββββ, Hββββ) hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére.

Amint az a 35. ábrából kitűnik, minegyik β zeolit hatása egyezik az azonos kationt

tartalmazó Y zeolitéval. A Naβ alkalmazása esetén a PA-6,6 módosított pirolizátumában

főként a gáz és kis molekulatömegű olajkomponensek lesznek a jellemzőek. Mellettük

azonban az aromás, alkilaromás szénhidrogének és N-tartalmú vegyületek igen széles skálája

is megtalálható.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Retenciós idő / perc

(a)

(b)

(c)

benzol és alkilszármazékai

naftalin és alkilszármazékai

T

T

P PP I

I

O

T

T

35. ábra Naβ (a), NH4β (b) és Hβ (c) zeolitokon átvezetett PA-6,6 pirolizátumok

kromatogramja 500 oC-on. T: telítetlen/gyűrűs szénhidrogén, P: aromás nitrogéntartalmú

vegyület, I: indén, indán és alkilszármazékaik.

66

Az NH4β és Hβ hatására a módosított pirolizátumban az aromás vegyületek lesznek a

domináns alkotók. Megnő a kis szénatomszámú telítetlen és/vagy gyűrűs szénhidrogének

mennyisége, az olaj nitrogéntartalmú komponenseinek száma és összintenzitása pedig igen

nagymértékben lecsökken.

Az egyes olajkomponensek realtív intenzitásai eltérhetnek az azonos kationt tartalmazó β és

Y zeolitok esetében, de mivel a olajkomponensek minőségében nem tapasztaltunk eltérést,

feltételezhető, hogy a pirolízisolaj katalitikus átalakításában nem elsősorban a zeolitok

vázszerkezetének, hanem sokkal inkább a pórusokban elhelyezkedő ionok minőségének és

mennyiségének van meghatározó szerepe.

5.1.2 A PA-6 hőbomlása

A poliamid-6 (PA-6) 500 °C-on készült pirolízis-GC/MS kromatogramján (36. ábra (a)

kromatogram) jól látható, hogy a legfontosabb hőbomlási termék az ε-kaprolaktám. Emellett

CO2, NH3, H2O, továbbá kis szénatomszámú (C2-C5) telítetlen és/vagy gyűrűs

szénhidrogének (az első kromatográfiás csúcs átfedő komponensei), valamint C2-C7 nitrilek,

egyéb alifás ciklikus és aciklikus nitrogénvegyületek is képződnek. A pirolízisolaj alifás

ciklikus nitrogéntartalmú vegyületei pl. a tetrahidro-azepin és alifás szubsztituált származékai,

a ciklikus dimer és az abból származtatható ciklikus vegyületek. Nyílt szénláncú

nitrogéntartalmúak pl. a pent-4-enilamin és a 6-aminohexánnitril. Az azonosítatlan

bomlástermékek szinte kivétel nélkül N-tartalmúak, de ezek szerkezetét az MS spektrumokból

nem sikerült pontosan meghatározni.

A PA-6 hőbomlástermékeinek katalitikus átalakulását három Y típusú zeoliton (NaY,

NH4NaY és HUSY) vizsgáltuk.

5.1.2.1 NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére.

A NaY a PA-6 hőbomlástermékeit erőteljesen krakkolja. Ennek következtében a PA-6 nagy

mólsúlyú olajkomponensei gázokká és könnyűbenzin illékonyságú vegyületekké alakulnak.

15 perces retenciós idő után már nem detektálhatók vegyületek a módosított pirolizátum

kromatogramján (36. ábra (b) kromatogram). A 2-3 perc retenciós tartományba eső csúcsok

összterülete a tiszta PA-6-hoz képest több mint kétszeresére nő. A PA-6 hőbomlásából

származó három – eredetileg kis intenzitású csúcs jelentőssé válik. Ezek feltehetően a

kaprolaktámból víz eliminációval képződött gyűrűs imin vegyület három izomerje, melyeket

67

* jelöl a 36. ábra (b) kromatogramján. A vegyületek MS spektrumát a 37. ábra mutatja.

Továbbá C2-C6 nitrilek is jelen vannak a módosított pirolizátumban. Ezek relatív mennyisége

minden esetben nagyobb, mint amennyi az eredeti olajban volt (9. táblázat).

(a)

(b)

(c)

Retenciós idő / perc2 6 10 14 18 22 26

(d)

ε-kaprolaktám

ε-kaprolaktám

ciklikus dimer

**

*

hexánnitril

benzol és alkilszármazékai

naftalin és alkilszármazékai

36. ábra A PA-6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b), NH4NaY

(c) és HUSY (d) zeolitokon átvezetett PA-6 pirolizátumok kromatogramja.

68

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

50000

100000150000

200000

250000300000350000

400000

450000

m/z

Relatív intenzitásRetenciós idő: 4,32 perc

55

41

6727 9480

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

Retenciós idő: 4,54 perc

55

41

9568

8229

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

40000

80000

120000

160000

200000

240000

280000

320000

Retenciós idő: 4,67 perc

55

9541

29 6784

m/z

m/z

Relatív intenzitás

Relatív intenzitás

37. ábra A 36. ábrán *-gal jelölt három bomlástermék tömegspektruma.

69

9. táblázat A PA-6 hőbomlása során képződő kis molekulatömegű nitrilek GC/MS szelektív

ion (SIM) csúcsterületi [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)].

Nitrilek és szelektált

ionjuk ( m/z)

Retenciós idő

(perc)

PA-6 PA-6

+ NaY

PA-6

+ HUSY

PA-6

+ NH4NaY

acetonitril (41) 2,15 3,6 20,8 23,8 31,6

akrilnitril (53) 2,21 4,4 6,0 0,8 1,9

propánnitril (54) 2,31 1,1 3,4 2,9 3,7

butánnitril (41) 2,63 1,4 8,8 6,6 9,4

metilallil cianid (41) 3,25 1,3 1,4 0,4 0,4

pentánnitril (41) 3,37 0,9 2,6 1,5 2,3

gyűrűs imin* (95) 4,31 0,7 1,3 0,3 2,1

hexánnitril (96) 4,52 0,5 1,2 1,0 2,6

gyűrűs imin * (95) 4,53 0,2 2,4 0,4 6,8

gyűrűs imin * (95) 4,67 0,1 1,7 0,2 2,4

* A feltételezett vegyületek MS spektrumát a 37. ábra mutatja.

A NaY hatására aromás vegyületek széles skálája jelenik meg a termékelegyben. Bár ezek

intenzitása kicsi, mégis jól mutatják, a katalizátor aromatizáló hatását. Az ε-kaprolaktám még

megjelenik a bomlástermékek között, de relatív mennyisége az eredetinek alig 3%-a. A NaY-

nal tehát megvalósítható egy szűk forrásponttartományú pirolízisolaj kinyerése, de mivel az

olaj szerves nitril komponensei ebben a tartományban dúsulnak fel, denitrogénezés

szempontjából ez a zeolit nem hatásos.

A katalizátoron szabad szemmel is megfigyelhető volt az intenzív kokszosodás. Az eredetileg

fehér zeolit színe a használat során szűrkés-sötétbarnává változott. Ezzel együtt a pirogramon

megjelenő bomlástermékek összmennyisége a tiszta PA-6-éhoz viszonyítva jelentősen

lecsökken.

5.1.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére.

A savas jellegű zeolitok (HUSY és NH4NaY) hatása nagyon hasonló. Mindkét zeolit esetében

a NaY-nál erősebb krakkoló hatást tapasztaltunk. Ezek a katalizátorok a PA-6

hőbomlástermék molekuláiban az amidcsoportokat részben ammóniává, részben kis

molekulatömegű nitrilekké alakítják, a szénhidrogén láncszegmenseket pedig aromatizálják.

Ennek eredményeként a módosított pirolizátumok főtermékei a benzol, naftalin és ezek

alkilszármazékai lesznek (36. ábra (c-d) kromatogramok). A pirolízisolaj N-tartalmú

komponenseinek összes mennyisége jelentősen lecsökken. A módosított pirolizátumokban

70

detektálható kis mólsúlyú nitrilek az olaj legillékonyabb részletében (2-2,5 perces retenciós

tartomány) dúsulnak fel, ezért ezek mennyisége általában nagyobb mint amennyi az eredeti

olajban volt (9. táblázat).

Az első nagy kromatográfiás csúcs alatt (2-2,5 perc) továbbra is megtalálhatók a CO2, NH3,

H2O, a telítetlen és ciklikus szénhidrogének és a kis szénatomszámú nitrilek. A pirolízisolajok

nitril komponenseit és azok relatív mennyisét a 9. táblázat tartalmazza. A táblázatból látható,

hogy az acetonitril intenzitása nagymértékben megnő, s csak a telítetlen nitrilek mennyisége

csökken a savas katalizátorok jelenlétében. Összehasonlítva a három zeolit esetében kapott

táblázati értékeket, az is megállapítható, hogy a HUSY használata során a nitril vegyületek

intenzitása szinte kivétel nélkül (kivétel az acetonitril) kisebb, vagy azonos, mint a másik két

zeolit alkalmazása esetén.

5.1.3 A PA-12 hőbomlása

A 38. ábrán látható (a) kromatogram alapján megállapítható, hogy az PA-12 500 °C

pirolízisének főterméke a dodecénnitril (retenciója 13,12 perc). Ez a vegyület feltehetően a

polimerlánc cisz-eliminációs szakadását követő dehidratációs reakcióban képződik.

Dodekalaktám (ciklikus monomer) is képződik a pirolízis során (retenciója 16,77 perc), de

szemben a PA-6-tal, ahol a ciklikus monomer a főtermék, a PA-12 esetében ennek intenzitása

számos többi termék intenzitásával összemérhető. A kromatogram azt is jól mutatja, hogy a

telítetlen szénhidrogének száma és mennyisége nagy a PA-12 esetében, jóval nagyobb, mint a

PA-6 és PA-6,6 pirolizátumában (36. ábra (a) kromatogram és 23. ábra). Ennek az az oka,

hogy a PA-12 polimerláncában az amidcsoportok között 10 szénatomos

szénhidrogénszegmensek vannak, így a polimerlánc termikus fragmentációja során

nagyszámú alkén és alkadién képződésére van mód az ugyancsak nagyszámú alkilamin,

alkilamid és alkilnitril vegyület mellett.

5.1.3.1 A NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére.

A 38. ábra (b) pirogramja jól szemlélteti, hogy NaY mellett a PA-12 legtöbb pirolízisterméke

vagy eltűnik, vagy jelentős mértékben csökken az intenzitása. Az eredeti pirolizátum

nehézolaj frakciója gázokká és könnyűbenzin illékonyságú vegyületekké krakkolódik, így 15

perces retenciós idő után a PA-12 esetében sincsenek termékcsúcsok. A pirolízisolaj

nitrogéntartalma lecsökken, de továbbra is számos nitrilvegyületet tartalmaz.

71

4 8 12 16 20 24 28

UU

UN

UUCO2

N C

U NN

U

U

alkilbenzolvegyületek

alkilnaftalinvegyületek

CO2

U

CO2

Retenciós idő / perc

(c)

(a)

(b)

N

N

38. ábra A PA-12 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY

(c) zeolitokon átvezetett PA-12 pirolizátumok kromatogramja. C: ciklikus monomer, N: nitril,

U: telítetlen és/vagy ciklikus szénhidrogén.

5.1.3.2 A HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére.

HUSY és NH4NaY hatása megegyező. A NH4NaY katalizátor alkalmazása esetén ugyanolyan

kromatogramot kapunk, mint a PA-12 HUSY mellett készült kromatogramja, ezért a 38. ábra

csak az utóbbit tartalmazza ((c) kromatogram). A PA-12 hőbomlástermékeit ezeken a

katalizátorokon keresztülvezetve az tapasztalható, hogy a módosított pirolizátum fő illékony

vegyületei aromások. Benzol, toluol, etilbenzol, xilolok, indán, indén, naftalin, metil- és

dimetilnaftalinok jelennek meg, de számos egyéb alkilbenzol és alkilnaftalin vegyület is

megtalálható a 38. ábra (c) kromatogramján. A PA-12 módosított pirolízisolajának igen kicsi

a nitrogéntartalma, bár 3-8 szénatomos nitrilek detektálhatók. Ezek mennyisége azonban a

növekvő molekulatömeggel gyorsan csökken.

72

5.2 A poliakrilnitril (PAN) és sztirol-akrilnitril kopolimereinek pirolízistermékei

5.2.1 A PAN hőbomlása

A PAN és a katalizátorokkal módosított pirolizátumok teljes ionkromatogramját a 39. ábra

mutatja. A PAN pirolízisolaja csupán nitrilvegyületeket tartalmaz (39. ábra (a)

kromatogram).

N

CO2

HCNNH3

H

HCN

N

N

N

BB

N

4 8 12 16 20 24 28

N

HCN

IIH

H

N

Retenciós idő / perc

(c)

(a)

(b)

39. ábra A PAN pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY (c)

zeolitokon átvezetett PAN pirolizátumok kromatogramja. B: aromás nitrilvegyület

(benzonitril és benzilnitril), H: aromás szénhidrogén, I: indán és/vagy indén vegyület, N:

alifás nitril.

A 2-3 retenciós tartományban található a HCN, a PAN monomer (akrilnitril), továbbá az

acetonitril, propánnitril és a 2-metil-2-propánnitril. A kromatogram 6-8 perc retencióval

eluálódó komponensei a dimer és néhány dimer jellegű vegyület. Ezek mellett kis mennyiségű

benzonitril és 4-metil-benzonitril is detektálható. A pirolízisolaj teljes mennyiségének több

mint 80%-át a trimer és trimer jellegű komponensek (retenció: 13-17 perc), illetve a

tetramerek (retenció: 18-20 perc) teszik ki (

detektálhatók a pirolízistermékek között. Ennek az az oka, hogy a pillanatszer

végzett pirolízis során a polimer degradációja nagyon gyors és a fragmentáció nagymért

így nincsen idő a létraszerkezet kialakulására.

40. ábra A PAN pirolízisolaj

zeolit alkalmazása esetén és anélkül

A PAN hőbomlását kutatócsoportunkban már korábban vizsgálták

görbék (41. ábra) alapján megállapítható, hogy

sebesség mellett a polimer hő

gyorsan csökken. A 320-470 °C

tömegcsökkenéssel folytatódik.

csökken. 800 °C-on a szilárd maradék mennyisége

eredmények jó összhangban vannak az irodalomban találtakka

73

20 perc) teszik ki (40. ábra). Létraszerkezetre utaló fragmensek nem

istermékek között. Ennek az az oka, hogy a pillanatszer

végzett pirolízis során a polimer degradációja nagyon gyors és a fragmentáció nagymért

a létraszerkezet kialakulására.

A PAN pirolízisolaj-összetételének változása a retenciós idő függvényében NaY

zeolit alkalmazása esetén és anélkül.

bomlását kutatócsoportunkban már korábban vizsgálták [92]. A

) alapján megállapítható, hogy Ar atmoszférában, 20 °C/perc felf

a polimer hőbomlása 290 °C-on kezdődik, s a minta tömege eleinte igen

°C-os hőmérséklettartományban a minta hőbomlása már lassabb

csökkenéssel folytatódik. 470 °C felett a PAN tömege kis mértékben, de tovább

szilárd maradék mennyisége a bemérési tömeg mintegy 30

eredmények jó összhangban vannak az irodalomban találtakkal.

). Létraszerkezetre utaló fragmensek nem

istermékek között. Ennek az az oka, hogy a pillanatszerű felfűtéssel

végzett pirolízis során a polimer degradációja nagyon gyors és a fragmentáció nagymértékű,

ő függvényében NaY

. A termogravimetriás

0 °C/perc felfűtési

minta tömege eleinte igen

őbomlása már lassabb

470 °C felett a PAN tömege kis mértékben, de tovább

a bemérési tömeg mintegy 30 %. Ezek az

41

5.2.1.1 NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.

NaY katalizátor alkalmazása során azt tapa

összes csúcsterülete kb. a felére csökken (

nitrilek mennyisége a PAN módosított pirolízisolajában (

C4 és C5 izomer nitrilvegyületek is megjelentek. Ezek mellett különféle aromás nitrilek

főként metil- és dimetil-benzonitrile

alkilszármazékai, indán, indén és poliaromás ciklusok) is képz

Dimerek és trimerek azonban már nem, vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók. Ezek

az eredmények jó összhangban vannak a katalizátor poliamidoknál is megfigyelt krakkoló

hatásával.

5.2.1.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.

A 10. táblázat azokat a nitrileket mutatja, melyek még a HUSY zeolit alkalmazása esetében

is megjelennek a módosított pirolízisolajban. Látható, hogy minden nagy illékonyságú nitril

komponens mennyisége megnő

pórusaiba kerülő dimer, trimer és tetramer h

fragmentálódik. A kis szénatomszámú nitrilek mellett csak aromás szénhidrogének találhatók

a pirolizátumban (39. ábra

sokkal kisebb, mint más N-tartalmú polimerek esetében. Ez feltehet

hogy a PAN hőbomlása során a láncfragmensek többsége a zeolit felületén és pórusaiban

74

1. ábra A PAN TG és DTG görbéi.

.2.1.1 NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.

NaY katalizátor alkalmazása során azt tapasztaltuk, hogy a pirolízisolaj

összes csúcsterülete kb. a felére csökken (40. ábra). Jelentősen megnő a kis molekulatömeg

nitrilek mennyisége a PAN módosított pirolízisolajában (39. ábra (b) kromatogram), továbbá

C4 és C5 izomer nitrilvegyületek is megjelentek. Ezek mellett különféle aromás nitrilek

benzonitrilek, illetve aromás szénhidrogének (benzol, naftalin, ezek

alkilszármazékai, indán, indén és poliaromás ciklusok) is képződtek a zeolit hatására.

Dimerek és trimerek azonban már nem, vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók. Ezek

angban vannak a katalizátor poliamidoknál is megfigyelt krakkoló

NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.

azokat a nitrileket mutatja, melyek még a HUSY zeolit alkalmazása esetében

is megjelennek a módosított pirolízisolajban. Látható, hogy minden nagy illékonyságú nitril

komponens mennyisége megnőtt a HUSY jelenlétében. Ez annak köszönhet

dimer, trimer és tetramer hőbomlástermékek egy része tovább

fragmentálódik. A kis szénatomszámú nitrilek mellett csak aromás szénhidrogének találhatók

(c) kromatogram). A PAN esetében az aromások intenzitása

tartalmú polimerek esetében. Ez feltehetően annak tulajdonítható,

bomlása során a láncfragmensek többsége a zeolit felületén és pórusaiban

sztaltuk, hogy a pirolízisolaj kromatogramjának

ő a kis molekulatömegű

(b) kromatogram), továbbá

C4 és C5 izomer nitrilvegyületek is megjelentek. Ezek mellett különféle aromás nitrilek –

k, illetve aromás szénhidrogének (benzol, naftalin, ezek

dtek a zeolit hatására.

Dimerek és trimerek azonban már nem, vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók. Ezek

angban vannak a katalizátor poliamidoknál is megfigyelt krakkoló

NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.

azokat a nitrileket mutatja, melyek még a HUSY zeolit alkalmazása esetében

is megjelennek a módosított pirolízisolajban. Látható, hogy minden nagy illékonyságú nitril

tt a HUSY jelenlétében. Ez annak köszönhető, hogy a zeolit

bomlástermékek egy része tovább

fragmentálódik. A kis szénatomszámú nitrilek mellett csak aromás szénhidrogének találhatók

(c) kromatogram). A PAN esetében az aromások intenzitása

en annak tulajdonítható,

bomlása során a láncfragmensek többsége a zeolit felületén és pórusaiban

75

létraszerkezetet vesz fel és elszenesedik. Ez a folyamat a szenes maradék képződését és az

illékony termékek összmennyiségének csökkenését eredményezi. A HUSY tehát elősegíti a

PAN láncfragmensek ciklizációtját, dehidrogéneződését, aromatizációját és térhálósodását. A

HCN megnövekedett mennyisége is az elszenesedési folyamatokkal magyarázható.

10. táblázat A PAN hőbomlása során képződő kis molekulatömegű nitrilek GC/MS szelektív

ion (SIM) csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)].

Nitrilek és szelektált ionjuk

(m/z)

Retenciós idő

(perc)

PAN PAN

+ HUSY

HCN (27) 2,04 5 10

acetonitril (41) 2,17 2 34

akrilnitril (53) 2,19 8 15

propánnitril (54) 2,32 0,4 5

2-metil-2-propénnitril (67) 2,35 2 4

5.2.2 A SAN hőbomlása

Amint azt a SAN 500 °C-os pirolízis-gáz kromatogramja (42. ábra (a) kromatogram) mutatja,

a hőbomlás során sztirol és akrilnitril monomer, dimerek és trimerek képződnek a

vinilpolimerek pirolízisét irányító szabadgyök-mechanizmusnak megfelelően.

5.2.2.1 NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére.

NaY-t alkalmazva a SAN 500 °C-os pirolízisekor az acetonitril, akrilnitril, 2-metil-2-

propénnitril, benzol, toluol, etilbenzol, sztirol és α-metilsztirol megtalálhatók a

pirolizátumban (42. ábra (b) kromatogram). Amint azt a 11. táblázat is mutatja, ezek relatív

mennyisége szinte kivétel nélkül megnő a zeolit alkalmazása esetén. Az egyéb aromás

vegyületek (xilolok, indén, indán, naftalin, metilnaftalinok) intenzitása is nagyobb lesz,

dimerek és trimerek pedig nem találhatók a módosítást követően.

Ezek a hatások azzal magyarázhatók, hogy a kis molekulák változás nélkül képesek áthaladni

a zeolit csatornáin, a nagy molekulák azonban krakkolódnak és aromatizálódnak a katalizátor

hatására.

A katalizátor barnás elszíneződése a zeoliton végbemenő kokszosodási folyamatokat jelzi.

76

4 8 12 16 20 24 28

S

DD

DN

T

S

N

H

alkilbenzolvegyületek

alkilnaftalin vegyületek

Retenciós idő / perc

(c)

(a)

(b)

42. ábra A SAN pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY (c)

zeolitokon átvezetett SAN pirolizátumok kromatogramja. D: dimer; H: aromás szénhidrogén,

N: nitril, S: sztirol, T: trimer.

11. táblázat SAN pirolizátumának katalitikus átalakításával képződött kis molekulatömegű

vegyületek GC/MS szelektív ion (SIM) csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)].

Vegyület neve

ion (m/z)

Retenciós idő

(perc)

SAN

SAN

+ NaY

acetonitril (41) 2,17 2 22

akrilnitril (53) 2,19 48 34

2-metil-2-propénnitril (67) 2,35 0,7 1,9

benzol (78) 2,58 0,4 11

toluol (92) 3,32 7 51

etilbenzol (106) 4,36 0,2 20

sztirol (104) 4,84 228 247

α-metilsztirol (118) 6,08 4 21

77

5.2.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére.

A 42. ábra (c) kromatogramja világosan mutatja a HUSY erős aromatizáló hatását. Mivel az

NH4NaY hatása megegyező a HUSY-éval, annak pirogramját külön nem tüntetjük fel. A

protonos zeolitok hatására SAN összes dimerje és trimerje benzollá, naftalinná és ezek

alkilszármazékává alakul. Szemben a NaY-nál tapasztaltakkal, a 42. ábra (c) pirogramján

már a sztirol sem jelenik meg a pirolízistermékek között.

Bár ezek a katalizátorok nagymértékben lecsökkentik a pirolízisolaj N-tartalmát, acetonitril,

2-propénnitril még marad és a propánnitril megjelenik az olajokban (12. táblázat). NH4NaY

mellett 2-metil-propánnitril is detektálható kis mennyiségben. A nitrilek mennyisége mindkét

katalizátor mellett a molekulatömeg növekedésével csökken, ami ugyancsak a katalizátorok

krakkoló hatásának köszönhető. A HUSY esetében minden nitril relatív intenzitása kisebb az

NH4NaY-nál kapottaktól, vagy azonos azokkal.

12. táblázat SAN pirolizátumának katalitikus átalakításával képződött kis molekulatömegű

nitril vegyületek GC/MS szelektív ion csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)].

SAN kis molekulatömegű

bomlástermékei és szelektált

ionjuk ( m/z)

Retenciós idő

(perc)

SAN

SAN

+ HUSY

SAN

+ NH4NaY

acetonitril (41) 2,17 2 15 24

akrilnitril (53) 2,19 48 9 21

propánnitril (54) 2,32 0 5 5

2-metil-2-propénnitril (67) 2,35 1 1 3

2-metil-2-propánnitril (68) 2,43 0 0 2

5.2.3 Az ABS hőbomlása

Az ABS és a SAN hőbomlása analóg, az 500 °C-on képződő pirolizátumok és a

katalizátorokon módosított pirolizis olajok szintén hasonlóak. Az egyetlen különbség az, hogy

az ABS hőbomlástermékei között a butadién és a belőle származtatható vegyületek (például

ciklikus dimer) kis csúcsai is detektálhatók.

Az ABS TG görbéje (43. ábra) jól mutatja, hogy ez a kopolimer argon atmoszférában, 10

°C/perc felfűtési sebesség mellett 420 °C-on bomlik maximális sebességgel és kb. 3% szilárd

maradék képződik teljes hőbomlás után.

43. ábra Az ABS termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. ABS görbéje: szaggatott

vonal, ABS A4 mellett: zöld pontozott vonal, ABS NaY mellett: piros kett

szaggatott vonal, ABS c. NH4

szaggatott vonal, ABS HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.

A 44. ábra az akrilnitril és sztirol molekulaion (m/z 53 és 104) TG

toluol, etilbenzol és xilol 91-

hőmésékleten, a bomlás legintenzívebb szakaszában van.

Mivel az ABS gyorspirolízise 500 és 550

termékek mennyisége 550 C-on nagyobb

vizsgáltatait 550 °C-on végeztük.

Az ABS fő bomlástermékei a monomerek, továbbá sztirol és akrilnitril dimerek és trimerek. A

pirolízisolaj főbb alkotóit a 13.

5.2.3.1 A4 zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére.

Amint azt a 45. ábra (b) kromatogramja

pirolizátum összetételére, sem az ABS

Az ABS A4 jelenlétében készül

ion profiljai szintén alig különböznek az ABS

78

termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. ABS görbéje: szaggatott

mellett: zöld pontozott vonal, ABS NaY mellett: piros kett

4NaY mellett: barna vonal, ABS NH4NaY mellett: kék

szaggatott vonal, ABS HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.

és sztirol molekulaion (m/z 53 és 104) TG-MS iongörbéi, valamint a

-es fragmensionjai láthatók. A görbék maximumhely

mésékleten, a bomlás legintenzívebb szakaszában van.

z ABS gyorspirolízise 500 és 550 °C-on azonos termékelosztást eredményez, de a

on nagyobb, ezért ennek a polimernek a pirolitikus és katalitikus

on végeztük.

bomlástermékei a monomerek, továbbá sztirol és akrilnitril dimerek és trimerek. A

13. táblázat és a 45. ábra (a) kromatogramja mutatja

zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére.

(b) kromatogramja mutatja, a A4-nak nincs jelent

pirolizátum összetételére, sem az ABS-ből származó illékony komponensek mennyiségére.

jelenlétében készült TG görbéje és az akrilnitril, alkilbenzolok és sztirol TG

ion profiljai szintén alig különböznek az ABS-nél tapasztaltaktól (43. és 44

termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. ABS görbéje: szaggatott

mellett: zöld pontozott vonal, ABS NaY mellett: piros kettősen pontozott

NaY mellett: kék pontozott

szaggatott vonal, ABS HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.

MS iongörbéi, valamint a

es fragmensionjai láthatók. A görbék maximumhelye azonos

on azonos termékelosztást eredményez, de a

ezért ennek a polimernek a pirolitikus és katalitikus

bomlástermékei a monomerek, továbbá sztirol és akrilnitril dimerek és trimerek. A

mutatja.

nak nincs jelentős hatása sem a

l származó illékony komponensek mennyiségére.

t TG görbéje és az akrilnitril, alkilbenzolok és sztirol TG-MS

4. ábra).

44. ábra Az ABS, valamint az ABS zeolitok jelenlétében történ

görbéi (vastag vonal), továbbá az akrilnitril (

91, kék pontozott-szaggatott vonal), és a sztirol (

79

, valamint az ABS zeolitok jelenlétében történő hőbomlásának (b

vonal), továbbá az akrilnitril (m/z 53, zöld pontozott vonal), alkilbenzolok (

szaggatott vonal), és a sztirol (m/z 104, kék pontozott-szaggatott vonal) TG

MS iongörbéi.

bomlásának (b-f) TG

53, zöld pontozott vonal), alkilbenzolok (m/z

szaggatott vonal) TG-

80

13. táblázat Az ABS 550 °C-os hőbomlásának főtermékei.

GC csúcs

jelölésea

Vegyület neve M (u) Retenciós idő

(perc)

A akrilnitril 53 2,19

t toluol 92 3,32

eb etilbenzol 106 4,36

S sztirol 104 4,84

mS α-metilsztirol 118 6,08

A2 2,4-dinitrilbut-1-én (Akrilnitril dimer) 106 7,39

AS 2-nitril-4-fenilbut-1-én 157 11,35

SA 2-fenil-4-nitrilbut-1-én 157 12,44

S2 2,4-difenilbut-1-én (Sztirol dimer) 208 16,03

ASA 2,6-dinitril-4-fenilhex-1-én 210 17,32

SA2 4,6-dinitril-2-fenilhex-1-én 210 17,55

AS2 2-nitril-4,6-difenilhex-1-én 261 19,96

SAS 4-nitril-2,6-difenilhex-1-én 261 20,60

S3 2,4,6-trifenilhex-1-én (Sztirol trimer) 312 22,.86 a A GC csúcs jelölése a 43. ábrának megfelelően történt.

5.2.3.2 NaY zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére.

A 45. ábra (c) kromatogramja a NaY zeolit hatására átalakult ABS pirolízisolajat mutatja.

Látható, hogy az ABS 2-6 perces retenciós tartományban eluálódó termékcsúcsai ((a)

kromatogram) szintén megtalálhatók a módosított pirolizátum kromatogramján ((c)

kromatogram), bár ezek mennyiségei többnyire jelentős mértékben különböznek a tiszta ABS

esetében kapott értékektől. A dimerek és trimerek már nincsenek jelen az olajban, mivel

benzol és naftalin vegyületekké alakulnak. A termékek között a bifenil és dihidronaftalin is

jelen van. Az akrilnitrilen kívül más nitrogéntartalmú komponensek már nem detektálhatók. A

sztirol csak részben alakul át és a metilsztirol továbbra is az egyik fő olajkomponens marad.

Amikor az ABS lassú hőbomlását Y zeolitok jelenlétében vizsgáltuk, azt tapasztaltuk, hogy a

polimer TG-görbéje magasabb hőmérsékletre tolódik. Az eltolódás hozzávetőleg 10 °C (43.

ábra). Az Y zeolitok kis késleltető hatása az ABS hőbomlására független a kationok

természetétől, ezért feltételezhetjük, hogy az Y zeolitok felülete valamelyest elősegíti a

polimer szabadgyökös hőbomlásának lánclezáródását.

81

S

AS2

AS

mSS2

SA2

ASA

t

A2

A

SASSA S3

b

eb

t

x

nmn

mn

n mn

ebt

S

A

mS

b

eb

t

x

n

mnmn

beb

t

x

n

mn

mn

2 6 10 14 22 26

d

A

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Retentciós idő / perc

18

45. ábra Az ABS pirolízis-GC/MS pirogramja 550 oC-on (a), valamint a A4 (b), NaY (c),

kalcinált NH4NaY (d), NH4NaY (e) és HUSY (f) zeolitokon átvezetett ABS pirolizátumok

kromatogramja. b: benzol, t: toluol, x: o- és p-xilol, n: naftalin, 1mn: 1-methilnaftalin, 2mn: 2-

metilnaftalin, d: difenil; az ABS pirolízistermékek listáját a 13. táblázat tartalmazza.

82

Az ABS TG görbéje az NaY zeolittal való hevítés esetén hasonló a többi Y zeolittal történő

melegítés során tapasztalt görbékhez 450 °C-ig (43. ábra). Ezt követően azonban a minta

tömegcsökkenése nagyobb mértékű lesz, tehát a hőbomlás végén kevesebb a szilárd maradék

mennyisége, mint a protonos zeolitok esetében.

A TG-MS kísérletek során megfigyelt ion görbék (44. ábra) azt mutatják, hogy a képződött

akrilnitril és alkilbenzol mennyisége enyhén növekszik. Emellett mindhárom komponens

görbéje hosszan elnyúlik (510 °C-ig) a hőbomlás utolsó szakaszában.

5.2.3.3 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása az ABS

pirolízisolajának összetételére.

Az ABS 550 °C-os pirolízis-gáz kromatogramja jelentősen megváltozik, amikor a

pirolízistermékeket proton Y zeolit katalizátorok mikroágyán vezetjük keresztül (45. ábra (d-

f) kromatogramok). A dimerekből és trimerekből benzol és naftalin vegyületek képződnek,

ami annak tulajdonítható, hogy a katalizátorok a polimer szénhidrogén láncát erőteljesen

krakkolja. HUSY alkalmazása esetén N-tartalmú vegyületek a kis mennyiségű acetonitrilen,

akrilnitrilen és propánnitrilen kívül már nem jelennek meg a pirolízisolajban a katalitikus

átalakulás után. Az acetonitril (m/z 41) és akrilnitril (m/z 53) molekulaionjainak MS-görbéjét

a 46. ábra mutatja. Jól látható, hogy az akrilnitril mennyisége csökken, az acetonitrilé pedig

nő az ABS pirolízistermékeinek proton zeolitokkal történő átalakítása során. Megjegyzendő,

hogy az m/z 41 ion MS kromatogramján az első csúcs (2-2,1 perc) telítetlen szénhidrogéneket

jelöl, a második csúcs 2,2 min körül acetonitrilnek felel meg, míg a harmadik (2,3-2,4 perc) a

buténnitril fragmens ionját jelzi.

A módosított pirolízisolaj főkomponensei a benzol, naftalin és ezek alkilszármazékai lesznek.

Feltételezésünk szerint az akrilnitril-sztirol dimerjeinek és trimerjeinek molekuláiban a butenil

és hexenil csoportok ciklizációs és aromatizációs folyamatok során naftalinná és 1-

metilnaftalinná alakulnak, miközben HCN vagy benzol, illetve acetonitril vagy toluol

eliminálódik a 47. ábrán bemutatott séma szerint. Az aromatizáció során felszabaduló

hidrogénatomok elősegítik a sztirol etilbenzollá alakulását. A xilolok és 2-metilnaftalin

képződése a katalizátorokban végbemenő izomerizációs reakciókra utalnak.

83

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2Retenciós idő / perc

c. NH4NaY

NaY

ABS

4A

NH4NaY (e)

(d)

(c)

(b)

(a)

HUSY (f)

46. ábra Az ABS nagy illékonyságú pirolízistermékeinek GC/MS szelektív ion

kromatogramja (SIM) az ábrán feltüntetett zeolitok alkalmazása esetén. Az akrilnitril (m/z

53): kék vonal, acetonitril (m/z 41): piros szaggatott vonal.

Az ABS protonos Y zeolitok mellett készült TG görbéiből (43. ábra) az látszik, hogy a

polimer TG-görbéje magasabb hőmérsékletre tolódik (kb. 10 °C-kal), és az ABS teljes

bomlása utáni szilárd maradék meghaladta a 10%-ot. Ez a hatás hasonló a PA-6,6 esetében

tapasztaltakhoz és szintén kokszlerakódással magyarázható. A 46. ábra (d-f) kromatogramok

iongörbéi azt mutatják, hogy az akrilnitril-képződés (m/z 53) nem sokat változik, viszont

jelentősen több akrilbenzol (m/z 91) és kevesebb sztirol (m/z 104) képződik, amikor az ABS

hevítése proton Y zeolitokkal együtt történik.

84

47. ábra Az akrilnitril-sztirol dimer és trimer molekulák alkenil részletének aromatizációja.

R, R1 és R2: -CN vagy –C6H5.

5.3 A poliuretánok (PUR) pirolízistermékei

A vizsgált poliészter alapú poliuretán (PURest) 500 °C-on történő hőbomlása CO2, 1,3-

butadién, tetrahidrofurán (THF), ciklopentanon, MDI (4,4’-difenilmetán-diizocianát) és

számos észter vegyület képződéséhez vezet (48. ábra (a) kromatogram). A vizsgált poliéter

alapú poliuretán (PUReth) pirolizátumában két fő pirolízistermék van, a THF (a

poliéterszegmens monomerje) és az MDI (49. ábra (a) kromatogram). Ezek mellett több kis

intenzitású étervegyület is detektálható.

5.3.1 NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére.

NaY jelenlétében az MDI és a nagy molekulatömegű észter-/éter bomlástermékek aromás

vegyületekké alakulnak (48. és 49. ábra (b) kromatogramjai). A CO2, 1,3 butadién, THF és

ciklopentanon változatlan marad. Összehasonlítva a két kromatogramot látható, hogy a N-

tartalmú vegyületek száma és intenzitása nagyobb a PUReth-nél, mint a PURest esetén. Az

MDI-ből anilin, kinolin és pirrol vegyületek származnak, míg az észterek és éterek

krakkolásával aromás szénhidrogének képződnek.

85

5.3.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére.

A HUSY hatása még jellegzetesebb, mint a NaY-é (48. és 49. ábra (c) kromatogramjai). Az

átalakult pirolizátum fő komponensei alkilbenzol és alkilnaftalin vegyületek. A CO2 és

telítetlen/ciklikus 3-6 szénatomos szénhidrogének nem változnak.

4 8 12 16 20 24 28

Q

R

R

THF

MDI

O

alkilnaftalin vegyületekCO2

U

alkilbenzol vegyületek

CO2E

E

E

E

E

Retenciós idő / perc

(c)

(a)

(b)

48. ábra A PURest pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY

(c) zeolitokon átvezetett PURest pirolizátumok kromatogramja. E: észter vegyület, MDI: 4,4’-

difenilmetán-diizocianát, Q: kinolin vegyület, R: anilin és alkilanilin, THF: tetrahidrofurán,

U: telítetlen és/vagy ciklikus szénhidrogén.

86

4 8 12 16 20 24 28

THF

CO2

U

R

PR PR

CO2

U

alkilbenzol vegyületek

alkilnaftalin vegyületek

P

MDI

Retenciós idő / perc

(c)

(a)

(b)

49. ábra A PUReth pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY

(c) zeolitokon átvezetett PUReth pirolizátumok kromatogramja. MDI: 4,4’-difenilmetán-

diizocianát, P: heterociklusos (N-tartalmú) aromás vegyület, R: anilin és alkilanilin, THF:

tetrahidrofurán, U: telítetlen és/vagy ciklikus szénhidrogén.

5.4 Halogéntartalmú polimerek vizsgálata

5.4.1 A poli(vinilbenzil-klorid) hőbomlástermékeinek átalakítása

A PVBC 500 °C-on történő hőbomlásának főtermékei a 3- és 4-klór-metilsztirol (2)

(monomer) és a 3- és 4-klór-metiltoluol (3). A monomerek depolimerizációs reakcióban

képződnek, a (klór-metil)-toluol komponensek megjelenését pedig 1-3 makrogyök-taranszfert

követő β-hasadás és H-felvétel eredményezi, hasonlóan a polisztirol hőbomlásánál megjelenő

toluol képződéséhez [173]. Amint azt az 50. ábra is szemlélteti, a depolimerizásciós reakciók

87

mellett a hőbomlás során klórlehasadás is történik. Ennek eredményeként HCl, 3- és 4-

metilsztirol (4), valamint 1,3- és 1,4- dimetilbenzol (5) is képződik.

2 4 6 8 10 12 14 16 18

2

2*4

53

6

7

5

9

8

4

2

(b)

6

87

5

109

(c)

Retenciós idő / perc

6

7510

9

811

C2-5 (d)

11

HCl

HCl

HCl

HCl

(a)

50. ábra A PVBC pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b), NaY (c) és

Naβ (d) zeolitokon átvezetett PVBC pirolizátumok kromatogramja. A kromatogramokon

feltüntetett számok az 51. és 52. ábrán ugyanazzal a számmal jelzett vegyületet jelölik. Az

aláhúzott számok halogéntartalmú vegyületeket jelölnek.

88

A HCl elimináció feltehetően a polimer hőbomlását megelőzően történik az 51. ábrán

bemutatott reakcióséma szerint. Mivel az illékony hőbomlástermék-molekulák gyorsan

elhagyják a pirolizátor forró zónáját, a másodlagos reakciókban bekövetkező deklórózódásnak

az alkalmazott kísérleti körülmények között csupán minimális valószínűsége van.

51. ábra A PVBC (1) 500 °C-os hőbomlásának fontosabb lépései. a: depolimerizáció, b: 1-3

gyöktranszfer, β-hasadás és H addíció, c: deklórozódás és H addíció.

Megjegyzendő, hogy a 3- és 4- dimetilbenzol izomerek nem válnak el az általunk használt GC

kolonnán, továbbá a vizsgált minta néhány százalék poli(vinilbenzol-bromid)-ot (2*) is

tartalmazott. A hőbomlástermékek GC/MS összionkromatogram (TIC) csúcsterületeit a 14.

táblázat mutatja.

13X zeolit jelenlétében szinte minden klórmetil szubtituált vegyület metilszubsztituálttá

alakul. Így a módosított pirolizátum kromatogramján (50. ábra (b) kromatogram) a (3) csúcs

már nem, a (2) pedig csak kis intenzitással jelenik meg. A dimetilbenzol (5) egyik

metilcsoportjának lehasadása miatt a toluol (6) mennyisége megnő, a vinilcsoportok telítődése

89

pedig a 3- és 4-etiltoluol (7) képződéséhez vezet. A katalizátor enyhe krakkoló és aromatizáló

hatásának következtében etilbenzol (8) és metilnaftalinok (9) is megjelennek a

termékelegyben.

14. táblázat A poli(vinilbenzil-klorid) pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS

csúcsterület (%)).

Vegyület Neve

Zeolit

- 13X NaY Naββββ

3-klór-metilsztirol (2) 21,4 ± 0,5 0,9 ± 0,2 - -

4-klór-metilsztirol (2) 6,0 ± 0,5 - - -

3-klór-metiltoluol (3) 2,9 ± 0,3 - - -

4-klór-metiltoluol (3) 0,8 ± 0,2 - - -

3-metilsztirol (4) 7,8 ± 1,4 5,7 ± 0,9 1,5 ± 0,4 0,8 ± 0,05

4-metilsztirol (4) 8,1 ± 1,5 2,9 ± 0,9 0,5 ± 0,4 -

1,3- és 1,4-dimetilbenzol (5) 4,4 ± 0,5 14,4± 0,5 12,1 ± 0,5 7,5 ± 0,3

toluol (6) 0,7 ± 0,1 15,2± 0,5 22,3 ± 0,4 23,8 ± 0,4

3- és 4- etiltoluol (7) 2,4 ± 0,4 20,0 ± 1,0 12,9 ± 0,6 5,6 ± 0,3

etilbenzol (8) - 5,5 ± 0,2 9,6 ± 0,4 4,7 ± 0,2

metilnaftalin (9) - 2,6 ± 0,2 3,6 ± 0,2 2,7 ± 0,2

naftalin (10) - 1,1 ± 0,1 2,0 ± 0,1 3,3 ± 0,1

benzol (11) - 2,0 ± 0,1 6,4 ± 0,1 11,3 ± 0,2

C3-C5 szénhidrogének - - - 14,2 ± 0,05

1,2- dimetilbenzol - - - 2,1 ± 0,1

A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 51. ábra számozásával.

NaY alkalmazása esetén teljes dehalogéneződést tapasztaltunk. A módosított pirolizátum

kromatogramjáról teljesen eltűnnek a klór-metilsztirol (2) és klór-metiltoluol (3) csúcsok,

továbbá a vinilcsoportok telítődése és az alkilcsoportok lehasadása is megfigyelhető ((6), (7),

(8) csúcsok, 14. táblázat). A NaY jelenlétében a benzol (11) és naftalin (10) mennyisége

jelentősen megnő.

A Naβ zeolit hatása hasonló a NaY-hoz. Ennek megfelelően a termékelegy összetétele szinte

teljesen azonos a NaY esetében kapottal. A C2-C5 szénhidrogének és a benzol (11) relatív

mennyisége azonban jelentősen nagyobb a Naβ alkalmazása esetén (14. táblázat és 50.

ábra). Ez a katalizátor erősebb krakkoló hatását jelzi. Az 52. ábra a katalitikus átalakulás

kémiai reakcióit mutatja.

90

Na ionos zeolitok jelenlétében tehát az alkil szén-klór kötéseket tartalmazó poli(vinilbenzil-

klorid) pirolízisolajának klórtartalma szignifikánan lecsökken, vagy eliminálódik.

9

10

4

f

2

3

c

5

7

e

c

d

f

8

Cl

Cl

6

f 11

d

52. ábra A klór-metiltoluol és klór-metilsztirol katalitikus átalakulása Na-os zeolit

jelenlétében. c: deklórozódás és H addíció, d: aromás szénhidrogénről történő alifás

oldalcsoport-lehasadás, e: H addíció, f: krakkolódás és aromatizáció.

5.4.2 A polikloroprén hőbomlástermékeinek átalakítása

A polikloroprén hőbomlásának mechanizmusa a poliizoprénével analóg. A pirolízisolaj

főkomponenseiben a klór olefin szénatomokhoz kapcsolódik. A polikloroprén

legjellegzetesebb hőbomlástermékei a kloropén (monomer), 1-klór-5-(1-klórvinil)ciklohex-1-

én (14) és az 1-klór-4-(1-klórvinil)ciklohex-1-én (15) (ciklikus dimer izomerek). A

polikloroprén pirogramját az 53. ábra (a) kromatogramja mutatja.

91

17

9

16C3-5

HCl

13

Retenciós idő / perc1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

106 8 5

C3-5

HCl6

11 8

510

9

1716

14

15

16

17

18

(b)

(c)

(d)

(a)

53. ábra A polikloroprén pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b),

NaY (c) és Naβ (d) zeolitokon átvezetett polikloroprén pirolizátumok kromatogramja. A

kromatogramokon feltüntetett számok az 52. és 54. ábrán ugyanazzal a számmal jelzett

vegyületeket jelölik.

Na zeolitok hatására a polikloroprén pirolízisolajának termékösszetétele jelentősen

megváltozik. A HCl molekulák eliminálódnak a polikloroprén klórvinilcsoportjáról és a

ciklikus dimerről, valamint a ciklohexén gyűrűk aromatizációja is megfigyelhető. 13X

jelenlétében, a katalitikus folyamatok eredményeként közel azonos mennyiségű 3- és 4-klór-

92

1-etilbenzol (16 és 17) képződik, mint a dimerek (14 és 15) mennyisége volt az eredeti

termékelegyben (15. táblázat).

15. táblázat A polikloroprén pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS csúcsterület

(%)).

Vegyület Neve

Zeolit

- 13X NaY Naββββ

kloroprén (13) – monomer 10,1 ± 0,1 - - -

1-klór-5-(1-klórvinil)ciklohex-1-én (14) 3,8 ± 0,1 - - -

1-klór-4-(1-klórvinil)ciklohex-1-én (15) 19,1 ± 0,2 - - -

3-klór-1-etilbenzol (16) - 2,9 ± 0,1 3,0 ± 0,1 5,0 ± 0,05

4-klór-1-etilbenzol (17) - 15,0 ± 0,2 10,6 ± 0,3 7,0 ± 0,3

2-klór-1-etilbenzol (18) - - - 2,4 ± 0,05

C3-C5 szénhidrogének - 6,0 ± 1,5 20,2 ± 0,2 19,2 ± 0,8

benzol és alkilbenzolok - 30,1 ± 0,3 26,8 ± 0,1 32,3 ± 0,2

naftalin és alkilnaftalinok - 23,4 ± 0,5 19,2 ± 0,5 19,3 ± 1,1

A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 54. ábra számozásával.

Amint azt a módosított pirolizátum kromatogramja (53. ábra (c) kromatogram) mutatja, a

NaY alkalmazása esetén a 16 izomer relatív mennyisége megnő.

Naβ esetében az tapasztalható, hogy a két klór-etilbenzol izomer azonos mennyiségben

képződik és a harmadik is megjelenik (2-kloro-1-etilbenzol (18)). Ez a β zeolit erőteljes

izomerizációs aktivitását jelzi. Az 54. ábra azokat a reakciókat szemlélteti, amelyek a klór-

etilbenzol izomerek képződését eredményezik.

A kloroprén és dimerjének párhuzamosan végbemenő krakkolódása és dehidroklórozási

reakciói egyrészt könnyű alkének, másrészt aromás szénhidrogének képződését is

eredményezi. A módosított pirolízisolajban (53. ábra (d) kromatogram) a benzoltól

alkilnaftalin vegyületekig számos aromás vegyület detektálható. A Na iont tartalmazó zeolitok

jelenlétében készült kromatogramokat, illetve a 15. táblázat adatait összehasonlítva

megállapítható, hogy

• a krakkolódás és aromatizáció mértéke a 13X < NaY < Naβ sorrendben nő,

• a Na ionos zeolitokon az alkenil szén-klór kötések hasadása teljesen, az aromás szén-

klór kötés hasadása ezzel szemben alig megy végbe.

93

54. ábra A polikloroprén 500 °C-on történő hőbomlása és a pirolízis főtermékeinek

katalitikus átalakulása. a: depolimerizáció, c: deklórózódás és H addíció, g:

dehidroklórozódás és aromatizáció, h: izomerizáció.

5.4.3 A poli(4-klórsztirol) és poli(4-brómsztirol) hőbomlástermékeinek átalakítása

A halogén-szubsztituált sztirol polimerek hőbomlásának főtermékei a klór- és brómsztirol

(monomer) (20, 20*), dimerek (21, 21*) és trimerek (22, 22*). Ezek a vegyületek hasonló

módon képződnek, mint a polisztirol analóg hőbomlástermékei [173].

A hőbomlástermékeket Na ionos zeolitokból készült katalizátorágyon átvezetve az

tapasztalható, hogy bár a pirolízisolaj termékösszetétele megváltozik, de sem a klór-, sem a

brómsztirol esetében a pirolízisolaj halogéntartalmú komponenseinek hatékony eltávolítására

ezek a katalizátorok nem alkalmasak (55. és 56. ábra, 16. és 17. táblázat).

A 13X hatására a poli(klór- és brómsztirol) oligomerjeinek csak az alkil szénhidrogénláncai

töredeznek szét. Ezért a módosított pirolízisolaj főtermékeit kis molekulatömegű aromás

vegyületek alkotják (17, 20, 23 és 24 csúcsok). Képződésük feltételezett reakcióit az 57. ábra

szemlélteti. Az ábrán a poli(klórsztirol) hőbomlását és a képződött termékeket tüntettük fel,

de a poli(brómsztirol) esetében is ezek a reakciók mennek végbe. Az 55. és 56. ábra 13X

jelenlétében készült pirogramjai ennek megfelelően teljesen hasonlóak. A klórtartalmú

hőbomlástermékekkel analóg brómos vegyületek számozása megegyezik a klórosokéval, de

csillaggal vannak megjelölve (56. ábra, 17. táblázat). Mivel a 13X hatására csupán a

poli(klórsztirol)-ból származó dimerek és trimerek olefinlánc-kötései hasadnak fel, klórsztirol

(20), 1-etil-4-klórbenzol (17), 4-klór-1-metilbenzol (23), és 1-klór-4-izopropenilbenzol (24)

képződik. A kötéshasadási folyamatok hidrogén addícióval párosulva eredményezik a stabil

vegyületek képződését.

94

20

17

17

17

11

21

25

23

26

23

23

24

24

20

10

9 27C4-6

5 10 15 20 25 30Retenciós idő / perc

20

22

20

25

(b)

(c)

(d)

(a)

55. ábra A poli(4-klórsztirol) pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b),

NaY (c) Naβ (d) zeolitokon átvezetett poli(4-klórsztirol) pirolizátumok kromatogramja. A

kromatogramokon feltüntetett számok az 52. és 57. ábrán valamint a 16. táblázatban

ugyanazzal a számmal jelzett vegyületeket jelölik.

95

Retenciós idő / perc5 10 15 20 25 30

20*

21*

22*

20*

23*

24*

10

17*

25*

23*26*

11 9

17*

25*

8611 23*

17*

20*

(b)

(c)

(d)

(a)

56. ábra A poli(4-brómsztirol) pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X

(b), NaY (c) és Naβ (d) zeolitokon átvezetett poli(4-brómsztirol) pirolizátumok

kromatogramja. A kromatogramokon feltüntetett számok az 52. és 57. ábrákon ugyanazzal a

számmal jelzett – adott esetben brómos vegyületeket jelölik.

96

16. táblázat A poli(4-klórsztirol) pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS

csúcsterület (%)).

Vegyület Neve

Zeolit

- 13X NaY Naββββ

4-klór-1-etilbenzol (17) - 16,4 ± 0,1 16,1 ± 0,6 10,3 ± 0,3

4-klórsztirol (20) 39,1 ± 0,4 36,3 ± 0,2 13,6 ± 1,2 2,1 ± 0,05

4-klórsztirol dimer (21) 12,3 ± 0,2 - - -

4-klórsztirol trimer (22) 25,4 ± 0,8 - - -

4-klórtoluol (23) - 12,3 ± 0,5 9,7 ± 0,3 5,4 ± 0,1

4-klór-1-metilsztirol (24) - 5,5 ± 0,1 3,3 ± 0,2 0,6 ± 0,05

klórbenzol (25) - 5,0 ± 0,5 18,1 ± 0,6 29,7 ± 0,1

2-klórnaftalin (26) - 1,0 ± 0,05 1,0 ± 0,05 8,2 ± 0,1

2- klór- 5-metilnaftalin (27) - - 0,4 ± 0,05 2,3 ± 0,05

C4-C6 szénhidrogének - - - 5,8 ± 0,6

benzol, toluol, etilbenzol (11, 6, 8) - 5,0 ± 0,1 11,4 ± 0,3 3,3 ± 0,05

naftalin, 1-metilnaftalin (10, 9) - 0,7 ± 0,05 3,3 ± 0,1 7,6 ± 0,1

A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 52. és 57. ábrák számozásával.

17. táblázat A poli(4-brómsztirol) pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS

csúcsterület (%)).

Vegyület Neve

Zeolit

- 13X NaY Naββββ

4-bróm-1-etilbenzol (17*) - 10,3 ± 0,3 7,9 ± 0,7 3,8 ± 0,2

4-brómsztirol (20*) 45,9 ± 0,1 24,9 ± 0,1 5,1 ± 0,5 -

4-brómsztirol dimer (21*) 22,6 ± 0,8 - - -

4-brómsztirol trimer (22*) 7,1 ± 0,6 - - -

4-brómtoluol (23*) 3,1 ± 0,3 8,8 ± 0,3 6,2 ± 0,3 2,5 ± 0,1

4-bróm-1-metilsztirol (24*) 1,4± 0,3 3,6 ± 0,1 1,0 ± 0,1 -

brómbenzol (25*) - 3,2 ± 0,1 16,1 ± 0,5 35,3 ± 0,4

2-brómnaftalin (26*) - - - 1,5 ± 0,05

benzol, toluol, etilbenzol (11, 6, 8) - 12,0 ± 0,3 27,3 ± 0,5 14,2 ± 0,2

naftalin, 1-metilnaftalin (10, 9) - 1,7 ± 0,1 4,2 ± 0,2 15,1 ± 0,7

A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 52. és 57. ábrák számozásával.

NaY zeoliton átvezetve a poli(klórsztirol) hőbomlástermékeit, az tapasztalható, hogy az

olefinlánc szakadásán túl az oligomerek klórfenilcsportjai is lehasadnak. Így a pirolizátum

már jelentős mennyiségű klórbenzolt (25) is tartalmaz. A vinilcsoportok telítődése megnöveli

a 1-etil-4-klórbenzol (17) relatív mennyiségét.

97

Összehasonlítva az 55. és 56. ábra NaY-os kromatogramjait, kitűnik, hogy a

poli(brómsztirol) esetében a brómbenzol (25*), 4-bróm-1-metilbenzol (23*) és 4-bróm-1-

etilbenzol (17*) debrómozódik. Ennek eredményeként benzol (11), toluol (6) és etilbenzol (8)

képződik. A poli(klórsztirol) esetében ilyen deklórózódási folyamatok alig történnek. A 13X

és NaY hatására végbemenő katalitikus folyamatok feltételezett mechanizmusát az 57. ábra

szemlélteti.

57. ábra A poli(4-klórsztirol) (19) 500 °C-os hőbomlása, valamint a fő pirolízistermékek

katalitikus átalakulása 13X és NaY zeolit jelenlétében. a: depolimerizáció, e: H addíció, i:

olefinlánc-krakkolódás, d: klórfenil oldalcsoport-leszakadás a szénhidrogénláncról, c:

deklórozódás.

A faujazit (X és Y) és beta típusú zeolitok hatására képződő fő bomlástermékek kissé

különböznek. A Naβ közreműködésével készült kromatogram (55. ábra (d) kromatogram)

legintenzívebb csúcsa a klórbenzol (25). Ebből arra lehet következtetni, hogy ennek a

katalizátornak egyik jellegzetes hatása az oligomerek alifás szénhidrogénláncról történő

fenilcsoport lehasadásának katalizálása. A visszamaradó szénhidrogénlánc a monomer egység

98

aromás gyűrűjéhez kapcsolódhat. Így klórnaftalin (26) és 6-klór-1-metilnaftalin (27)

képződik. A feltételezett reakciómechanizmust az 58. ábra szemlélteti.

58. ábra A poli(4-klórsztirol) (19) fő hőbomlástermékeinek katalitikus átalakítása Naβ zeolit

katalizátorágyon. e: H addíció, d: klórfenil oldalcsoport-leszakadás a szénhidrogénláncról, j:

aromatizáció, c: deklórozódás.

A Naβ zeolit hatását tekintve az is megállapítható, hogy az aromás gyűrűkről történő

klórlehasadás korlátozottan megy csak végbe. Ezért kisebb mennyiségű naftalint és benzolt

tartalmaz a pirolízisolaj, mint klórnaftalint és klórbenzolt. A brómlehasadás azonban sokkal

hatékonyabban megy végbe Naβ jelenlétében. Erre utal a brómot nem tartalmazó vegyületek

99

(könnyű szénhidrogének, benzol (11), naftalin (10) és metilnaftalinok (9)) megnövekedett

intenzitása és száma.

5.5 Zeolitok regenerálhatóságának vizsgálata

Annak érdekében, hogy megfigyelhessük a NaY és HUSY zeolitok katalitikus aktivitásának

változását, a PA-6,6 pirolízisolaj összetételének módosulását összehasonlítottuk az eredeti,

használt és regenerált zeolitokon. Amint azt az 59. és 60. ábra (c) kromatogramja is mutatja,

a használt katalizátor nem változtatta meg a pirolízisolaj összetételét, ugyanis aktivitását

elvesztette. A regenerált zeolit katalitikus hatása hasonló az eredetiéhez, vagyis aktivitását

visszanyerte (59. és 60. ábra (d) kromatogramjai).

(b)

(d)

4 8 12 16 20 24 28Retenciós idő / perc

(a)

(c)

11

10

8

76

5432

1

CO2

U

9

59. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint az eredeti NaY (b),

használt NaY (c) és regenerált NaY (d) zeolitokon átvezetett PA-6,6 pirolizátumok

kromatogramja.

100

4 8 12 16 20 24 28Retenciós idő / perc

(c)

(b)

(d)

alkilbenzol vegyületek

alkilnaftalin vegyületekCO2

U

(a)

11

10

8

76

5432

1 9

60. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint az eredeti HUSY (b),

használt HUSY (c) és regenerált HUSY (d) zeolitokon átvezetett PA-6,6 pirolizátumok

kromatogramja.

Oxidatív atmoszférában készült TG-MS mérések eredményeiből következtethetünk a zeoliton

lerakódott koksz mennyiségére és minőségére. Az eredeti és regenerált zeolitoknak TG, DTG

és szelektált MS iongörbéi hasonlóak. 6-8% tömegcsökkenés figyelhető meg 87-97 °C között,

ami a zeolitok pórusaiban lévő víz deszorpciójának tulajdonítható (61. ábra). A

dezaktiválódott zeolitok szenes maradékának leégése 400-600 °C között történik. A 62. ábra

a dezaktiválódott zeolitok TG, DTG és iongörbéit mutatja.

61. ábra Használat előtti és regenerált NaY és HUSY zeolit termogravim

eredeti zeolit, (b): egyszer regenerált zeolit, (c): háromszor (NaY), illetve kétszer (HUSY)

101

tti és regenerált NaY és HUSY zeolit termogravimetriás vizsgálata. (a):

eredeti zeolit, (b): egyszer regenerált zeolit, (c): háromszor (NaY), illetve kétszer (HUSY)

regenerált zeolit.

etriás vizsgálata. (a):

eredeti zeolit, (b): egyszer regenerált zeolit, (c): háromszor (NaY), illetve kétszer (HUSY)

62. ábra Dezaktiválódott NaY (a) és HUSY (b) zeolit termogravimetriás vizsgálata. TG és

DTG görbék: fekete vonal, valamint az NO (

A már használt NaY esetében azt tapasztaltuk, hogy a szenes maradék leégésének sebessége

termomérlegben 510 °C-on maximális. A dezektiválódott HUSY DTG maximuma viszont

nagyobb hőmérsékleten, 584 °C

%-kal több, mint a NaY-nál.

102

Dezaktiválódott NaY (a) és HUSY (b) zeolit termogravimetriás vizsgálata. TG és

valamint az NO (m/z 30, piros szaggatott vonal) és CO

kék vonal) TG-MS iongörbéi.

A már használt NaY esetében azt tapasztaltuk, hogy a szenes maradék leégésének sebessége

on maximális. A dezektiválódott HUSY DTG maximuma viszont

mérsékleten, 584 °C-on van. A HUSY zeolitnál megfigyelt tömegcsökkenés pár

Dezaktiválódott NaY (a) és HUSY (b) zeolit termogravimetriás vizsgálata. TG és

30, piros szaggatott vonal) és CO2 (m/z 44,

A már használt NaY esetében azt tapasztaltuk, hogy a szenes maradék leégésének sebessége

on maximális. A dezektiválódott HUSY DTG maximuma viszont

on van. A HUSY zeolitnál megfigyelt tömegcsökkenés pár

103

Meg kell említeni, hogy nem csupán a szenes maradék leégési hőmérséklete, hanem DTG

görbe félértékszélessége is eltérő a két zeolitnál. A NaY esetében mért átlagos

félértékszélesség 131 °C, a HUSY-é 74 °C. Az m/z 30 és 44 iongörbék - melyek a N- és

széntartalmú anyagok leégését jellemzik - maximuma is különböző hőmérsékleten van a két

zeolitnál. Az m/z 30-as ion a NO jellemző ionja. Elemanalízis mérések egyértelműen

bizonyították a megnövekedett N-tartalmat a dezaktiválódott zeolitmintákon (18. táblázat). A

tapasztalt különbségek a NaY-on és HUSY-n lerakódott szenes maradék fizikai és kémiai

tulajdonságaiban lévő különbözőségekre utalnak.

18. táblázat A zeolitok nitrogéntartalma és [3,5,5] XRD csúcsintenzitása.

Katalizátor Elemanalízis

N [(m/m)%]

XRD

intenzitás (beütésszám)

eredeti NaY 0,5 1050

egyszer dezaktivált NaY 0,8 1369

egyszer regenerált NaY 0,7 1069

háromszor dezaktivált NaY 1,0 1305

háromszor regenerált NaY 0,6 1050

eredeti HUSY 0,4 1204

egyszer dezaktivált HUSY 1,0 1082

egyszer regenerált HUSY 0,8 882

kétszer dezaktivált HUSY 1,1 935

kétszer regenerált HUSY 0,5 797

Az eredeti, használt és regenerált katalizátorok kristályszerkezetét a karakterisztikus XRD

jellemzők összehasonlításával vizsgáltuk. A [3,5,5] csúcsintenzitás meghatározása alkalmas a

zeolitok vázszerkezeti tulajdonságainak jellemzésére. A NaY zeolit használata és regenerálása

során ez az intenzitás nem csökken. A többi csúcs intenzitása is csak enyhén, ami azt jelzi,

hogy a NaY vázszerkezete nem sérült. A HUSY regenerálása és hasznosítása után a [3,5,5]

csúcs intenzitása csökken. Ez a csökkenés azonban nem a vázszerkezet részleges

összeomlását jelzi, mivel amorfizációra utaló jelek nem találhatók a XRD diffraktogramokon.

A [3,5,5] csúcsok csökkenő intenzitása annak tulajdonítható, hogy a szenes maradék nem ég

le teljesen a HUSY-ról az 500 °C-on történő regenerálás során. Ezt támasztják alá az a TG-

MS mérési eredmények is.

104

BET mérések arra is rávilágítottak, hogy az NaY esetén a katalizátorok regenerálása sikeres

volt. A 19. táblázat azt mutatja, hogy a mikropórus felület, a teljes pórustérfogat, mikropórus

térfogat és átlagos pórusszélesség értékek az eredeti és a regenerált NaY zeolitoknál azonos

nagyságrendűek, míg a dezaktiválódott NaY felület és pórustérfogat értékei jelentősen

kisebbek, mint az eredeti zeolit esetén. A regenerált HUSY zeolit mikropórus felület, teljes

pórustérfogat és mikropórus térfogat némiképp csökkent értékei enyhe dezaktiválódást

jeleznek (20. táblázat).

19. táblázat Az eredeti, dezaktivált, regenerált, háromszor dezaktivált és háromszor

regenerált NaY zeolit BET adatai.

NaY dezaktivált

NaY

regenerált

NaY

háromszor

dezaktivált NaY

háromszor

regenerált NaY

BET fajlagos felület (m²/g) nsz 11 nsz 6 nsz

Langmuir-felület (m2/g) 1153 7 1053

Mikropórus felület (m²/g) 1097 8 1484 7 997

Össz-pórustérfogat (cm3/g)a 0,433 0,046 0,620 0,033 0,405

Mikropórus térfogat (cm3/g) 0,391 0,003 0,529 0,002 0,355

Átlagos pórusméret (nm) 0,67 2,88 0,84 2,69 0,71 aP/P0 = 0.993

nsz: szem számítható (a BET egyenletnek nincsen pozitív C megoldása)

20. táblázat Az eredeti, dezaktivált, regenerált, háromszor dezaktivált és háromszor

regenerált NaY zeolit BET adatai.

HUSY dezaktivált

HUSY

regenerált

HUSY

kétszer

dezaktivált HUSY

kétszer regenerált

HUSY

BET fajlagos felület (m²/g) nsz 18 nsz 7 nsz

Mikropórus felület (m²/g) 1016 18 908 8 838

Össz-pórustérfogat (cm3/g)a 0,438 0,088 0,435 0,029 0,378

Mikropórus térfogat (cm3/g) 0,362 0,006 0,324 0,003 0,299

Átlagos pórusméret (nm) 0,95 2,56 1,03 2,56 0,95 aP/P0 = 0.993

nsz: szem számítható (a BET egyenletnek nincsen pozitív C megoldása)

105

ÖSSZEFOGLALÁS

A műanyagok egyik fontos újrahasznosítási módszere a pirolitikus –azaz inert atmoszférában

történő – hőbontás, melynek révén lehetőség van a kiindulási anyag(ok), értékes vegyületek,

vagy energia kinyerésére. Nitrogén- és halogéntartalmú polimerek hőbomlása során számos

olyan vegyület is képződik, amely a környezetre és az egészségre egyaránt káros. Jól

megválasztott katalizátorok alkalmazásával azonban lehetőség van a pirolízis során képződő

veszélyes, vagy nemkívánatos hőbomlástermékek átalakítására, mennyiségük csökkentésére,

vagy teljes eliminálására.

Doktori munkám során az iparban széles körben alkalmazott nitrogén- és halogéntartalmú

polimerek hőbomlása során képződő olajok nitrogén- és halogénmentesítési lehetőségeit

vizsgáltam analitikai pirolízis technikával. A pirolízisolajok módosítását zeolitokkal

végeztem. Vizsgáltam a használat közben kialakuló felületi szenes lerakódást, valamint a

zeolitok többszöri használhatóságát, a regenerálás hatékonyságát.

A pirolízis-GC/MS mérések alapján megállapítható, hogy a vizsgált katalizátorok a

várakozásnak megfelelően krakkolják a polimerek hőbomlástermékeit.

A Na-ionos zeolitok a polimerek hőbomlása során képződő vegyületeket kis molekulatömegű

alkénekké, nitrogén- és halogéntartalmú aromás valamint alkil-aromás molekulákká alakítják,

tehát ezek a zeolitok a pirolízisolajok nitrogén és halogén tartalmának hatékony eltávolítására

általában nem alkalmasak.

A hidrogéniont tartalmazó zeolitok a polimerek bomlástermékeinek aromás szénhidrogén

vegyületekké való átalakulását segítik elő. A módosított pirolizátum fő komponensei a benzol,

naftalin és ezek alifás származékai lesznek, nitrogént tartalmazó vegyületek viszont már nem,

vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók a módosított pirolizátumokban.

A zeolitok röntgen-pordiffrakciós (XRD), pórusfelület és pórusméret-eloszlás (BET)

vizsgálata azt mutatja, hogy azok rácsszerkezete nem sérül az alkalmazott pirolízis-

hőmérsékleten (500-600 °C-on), és a felületi széntartalmú bevonat képződése miatt

lecsökkenő katalitikus aktivitás is visszanyerhető levegőben 600 °C-on történő hőkezeléssel.

A regenerálás többszöri megismétlése sem okoz jelentős aktivitás csökkenést.

106

SUMMARY

Pyrolysis, namely thermal decomposition in inert atmosphere, proved to be an adequate

method for plastic waste recycling since it makes possible to obtain feedstock(s), valuable

chemicals, or energy. Nevertheless, thermal decomposition of nitrogen- and halogen-

containing polymers produces several environmentally harmful and unhealthy compounds as

well. A feasible way to convert, reduce or eliminate these hazardous products is the utilization

of properly selected catalysts.

In this work the production of nitrogen- and halogen-free oils from nitrogen- and halogen-

containing polymers widely used in industry have been studied by analytic pyrolysis

technique. Modification of pyrolysis oils was carried out by zeolites. Moreover, the char that

forms on the surface of the catalyst during action was studied. The repeated usage of zeolites

and the efficiency of regeneration were also examined.

On the basis of pyrolysis-GC/MS measurements it has confirmed that the catalysts crack the

pyrolysis products of polymers.

Sodium zeolites efficiently transform the pyrolysis oils into a mixture that dominantly

contains olefins of low molecular mass, nitrogen and halogen-containing aromatics and alkyl

aromatics. Nevertheless, these zeolites are generally not appropriate for the effective

elimination of nitrogen- and halogen-content of the oils.

Protonic Y zeolites promote the transformation of polymer pyrolysis oil products into

aromatic hydrocarbons. The main compounds of modified pyrolysate are low molecular mass

olefins and aromatic hydrocarbons dominantly alkylbenzene and alkylnaphthalene

compounds. Nitrogen-containing compounds are absent, or can be found only in small

quantities.

X-ray powder diffraction (XRD) and BET surface area measurements of the zeolites have

revealed that the framework structure of the zeolites is not damaged at the temperature of

pyrolysate conversion (500-600 °C). The catalytic activity that decreased due to coke deposit

can be recovered by thermal treatment in air at 600 °C. Even repeated regenerations do not

cause significant decrease in catalytic activity.

107

IRODALOMJEGYZÉK

1. A világ műanyag alapanyag gyártása – előrejelzés 2015-ig. Macskási, L. 10, 2009.,

Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 388-391.

2. Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A review. Al-Salem, S. M.,

Lettieri, P. és J., Baeyens. 2009., Waste Management, 29. kötet, old.: 2625–2643.

3. The valorization of plastic solid waste (PSW) by primary to quaternary routes: From re-

use to energy and chemicals. Al-Salem, S. M., Lettieri, P. és J., Baeyens. 2010., Progress in

Energy and Combustion Science, 36. kötet, old.: 103–129.

4. Recycling of polymeric materials used for food packaging: Current status and perspectives.

Arvanitoyannis, I. S. és Bosnea, L. A. 3, 2001., Food Reviews International, 17. kötet, old.:

291-346.

5. [Online] 2010. 10 07. http://www.fhwa.dot.gov/pavement/asphalt/crmbrubr.cfm.

6. Polymer modified asphalt binders. Yildirim, Y. 2007., Construction and Building

Materials, 21. kötet, old.: 66–72.

7. Quality concepts for the improved use of recycled polymeric materials: A review.

Vilaplana, F. és Karlsson, S. 4, 2008., Macromolecular Materials and Engineering, 293.

kötet, old.: 274-297.

8. End-of-Life Vehicle Recycling in the European Union. Kanari, N., Pineau, J.-L. és

Shallar, S. 8, 15-19 : ismeretlen szerző, 2003., JOM Journal of the Minerals, Metals and

Materials Society, 55. kötet.

9. Jenseit, W., és mtsai. Recovery Options for Plastic Parts from End-of-Life Vehicles: an

Eco-Efficiency Assessment, Final report. 2003.

10. Sustainable End-of-Life Vehicle Recycling: R&D Collaboration between Industry and the

U.S. DOE. Daniels, E. J., és mtsai. 8, 2004., JOM Journal of the Minerals, Metals and

Materials Society , 56. kötet, old.: 28-32.

11. Mechanical treatment of automobile shredder residue for its application as a fuel. Endoh,

S., és mtsai. 2006., Journal of Material Cycles Waste Management, 8. kötet, old.: 88–94.

12. The development of Vehicle Recycling in Europe: Sorting, Shredding and Separation.

Dalmijn, W. L. és De Jong, T.P.R. 11, 2007., JOM Journal of the Minerals, Metals and

Materials Society, 59. kötet, old.: 52-56.

108

13. Electronic waste recycling: A review of U.S. infrastructure and technology options. Kang,

H-Y. és Schoenung, J. M. 2005., Resources, Conservation and Recycling, 45. kötet, old.:

368–400.

14. PET Waste Management by Chemical Recycling: A Review. Sinha, V., Patel, M. R. és

Patel, J. V. 1, 2010., Journal of Polymers and the Environment, 18. kötet, old.: 8-25.

15. Poliuretán hulladékok glikolízise. Borda, J., Pásztor, G. és Zsuga, M. 8, 1999.,

Műanyag és Gumi, 36. kötet, old.: 263-269.

16. Methods for polyurethane and polyurethane composites, recycling and recovery: A

review. Zia, K. M., Bhatti, H. N. és Bhatti, I. A. 2007., Reactive & Functional Polymers, 67.

kötet, old.: 675–692.

17. Review article: Recycling of polystyrene. Maharana, T., Negi, Y. S. és Mohanty, B. 7,

2007., Polymer-Plastics Technology and Engineering, 46. kötet, old.: 729-736.

18. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into

Diesel or Other Fuels. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. New York : John Wiley & Sons

Ltd., 2006, 1-9, old.: 3-248.

19. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:

Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd.,

2006, 24-25, old.: 627-661.

20. [Online] 1994. 12 31. [Hivatkozva: 2010. 10 11.] Official Journal L 365 , 31/12/1994 P.

0010 - 0023. http://eur-

lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31994L0062:EN:HTML.

21. [Online] [Hivatkozva: 2010. 10 11.] Official Journal L 047 , 18/02/2004 P. 0026 - 0032.

http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32004L0012:EN:HTML.

22. [Online] [Hivatkozva: 2010. 10 11.] Official Journal L 070 , 16/03/2005 P. 0017 - 0018.

http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32005L0020:EN:HTML.

23. An Integrated Approach to Electronic Waste (WEEE) Recycling. Dalrymple, I., és mtsai.

2, hely nélk. : Emerald Group Publishing Limited, 2007., 33. kötet, old.: 52-58.

24. Producer responsibility for e-waste management: Key issues for consideration – Learning

from the Swiss experience. Khetriwal, D. S., Kraeuchi, P. és Widmer, R. 2009., Journal of

Environmental Management, 90. kötet, old.: 153-165.

25. Review, Present status of the recycling of waste electrical and electronic equipment in

Korea. Lee, J-C., Song, H. T. és Yoo, J.-M. 2007., Resources, Conservation and Recycling,

50. kötet, old.: 380–397.

109

26. An analysis of some environmental consequences of European electrical and electronic

waste regulation. Barba-Gutiéerrez, Y., Adenso-Díaz, B. és Hopp, M. 2008., Resources,

Conservation and Recycling, 52. kötet, old.: 481-495.

27. Electronic waste: The local government perspective in Queensland, Australia. Davis, G.

és Herat, S. 2008., Resources, Conservation and Recycling, 52. kötet, old.: 1031–1039.

28. Current results and future perspectives for Japanese recycling of home electrical

appliances. Aizawa, H., Yoshida, H. és Sakai, S-I. 2008., Resources, Conservation and

Recycling, 52. kötet, old.: 1399–1410.

29. Evaluation of sites for the location of WEEE recycling plants in Spain. Queiruga, D., és

mtsai. 2008., Waste Management, 28. kötet, old.: 181–190.

30. Multi-criteria analysis for the determination of the best WEEE management scenario in

Cyprus. Rousis, K., és mtsai. 2008., Waste Management, 28. kötet, old.: 1941–1954.

31. Kaminsky, W. The Hamburg Fluidized-bed Pyrolysis Process to Recycle Polymer

Wastes and Tires. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of

Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John

Wiley & Sons Ltd., 2006, old.: 475-491.

32. [Online] Ministry of Economy, Trade and Industry, Japan, 2010. 10 13.

http://www.jcpra.or.jp/association/pamph/pdf/law2003_eng.pdf.

33. Aguado, J., Serrano, D. P. és Escola, J. M. Catalytic Upgrading of Plastic Waste.

[szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:

Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd.,

2006, old.: 73-110.

34. [Online] 2010. 10 08. http://www.iza-structure.org/databases.

35. Schmidt, W. [Online] 2010. 10 08. http://www.mpi-

muelheim.mpg.de/kofo/institut/arbeitsbereiche/schmidt/zeolites_ec.html.

36. Dyner, A. An Introduction to Zeolite Molecular Sieves. Chichester : John Wiley & Sons.

37. Review Zeolitic materials as catalysts for organic syntheses. Martin-Luengo, M. A.,

Yates, M. 1995., Journal of Material Science, 30. kötet, old.: 4483-4491.

38. The Bayer-Villiger reaction on heterogeneous catalysts. Jiménez-Sanchidrián, C., Ruiz,

J. R. 2008., Tetrahedron, 64. kötet, old.: 2011-2026.

39. White, R. L. Acid-Catalysed Cracking of Polyolefins: Primary Reaction Mechanism.

[szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:

110

Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd.,

2006, old.: 45-72.

40. Walendziewski, J. Catalytic and thermal cracking pricesses: typical products. [szerk.] J.

Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting

Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, 4.5.1,

old.: 115-119.

41. Masuda, T. és Tago, T. Upgrading of waste-plastics-derived heavy oil over catalysts.

[szerk.] J. Scheirs és Kaminsky W. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:

Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd.,

2006, old.: 172-188.

42. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers . Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.

1938., Journal of the American Chemical Society, 60. kötet, old.: 309-319.

43. The Constitution and fundamental properties of solids and liquids . Langmuir, I. 1916.,

Journal of the American Chemical Society, 38. kötet, old.: 2221-2295.

44. The Freundlich model of adsorption for calculation of specific surface areas. Martín, M.

A., Tascón, J. M. D., García Fierro, J. L., Pajares, J. A., Tejuca, G. L. 1, 1981., Journal of

Catalysis, 71. kötet, old.: 201-204.

45. Waste plastics Liquification Technology. Ohno, H. Yokohama : ismeretlen szerző, 1996.

7th International Congress and Exhibition.

46. Review: Recent trends in analytical and applied pyrolysis of polymers. Blazsó, M. 1997.,

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 39. kötet, old.: 1-25.

47. Review: Polymer analysis by pyrolysis gas chromatography. Wang, F. C-Y. 1999.,

Journal of Chromatography , A 843. kötet, old.: 413–423.

48. Review: Introduction to pyrolysis–capillary gas chromatography. Wampler, T. P. 1999.,

Journal of Chromatography, A 842. kötet, old.: 207–220.

49. Review: Recent trends and developments in pyrolysis–gas chromatography. Sobeih, K.

L., Baron, M. és Gonzalez-Rodriguez, J. 2008., Journal of Chromatography , A 1186. kötet,

old.: 51–66.

50. A poliamid és a polikarbonát piaci helyzete Európában. Lehoczki, L. 2005. 04,

Műanyagipari szemle.

51. Poliamidok: felhasználás, módosítás, ötvözetek. Bánhegyi, Gy. 2000. 04, Műanyagipari

szemle.

111

52. Méretre szabott megoldások I. Poliamidok műszaki alkalmazása. Toroczkay, K. és

Macskási, L. 10, 2009., Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 370-374.

53. Review: Thermal decomposition of aliphatic nylons. Levchik, S. V., Weil, E. D. és

Lewin, M. 1999., Polymer International , 48. kötet, old.: 532-557.

54. Thermal Nonoxidative Degradation of Nylon 6,6. Schaffer, M. A., és mtsai. 4, 2000.,

Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C40.

kötet, old.: 233–272.

55. Formation of toxic gases during pyrolysis of polyacrilonitrile and nylons. Nielsen, M., és

mtsai. 1995., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 35. kötet, old.: 43-51.

56. Thermal degradation studies of some aliphatic polyamides using hyphenated techniques

(TG-MS, TG-FTIR). Herrera, M., Matuschek, G. és Kettrup, A. 2000., Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry , 59. kötet, old.: 385-394.

57. Thermoanalytical and pyrolysis studies of nitrogen containing polymers. Herrera, M., és

mtsai. 2001., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58–59. kötet, old.: 173–188.

58. In situ modification of pyrolysis products of macromolecules in an analytical pyrolyser.

Blazsó, M. 2005., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 74. kötet, old.: 344–352.

59. Thermal decomposition of polyamide-6 in the presence of PVC. Kubatovics, F. és Blazsó,

M. 3, 2000., Macromolecular Chemistry and Physics, 201. kötet, old.: 349-354.

60. Thermal decomposition of polyamides in the presence of poly(vinyl chloride). Czégény,

Zs. és Blazsó, M. 2001., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58. kötet, old.: 95-104.

61. Kinetic modelling of the thermal degradation of polyamide-6. Dabrowski, F., és mtsai.

2000., European Polymer Journal, 36. kötet, old.: 273-284.

62. Flame retardant mechanism of polyamide 6–clay nanocomposites. Kashiwagi, T., és

mtsai. 2004., Polymer, 45. kötet, old.: 881-891.

63. Flame-retardant Polyamide 11 and 12 Nanocomposites: Thermal and Flammability

Properties. Lao, S. C., és mtsai. 17, 2009., Journal of Composite Materials, 43. kötet, old.:

1803-1818.

64. Feldionen- und Elektronenstoß-Massenspektrometrie von Polymeren und Copolymeren, 5.

Aliphatische und aromatische Polyamide und Polyimide. Düssel, H-J., Rosen, H. és

Hummel, D. O. 1976., Die Makromolekulare Chemie, 177. kötet, old.: 2343-2368.

65. Studies on thermal degradation of aliphatic polyamides by pyrolysis-glass capillary

chromatography. Ohtani, H., és mtsai. 2, 1982., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,

4. kötet, old.: 117-131.

112

66. Primary thermal decomposition processes in aliphatic polyamides. Ballistreri, A., és

mtsai. 1, 1988., Polymer Degradation and Stability, 23. kötet, old.: 25-41.

67. Thermal decomposition behaviour of polyamide fire-retardant compositions containing

magnesium hydroxide filler. Hornsby, P. R., és mtsai. 1996., Polymer Degradation and

Stability, 51. kötet, old.: 235-249.

68. Thermal degradation of nylon 66. Peebles, Jr. I. H. és Huffman, M. W. 7, 1971., Journal

of Polymer Science Part A-1, 9. kötet, old.: 1807-1822.

69. Thermal degradation of aliphatic polyamides studied by field ionization and field

desorption mass spectrometry. Schulten, H-R. és Plage, B. 9, 1988., Journal of Polymer

Science Part A: Polymer Chemistry, 26. kötet, old.: 2381-2394.

70. Minor products from the pyrolysis of thin films of poly(hexamethylene adipamide).

MacKerron, D. H. és Gordon, R. P. 3, 1985., Polymer Degradation and Stability, 12. kötet,

old.: 277-285.

71. Comparative studies of polymers using TA-MS, macro TA-MS and TA-FTIR. Herrera,

M., Matuschek, G. és Kettrup, A. 2000., Thermochimica Acta, 361. kötet, old.: 69-76.

72. Mechanism of action of phosphorus-based flame retardants in nylon 6. I. Ammonium

polyphosphate. Levchik, S. V., és mtsai. 1995., Fire and Materials, 19. kötet, old.: 1-10.

73. Effect of the fire-retardant, ammonium polyphosphate, on the thermal decomposition of

aliphatic polyamides: Part II—polyamide 6. Levchik, S. V., Costa, L. és Camino, G. 1992.,

Polymer Degradation and Stability, 36. kötet, old.: 229-237.

74. Kamerbeck, G., Kroes, H. és Grotle, W. 1961., Society of Chem. Ind. Monogr. , 13.

kötet, old.: 357.

75. Thermal degradation mechanisms of Nylon 6 deduced from kinetic studies by pyrolysis-

g.c. Lehrle, R. S., Parsons, I. W. és Rollinson, M. 2000., Polymer Degradation and

Stability, 67. kötet, old.: 21-33.

76. Über den thermischen abbau des poly-ε-caprolactams (Nylon-6). Lüderwald, I., Merz,

F. és Rothe, M. 1978., Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 67. kötet, old.: 193-202.

77. Thermal degradation of pure and flame-retarded polyamides 11 and 12. Mailhos-

Lefievre, V., Sallet, D. és Martel, B. 4, 1989., Polymer Degradation and Stability, 23. kötet,

old.: 327-336.

78. Pyrolysis field desorption mass spectrometry of polymers. III. Aliphatic polyamides.

Bahr, U., és mtsai. 1, 1984., Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 120. kötet, old.:

163-175.

113

79. Über den thermischen Abbau von Polyamiden der Nylon-Reihe. Lüderwald, I. és Merz,

F. 1978., Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 74. kötet, old.: 165-185.

80. [Online] Zoltek Zrt. [Hivatkozva: 2010. 10 14.]

http://www.zoltek.com/zoltekzrt/index.php.

81. Polyacrylonitrile. [szerző] G. Odian. Principles of polymerization. Fourth Edition.

Hoboken : John Wiley & Sons, Inc., 2004, 3-14d-2, old.: 308.

82. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber. Rahaman, M. S. A., Ismail, A. F.

és Mustafa, A. 2007., Polymer Degradation and Stability, 92. kötet, old.: 1421-1432.

83. Styrene. [szerző] G. Odian. Principles of polymerization. Fourth Edition. Hoboken : John

Wiley & Sons, Inc., 2004, 6-8a, old.: 529-530.

84. Polimerek és kompozitjaik járműipari alkalmazása – áttekintés. Czigány, T. és

Czvikovszky, T. 2, 2006., Műanyag és Gumi, 42. kötet, old.: 45-50.

85. Sztirolpolimerek az autógyártás számára. Bánhegyiné Tóth, Á. 2008., Műanyagipari

szemle, 8. kötet.

86. Műszaki műanyagok feldolgozása, . Lehoczki, L. 10, 2009., Műanyag és Gumi, 46. kötet,

old.: 365-367.

87. An improved (“thermocouple-feedback”) pyrolysis-GLC technique and its application to

study polyacrylonitrile degradation kinetics. Lehrle, R. S., Robb, J. C. és Suggate, J. R. 5,

1982., European Polymer Journal, 18. kötet, old.: 443-461.

88. Composition of Nitrogen-Containing Compounds in Oil Obtained from Acrylonitrile-

Butadiene-Styrene Thermal Degradation. Brebu, M., és mtsai. 2000., Energy & Fuels, 14.

kötet, old.: 920-928.

89. Studies on thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS-Br)

containing brominated flame retardant. Bhaskar, T., és mtsai. 2, 2003., Journal of Analytical

and Applied Pyrolysis , 70. kötet, old.: 369-381.

90. Individual and simultaneous degradation of brominated high impact polystyrene and

brominated acrylonitrile-butadiene-styrene and removal of heteroelements (Br, N, and O)

from degradation oil by multiphase catalytic systems. Mitan, N. M. M., és mtsai. 2007.,

Journal of Material Cycles and Waste Management, 9. kötet, old.: 56-61.

91. The effect of carbon black on the thermal decomposition of vinyl polymers. Jakab, E. és

Blazsó, M. 2002., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 64. kötet, old.: 263–277.

114

92. Thermal decomposition of polymer mixtures containing poly(vinyl chloride). Czégény,

Zs., Jakab, E. és Blazsó, M. 2002., Macromolecular Materials and Engineering, 287. kötet,

old.: 277-284.

93. Effect of phosphorous flame retardants on the thermal decomposition of vinyl polymers

and copolymers. Czégény, Zs. és Blazsó, M. 2008., Journal of Analytical and Applied

Pyrolysis, 81. kötet, old.: 218–224.

94. The thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer as studied by

TGA/FTIR. Suzuki, M. és Wilkie, C. A. 1995., Polymer Degradation and Stability, 47. kötet,

old.: 217-221.

95. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—I. Thermal analysis of

polyacrylonitrile. Grassie, N. és McGuchan, R. 9, 1970., European Polymer Journa, 6. kötet,

old.: 1277-1291.

96. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers— II: The effect of sample preparation

on the thermal behaviour of polyacrylonitrile. Grassie, N. és McGuchan, R. 8, 1971.,

European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 1091-1104.

97. The thermal degradation of polyacrylonitrile. Xue, T. J., McKinney, M. A. és Wilkie, C.

A. 1997., Polymer Degradation and Stability, 58. kötet, old.: 193-202.

98. Evolved gases by simultaneous TG–MS technique and associated thermal hazard in

drying of polyacrylonitrile. Surianarayanan, M., Uchida, T. és Wakakura, M. 1998.,

Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 11. kötet, old.: 99–108.

99. Evaluation of carbonization tar in making high performance polyacrylonitrile-based

carbon fibers. Wang, Y-X. és Wang, Q. 2, 2007., Journal of Applied Polymer Science, 104.

kötet, old.: 1255-1259.

100. Nitrogen removal and carbonization of polyacrylonitrile with ultrafine metal particles at

low temperatures. Watanabe, T., Ohtsuka, Y. és Nishiyama, Y. 2, 1994., Carbon, 32. kötet,

old.: 329-334.

101. FTIR emission spectrscopy applied to polymer degradation. Celina, M., és mtsai. 1997.,

Polymer Degradation and Stability, 58. kötet, old.: 15-31.

102. Thermal degradation of copolymers of styrene and acrylonitrile. I. Preliminary

investigation of changes in molecular weight and the formation of volatile products. Grassie,

N. és Bain, D. R. 9, 1970., Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry, 8. kötet,

old.: 2653-2664.

115

103. Thermal degradation of copolymers of styrene and acrylonitrile. II. Reaction products.

Grassie, N. és Bain, D. R. 9, 1970., Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer

Chemistry, 8. kötet, old.: 2665-2677.

104. Thermal degradation of copolymers of styrene and acrylonitrile. III. Chain-scission

reaction. Grassie, N. és Bain, D. R. 9, 1970., Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer

Chemistry, 8. kötet, old.: 2679-2688.

105. Chemical ionization mass spectrometry and gas chromatographic identification of some

nitrogen-containing volatile compounds from large-scale pyrolysis of poly (acrylonitrile-

butadiene-styrene) plastics. Shapi, M. M. és Riekkola, M-L. 1, 1992., Journal of

Microcolumn Separations, 4. kötet, old.: 35-43.

106. Pyrolysis—gas chromatography of styrene—acrylonitrile copolymers: Calculation of

kinetic parameters and sequence distribution. Blazsó, M., Várhegyi, G. és Jakab, E. 3,

1980., Journal of Analytical and Applied Pyrolsis , 2. kötet, old.: 177-185.

107. Isomeric Structure of Styrene-Acrylonitrile and Styrene-Methylacrlate Copolymer

Pyrolysis Products. Blazsó, M., Ujszászi, K. és Jakab, E. 3, 1980., Chromatographia, 13.

kötet, old.: 151-156.

108. Thermal degradation of nitrogen-containing polymers, acrylonitrile-butadiene-styrene

and styrene-acrylonitrile. Lee, K-H., Shin, D-H. és Seo, Y-H. 2, 2006., Korean Journal of

Chemical Engineering, 23. kötet, old.: 1-6.

109. Thermal degradation of ABS. Cortemiglia, M. P. L. di, és mtsai. 1985., Thermochimica

Acta, 93. kötet, old.: 187-190.

110. On the thermal decomposition of the copolymer ABS and of nylon polyamide. Fatu, D.,

és mtsai. 1989., Thermochimica Acta, 149. kötet, old.: 181-187.

111. TG and DSC studies of some thermal properties and stability aspects of

poly(acrylonitrile butadiene styrene), polystyrene and poly(acrylonitrile styrene) plastics.

Shapi, M. M. 1, 1991., Thermochimica Acta, 175. kötet, old.: 25-34.

112. The thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer under various

gas conditions. Yang, M-H. 2000., Polymer Testing, 19. kötet, old.: 105–110.

113. Degradation behaviour and kinetic study of ABS polymer. Polli, H., és mtsai. 1, 2009.,

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 95. kötet, old.: 131–134.

114. The role of temperature program and catalytic system on the quality of acrylonitrile-

butadiene-styrene degradation oil. Brebu, M., és mtsai. 2002., Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis, 63. kötet, old.: 43–57.

116

115. Pyrolysis of mixed plastics used in the electronics industry. Day, M., és mtsai. 1999.,

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 52. kötet, old.: 199–224.

116. A poliuretánok gyártás- feldolgozás- és alkalmazástechnikai fórumának tapasztalatai.

Búzási, L. 1, 2005., Műanyag és Gumi, 42. kötet, old.: 12-19.

117. Poliuretán integrálhab termékek autóipari alkalmazása és vizsgálata. Grőb, P. 2, 2009.,

Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 64-68.

118. Polisztirol és poliuretán hőszigetelések építész szemmel, avagy „hőszigetelni kell!”. 1,

2010., Műanyag és Gumi, 47. kötet, old.: 11-13.

119. BASF innovációk IV. Poliuretán alkalmazások. Gyimesi, Gy. és Macskási, L. 1, 2008.,

Műanyag és Gumi, 45. kötet, old.: 23-27.

120. Thermal degradation of thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) based on MDI.

Herrera, M., Matuschek, G. és Kettrup, A. 2002., Polymer Degradation and Stability, 78.

kötet, old.: 323–331.

121. Thermal degradation of polyurethanes based on MDI Characteristic relationships

between the decomposititon parameters. Pielichowski, K., és mtsai. 1996., Thermochimica

Acta, 284. kötet, old.: 419-428.

122. Effect of Heterogeneous Secondary Pyrolysis Reactions on the Thermal Decomposition

of Polyurethane Scrap. Takamoto, D. Y. és Petrich, M. A. 1994., Industrial & Engineering

Chemistry Research, 33. kötet, old.: 3004-3009.

123. Pyrolysis study of polyurethane. Font, R., és mtsai. 2001., Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis, 58-59. kötet, old.: 63–77.

124. Characterization of polyurethanes by high-resolution pyrolysis-capillary gas

chromatography. Ohtani, H., és mtsai. 2, 1987., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,

12. kötet, old.: 115-133.

125. Pyrolysis tandem mass spectrometry (Py-MS/MS) of a segmented polyurethane.

Lattimer, R. P., Muenster, H. és Budzikiewicz, H. 3, 1990., Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis, 17. kötet, old.: 237-249.

126. Pyrolsis of a flexible urethane foam. Hileman, F. D., és mtsai. 3, 1975., Journal of

Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 13. kötet, old.: 571-584.

127. An investigation of the thermolysis mechanism of model urethanes. Voorhees, K. J., és

mtsai. 1, 1978., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 16. kötet, old.: 213-

228.

117

128. Mechanisms of pyrolysis for a specifically labeled deuterated urethane. Voorhees, K. J.

és Lattimer, R. P. 6, 1982., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 20.

kötet, old.: 1457-1467.

129. Flexible polyurethane foam. I. Thermal decomposition of a polyether-based, water-

blown commercial type of flexible polyurethane foam. Ravey, M. és Pearce, E. M. 1, 1997.,

Journal of Applied Polymer Science, 63. kötet, old.: 47-74.

130. MALDI-MS analysis of pyrolysis products from a segmented polyurethane. Lattimer, R.

P., Polce, M. J. és Wesdemiotis, C. 1998., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 48.

kötet, old.: 1–15.

131. Low-temperature pyrolysis products from a polyether-based urethane. Lattimer, R. P.

és Williams, R. C. 2002., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63. kötet, old.: 85–

104.

132. Aspects of polyesterurethane interaction with metallic ions. III. Thermal behavior of

polyurethane interaction products with iron and chromium ions. Moroi, G. és Ciobanu, C.

2003., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 70. kötet, old.: 87–98.

133. Influence of ion species on the thermal degradation of polyurethane interaction products

with transition metal ions. Moroi, G. 2004., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 71.

kötet, old.: 485–500.

134. Thermal decomposition of bisphenol A-based polyetherurethanes blown with pentane

Part I—Thermal and pyrolytical studies. Kulesza, K., Pielichowski, K. és German, K.

2006., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 76. kötet, old.: 243–248.

135. Thermal decomposition of bisphenol A-based polyetherurethanes blown with pentane

Part II—Influence of the novel NaH2PO4/NaHSO4 flame retardant system. Kulesza, K. és

Pielichowski, K. 2006., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 76. kötet, old.: 249–253.

136. Nitrogen-containing products from the thermal decomposition of flexible polyurethane

foams. Woolley, W. D. 1, 1972., British Polymer Journal, 4. kötet, old.: 27-43.

137. Analysis of polyurethane and epoxy based materials by pyrolysis—mass spectrometry.

Williamson, J. E., Cocksedge, M. J. és Evans, N. 3, 1980., Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis, 2. kötet, old.: 195-205.

138. Fluid bed pyrolysis of anhydride-hardened epoxy resins and polyether-polyurethane by

the Hamburg process. Grittner, N., Kaminsky, W. és Obst, G. 1993., Journal of Analytical

and Applied Pyrolysis, 25. kötet, old.: 293-299.

118

139. Gases emitted during thermal decomposition of a polypropylene film and a polyurethane

adhesive. Rotival, C., és mtsai. 6, 1994., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 41.

kötet, old.: 1519-1527.

140. Kinetics of the thermal decomposition of polyurethane foams in nitrogen and air

atmospheres. Bilbao, R., és mtsai. 1996., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 37.

kötet, old.: 69–82.

141. Thermal conductivity of polyurethane foams. Wu, J. W., Sung, W. F. és Chu, H. S.

1999., International Journal of Heat and Mass Transfer, 42. kötet, old.: 2211-2217.

142. Thermal decomposition, combustion and fire-retardancy of polyurethanes - a review of

the recent literature. Levchik, S. V. és Weill, E. D. 11, 2004., Polymer International, 53.

kötet, old.: 1585-1610.

143. Studies on the thermal behavior of polyurethanes. Li, S. F., és mtsai. 1, 2006., Polymer-

Plastics Technology and Engineering, 45. kötet, old.: 95-108.

144. Bhaskar, T. és Sakata, Y. Liquefaction of PVC mixed plastics. [szerk.] W. Kaminsky J.

Scheirs. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into

Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, old.: 493-529.

145. Stepwise pyrolysis for raw material recovery from plastic waste. Bockhorn, H.,

Hornung, A. és Hornung, U. 1998., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 46. kötet,

old.: 1–13.

146. An overview of brominated flame retardants in the environment. Wit, C. A. de. 2002.,

Chemosphere, 46. kötet, old.: 583–624.

147. McPherson, A., Thorpe, B. és Blake, A. [Online] 2004. [Hivatkozva: 2010. 10 14.]

http://www.electronicstakeback.com/problem/bfr_report_pages1-43.pdf.

148. [szerk.] R. Gachter, H. Müller és P. P. Klemchuk. Plastics Additives Handbook. 3rd

Edition. Munich Vienna New York : Hanser Publishers, 1990, old.: 712-725.

149. The thermal degradation of polychloroprene-I thermal analysis studies of the stability of

polychloroprene samples, and measurements of the kinetics of degradation. Gardner, D. L.

és McNeill, I. C. 6, 1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 569-591.

150. The thermal degradation of polychloroprene-II study of the products of degradation.

Gardner, D. L. és McNeill, I. C. 6, 1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 593-602.

151. The thermal degradation of polychloroprene-III degradation of

polychloroprene/poly(methyl methacrylate) mixtures. Gardner, D. L. és McNeill, I. C. 6,

1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 603-612.

119

152. Thermal degradation of cross-linked polyisoprene and polychloroprene. Jiang, D. D., és

mtsai. 2000., Polymer Degradation and Stability, 68. kötet, old.: 75-82.

153. Dehydrochlorination behavior of polychloroprene during thermal degradation.

Kameda, T., és mtsai. 2008., Thermochimica Acta, 476. kötet, old.: 28–32.

154. Solid state 13C NMR study of the char forming processes in polychloroprene. Dick, C.

M., Liggat, J. J. és Snape, C. E. 2001., Polymer Degradation and Stability, 74. kötet, old.:

397–405.

155. A kinetic modeling study of the thermal degradation of halogenated polymers. Mehl, M.,

és mtsai. 2004., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 72. kötet, old.: 253–272.

156. TG–MS analysis of the thermo-oxidative decomposition of polychloroprene. Aracil, I.,

és mtsai. 2007., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 79. kötet, old.: 327–336.

157. Py-GC-MS used to study the thermal degradation of polymers containing chlorine III.

Kinetics and mechanisms of polychloroprene pyrolysis. Selected ion current plots used to

evaluate rate constants for the evolution of HCl and other degradation products. Lehrle, R.

S., és mtsai. 2000., Polymer Degradation and Stability, 70. kötet, old.: 395-407.

158. Pyrolysis of polychloroprene rubber in a fuidised-bed reactor – product composition

with focus on chlorinated aromatic compounds. Kaminsky, W., és mtsai. 2001., Polymer

Degradation and Stability, 71. kötet, old.: 39-51.

159. Kinetics and mechanism of the thermal degradation of poly-p-chlormethylstyrene.

Thermogravimetric and gas chromatography-mass spectrometry studies. Boinon, B., Ainad-

Tabet, D. és Monthéard, J. P. 1988., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 13. kötet,

old.: 171–181.

160. Production of harmful materials from synthetic polymers under pyrolysis. Blazsó, M.

1995., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 32. kötet, old.: 7–18.

161. Dégradation thermique du poly(o-chloromethyl-styrene-co-p- chloromethyl-styrene).

Boinon, B. és Monthéard, J. P. 1, 1986., European Polymer Journal, 22. kötet, old.: 37-41.

162. Thermal-degradation of chlorinated polystyrenes. Bertini, F., Audisio, G. és Kiji, J. 2,

1994., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 28. kötet, old.: 205-217.

163. Recent developments in the thermal degradation of polystyrene—A review. Guyot, A. 3,

1986., Polymer Degradation and Stability, 15. kötet, old.: 219-235.

164. Bromostyrene crosslinked polyesters. IV. The effects of the CBr bond strength and of

synergists on fire retardancy. Alsheh, D. és Marom, G. 11, 1978., Journal of Applied

Polymer Science, 22. kötet, old.: 3177-3184.

120

165. Bromostyrene-crosslinked polyesters. I. Thermal stability and flame retardancy. Prins,

M., Marom, G. és Levy, M. 11, 1976., Journal of Applied Polymer Science, 20. kötet, old.:

2971-2978.

166. Anionic polymerization and copolymerization of p-bromostyrene. Konigsberg, I. és

Jagur-Grodzinski, J. 9, 1983., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21.

kötet, old.: 2649-2663.

167. Thermal behavior and degradation mechanism of brominated polystyrenes. Bertani, F.,

Audisio, G. és Kiji, J. 1995., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 33. kötet, old.:

213–230.

168. Characterization of the acidity of zeolite Beta by FTi.r. spectroscopy and t.p.d. of NH3.

Hegde, S. G., és mtsai. 3, 1989., Zeolites, 9. kötet, old.: 231-237.

169. M., Mihályi R., és mtsai. 2007., Microporous and Mesoporous Materials, 98. kötet,

old.: 132-142.

170. Thermal Nonoxidative Degradation of Nylon 6,6. Schaffer, M. A., és mtsai. 4, 2000.,

Journal of Macromolecular Science - Reviews in Macromolecular Chemistry & Physics, C40.

kötet, old.: 233-272.

171. Proton Distribution in Modified FAU-Type Zeolites. Maesen, T. L. M. és Hertzenberg,

E. P. 1999., Journal of Catalysis, 182. kötet, old.: 270–273.

172. Thermal conductivity decomposition and analysis using molecular dynamics simulations

Part II. Complex silica structures. McGaughey, A. J. H. és Kaviany, M. 2004., International

Journal of Heat and Mass Transfer , 47. kötet, old.: 1799–1816.

173. Mechanistic Modeling of Polymer Degradation: A Comprehensive Study of Polystyrene.

Kruse, T. M., és mtsai. 20, 2002., Macromolecules, 35. kötet, old.: 7830-7844.

121

TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK LISTÁJA

Az értekezés témaköréhez tartozó közlemények

Referált tudományos folyóiratban megjelent közlemények

C1. J. Bozi, Zs. Czégény, M. Blazsó, Conversion of the volatile thermal decomposition

products of polyamide-6,6 and ABS over Y zeolites, Thermochimica Acta 472 1-2 (2008) 84-

94.

C2 J. Bozi, M. Blazsó, Catalytic modification of pyrolysis products of nitrogen-containing

polymers over Y zeolites, Green Chemistry 11 10 (2009) 1638 – 1645.

C3 M. Blazsó, J. Bozi, Catalytic Conversion of Thermal Decomposition Products of Halogen

Containing Polymers Studied by Pyrolysis-GC-MS, Current Analytical Chemistry 7 2 (2011)

110-116.

Konferencia kiadványok

K1. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának

módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, Tavaszi Szél konferenciakiadvány 189-

194. old., Tavaszi Szél 2007, Zrínyi Miklós Nemzetvédelmi Egyetem, 2007. május 17-20.,

Budapest

Tudományos intézetekben és konferenciákon tartott szakmai előadások, poszterek

E1. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Hulladék műanyagok pirolízisolajának módosítása,

katalizátorok hatásának analitikai vizsgálata (Upgrading pyrolysis oil of waste plastics;

analytcal studies on the activity of catalysts), Műszaki Kémiai Napok ’07, 2007. április 25-

27., Veszprém

E2. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának

módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, X. Doktori Iskola (Az MTA KK

doktoranduszainak éves konferenciája), 2007. május 7-9., Mátraháza

122

E3. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának

módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, Tavaszi Szél 2007, Zrínyi Miklós

Nemzetvédelmi Egyetem (III. helyezés), 2007. május 17-20., Budapest

E4. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nylon-6,6 pirolízisolaj komponenseinek átalakulása

zeolitokon, Kutatóközponti Tudományos Napok (MTA KK), 2007. május 22-24., Budapest

E5. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Poliamid-6,6 hőbomlástermékeinek szilárd fázisú mikro-

és mezopórusos katalizátorok hatására történő átalakulása, Anyag- és Környezetkémiai

Intézet szemináriuma (MTA KK), 2007. június 12., Budapest

E6. Bozi J., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának módosítása, zeolitok katalitikus

hatásának vizsgálata, II. éves doktoranduszok beszámolónapja (ELTE TTK), 2007. november

17., Budapest

E7. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolaja, Az MTA

Anyagtudományi és Technológiai Komplex Bizottságának, az MTA Műanyag

Munkabizottságának, az MTA Természetes Polimerek Munkabizottságának, valamint az

MTA DAB Polimerkémiai Munkabizottságának közös ülése (Doktoranduszok Fórumára),

2007. november 28., MTA Debreceni Akadémiai Bizottság Székháza, Debrecen

E8. Bozi J., Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlástermékeinek átalakítása mikro- és

mezopórusos katalizátorokon, XI. Doktori Iskola (Az MTA KK doktoranduszainak éves

konferenciája), 2008. április 21-22., Mátrafüred

E9. Bozi J., Blazsó M., Nitrogéntartalmú műanyaghulladékok hőbomlástermékeinek

vizsgálata a környezetbarát hasznosíthatóság szempontjából, Az MTA Műanyag és

Természetes Polimerek Munkabizottságainak munkabizottsági ülése, 2008. április 24.,

Budapest

E10. M. Blazsó, J. Bozi, Zs. Czégény, Py-GC/MS Study on the Conversion of Pyrolysis Oil of

Waste Plastics for Obtaining Halogen and Nitrogen Free Product, 18th International

Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. május 18-23., Spanyolország,

Lanzarote

123

E11. Bozi J., Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlástermékeinek átalakítása mikro- és

mezopórusos katalizátorokon, Fiatal kutatók meghallgatása (MTA KK), 2008. június 5.,

Budapest

E12. Bozi J., Polimerek pirolízisolajának módosítására használt zeolitok

regenerálhatóságának vizsgálata, „DOKISULI” – 12. Doktori Iskola (Az MTA KK

doktoranduszainak éves konferenciája), 2009. április 20-21., Mátraháza

E13. Bozi J., Blazsó M., Polimerek pirolízisolajának módosítására használt zeolitok

regenerálhatóságának vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok’09, 2009. április 21-23., Veszprém

E14. J. Bozi, M. Blazsó, Thermal analysis studies on the regeneration of zeolites used for

upgrading polymer pyrolysis oil, 10th Conference on Calorymetry and Thermal Analysis

(CCTA) of the Polish Society of Calorymetry and Thermal Analysis (PTKAT) and 2nd Joint

Czech - Hungarian - Polish - Slovakian Thermoanalytical Conference, 2009. augusztus 30. -

szeptember 3., Zakopáne, Lengyelország

E15. Bozi J., Blazsó M., Polimerek pirolízisolajának módosítására használt zeolitok

regenerálhatóságának vizsgálata, Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, (MTA

KK), 2009. október 6., Budapest

E16. Bozi J., Blazsó M., Pirolízis GC/MS és TG-MS alkalmazási lehetőségei a polimerek

pirolízisolaj-módosításának vizsgálatában” Fiatal analitikusok előadóülése (Az MKE

Analititkai szakosztály szerves- és gyógyszeranalitikai szakcsoportjának szervezésében),

2010. február 25. Budapest, MTESZ Székház

E17. Bozi J., Halogén- és Nitrogéntartalmú Szintetikus Polimerek Környezetre Ártalmas

Hőbomlástermékei. Műanyag-hulladékok Veszélyes Pirolízistermékeinek Kémiai Átalakítása.

Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, (MTA KK), Ph.D. házivédés, 2011. január

21., Budapest

P1. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Poliamid-6,6 hőbomlástermékeinek átalakulása mikro-

és mezopórusos katalizátorok hatására (poszter), Centenáriumi Vegyészkonferencia, 2007.

május 29. - június 1., Sopron

124

P2. J. Bozi, M. Blazsó, Thermal decomposition of nitrogen and halogen containing polymers,

(poszter), Austrian - Croatian - Hungarian Combustion Meeting - ACH2008, 2008. október 3.,

Sopron

Az értekezés témaköréhez közvetlenül nem kapcsolódó közlemények

Referált tudományos folyóiratban megjelent közlemények

J. Bozi, Zs. Czégény, E. Mészáros, M. Blazsó, Thermal decomposition of flame retarded

polycarbonates, J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 1-2 (2007) 337-345.

Konferencia kiadványok

Zs. Czégény, J. Bozi, M. Blazsó, Effect of flame retardants on the thermal decomposition of

typical polymer components of electronic waste, Proceedings 43-47. old., Centenáriumi

Vegyészkonferencia és 1st joint Czech - Hungarian - Polish – Slovakian Thermoanalytical

Conference, 2007. május 29. - június 1., Sopron

M. Blazsó, J. Bozi, Application of pyrolysis for treatment and utilization of difficult waste,

CD Proceeding ID 240, 5th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy

Water and Environment Systems, 2009. szeptember 29. - október 3., Dubrovnik,

Horvátország

J. Bozi, M. Blazsó, Thermal decomposition of PP and ABS mixed with halogen containing

polymers, Proceeding CD, 6th International Conference on Modification, Degradation and

Stabilization of Polymers, 2010. szeptember 5 – 9., Athén, Görögország

Gy. Mink, P. Szabó, É. Fekete, B. Lengyel, J. Bozi, S. Fejes, M. Volkai, E. Török, Z. Lázár, J.

Papp, G. Orbán, Kinetic Study of Dehalogenation of Chlorinated Aromatics by Limestone,

International Congress Energy and Environment 2010, 2010. október 18-22., Opatia

(Abbázia), Horvátország, Energy and Environment, 2010, 1, 465-475. (ISBN 978-953)