0
HALOGÉN - ÉS NITROGÉNTARTALMÚ SZINTETIKUS POLIMEREK
HŐBOMLÁSTERMÉKEINEK AZONOSÍTÁSA ÉS KÉMIAI ÁTALAKÍTÁSA
DOKTORI (PH.D.) ÉRTEKEZÉS
BOZI JÁNOS
EÖTVÖS LORÁND TUDOMÁNYEGYETEM, KÉMIA DOKTORI ISKOLA
SZINTETIKUS KÉMIA , ANYAGTUDOMÁNY , BIOMOLEKULÁRIS KÉMIA PROGRAM
DOKTORI ISKOLA VEZETŐJE:
DR. INZELT GYÖRGY, EGYETEMI TANÁR
PROGRAMVEZETŐ:
DR. PERCZEL ANDRÁS, EGYETEMI TANÁR
TÉMAVEZETŐ:
DR. BLAZSÓ MARIANNE, TUDOMÁNYOS TANÁCSADÓ
MAGYAR TUDOMÁNYOS AKADÉMIA , KÉMIAI KUTATÓKÖZPONT
ANYAG- ÉS KÖRNYEZETKÉMIAI INTÉZET
BUDAPEST, 2010.
1
TARTALOMJEGYZÉK
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS .................................................................................................... 4
RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE .................................................................................................... 5
1. BEVEZETÉS ......................................................................................................................... 6
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS .................................................................................................. 8
2.1 A műanyagok hulladékkezelése ....................................................................................... 8
2.1.1 A lerakás .................................................................................................................... 9
2.1.2 Az égetés .................................................................................................................... 9
2.1.3 A műanyagok mechanikai újrahasznosítása ............................................................ 10
2.1.4 A műanyagok kémiai újrahasznosítása .................................................................... 10
2.1.4.1 A pirolízis kísérleti üzemi és ipari megvalósításai a műanyagok
újrahasznosításában ....................................................................................................... 11
2.1.4.2 Katalitikus pirolízis ........................................................................................... 14
2.1.4.3 A pirolízis laboratóriumi megvalósításai .......................................................... 18
2.2 Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlása ......................................................................... 19
2.2.1 Poliamidok ............................................................................................................... 19
2.2.1.1 Poliamid-6,6 (PA-6,6) ....................................................................................... 20
2.2.1.2 Poliamid-6 (PA-6) ............................................................................................. 21
2.2.1.3 Poliamid-12 (PA-12) ......................................................................................... 24
2.2.2 Poliakrilnitril és kopolimerjei .................................................................................. 25
2.2.2.1 Poliakrilnitril (PAN) .......................................................................................... 25
2.2.2.2 Sztirol-akrilnitril kopolimer (SAN) ................................................................... 28
2.2.2.3 Akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer (ABS) ................................................... 28
2.2.3 Poliuretánok ............................................................................................................. 28
2.3 Halogéntartalmú polimerek és adalékok hőbomlása ...................................................... 31
2.3.1 Polikloroprén (PCP) ................................................................................................. 31
2.3.2 Poli(vinilbenzil-klorid) (PVBC) .............................................................................. 32
2.3.3 Poli(4-klórsztirol) (PCS) .......................................................................................... 33
2.3.4 Poli(4-brómsztirol) (PBS) ........................................................................................ 34
3. CÉLKITŰZÉSEK ................................................................................................................ 35
4. KISÉRLETI RÉSZ ............................................................................................................... 36
4.1 Kísérleti anyagok ............................................................................................................ 36
2
4.1.1 A vizsgált polimerek ................................................................................................ 36
4.1.2 A vizsgált zeolit katalizátorok ................................................................................. 36
4.2 Mérési módszerek ........................................................................................................... 40
4.2.1 Pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria (pirolízis-GC/MS) ....................... 40
4.2.2 Termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS) ................................................... 44
4.2.3 Pirolízis vízszintes csőkemencében ......................................................................... 45
4.2.4 Röntgen-pordiffrakció .............................................................................................. 46
4.2.5 Katalizátorok felület- és póruseloszlás-vizsgálata ................................................... 46
4.2.6 Elemanalízis ............................................................................................................. 46
5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK ............................................................................... 47
5.1 Poliamidok pirolízistermékei .......................................................................................... 47
5.1.1 A PA-6,6 hőbomlása ................................................................................................ 47
5.1.1.1 Y és beta zeolitok (NaY, HUSY, NH4NaY, Naβ, Hβ, NH4β) hatása a PA-6,6
hőbomlására .................................................................................................................. 53
5.1.1.2 A4 zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. ................................ 57
5.1.1.3 NaY zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. ............................. 59
5.1.1.4 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása a PA-6,6
pirolízisolajának összetételére. ...................................................................................... 62
5.1.1.5 Beta zeolitok (Naβ, NH4β, Hβ) hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére.
....................................................................................................................................... 65
5.1.2 A PA-6 hőbomlása ................................................................................................... 66
5.1.2.1 NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére. ................................ 66
5.1.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére. ......... 69
5.1.3 A PA-12 hőbomlása ................................................................................................. 70
5.1.3.1 A NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére. .......................... 70
5.1.3.2 A HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére. ... 71
5.2 A poliakrilnitril (PAN) és sztirol-akrilnitril kopolimereinek pirolízistermékei ............. 72
5.2.1 A PAN hőbomlása ................................................................................................... 72
5.2.1.1 NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére. ................................. 74
5.2.1.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére. ......... 74
5.2.2 A SAN hőbomlása ................................................................................................... 75
5.2.2.1 NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére. ................................. 75
5.2.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére. ......... 77
3
5.2.3 Az ABS hőbomlása .................................................................................................. 77
5.2.3.1 A4 zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. .................................. 78
5.2.3.2 NaY zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. ............................... 80
5.2.3.3 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása az ABS
pirolízisolajának összetételére. ...................................................................................... 82
5.3 A poliuretánok (PUR) pirolízistermékei ......................................................................... 84
5.3.1 NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére. ........................... 84
5.3.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére. .... 85
5.4 Halogéntartalmú polimerek vizsgálata ........................................................................... 86
5.4.1 A poli(vinilbenzil-klorid) hőbomlástermékeinek átalakítása ................................... 86
5.4.2 A polikloroprén hőbomlástermékeinek átalakítása .................................................. 90
5.4.3 A poli(4-klórsztirol) és poli(4-brómsztirol) hőbomlástermékeinek átalakítása ....... 93
5.5 Zeolitok regenerálhatóságának vizsgálata ...................................................................... 99
ÖSSZEFOGLALÁS ............................................................................................................... 105
SUMMARY ........................................................................................................................... 106
IRODALOMJEGYZÉK ......................................................................................................... 107
TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK LISTÁJA ................................................................... 121
4
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Mindenekelőtt köszönetemet fejezem ki témavezetőmnek, Dr. Blazsó Marianne tudományos
tanácsadónak, hogy munkámat mindvégig szakértelmével segítette, szeretettel és türelemmel
irányította.
Köszönettel tartozom Pekkerné Jakab Emmának és Novákné Czégény Zsuzsannának a
pirolízis-GC/MS és TG-MS mérésekben nyújtott segítőkész együttműködésért, ötletekért és
tanácsokért.
Köszönetemet fejezem ki Várhegyi Gábornak, Sebestyén Zoltánnak és Mészáros Erikának a
TG-MS mérésekben nyújtott elméleti és gyakrolati segítségért, tanácsokért és észtevételekért.
Köszönöm Szépvölgyi János igazgató úrnak, hogy munkámat az MTA Kémiai Kutatóközpont
Anyag- és Környezetkémaiai Intézet Környezetkémiai Osztályán végezhettem.
A pirolízis-GC/MS mérések során nyújtott praktikus tanácsaiért és segítségéért köszönetet
szeretnék mondani Stark Bertalanné technikusnak.
Köszönettel tartozom Szegedi Ágnesnek és Rosenbergerné Mihályi Magdolnának, akik az Y
zeolitokat adták, a beta zeolitokat szintetizálták, továbbá elvégezték a katalizátorok XRD és
ammónia termodeszorpciós vizsgálatait. Hálásan köszönöm továbbá, hogy számos – a
katalizátorokkal kapcsolatos elméleti és gyakorlati tanáccsal segítették munkámat.
Köszönetemet szeretném kifejezni Károly Zoltánnak és Barta Ceciliának, akik a zeolit minták
BET vizsgálatát és elemanalízisét végezték el.
Külön köszönet illeti feleségemet, és családomat, akik mindvégig szerettel álltak mellettem,
bátorítottak és támogattak, hogy munkámat eredményesen végezhessem.
5
RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE
ABS akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer
DTG görbe derivált termogravimetriás görbe
HUSY ultrastabilizált HY zeolit
PA-6 poliamid-6
PA-6,6 poliamid-6,6
PA-12 poliamid-12
PAN poliakrilnitril
PCP polikloroprén
PBS poli(4-brómsztirol)
PCS poli(4-klórsztirol)
PURest észter alapú poliuretán
PUReth éter alapú poliuretán
PVBC poli(vinilbenzol-klorid)
PVC poli(vinil-klorid)
Pirolízis-GC/MS pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria
SAN sztirol-akrilnitril kopolimer
SIM kromatogram szelektált ion kromatogram
TG-MS termogravometria-tömegspektrometria
TIC kromatogram összionkromatogram
XRD por-röntgendiffrakció
6
1. BEVEZETÉS
Az elmúlt közel száz év során óriási ütemben növekedett a polimerek és műanyagok
termelése és felhasználási területe. Jelentős eredmények születtek a polimerkutatás és
fejlesztés területén, és jelenleg is számos kutatás folyik új és speciális tulajdonságú szintetikus
polimerek előállítására. A jól bevált ipari, mezőgazdasági és háztartási műanyagok iránt is
egyre nő a kereslet. A műanyag termelése évente hozzávetőleg 5-6%-os mértékben növekszik,
jelenleg a világon mintegy 254 millió tonna műanyagot használnak fel [1].
A műanyagok iránti növekvő igények magukkal vonják a környezeti és gazdasági
szempontból is előnyös hulladékkezelés kihívásait. Környezetünk védelme és a fenntartható
fejlődés szempontjából a műanyaghulladékok lerakása és válogatás nélküli elégetése helyett,
azok újra felhasználási lehetőségeit kell kutatnunk és kiaknáznunk. Erre több szempontból is
szükség van. A legnagyobb mennyiségben gyártott polimerek a környezetbe kerülve nem,
vagy csak részben bomlanak le, a tárolók kapacitása pedig véges. A polimerek előállításának
elsődleges nyersanyag forrása a kőolaj, amely ugyancsak véges mennyiségben áll
rendelkezésünkre.
A műanyaghulladékok elégetése, azaz energiatermelésre való felhasználása sok szempontból
előnyösebb a lerakásnál, ugyanakkor számos környezeti problémát vet fel. A polimerek
mechanikai és kémiai úton történő újrahasznosítására már léteznek megoldások, de ezek
széleskörű elterjedése – főként gazdasági és technológiai okokból – még várat magára.
Az egyik leginkább kutatott polimer- és műanyag-újrahasznosítási eljárás a pirolitikus – azaz
inert atmoszférában történő – hőbontás, mely lehetővé teszi értékes anyagok és energia
kinyerését. A háztartási tömegpolimerek pirolitikus újrahasznosítására már léteznek ipari
méretű megoldások, vannak azonban olyan műanyaghulladékok (pl.: az elektromos és
elektronikai eszközök halogén- és nitrogéntartalmú műanyaghulladékai, valamint az
autóroncsok műanyag alkatrészei), amelyek olyan polimereket és adalékokat tartalmaznak,
melyeknek direkt pirolízise technológiailag nehezen megvalósítható, továbbá korrozív és
veszélyes vegyületek képződésével, újrahasznosításra nem alkalmas melléktermékek
képződésével is együtt jár.
Jól megválasztott katalizátorok alkalmazásával lehetőség van a pirolízis során képződő
nemkívánatos bomlástermékek módosítására, mennyiségük lecsökkentésére, vagy teljes
eliminálására. A katalitikus pirolízis alkalmazhatóságának meghatározó tényezői a
katalizátorok aktivitása, szelektivitása, regenerálhatósága és kereskedelmi ára. Fontos tehát az
7
olyan katalizátorok felkutatása és vizsgálata, melyeket sikeresen lehet alkalmazni olyan
polimerek pirolízise során, amelyeknek direkt pirolízise környezetvédelmi és gazdasági
szempontból nem előnyös.
A polimerek analitikai pirolízises vizsgálata értékes információkat nyújt azok termikus
tulajdonságairól és hőbomlási sajátosságairól, ezért fontos szerepe van a környezetbarát
újrahasznosítási technológiák fejlesztésénél.
Doktori munkámban analitikai pirolízissel vizsgáltam halogéntartalmú polimerek és az
elektromos és elektronikai eszközök leggyakoribb nitrogéntartalmú polimerjeinek
hőbomlását, valamint a hőbomlás során képződő illékony bomlástermékek katalitikus
átalakítását. Tanulmányoztam a hatékonynak bizonyuló katalizátorok regenerálhatóságát és
többszöri felhasználásuk lehetőségét is. Katalizátorként zeolit katalizátorokat alkalmaztam.
8
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.1 A műanyagok hulladékkezelése
Az első szintetikus polimer ipari szintézise (Leo Baekeland – bakelit, 1907) óta eltelt több
mint száz év alatt a világ ipara óriási fejlődésen ment keresztül. Az egyre modernebb kutatási
eszközök, és technikák újabb és újabb kutatási irányzatok megjelenését, az ipar nagyütemű
fejlődését eredményezte, s ezzel együtt az elmúlt 70 évben a polimerek kutatása, fejlesztése,
ipari gyártása és elterjedése is felgyorsult és világméretűvé vált.
Belépve a 21. századba a polimerek szervesen hozzátartoznak az életünkhöz, és
nélkülözhetetlenné váltak a mindennapi életben, csakúgy, mint az ipar szinte minden területén
(pl.: űrkutatás, számítástechnika, gyógyászat, mezőgazdaság, kommunikáció). Jelenleg több
mint 700 különböző típusú műanyagot gyártanak, melyek közel húsz polimercsaládba
sorolhatók. A legnagyobb mennyiségben gyártott polimerek a polietilén (PE), polipropilén
(PP), poli(vinil-klorid) (PVC), polisztirol (PS) és poli(etilén-tereftalát) (PET). Ezek mellett
nagy ipari jelentősége van a poli(metil-metakirlát)-nak (PMMA), a poliamidoknak (PA), a
poliuretánoknak (PUR), a polikarbonátoknak (PC) és számos kopolimernek (pl.: akrilnitril-
butadién-sztirol kopolimer (ABS), sztirol-akrilnitril kopolimer (SAN)), valamint blendeknek
és polimer kompozitoknak is.
Ahogyan nő a világ polimer termelése, úgy növekszik a polimer és műanyag hulladékok
mennyisége is, bár időeltolódással, melyet a termékek élettartama szab meg. A műanyagok
élettartama néhány héttől (pl.: csomagolóanyagok), hónapokat (pl.: mezőgazdasági fóliák) és
éveket (pl.: háztartási eszközök, bútorok, elektromos és elektronikai eszközök, műanyag
autóalkatrészek), akár évtizedeket (pl.: műanyag épületelemek: vízvezetékek, padlózat,
tetőzet, ablakkeret, szigetelések) is átölelhet.
A polimerek gyártása, feldolgozása és felhasználása során képződő hulladékok nagy
volumene, valamint a polimerek gyártásának alapjául szolgáló kőolaj véges mennyisége a
fenntartható fejlődés és környezetvédelmi szempontból is elfogadható hulladékkezelési
eljárások fontosságára hívja fel a figyelmet.
Bár a műanyag hulladékok kezelésére számos lehetőség kínálkozik, hosszú távon nem
mindegyik biztosítja a fenntartható fejlődést és a környezet épségét. A hulladékok
kezelésének négy fő módja a lerakás, az égetés (energiatermelés), a mechanikai- és a kémiai
újrahasznosítás [2-4].
9
2.1.1 A lerakás
A lerakókba kerülő műanyaghulladék mennyiségét nehéz még közelítőleg is megbecsülni,
mivel erre vonatkozólag nem áll rendelkezésre elegendő információ, de még optimista
becslések szerint is a világviszonylatban a képződő műanyaghulladék közel 80-90%-a kerül
lerakóba.
Egy gondosan megtervezett és jól kivitelezett hulladéklerakó higiénikus és olcsó megoldás a
hulladékok számára. A rosszul megtervezett és hanyagul kivitelezett lerakók azonban számos
környezeti probléma forrásai, pl.: szél-elfújta hulladékok megjelenése, férgek, rágcsálók,
madarak elszaporodása a lerakókban és környékükön, talajvízszennyezés, büdös szag,
élővilágra ártalmas anyagok környezetbe kerülése, spontán tűz. A hulladéklerakás további
hátránya a lerakók véges kapacitása, szemben a hulladékok évről évre növekvő
mennyiségével.
A műanyaghulladékok esetében további gondot okoz, hogy ezek a hulladékok általában nem,
vagy csak nagyon lassan bomlanak le, ugyanakkor a bennük lévő különféle adalékok komoly
veszélyt jelenthetnek a környezetre.
Noha vannak olyan hulladékok, amelyeket műszaki és gazdasági okok miatt lerakóban kell
elhelyezni, hosszú távon a lerakás nem nyújt kielégítő megoldást a műanyaghulladékokkal
kapcsolatos problémákra.
2.1.2 Az égetés
A polimerek égetése során energiatartalmuk hő formájában szabadul fel gázok, gőzök és
hamu képződése mellett. A hőenergia felhasználható melegvíz, gőz és elektromos áram
előállítására, valamint fűtésre (cementgyárak). Így csökken a hulladékok mennyisége és
energiát is nyerünk, ugyanakkor számos probléma is felmerül az égetéssel kapcsolatban, amit
csak szigorú előírások betartásával lehet elkerülni. Ilyen problémák például:
• az egészségre és környezetre ártalmas vegyületek (hidrogén-klorid, dioxinok, nitrogén-
oxidok (NOX), kén-dioxid, finom hamu) képződése a műanyagok égetése során,
• a hamu és salak esetleges fémtartalma (pl.: ólom, nikkel, kadmium, stb.), amely a
környezetbe kerülve szennyezheti azt.
További hátránya az égetésnek, hogy számos olyan értékes anyag is kárba vész, amelyek
újbóli beszerzése többlet terhet jelent a természet energia- és nyersanyagforrásaira.
10
2.1.3 A műanyagok mechanikai újrahasznosítása
A műanyagok mechanikai újrahasznosítása olyan eljárásokat foglal magába, melyek révén a
hulladék anyagok újbóli felhasználása az eredetivel azonos vagy ahhoz hasonló területen
történik anélkül, hogy azok kémiai szerkezete megváltozna.
A műanyagok körültekintő válogatása és fajtázása nélkülözhetetlen előfeltétele a mechanikai
újrahasznosításnak. A válogatást követően az alapanyagot vagy megolvasztják és új formába
öntik, vagy felaprítást követően megolvasztják, majd granulálják. A mechanikai
újrahasznosításhoz sorolhatók azok a mechano-kémiai eljárások is, amelyek során a
hulladékanyagokat adalékként használják (pl.: gumiőrlemény bekeverése aszfaltba [5-6]).
A mechanikai újrahasznosításnak számos előnye van a lerakással vagy égetéssel szemben:
• a lerakókba kerülő szilárd hulladék mennyiségének, valamint a CO2, NOX és SO2 emisszió
csökkenése,
• a nem-megújuló fosszilis energiaforrások megőrzése,
• az energia-fogyasztás csökkentése.
Ezek mellett azonban olyan nehézségekkel és problémákkal is számolni kell, mint pl.:
• a hulladékok válogatása és tisztítása,
• az adalékok (antioxidánsok, hő- és fénystabilizátorok, lágyítók, ütésállóságot növelő
adalékok, pigmentek, színezékek, égésgátlók, formaleválasztók, habosítók, töltőanyagok,
stb.), fém, kerámia és üveg alkatrészek jelenléte a hulladékokban,
• kompatibilitási problémák,
• az új műanyagok eredetinél gyakran rosszabb fizikai és mechanikai tulajdonságai.
A műanyagok újra feldolgozásának számos sikeres alkalmazása van. A műanyag
szilárdhulladékok [3, 7], továbbá az autóroncsok műanyag alkatrészeinek [8-12] és az
elektronikai eszközök [13] mechanikai újrahasznosításának lehetőségeiről is készültek
tanulmányok, továbbá néhány tudományos cikk is megjelent az elmúlt években.
2.1.4 A műanyagok kémiai újrahasznosítása
A kondenzációs polimerek (pl.: PET) és a poliuretánok esetében leggyakrabban alkalmazott
kémiai újrahasznosítási eljárások a hidrolízis, metanolízis, ammonolízis [14-16]. Az addíciós
polimerek (pl.: PE, PP, PS, PVC), valamint kevert műanyaghulladékok esetében a pirolízis,
elgázosítás, hidrokrakkolás vagy katalitikus krakkolás a legkézenfekvőbb [17-18].
11
A kémiai újrahasznosítás lehetőséget nyújt:
• monomer- és/vagy oligomer-visszanyerésre [19],
• a hulladék műanyagok vegyipari alapanyaggá, vagy egyéb értékes anyaggá alakítására,
• energia visszanyerésére fűtőanyaggá alakítás révén.
Hátránya, hogy csak nagy mennyiségű hulladék műanyag feldolgozásával (pl. 50,000
tonna/év), vagy állami dotációval lehet gazdaságossá tenni.
A különféle műanyaghulladékok kémiai újrahasznosításának lehetőségeit világszerte kutatják,
s bár számos nehézség áll még a megvalósítás útjában, sok helyen dolgoznak annak
megvalósíthatósága érdekében [20-30].
2.1.4.1 A pirolízis kísérleti üzemi és ipari megvalósításai a műanyagok
újrahasznosításában
A pirolízis inert (oxigénmentes) atmoszférában történő hőbontást jelent. Bár a magyar ipari
terminológiában (főként a petrolkémiában) megkülönböztetnek termikus krakkeljárásokat
(400-500 °C), középhőmérsékletű pirolízist (800-900 °C) és nagy hőmérsékletű pirolízist
(1200 °C felett), a dolgozatban a „pirolízis” hőmérséklettartománytól függetlenül, az angol
„pyrolysis” kifejezésnek megfelelően szerepel, azaz a 300 °C feletti termolízis szinonímája. A
pirolízis során a makromolekulák kémiai kötései hő hatására átrendeződnek, elszakadnak és
gáz, cseppfolyós valamint szilárd termékek képződnek. A szintetikus polimerek pirolízise
általában 350-800 °C tartományban történik.
Bár a polimerek pirolízisével foglalkozó cikkek és tanulmányok többsége alapkutatás,
léteznek már ipari eljárások és szabadalmak is. Európában több pirolízis üzemet is létesítettek,
melyek közül a legismertebb kezdeményezések a Hamburgi Egyetem fluidágyas pirolízis
eljárása (Ebenhausenben) [31], a BASF ludwigshafeni üzeme, melyet kevert
műanyaghulladékok nyersanyaggá alakítására terveztek, továbbá a BP Chemicals
grangemothi (Skócia) gyára, a Veba Oil, és a bottropi (Németország) pirolízis üzemek.
Sajnos gazdasági megfontolásokból ezek egyike sem üzemel jelenleg, ugyanis az üzemeltetési
költségek magasabbak, mint más technológiáké (pl.: mechanikai újrahasznosítás,
nagyolvasztó). Ebben szerepet játszik többek között, hogy
• a szállítási, bálázási és válogatási költségek magasak,
• a betáplált műanyaghulladék összetételének állandó értéken tartása biztos
műanyaghulladék-bázist igényel,
• a nyersolaj piaci ára alacsonyabb, mint a pirolízis során nyert olajé.
12
Ezért jelenleg a műanyagok ipari méretű pirolitikus újrahasznosítása csak olyan országokban
működik, ahol ezt az állam törvényileg szabályozza [32] és támogatja.
A termékek mennyisége széles tartományban változhat a pirolízis hőmérsékletétől, a felfűtési
sebességtől, a pirolízis időtartamától, a reaktor típusától, a nyomástól, reaktív gázok vagy
folyadékok alkalmazásától, a műanyag kémiai összetételétől és felépítésétől, valamint a benne
lévő adalékoktól, és katalizátorok jelenlététől függően.
Pirolízis hőmérséklet és fűtési sebesség
A pirolízis hőmérséklete és a felfűtés sebessége meghatározó paraméterek, mivel a nagy
hőmérséklet (> 600 °C) és gyors felfűtés elősegíti a kötések felhasadását és a kis molekulák
képződésének kedvez. A kis hőmérsékletű pirolízis (< 400 °C) a viszkózus termékek és a
szilárd maradék nagyobb mennyiségű képződését eredményezi. A legtöbb műanyag esetében
kb. 300 °C körül indul meg hőbomlás. Az ipari pirolízis eljárások többsége 400-500 °C
hőmérséklettartományban üzemel.
Pirolízis-időtartam
A pirolízis időtartamának beállítása a kívánt termékösszetétel és a pirolízis hőmérsékletének
figyelembevételével történik. A hosszú tartózkodási idő kedvez az elsődleges
bomlástermékek másodlagos termékeké történő átalakulásának, valamint a termikusan stabil
vegyületek képződésének (H2, CH4, aromás vegyületek, szén, koksz, kátrány).
Reaktortípus
A reaktor típusa technológiai szempontból igen fontos, hiszen meghatározza a hőátadás és a
keverés minőségét, a betáplálási mennyiséget, a gáz és folyadékfázis tartózkodási idejét,
valamint az elsődleges bomlástermékek távozását. A műanyagok pirolízisénél használt
gyakori reaktor típusok: csőreaktor, kevertetett tankreaktor, forgókemencés reaktor, fluid
ágyas reaktor.
A makromolekulák kémiai összetétele és szerkezete
A műanyagokat felépítő kémiai elemek a pirolizátum három termékfázisában különböző
mennyiségben és formában jelennek meg (pl. a hidrogén és klór a gázfázisban, a szén koksz
formájában a szilárd fázisban dúsul fel), ezért a műanyagok kémiai összetételének nagy
13
jelentősége van az elsődleges pirolízistermékek minőségére nézve. (Természetesen
másodlagos reakciók is lejátszódnak a pirolízis során, melynek eredményeképpen az
elsődlegesen képződő bomlástermékek még stabilabb vegyületekké alakulnak.) A
makromolekulák kémiai szerkezete a bomlás mechanizmusát szabja meg.
A heteroatomokat és adalékokat tartalmazó műanyagok pirolízise során nemkívánatos
melléktermékek megjelenésével kell számolni.
Heteroatomok
A polimerekben megtalálható leggyakoribb heteroatomok az oxigén, nitrogén, klór, bróm,
fluor. A pirolízist követően ezek az elemek vagy heteroatomos szerves vegyületek, vagy stabil
szervetlen vegyületek (pl.: víz, ammónia, HCN, HCl, HBr, Br2, HF) formájában jelennek
meg. Mivel mindhárom termékfázisba bekerülhetnek, jelentősen csökkentik a termékek piaci
értékét, továbbá ezek a vegyületek többségükben veszélyesek vagy korrozívak és
környezetvédelmi szempontból is aggályosak.
Heteroatomokat tartalmazó hőbomlástermékek:
• A nitrogéntartalmú műanyagok hőbomlástermékei közt ammónia, HCN, és szerves
nitrogéntartalmú vegyületek jelennek meg (amidok, aminok, nitrilek).
• A halogének általában gáz formájában távoznak (pl. korrozív HCl), vagy szerves
halogénvegyületek képződését eredményezik.
Adalékok
A műanyagok adalékai gyakran a figyelmet igénylő szennyezők forrásai. A szervetlen
adalékok többnyire a szilárd maradékban dúsulnak fel, míg a szerves adalékok vagy
elbomlanak, vagy elpárolognak. Némelyik hatással lehet a hőbomlás kinetikájára és
mechanizmusára is.
Mivel a heteroatomokat tartalmazó polimerekből és adalékokból származó káros anyagok a
pirolízis ipari megvalósíthatósága szempontjából komoly kihívást jelentenek, továbbá
környezetvédelmi szempontból is megkérdőjelezik a pirolízis sikerességét, ezek eliminálása,
átalakítása vagy további feldolgozása fontos kutatási terület.
14
2.1.4.2 Katalitikus pirolízis
A műanyaghulladékok katalitikus pirolízise [33] az elmúlt években egyre inkább a figyelem
középpontjába került. A katalitikus pirolízis során a katalizátort a betáplált alapanyaghoz,
vagy annak olvadékához keverik.
A katalizátorral szemben követelmény, hogy a betáplált műanyaghulladék heterogenitása és
az adalékok ne befolyásolják nagymértékben a katalizátor aktivitását, továbbá a többszöri
regenerálás megvalósítható legyen az eljárás során. A katalizátorok és a pirolízis
paramétereinek (reaktor típusa, hőmérséklet, tartózkodási idő, a betáplált műanyag
összetétele) helyes megválasztásával az értékes vegyületek és vegyipari alapanyagok szelektív
kinyerése, továbbá a veszélyes és környezetkárosító vegyületek eliminálása megvalósítható.
A műanyaghulladékok katalitikus pirolízisének gyakorlati szempontból legfontosabb célja a
fűtő- vagy üzemanyag (benzin, kerozin, dízel olaj) kinyerése.
A katalitikus pirolízis előnyei a műanyaghulladékok termikus hőbontással szemben:
• kevesebb energiaigény, gyorsabban végbenő reakciók,
• szabályozott termékösszetétel (pl. szűk forrásponttartományú olaj) biztosítható,
• a nemkívánatos vegyületek képződése és/vagy a termékek közé jutása meggátolható.
A katalizátorok alkalmazásának azonban nehézségei, korlátai és hátrányai is vannak. Pl.:
• A műanyaghulladékok heterogén jellege jelentős mértékben gátolhatja a katalizátorok
sikeres alkalmazását.
• Egyes nitrogén- és kéntartalmú vegyületek, továbbá néhány adalék katalizátorméregként
hatnak és nagymértékben csökkentik a katalizátorok aktivitását.
• A katalizátorok alkalmazása, regenerálása vagy cseréje drágítja az eljárást.
A polimerek katalitikus krakkolására használt katalizátorok:
• szilárd savak: zeolitok, FCC katalizátorok
• nanokristályos zeolitok (n-HZYM-5)
• szilárd szupersavak (ZrO2/SO42-)
• mezopórusos anyagok: MCM-41, FSM-16, Al-SBA-15
• alumíniummal pillérezett agyagásványok
• galloszilikátok
• bázikus oxidok
• szénhordozós fémek
15
Zeolitok
A zeolitok jól definiált vázszerkezettel rendelkező mikropórusos, kristályos
aluminoszilikátok. Háromdimenziós vázszerkezetüket [SiO4] és [AlO4]- tetraéderek
(elsődleges szerkezeti elemek) alkotják. A vázszerkezet csatornákat és üreget tartalmaz,
melyekben kationok (pl. Na+, K+, NH4+) és víz van. Több mint 40 természetes és kb. 200
mesterségesen előállított képviselőjük létezik. Az ipari katalizátorként alkalmazott zeolitok
többsége azonban jelenleg is három zeolitcsaládra korlátozódik: az Y (IUPAC szerinti
vázszerkezeti kód: FAU), a mordenit (vázszerkezeti kód: MOR) és a ZSM-5 (vázszerkezeti
kód: MFI) zeolitokra, melyeknek vázszerkezetét az 1. ábra mutatja [34-36].
(a) (b) (c)
1. ábra Az iparban leggyakrabban alkalmazott három zeolitcsalád, az Y (Faujazit) (a), a
mordenit (b) és a ZSM-5 (c) zeolit vázszerkezete [34].
A zeolitok ipari jelentősége igen nagy, hiszen számos eljárás során alkalmazzák ezeket az
anyagokat. Ioncserélőként, molekulaszűrőként, szárítószerként és katalizátorként használják
[37-38].
Néhány képviselője (pl.: HY, HZSM-5) a műanyagok és műanyaghulladékok katalitikus
pirolízisében is központi szerepet kapott. Komoly kutatási eredmények születtek többek
között a poliolefinek (PE, PP), polisztirol és keverék műanyaghulladékok zeolitok
közreműködésével történő hőbontásának területén [39-41].
Zeolitok szintézise:
A zeolitszintézis első lépése általában szilícium forrást (pl.: oldható szilikátok és hidrátjaik),
alumínium forrást (fém aluminátok, Al(OH)3, Al2O3 és AlO(OH), alumínium alkoxidok),
alkáli ionokat és vizet tartalmazó inhomogén gélből autogén nyomás alatt történő
16
kikristályosítás. Nagy Si/Al arányú zeolitok szintéziséhez szerkezetirányító (u.n. templát)
molekulákat (pl.: kvaterner ammónium sók) is tesznek a szintéziselegybe.
A szintézis optimális pH tartománya 11-13-as érték. Ennek megfelelően kationforrásként az
alkáli- és alkáliföldfémeket alkalmaznak leggyakrabban. A gél SiO2:Al2O3 aránya
meghatározza a végső vázszerkezet összetételét.
A képződő zeolit típusa a kísérleti paraméterek változtatásával (a komponensek koncetrációja,
hőmérséklet, nyomás, idő, kis mennyiségű sószennyezők) befolyásolható.
A zeolitok legfontosabb sajátosságai:
a) Nagy fajlagos felület
A zeolitok fajlagos felülete általában az 500-700 m2/g tartományba esik. A nagy felület
különlegesen fontos szerepet játszik a heterogén katalitikus reakcióknál, hiszen itt mennek
végbe a katalitikus átalakulások. A fajlagos felület közelítő meghatározása történhet BET,
Langmuir, Freundlich módszerrel, vagy a Langmuir és Freundlich módszer kombinációjának
alkalmazásával [42-44].
b) Ioncserélő kapacitás
A rácsban lévő Si izomorf szubsztitúciója Al-mal a kristályrácsban negatív töltést
eredményez, melyet az elektrosztatikusan kötődő kationok kompenzálnak. Mivel a kationok
mozgékonyak, cseréjükre lehetőség van. A zeolitok kationcserélő tulajdonságait befolyásolja:
• az ionok relatív mérete és szolvatációs állapota a zeolitban és az oldatban,
• a zeolit vázszerkezetének töltése és a vázgeometria,
• a kationcsere hőmérséklete,
• az oldat koncentrációja és vízmolekulák mellett egyéb ligandumok jelenléte.
Ioncserélő tulajdonságának köszönhetően zeolitokat használnak pl. vízlágyításra, mosószerek
komponenseként, atomreaktorok szennyvizének tisztítására, talajok pH-jának és
nedvességtartalmának szabályozására, valamint állati takarmány kiegészítőként.
c) Molekulaszűrő képesség
A zeolitok háromdimenziós vázszerkezetében csatornák (pórusok) és üregek vannak. Ezek
nyílásainak mérettartománya molekuláris mérettartományba esik. Ez a geometriai sajátosság
az alapja annak, hogy a zeolitok
17
• alkalmasak gáz és folyadékfázisú molekulák keverékének elválasztására azok
kinetikai átmérője alapján,
• kiváló alakszelektivitással rendelkező kataliztorok lehetnek.
A katalitikus reakciók többnyire a zeolit belső felületén játszódnak le. A reaktáns molekulák
bejutását és a termékek kijutását – melyek diffúzió kontrollált folyamatok – azok mérete,
alakja és orientációja, valamint az üregek és csatornák nyílásainak mérete határozza meg. Ez
az úgynevezett alakszelektivitás. Az alakszelektivitás vonatkozhat a reaktánsokra, a
termékekre és az átmeneti állapotra egyaránt.
Molekulaszűrő sajátosságuk miatt zeolitokat alkalmaznak gáztisztítókban, szárítószerként,
szerves vegyületek elválasztásában (pl.: n-alkánok és izo-alkánok elválasztása 5A zeoliton,
C8 aromások elválasztása X és Y zeolitokon).
d) Stabilitás
Számos zeolit kémiai és termikus stabilitása igen jó, ezért nagy hőmérsékletű eljárások során
is (pl.: mint FCC katalizátorok a kőolajiparban) alkalmazhatók. Stabilitásuk növelhető
dezaluminálással, vagyis az alumínium atomok részleges, vagy teljes eltávolításával a
rácsszerkezetből.
e) Savasság
A zeolitok mint szilárd savkatalizátorok akkor alkalmazhatók, ha rendelkeznek Brönsted
savas helyekkel. A tetraéderesen koordinált alumínium és szilícium atomokhoz hídszerűen
kapcsolódó hidroxilcsoport Brönsted savas alakulat. Ilyen savas helyek ammónium- vagy
többértékű kationcserével, majd az azt követő termikus hatással (kalcinálás) alakíthatók ki.
Nagy Si/Al aránnyal rendelkező zeolitok esetében (pl.: ZSM-5) ásványi savval történő direkt
ioncsere is megvalósítható.
A protonok 200 °C felett nagy mozgékonysággal rendelkeznek, 550 °C-on pedig víz
formájávan távoznak, miközben Lewis savas hely képződik. A reakciósémát a 2. ábra
mutatja.
2. ábra Lewis-savas hely képződése zeolitokban.
18
A zeolitok savassága függ a savas helyek mennyiségétől és környezetétől, s a Si/Al aránnyal
változik (növekvő Si/Al aránnyal csökken). A felületi savas helyek mennyiségi
meghatározásának egyik gyakori módja az ammónia termodeszorpciós vizsgálat (NH3 TPD).
További előnyt jelent, hogy kereskedelmi forgalomban könnyen hozzáférhetők, áruk pedig
alacsonyabb, mint számos egyéb katalizátoré (pl: nemesfémtartalmú katalizátorok).
Mindezeket figyelembe véve, a zeolitok katalizátorként történő ipari alkalmazása halogén- és
nitrogéntartalmú polimerek és műanyaghulladékok pirolitikus újrahasznosításában is sikeres
lehet.
A pirolízistermékek katalitikus átalakítása
A pirolízistermékek katalitikus átalakítása úgy történik, hogy a műanyagok termikus
hőbomlása során képződő vegyületeket katalizátorágyon vezetik keresztül. Előnye, hogy a
katalizátor folyamatos regenerálása könnyen megvalósítható. Alkalmazása főként akkor
előnyös, ha a betáplált műanyaghulladék nagy százalékban tartalmaz olyan összetevőket,
amelyek a katalizátor aktivitását csökkentik (pl.: PVC és nem műanyag komponensek (fémek,
papír)) [45]. A nemkívánatos alkotók már a katalitikus átalakítást megelőzően eltávolíthatók a
rendszerből, így azok nem kerülnek a termékfázisba.
2.1.4.3 A pirolízis laboratóriumi megvalósításai
A pirolízis fontosságát mi sem bizonyítja jobban, minta az, hogy a tématerületnek saját
folyóirata van (Journal of Analytical and Applied Pyrolysis). Bár a műanyagok pirolízissel
történő ipari újrahasznosításának kiterjedt alkalmazására még várni kell, a pirolízis
lehetőségeit a világ számos laboratóriumában aktívan kutatják.
Az analitikai pirolízis a makromolekulák inert atmoszférában történő termikus bontása során
keletkező termékek minőségi és mennyiségi meghatározásával foglalkozik [46]. Az így kapott
információkból következtethetünk a minta összetételére, szerkezetére, a bomlási folyamatokra
és azok kinetikájára [47]. Az analitikai pirolízis történhet gyors (pillanatszerű) és lassú
felfűtés alkalmazásával. A gyors felfűtésű pirolízis leggyakrabban alkalmazott kapcsolt
méréstechnikái a pirolízis-gázkromatográfia (pirolízis-GC), pirolízis-gázkromatográfia-
tömegspektrometria (pirolízis-GC/MS) és a pirolízis-tömegspektrometria (pirolízis-MS). A
19
lassú felfűtésű pirolízis vizsgálatokhoz termogravimetria (TG), ill. termogravimetria-
tömegspektometria (TG-MS) módszert és laboratóriumi csőkemencét alkalmaznak.
A gyors és lassú felfűtésű méréstechnikák (pl.: pirolízis-GC/MS és TG/MS) párhuzamos
alkalmazása kiváló lehetőséget nyújt a polimerek hőbomlási folyamatainak felderítésére,
ugyanakkor fontos hangsúlyozni, hogy ezek méréstechnikák nem helyettesítik, hanem
kiegészítik egymást.
A gázkromatográfiás vizsgálatokkal összekapcsolt analitikai pirolízishez leggyakrabban
alkalmazott pirolizátorok a mikrokemence, a Curie-pont pirolizátor és a fűtőszálas pirolizátor
[48-49].
A pirolízis-GC/MS közvetlenül összekapcsolt műszeregyüttessel készült mérések során az
inert atmoszférába helyezett mintát pillanatszerűen nagy hőmérsékletre hevítjük, és a
hőbomlás során képződő illékony komponenseket gázkromatográfiásan elválasztjuk
egymástól, majd tömegspektrometriásan detektáljuk és analizáljuk. Polimer minták
hőbomlástermékeiből következtethetünk a makromolekula kémiai összetételére, szerkezetére,
a hőbomlási folyamatokra, továbbá lehetőség van adalékok és szennyező anyagok
kimutatására is.
A lassú felfűtésű pirolízis vizsgálatok (TG, TG-MS) a szintetikus polimerek termikus
tulajdonságainak vizsgálatában nélkülözhetetlenek.
A TG méréstechnika lényege a következő: a hőmérséklet növelésével a vizsgált minta tömege
csökken, amint előbb az illékony komponensek, majd a polimer illékony hőbomlástermékei
elpárolognak. Ha tehát az idő függvényében mérjük a hőmérsékletet és a vizsgált minta
tömegét, megismerhetjük, hogy mennyi a minta illékonyanyag tartalma, a nem illékony része
pedig milyen hőmérséklettartományban, hány lépcsőben bomlik illékony vegyületekre,
milyen hőmérsékleten a leggyorsabb a hőbomlás. A tömegspektrometriás detektálás (TG-MS)
a hőbomlástermékek azonosítására és a hőbomlási folyamatok hőmérsékletfüggésének
meghatározására is lehetőséget nyújthat.
2.2 Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlása
2.2.1 Poliamidok
A poliamidok ipari alkalmazása igen széleskörű, legjelentősebb felhasználási területeik a
villamos- és elektronikai ipar, az autóipar és csomagolás, de számos speciális alkalmazásuk is
ismert [50-52]. Egyre szélesebb körben történő felhasználásuk miatt termikus tulajdonságaik
20
és hőbomlási sajátosságaik vizsgálata – mechanizmust és termékanalízist is beleértve – az
elmúlt évtizedekben nagy figyelmet kapott [53-56]. Az utóbbi néhány évben is jelentek meg
új közlemények ebben a témában [57], bár mára a poliamidok termikus hőbomlási
sajátosságai helyett azok katalitikus hőbomlása [58], adalékok (pl.: égésgátlók) és más
polimerek poliamidok hőbomlására gyakorolt hatása [59-60], továbbá a poliamid blendek és
kompozitok [61-63] vizsgálata került előtérbe.
2.2.1.1 Poliamid-6,6 (PA-6,6)
A PA-6,6 hőbomlását sokan vizsgálták pirolízissel kapcsolt technikákkal (pirolízis-MS,
pirolízis-GC, pirolízis-GC/MS, TG, TG-MS, termikus analízis-tömegspektrometria (TA-MS),
termikus analízis-Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (TA-FTIR) [64-71].
A PA-6,6 termogravimetriás vizsgálatai [67] alapján (10-20 mg mintamennyiség, He vivőgáz,
60 ml/perc áramlási sebesség, 20 °C/perc fűtési sebesség) megállapítható, hogy hőbomlása
400 °C alatt nem számottevő. A hőmérséklet további növelésével a polimerláncok
fragmentálódnak, a teljes hőbomlás 500 °C-ig lejátszódik. 640 °C-on kb. 2%-nyi szilárd
maradékot mértek. A termékek MS analízisével ammóniát, vizet, szén-monoxidot, szén-
dioxidot, ciklopentanont és szénhidrogén fragmenseket azonosítottak.
Ohtani és munkatársai [65] a PA-6,6 550 °C-on történő pirolízisének főtermékeként a
ciklopentanont jelölték meg, melynek képződése feltételezésük szerint homolitikus szabad
gyökös mechanizmussal megy végbe (3. ábra). A ciklopentanon mellett aminok, amidok,
nitrilek és szénhidrogének is képződnek [64].
3. ábra A PA-6,6 homolitikus szabad gyökös mechanizmussal történő lánchasadása.
21
Ballistreri és munkatársai [66] a PA-6,6 hőbomlásának mechanizmusát direkt pirolízis-MS
módszerrel vizsgálták. Ők a PA-6,6 elsődleges bomlási mechanizmusára a nitrogénre történő
C-H hidrogén transzfer reakciót javasolták, melynek eredményeképpen amin és/vagy
ketoamid végcsoportú vegyületek keletkeznek. Az elsődleges bomlástermékek további
bomlásával és reakciói révén ciklopentanon, valamint amin és/vagy Schiff-bázis csoportot
tartalmazó vegyületek képződnek (4. ábra).
4. ábra A PA-6,6 hőbomlása nitrogénre történő C-H hidrogén transzfer reakcióval.
Peebles és Huffman [68] a PA-6,6 termikus bomlását vizsgálva azt találta, hogy a pirolizátum
illékony frakciójának főterméke a PA-6,6 ciklikus monomerje, de az enyhe pirolitikus
körülmények az oligomerek képződésének kedveznek [69].
2.2.1.2 Poliamid-6 (PA-6)
A PA-6 hőbomlása 10 °C/perc sebességgel felfűtött termomérlegben 280-450 °C
hőmérséklettartományban megy végbe. A bomlás sebessége 400 °C-on a legnagyobb. A
hőbomlás során az illékony termékek mellett termikusan stabil, térhálós szerkezetű termékek
22
képződnek, melyeknek 450 °C feletti lassú bomlása után kb. 5% szenes maradék marad vissza
[72].
A PA-6 bomlási mechanizmusára több elmélet is született. A domináns bomlási
mechanizmusok a reakció körülményeitől erősen függenek.
Düssel és munkatársai [64] a PA-6 termikus deszorpcióját térionizációs tömegspektrométerrel
vizsgálták 530-800 °C-on. A hőbomlás jellegzetes termékei aminok, amidok és nitrilek
voltak, melyek a szerzők feltételezése szerint az N-Ckarbonil kötések homolitikus felhasadásával
képződnek (5. ábra).
5. ábra A PA-6 homolitikus hasadása (N-Ckarbonil).
Levchik és munkatársai [73] rámutattak arra, hogy a PA-6 kötéseinek homolitikus
mechanizmusú felhasadásával egyidejűleg más mechanizmusú bomlási folyamatok is
végbemennek, s ezek a kompetitív bomlási reakciók együttesen határozzák meg a végső
termékösszetételt.
Kamerbeck és munkatársai [74] a PA-6 hőbomlását vizsgálva két fő reakciótípust
különböztetett meg: a primer reakciók 300 °C alatt mennek végbe, a szekunder reakciók pedig
főleg 300 °C felett. Feltételezésük szerint a PA-6 hőbomlása az N-Calkil kötés homolitikus
hasadásával kezdődik, melynek eredményeképpen amid, nitril, vinil, izocianát és alkil
láncvégek képződnek (6. ábra).
23
6. ábra A PA-6 homolitikus hasadása (N-Calkil).
Ohtani és munkatársai [65] pirolízis-gázkromatográfia módszerrel vizsgálták a PA-6
hőbomlását. Megállapították, hogy a PA-6 550 °C-os pirolízisének főterméke az ε–
kaprolaktám. Mellette számos, de kis mennyiségű melléktermék képződik (nitrilek, amidok,
aminok, szénhidrogének).
Lehrle és munkatársai [75] kinetikai mérések alapján arra a megállapításra jutottak, hogy a
monomer képződés két, egymástól független folyamat eredménye. Az amin láncvégi csoport
visszaharapása gyorsan végbemenő depolimerizáció, míg az ε–kaprolaktám kiszakadása a
polimerláncból kötés átrendeződéssel lassú reakció (7. ábra).
Lüderwald és munkatársai [76] a PA-6 pirolízis termékeit a pirolizátorhoz közvetlenül
kapcsolt tömegspektrométerrel vizsgálták. 390 °C felett a PA-6 intenzív hőbomlását
tapasztalták, melynek során túlnyomó többségében az ε–kaprolaktám ciklikus oligomer
vegyületei képződtek.
24
7. ábra Az ε–kaprolaktám képződése a PA-6 hőbomlása során.
Az általuk alkalmazott kísérleti körülmények között (vákuum, viszonylag lassú felfűtésű
pirolízis) a bomlás elején kiszakadó oligomerek el tudtak párologni, mielőtt homolitikus
láncszakadásra kerülhetett volna sor.
Ballistreri és munkatársai [66] is pirolízis-tömegspektrometriás technikával elemezték a PA-6
hőbomlási folyamatait. A mintát 100 °C/perc felfűtési sebességgel 50 °C-ról 600 °C-ra
melegítették. 450 °C-on ciklikus monomer, dimer, trimer és tetramer képződését tapasztalták.
Eredményeik azt mutatják, hogy a PA-6 hőbomlása során az intramolekuláris kicserélődési
folyamatok dominálnak.
2.2.1.3 Poliamid-12 (PA-12)
A PA-12 ipari és kereskedelmi szempontból kevésbé fontos, mint a PA-6 és PA-6,6, ezért
termikus hőbomlásának irodalma is kisebb. Mivel láncszerkezet szempontjából azonos
csoportba tartozik a PA-6-tal (polilaktám), termikus bomlása is hasonlít a PA-6-éhoz.
A szakirodalomban három bomlási mechanizmus található a PA-12 hőbomlását illetően. A
kísérleti körülményektől függően a három mechanizmus azonban nem egyformán érvényesül.
Egyik közülük gyökös mechanizmusú bomlás, melynek lépései a homolitikus hasadás, majd
diszproporció és dehidratáció (6. ábra) [77].
Cisz-eliminációs mechanizmust feltételezve [65, 76-79] is a fentiekkel megegyező termékeket
kapunk (8. ábra).
25
8. ábra A PA-12 bomlása cisz-eliminációs mechanizmussal.
A pirolízis-MS vizsgálatok eredményei – hasonlóan a PA-6-nál bemutatottakhoz (7. ábra)
intramolekuláris kicserélődési mechanizmussal és az amin láncvégi csoport visszaharapásával
végbemenő hőbomlási folyamatokra utalnak [66, 77, 79].
2.2.2 Poliakrilnitril és kopolimerjei
A PAN és kopolimerjeinek is nagy ipari jelentősége van. A PAN-t elsősorban textiliparban
(akrilszál) és szénszálgyártásra használják [80-82]. Kopolimerjeit (ABS, SAN) a
kommunikációs és elektronikai eszközökben, továbbá az autóiparban nagy mennyiségben
alkalmazzák, de egyéb felhasználási területeik is vannak (pl.: háztartási eszközök, bútorok,
csomagolás) [83-86]. Termikus tulajdonságaik, hőbomlásuk kinetikája, katalitikus
hőbomlásuk és a polimerekhez adott adalékoknak (pl. égésgátlóknak), vagy más
polimereknek a hőbomlásra gyakorolt hatása jelenleg is aktívan kutatott tématerület [57, 87-
93]. Mindhárom polimer hőbomlása egy lépésben történik, de a bomlás
hőmérséklettartománya, a termékösszetétel és a szilárd maradék mennyisége polimerenként
más és más [94].
2.2.2.1 Poliakrilnitril (PAN)
Grassie és McGuchan termogravimetriás módszerrel tanulmányozták a PAN hőbomlását [95-
96]. Megállapították, hogy a PAN termikus bomlása nem jól reprodukálható. A minta
bemérési tömege és alakja, továbbá a pirolízis paraméterei nagymértékben befolyásolják a
reakciók karakterisztikáját. A hőbomlás első szakaszában (270 °C körül) gyors
tömegcsökkenés tapasztalható. A h
vannak a párhuzamos minták TG görbéinek alakjában és a tömegcsökkenésben (amely 35
(m/m)% között változik). A hő
°C-on a szenes maradék mennyisége 20
található TG és DTG görbéjét
9. ábra
Xue és kollégái [97] a PAN illékony pirolízistermékeit TG
maradékot FTIR spektroszkópiával és elemanalízissel vizsgálták. Cikkükben részletes leírást
adnak az ammónia, HCN és az aromás vegyületek képz
mechanizmusáról.
A bomlástermékek képződését a felf
munkatársai [98] a PAN termikus h
mechanizmusát különböző f
tanulmányozták TG-MS módszerrel.
A lassú hőbomlás gáztermékei mellett (HCN és ammónia) akrilnitril és akrilnitril oligomerek
is képződnek [55, 94-96]. Wang és Wang szerint a polimerlánc homolitikus hasadását
követően a monomer (acetonitril, akrilnitril, metakri
(szukcinonitril), pentándinitril (glutaronitril), 2
trimer vegyületek (pl.: 1,3,5
fragmentációs folyamatok révén (I. és II.), i
(III.) képződnek [99].
26
enés tapasztalható. A hőbomlás 280-500 °C-os tartományában nagy eltérések
vannak a párhuzamos minták TG görbéinek alakjában és a tömegcsökkenésben (amely 35
(m/m)% között változik). A hőmérséklet emelkedésével a minta tömege tovább csökken. 950
szenes maradék mennyisége 20-40 (m/m)% között van. A PAN egy irodalomban
található TG és DTG görbéjét a 9. ábra mutatja.
ábra A PAN TG és DTG görbéi [55].
a PAN illékony pirolízistermékeit TG-FTIR módszerrel, a szenes
maradékot FTIR spektroszkópiával és elemanalízissel vizsgálták. Cikkükben részletes leírást
adnak az ammónia, HCN és az aromás vegyületek képződésének feltételezett
ődését a felfűtési sebesség erősen befolyásolja. Surianarayanan és
a PAN termikus hőbomlását és az illékony bomlástermékek képz
ő fűtési sebességek és izoterm hőmérsékletek mellett is
MS módszerrel.
bomlás gáztermékei mellett (HCN és ammónia) akrilnitril és akrilnitril oligomerek
. Wang és Wang szerint a polimerlánc homolitikus hasadását
en a monomer (acetonitril, akrilnitril, metakrilnitril), dimer (butándinitril
(szukcinonitril), pentándinitril (glutaronitril), 2-metil-glutaronitril, 1,3-
trimer vegyületek (pl.: 1,3,5-triciano-benzol) a 10. ábrán bemutatott véletlenszer
fragmentációs folyamatok révén (I. és II.), illetve visszaharapásos mechanizmusú reakciókban
os tartományában nagy eltérések
vannak a párhuzamos minták TG görbéinek alakjában és a tömegcsökkenésben (amely 35-60
mérséklet emelkedésével a minta tömege tovább csökken. 950
40 (m/m)% között van. A PAN egy irodalomban
FTIR módszerrel, a szenes
maradékot FTIR spektroszkópiával és elemanalízissel vizsgálták. Cikkükben részletes leírást
ődésének feltételezett
sen befolyásolja. Surianarayanan és
bomlását és az illékony bomlástermékek képződésének
mérsékletek mellett is
bomlás gáztermékei mellett (HCN és ammónia) akrilnitril és akrilnitril oligomerek
. Wang és Wang szerint a polimerlánc homolitikus hasadását
lnitril), dimer (butándinitril
-diciano-benzol) és
bemutatott véletlenszerű
lletve visszaharapásos mechanizmusú reakciókban
27
10. ábra A PAN hőbomlása véletlen láncszakadási mechanizmussal.
Az illékony termékek mellett a szenes maradék képződéséhez vezető ciklizációs reakciók is
végbemennek (11. ábra). Az első bomlási szakaszban (280-300 °C-ig) a gyökös lánchasadási
folyamatok dominálnak, 300 °C felett a szenes maradék képződése jellemzőbb, de a két
folyamat kompetitív jellege a hőbomlás minden fázisában fellelhető [91, 100]. A PAN FTIR
emissziós spektroszkópiás vizsgálatai is a fenti megállapítást igazolják [101].
11. ábra A PAN hőbomlása során végbemenő ciklizációs és aromatizációs folyamatok
sematikus ábrája.
Herrera és munkatársai [57] a PAN acetonban oldódó illékony bomlástermékeit GC-MS-sel
vizsgálta. A termékek között alifás nitrileket, dinitrileket, aromás karbonitrileket és nagy
mennyiségű ciklikus nitrileket azonosítottak.
A PAN 550 °C-os gyors pirolízisének olajtermékei közt a monomer, dimerek és trimerek
mellett tetramer bomlástermékek is detektálhatók [93].
28
2.2.2.2 Sztirol-akrilnitril kopolimer (SAN)
Grassie és Bain már 1970-ben mélyrehatóan tanulmányozta a SAN hőbomlását [102-104], de
azóta is számos témához kapcsolódó cikk jelent meg a szakirodalomban [93-94, 105-108].
A SAN hőbomlása hasonló az ABS-éhez. Lassú felfűtést alkalmazva a SAN termikus
hőbomlása egy lépésben, 370-530 °C hőmérséklettartományban megy végbe. A hőbomlás kb.
405 °C-on a legintenzívebb. A hőbomlás első szakaszában (370-405 °C) aromás vegyületek
képződnek, majd 405 °C-on az akrilnitril monomer is megjelenik az egyéb aromás és alifás
termékek mellett. Szemben a PAN-lel – ahol jelentős a visszamaradó szenes lerakódás
mennyisége – a SAN hőbomlásának nincsen szenes maradéka.
A SAN pirolízisekor képződő olaj főtermékei megegyeznek az ABS-nél levőkkel (sztirol,
dimerek, trimerek).
2.2.2.3 Akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer (ABS )
Az ABS ipari jelentősége igen nagy, de a belőle készült műanyagok, blendek és kompozitok
hulladékkezelése még sok problémát vet fel. Ennek megfelelően termikus tulajdonságainak
ismerete nagy jelentőséggel bír [93-94, 105, 109-115].
Az ABS termogravimetriás és kapcsolt TG vizsgálatai (TG-MS, TG-FTIR) egyértelműen
mutatják, hogy a minta egy lépésben bomlik. 325-475 °C tartományban intenzív
tömegcsökkenés tapasztalható. A hőbomlás a butadién monomer képződésével kezdődik,
majd 350 °C-tól aromás bomlástermékek is megjelennek. A hőmérséklet emelkedésével a
sztirol válik a termékelegy legmeghatározóbb komponensévé. A DTG görbe maximuma 420
°C. Az akrilnitril csupán a 400-450 °C tartományban detektálható. A szilárd maradék
mennyisége 600 °C-on mintegy 4%, 700 °C felett pedig kevesebb, mint 1%.
550 °C-os pirolízisének főterméke a sztirol mellett a butadién és akrilnitril, továbbá dimerek
és trimerek is képződnek. A pirolízisolaj összetételének táblázatos összefoglalása a [93]
hivatkozásban található.
2.2.3 Poliuretánok
A poliuretánokat az ipar számos területén alkalmazzák. Legnagyobb mennyiségben a bútor és
építőiparban használják fel, de az elektronikai iparban, a cipőgyártásban és a textiliparban is
nélkülözhetetlen. Kiváló tulajdonságainak és a folyamatos kutatásoknak, fejlesztéseknek
köszönhetően speciális felhasználási lehetőségei is vannak [116-119]. A poliuretánok
mechanikai és kémiai újrahasznosítására számos kidolgozott módszer van [16], melyek négy
29
nagy csoportba sorolhatók: savas és lúgos hidrolízis, vízgőzös hidrolízis, glikolízis és mono-,
ill. dialkanol aminokkal végzett lebontás [15]. Ezek mellett azonban a PUR termikus módon
történő újrahasznosítására is van lehetőség.
A poliuretánok hőbomlásáról számos közlemény jelent meg [57, 120-141], ezeket két cikk is
összefoglalja [142-143].
A poliuretánok hőbomlása termomérlegben két lépésben történik [129]. 280-350 °C
tartományban a polimer nitrogéntartalmú főterméke a diizocianát eliminálódik. A második
bomlási lépcső 350-430 °C-os hőmérséklet tartományban van. A poliészter/poliéter
szegmensek bomlása ekkor megy végbe. Pielichowski és munkatársai [121] különböző poliol
tartalmú poliuretánok hőbomlását tanulmányozták. Megállapították, hogy nagyobb
oxigéntartalmú poliol esetében nagyobb a hőbomlás során bekövetkező tömegcsökkenés.
Takamoto és munkatársai szerint [122] a poliuretánok 450 °C-os pirolízise során kb. 40%
gáztermék, 10-45% folyadék és 5-25% szilárd maradék képződik. A hőmérséklet emelésével
a szilárd maradék mennyisége csökken. A pirolízisolaj szobahőmérsékleten viszkózussá válik,
ami feltehetően repolimerizációs (újbóli polimerizációs) folyamatoknak köszönhető.
Font és kollégái [123] 500, 600, 700, 800 és 900 °C-on is vizsgálták a PUR hőbomlását. Azt
tapasztalták, hogy a hőmérséklet növelésével nő a bomlástermékek mennyisége, ugyanakkor
egyes vegyületek mennyisége – feltehetően hőbomlásuk miatt – lecsökken, vagy már nem is
detektálhatók.
Japán kutatók [124] számos poliuretán hőbomlását vizsgálták pirolízis-GC technikával. A
pirolízis főtermékei diizocianátok, diének, ciklikus bomlástermékek, mono- és diolok,
továbbá néhány észter-kötésű nagy molekulatömegű molekula voltak. Lattimerék [125]
pirolízis-MS/MS-t alkalmaztak poliuretánok jellemzésére, melyek két lépésben bomlottak,
hasonlóan a termogravimetriás vizsgálatoknál leírtakhoz. A hőbomlás első lépésében az
uretánkötés felhasadása, magasabb hőmérsékleten pedig nagy molekulatömegű poliészter
szegmensek bomlása ment végbe.
Hileman és munkatársai már az 1970-es évek közepén publikálták a poliuretánok általuk
feltételezett általános bomlási mechanizmusát [126]. A hőbomlási folyamatok pontosabb
megismerése érdekében Voorhees és munkatársai uretán modell vegyületek és deutériummal
jelzett uretánok termikus bomlását vizsgálták [127-128].
A poliuretánok hőbomlása három reakció úttal írható le [129-131].
(1) Alacsony hőmérsékleten (250-275 °C) a PUR izocianátra és alkoholra disszociál a (12.
ábra), ezért ezt a reakciót retro- vagy depolimerizációnak is szokták nevezni.
30
12. ábra A PUR depolimerizációja.
(2) A PUR primer aminra, olefinre és szén-dioxidra történő disszociációja feltehetően hattagú
gyűrűs átmeneti állapoton keresztül játszódik le. Ez a reakció kétféle mechanizmussal mehet
végbe:
13. ábra A PUR disszociációja primer aminra, olefinre és széndioxidra.
(3) A PUR disszociációja széndioxidra és szekunder aminra egy négytagú gyűrűs átmeneti
állapoton keresztül történik.
14. ábra A PUR disszociációja szekunder aminra és széndioxidra.
A hőbomlási folyamatokat fémionok (Fe, Cr, Co, Mn, Cu) és adalékok egyaránt befolyásolják
[132-135].
31
2.3 Halogéntartalmú polimerek és adalékok hőbomlása
A halogéntartalmú polimerek közül a PVC-nek van a legnagyobb ipari jelentősége. A PVC a
harmadik legnagyobb mennyiségben előállított polimer, melynek felhasználási köre igen
széles (építőipar, csővezetékek, kábelek, játékok, stb.). Ennek következtében a háztartási és
ipari műanyaghulladék gyakori komponense. Termikus és katalitikus hőbomlásának, továbbá
a PVC más polimerek (PE, PP, PS) hőbomlására gyakorolt hatásának és a klórmentesítés
lehetőségeinek is gazdag irodalma van [144]. A PVC-ből hő hatására kilépő összes HCl
egyszerűen eltávolítható 330 °C-on pl. kaszkád reaktorban, lépcsős pirolízis alkalmazásával
[145]. Ezzel szemben más halogéntartalmú polimerek (kloroprén, poli(vinil-benzilklorid),
poli(4-klórsztirol), poli(4-brómsztirol)) hőbomlásának szakirodalma jóval szűkebbre szabott.
A halogéntartalmú adalékok közül a brómtartalmú égésgátlók jelentik a legnagyobb kihívást a
pirolízis során. Ezeket az égésgátlókat még mindig elterjedten alkalmazzák, annak ellenére,
hogy ezek és hőbomlástermékeik nagy többsége is igen káros a környezetre és az egészségre
[146-147]. A legfontosabb brómtartalmú égésgátlókat a [146, 148] hivatkozások részletesen
tárgyalják.
2.3.1 Polikloroprén (PCP)
A PCP hőbomlása termomérlegben két lépésben történik [149-153]. Az első lépésben a HCl
eliminációja megy végbe, majd ezt követi a polimerlánc fragmentációja. Az első hőbomlási
szakasz lassú felfűtés során argon és levegő atmoszférában is kb. 200 °C-tól 420 °C-ig tart.
380 °C-on a polimer klórtartalmának mintegy 77%-a, 420 °C-on pedig közel 90%-a távozik el
HCl formájában. 250-400 °C tartományban a HCl mellett kloroprén (monomer) is képződik.
A hőbomlás második szakaszában (420-525 °C) a polimerláncok térhálósodása, majd azok
bomlása és elszenesedési folyamatok mennek végbe. A hőbomlás ezen szakaszának
jellegzetes termékei a klórbenzol, és egyéb aromás vegyületek (benzol, toluol, xilol) [153]. A
525-650 °C tartományban már csak néhány %-os tömegcsökkenés tapasztalható. A
visszamaradó szilárd maradék mennyisége a bemérési tömeg mintegy 20-22%-a [154]. A
termikus és termo-oxidatív hőbomlás kinetikáját olasz és spanyol kutatók is tanulmányozták
[155-156] mélyrehatóan.
Lehrle és munkatársai [157] a PCP hőbomlását 387 °C-on vizsgálták pirolízis-GC/MS
technikával. Szekvenciális pirolízis kísérletekkel mérték az illékony bomlástermékek
képződési sebességét. Az eredmények kinetikai elemzése során megállapították, hogy egy
32
gyors és egy lassú, egymástól független, de parallel bomlási folyamattal jellemezhető a PCP
bomlása. A bomlás első gyors szakasza után fokozatosan a lassú bomlási folyamat válik
meghatározóvá. Megbecsülték a pirolízis során képződő HCl mennyiségét és a HCl-képződés
sebességi állandóját is. Ezekből az adatokból ők is arra a következtetésre jutottak, hogy a HCl
képződése az első gyors bomlási szakaszban történik. A PCP 5 másodpercig 387 °C-on
történő pirolízise során a HCl és kloroprén monomer mellett lineáris és ciklikus dimer, trimer
és tetramer jellegű vegyületek is képződnek.
Kaminsky és kollégái [158] a PCP pirolízisét fluidágyas reaktorban végezték el 593 °C-on.
Vizsgálták a pirolízistermék-összetételt különös tekintettel a klórtartalmú aromás
vegyületekre. A termékek azonosítása GC-FID, GC-ECD és GC/MS technikával történt.
Megállapították, hogy aránylag nagy a pirolízisolaj klórozott szénhidrogén tartalma. A
polikloroprén elsődleges klórtartalmú bomlástermékei mellett poliklórozott bifenileket (PCB)
és más aromás klórtartalmú vegyületeket is azonosítottak.
2.3.2 Poli(vinilbenzil-klorid) (PVBC)
A PVBC hőbomlása termomérlegben kétlépcsős folyamat. A hőbomlás első szakasza 285 °C
körül kezdődik és 400 °C-ig tart. Az első hőbomlási lépcsőhöz tartozó tömegcsökkenés kb.
40%. A hőbomlás 560 °C-on már teljesnek tekinthető. A tömegcsökkenés ezen a
hőmérsékleten 70%. A szenes maradék Cl-t már csak nyomokban tartalmaz. Boinon és
munkatársai [159] különböző felfűtési sebességekkel is végeztek TG méréseket.
Megállapították, hogy gyorsabb felfűtés mellett nő a tömegcsökkenés mértéke.
A végső termékösszetételt a HCl képződési, depolimerizációs és térhálósodási folyamatok
együttesen eredményezik. A fontosabb bomlástermékek [161]: HCl, toluol, dimetil-benzol, 1-
etil-4-metilbenzol, mono- és diklórbenzol, 4-metilsztirol, benzilklorid, 4-metil-benzilklorid, 4-
etil-benzilklorid, 4-vinil-benzilklorid (monomer), és nagyobb molekulatömegű dimer jellegű
vegyületek. 4-metilsztirol, továbbá a mono- és diklórbenzol képződése arra utalnak, hogy a
benzilklorid oldalcsoport Cl atomja lehasadhat a hőbomlás során. A PVBC hőbomlási
reakcióit a 15. 15. ábra szemlélteti.
33
15. ábra A PVBC bomlási reakciói [160].
2.3.3 Poli(4-klórsztirol) (PCS)
A PCS termogravimetrás görbéi (TG és DTG) és a bomlás mechanizmusa nagyon hasonlók a
polisztiroléhoz [162-163]. A PCS lassú felfűtéssel (10 °C/perc) történő pirolízise egy lépésben
megy végbe. A hőbomlás legintenzívebb szakasza a 360-450 °C-os hőmérséklettartomány. A
hőbomlás 480 °C-on már teljesnek tekinthető, szilárd maradék nincsen.
A PCS 600 °C-on történő gyors pirolízisének főterméke a klórsztirol monomer. További
jellegzetes hőbomlástermékek a p-klórtoluol, 2-p-klórfenilpropén és p-klórsztirol dimer és
trimer [160].
A termikus degradáció a polimerlánc homolitikus szakadásával kezdődik, melynek
eredményeként primer és szekunder makrogyökök képződnek. A szekunder makrogyökök
láncreakcióval 4-klórsztirollá depolimerizálódnak, vagy gyököt tartalmazó láncvégtől
számított harmadik, vagy ötödik szénatomra jutnak. Ezekből a makrogyökökből ß-hasadást
követően dimer és trimer képződik. (16. ábra). Az α-metilsztirol és etilbenzol a primer
makrogyök intramolekuláris H-transzfert követő β-hasadásával képződik. Az oldalcsoportok
lehasadása a főláncról nem jellemző, mivel az C-C kötés erősebb az oldalcsoport és a
polimerlánc szénatomja között, mint a főlánc C-C kötései.
34
16. ábra A PCS termikus bomlása. 1: homolitikus kötéshasadás, 2: depolimerizáció, 3:
intramolekuláris H-transzfer, 4: β-hasadás, M: monomer, D: dimer, T: trimer, mS: α-
metilsztirol, eB: etilbenzol.
2.3.4 Poli(4-brómsztirol) (PBS)
A PBS jó égésgátló tulajdonságának köszönhetően került a figyelem középpontjába a
nyolcvanas évek elején [164-165]. A brómsztirol egységek égésgátló hatása erélyesebbnek
bizonyult, ha azok blokkok formájában épülnek a kopolimerláncba [166].
A PBS hőbomlása termomérlegben egy lépésben megy végbe 265-450 °C
hőmérséklettartományban. A tömegcsökkenés maximális sebessége 390 °C körül van, a
szilárd maradék mennyisége 1%.
A PBS 600 °C-os gyors pirolízisének főterméke a brómsztirol monomer. A
hőbomlástermékek túlnyomó többsége egy vagy két brómatomot tartalmazó szerves vegyület.
Ezek mellett benzol és alkilbenzol vegyületek is detektálhatók kis intenzitással. HBr nem
található a termékek között. A PBS hőbomlás mechanizmusa analóg a PS-éval és a PCS-éval
[167].
35
3. CÉLKIT ŰZÉSEK
Az irodalmi adatok alapján megállapítható, hogy az elektronikai ipar leggyakrabban
alkalmazott nitrogéntartalmú polimerjeinek, továbbá a speciális felhasznási területeken
alkalmazott halogéntartalmú polimerek termikus hőbomlását számos kutatócsoport vizsgálta
már. A hőbomlástermékek minőségi és mennyiségi meghatározása, valamint kinetikai
vizsgálatok lehetővé tették a reakciómechanizmusok felderítését és a hőbomlási folyamatok
leírását.
Ugyanakkor kevés irodalmi adat található arra vonatkozóan, hogy milyen lehetőségek vannak
a pirolízis során képződő nitrogén- és halogéntartalmú vegyületek mennyiségének
csökkentésére, katalitikus átalakítására és a katalitikus folyamatok analitikai vizsgálatára. A
szennyezőanyagok mennyiségének minimalizásása azonban környezetvédelmi szempontból
és a termékek ipari újrahasználásának szempontjából igen fontos.
Ezért a PhD munka elsődleges célja az elektromos és elektronikai eszközök leggyakoribb
nitrogéntartalmú polimerjeinek pirolízistermékében zeolit katalizátorok hatására lejátszódó
kémiai átalakulások feltérképezése volt.
További célul tűztük ki annak felderítését, hogy hogyan változik a halogéntartalmú polimerek
pirolízisolajának halogéntartalma Na ionos zeolitok hatására, továbbá a tapasztalt változások
összefüggésbe hozhatók-e a halogén szubsztituált szénatom kötésállapotával a polimer
bomlástermék molekulában.
36
4. KISÉRLETI RÉSZ
4.1 Kísérleti anyagok
4.1.1 A vizsgált polimerek
Nitrogéntartalmú polimerek
• poliamidok: poliamid-6 (PA-6, BASF), poliamid-6,6 (PA-6,6), és poliamid-12 (PA-12)
• poliakrilnitril (PAN) és ko-polimerjei: poli(akrilnitril-butadién-sztirol) kopolimer (ABS),
mely 25 (m/m)% akrilnitrilt tartalmaz, és poli(sztirol-akrilnitril) kopolimer (SAN), amely
19 (m/m)% akrilnitrilt tartalmaz (laborban készített [106])
• poliuretánok: poliészter alapú poliuretán (PURest) és poliéter alapú poliuretán (PUReth) (BF
Goodrich, Belgium)
Halogéntartalmú polimerek
• polikloroprén (PCP)
• poli(vinilbenzil-klorid) (PVBC) (60/40 arányban 3- és 4-izomerek)
• poli(4-klórsztirol) (PCS), poli(4-brómsztirol) (PBS)
Azok a polimerek, amelyeknél nincs külön feltüntetve a gyártó, a Sigma-Aldrich-tól
származnak, és adalékot nem tartalmaznak.
4.1.2 A vizsgált zeolit katalizátorok
Y zeolitok (FAU, Grace Davison):
A mérések során felhasznált NaY, NH4NaY és ultrastabilizált HY (HUSY) zeolitok fontosabb
adatait az 1. táblázat tartalmazza.
1. táblázat Az Y zeolitok adatai.
Y zeolitok
(FAU)
Elemi cella összetétel Si/Al Felület
(m2/g)
pórusátmérő
(nm)
NaY Na54,4 [Si137,6 Al54,4 O384] x H2O 2,44 894 0,74
NH4NaY NH4 35,7 Na16,7 [Si139,6 Al52,4 O384] x H2O 2,66 846 0,74
HUSY H40,3 Na3,3 [Si148,4 Al43,6 O384] x H2O 2,49 802 0,74
Az NH4NaY zeolit hatását kalcinált formában is vizsgáltuk. A kalcinálást N2 atmoszférában,
három órán át, 450 °C-on végeztük Carbolite MFT 12/38/250 típusú csőkemencében.
37
Az NH4NaY és HUSY zeolitok Brönsted savasságának meghatározása ammónia
termodeszorpciós vizsgálattal történt. Ennek első lépésében a zeolit kationját NH4+ ionra
cserélték. Az ioncsere 1 mólos NH4Cl oldattal, 3 órás kevertetéssel történt, melyet háromszor
ismételtek meg mindannyiszor friss NH4Cl oldattal. Az NH4Cl oldat-zeolit arány mindhárom
alkalommal 25 ml NH4Cl oldat/gramm zeolit volt. Ezt követően desztillált vízzel Cl- ion
mentesre mosták a mintát majd szárítószekrényben szárították. A száraz mintát kvarccsónakba
helyezték és N2-nel öblített, programozhatóan fűthető csőkemencébe helyezték. A kemence
felfűtése során a képződő ammóniát vízzel telt edénybe vezették és 0,1 mólos HCl odattal
titrálták. Az ammónia termodeszorpciós görbéket a 17. ábra mutatja. Az NH4NaY esetében
mért maximálisan fejlődött ammónia mennyisége 2,96 mmol/gizzított, az HNH4USY esetében
pedig 1,32 mmol/gizzított volt.
100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Fej
lődő
am
mó
nia
(m
mo
l/g izz.)
Hőmérséklet (°C)
NH4NaY
HNH4USY
17. ábra Az NH4NaY és HNH4USY minták ammónia termodeszorpciós görbéi.
Beta zeolitok:
A beta zeolit hidrotermális szintézisekor - hasonlóan az Y zeolithoz - Na-forma képződik.
NH4Cl vizes oldatával a Na+-kationok NH4+ ionokra cserélhetők, melyek termikus bontásával
(levegő, 540 °C) kapjuk a H-formát.
38
A beta zeolitokat az MTA Kémiai Kutatóközpont, Nanokémiai és Katalízis Intézet, Mikro- és
Mezopórusos Anyagok Osztály, Szintézis Laboratóriumának munkatársai szintetizálták az
alábbiak szerint:
A H-Beta minta szintézise:
A beta zeolit Na-formájának előállítása tetraetil-ammónium-hidroxid (TEAOH) szerkezet
irányító molekula jelenlétében, a 3,75 TEAOH : 1,5 Na2O : 1,0 Al2O3 : 30 SiO2 : 360 H2O
összetételű szintéziselegy 148 órás, 120 °C-on, autogén nyomás alatt végbemenő
hidrotermális kezelésével történt [168]. A Si-forrás szilikagél, az Al-forrás pedig Al2(SO4)3
*18 H2O volt. A templátbontás levegőben történt, a felfűtési sebesség 3 °C/perc volt 540 °C-
ig, majd a mintát ezen a hőfokon tartották 10 órán át.
A Na-beta és az NH4-beta minták szintézise:
A Na-forma előállítása újfajta módon, Al-tartalmú rétegszilikát, magadiit szilárd fázisú
átkristályosításával történt [169]. Ebben az esetben kristályos Si és Al-forrással dolgoztak és a
hagyományos hidrotermális szintézishez képest több templátot használtak. A kiindulási
szintézis összetétel a következő volt: 8,7 TEAOH : 1,5 Na2O : 1,0 Al2O3 : 30 SiO2. Az Al-
magadiitot (Na: 2,45 mmol/g, Al: 0,92 mmol/g) Na2CO3-tal és a TEAOH templáttal keverték
össze, majd 60 °C-on vízfürdőn szárították be. Ezt követően autoklávban zeolittá
kristályosították 135 °C-on 160 órán keresztül. A templátmentesítést a H-Beta mintánál
leírtak szerint hajtották végre.
Az NH4+ ioncsere 1 mólos NH4Cl oldattal, 3 órás kevertetéssel történt, melyet háromszor
ismételtek meg mindannyiszor friss NH4Cl oldattal. Az NH4Cl oldat-zeolit arány mindhárom
alkalommal 25 ml NH4Cl oldat/gramm zeolit volt. Ezt követően desztillált vízzel Cl- ion
mentesre mosták a mintát majd szárítószekrényben szárították.
A beta zeolitok adatait a 2. táblázat, a H-beta és NH4-beta zeolitok savasságát jellemző
ammónia termodeszorpciós görbéket pedig a 18. ábra mutatja. Az NH4-beta esetében mért
maximálisan fejlődött ammónia mennyisége 1,00 mmol/gizzított, az H-beta esetében pedig 1,46
mmol/gizzított volt.
39
2. táblázat A felhasznált beta zeolitok adatai.
Beta zeolitok
(BEA)
Elemi cella összetétel Si/Al pórusátmérő
(nm)
Na-beta Na3,9 [Si60,1 Al3,9 O128] 13,3 0,66 x 0,67 és 0,56 x 0,56
NH4-beta H3,9 [Si60,1 Al3,9 O128] 12,3 0,66 x 0,67 és 0,56 x 0,56
H-beta H5,3 Na0,4 [Si58,7 Al5,7 O128] 8,1 0,66 x 0,67 és 0,56 x 0,56
100 200 300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Fej
lődő
am
mó
nia
(m
mo
l/g izz.)
Hőmérséklet (°C)
NH4-beta
(solid-state)
H-beta(hidrotermális)
4
18. ábra Hidrotermális szintézissel és a magadiit szilárd fázisú átkristályosításával kapott beta zeolit minták NH4-formáinak ammónia termodeszorpciós görbéi.
A4 (LTA, Fluka):
Elemi cella összetétel: Na12[(AlO2)12(SiO2)12] * xH2O,
pórusátmérő: 0,41 nm,
Si/Al: 1,0.
13X (FAU, Linde):
Elemi cella összetétel: Na86[(AlO2)86(SiO2)106] * xH2O,
pórusátmérő: 0,74 nm,
Si/Al: 1,23.
40
A zeolitok kiválasztásának fontosabb szempontjai a következők voltak:
• kereskedelmi forgalomban kaphatók legyenek, áruk ne legyen akadálya esetleges ipari
alkalmazásuknak,
• legyenek azonos kationokat tartalmazó, különböző vázszerkezetű zeolitok.
Az A4 zeolit szűk pórusútmérőjű, a polimerek hőbomlástermék molekulái várhatóan nem
képesek behatolni a pórusokba, így azok jeletősebb változás nélkül detektálhatók. Ílymódon
A4 mint referencia zeolit szolgálhat arra a célra, hogy megítélhessük a katalizátor puszta
fizikai jelenlétének, illetve a pórusokon kívüli felületének hatását.
A felhasznált zeolitok közül az NH4+ és H+ iont tartalmazók savas karakterűek. Az NH4
+ iont
tartalmazó zeolitok esetében hevítés hatására NH3 távozik, és a visszamaradó proton adja a
katalizátor savas jellegét.
4.2 Mérési módszerek
4.2.1 Pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria (pirolízis-GC/MS)
A pirolízis-GC/MS méréseseket Agilent 6890 GC – 5973 MSD (Agilent Technologies, USA)
készülékhez on-line kapcsolt Pyroprobe 2000 (Chemical Data System (CDS), USA) típusú
pirolizátorral végeztem.
He
szivattyú
split ág
minta
pirolízis készülék
fűtőfej
processzor
pirolízis kamra
gázkromatográf
tömegspektrométer
adatfeldolgozó rendszer
ionf
orrá
s analizátor
dete
ktor
2. 00 4. 00 6. 00 8. 00 10. 00 12. 00 14. 00 16. 00 18. 00 20. 00 22. 00 24. 00 26. 00 28. 00
19. ábra Pirolízis-GC/MS készülék vázlatos rajza.
41
A CDS Pyroprobe 2000 mikropirolizátor három egységből áll: processzor, platinaspirállal
ellátott fűtőfej és pirolízis kamra (19. ábra). A Pyroprobe 2000 processzora vezérli a pirolízis
kamra és a platinaszál hőmérsékletét. A pirolizálandó mintát tartalmazó kvarccsövet a
platinaspirál belsejébe helyezzük. A spirál hőmérséklete 1400 °C-ig fokonként állítható, fűtési
sebessége is igen széles tartományban programozható: 20 °C/mS-tól 0,01 °C/percig, a
pirolízis időtartama pedig 0,01 másodperctől 1000 percig változtatható.
A mintatartó kvarccső 2 mm átmérőjű, 25 mm hosszú, melynek belsejébe helyezzük a
vizsgálni kívánt mintát, majd ezt mindkét oldalról kvarcgyapottal rögzítjük, – s amennyiben
katalizátorok hatását is vizsgáljuk – ezt követően a katalizátorágyakat is elhelyezünk a minta
mindkét oldalán, s ezeket is kvarcgyapottal rögzítjük (20. ábra).
mintakatalizátorágy
kvarcgyapotkvarccső
He
pirolízis kamra
platinaspirál
20. ábra A katalízis-pirolízis-GC/MS mérések esetében alkalmazott mintaelrendezés
sematikus rajza.
A polimerek katalitikus hőbomlásának vizsgálatakor az elporított polimerminta és katalizátor
keverékét helyezzük a kvarccső belsejébe. A polimer-katalizátor arány 1:1 volt (0,2-0,2 mg).
A polimerek és zeolitok bemérése négy tizedes pontossággal történt Perkin-Elmer AD-4
Autobalance típusú mikromérlegben.
A pirolízis hőmérsékletének beállításánál fontos figyelembe venni, hogy a kvarccsőben lévő
minta hőmérséklete kb. 200 °C-kal alacsonyabb a spirál pirolízishez beállított
hőmérsékleténél, mert a Pyroprobe elektronikája a platina spirál hőmérsékletét szabályozza. A
platinaspirálba helyezett kvarccső mintatartó belsejének hőmérsékletét termoelemmel, illetve
optikai pirométerrel kutatócsoportunkban korábban megmérték, és az így módosított
kalibráció szerint 500 °C-os minta hőmérsékletnek 700 °C-os beállítás felel meg.
A pirolízis készülék fűthető pirolízis kamrája – amelybe a pirolizálandó mintát tartalmazó
fűtőfejet helyezzük – közvetlenül a gázkromatográf injektorához csatlakozik. A kamra
42
hőmérséklete 350 °C-ig fokonként, felfűtési sebessége pedig 0,01-60,00 °C/perc
tartományban programozható. Az általam alkalmazott pirolízis paramétereket a 3. táblázat, a
GC/MS paramétereit pedig a 4. táblázat tartalmazza.
3. táblázat A pirolízis vizsgálatok paraméterei.
Pirolizátor (Pyroprobe 2000)
Fűtőfej
Platinaspirál kezdeti hőmérséklete (°C) 50
Platinaspirál felfűtésének sebessége (°C/mS) 20
Platinaspirál pirolízishez beállított hőmérséklete (°C) 700, 750
Pirolízis időtartama (s) 20
Minta
Polimer minta tömege (mg) 0,1-0,3
Katalizátorágy tömege (mg) 0,5-0,9
Pirolízis kamra
Hőmérséklet (°C) 280
Vivőgáz He
Vivőgáz áramlási sebessége (ml/perc) 20
A pirolízis hőmérsékletének megválasztása minden polimer esetében olyan a hőmérsékleten
történt, amelyen a minta hőbomlása a termogravimetriás mérések alpján már teljesnek
tekinthető.
Amint azt a 3. táblázat mutatja, a vizsgált polimerek bemérési tömegénél a katalizátorágyak
tömege nagyobb volt annak érdekében, hogy tömör réteget alkosson. Ennél kisebb katalizátor
mennyiségek esetén a nem elég tömör ágy résein a pirolízistermék egy része változás nélkül
áthalad.
A mérések kiértékelése számítógépesen történt az Agilent MSD Chemstation szoftverrel. A
vegyületek azonosításához NIST spektrumkönyvtárat, szakirodalmi adatokat/spektrumokat, és
tömegspektrometriás azonosítási elveket alkalmaztam.
A spektrumkönyvtár számos – főleg kis molekulatömegű – bomlástermék spektrumát
tartalmazza, azonban a polimerek hőbomlása során sok olyan vegyület is képződik, amelyek
azonosításában már nem nyújt segítséget az adatbázis.
A minta makromolekuláinak feltételezett bomlási mechanizmusából – mely a
szakirodalomban gyakran fellelhető – következtethetünk a képződő termékek minőségére, így
ennek, és a GC retenció, valamint a tömegspektrometriás azonosítás elveinek
43
figyelembevételével olyan vegyületek is valószínűsíthetőek, melyek nem szerepelnek a NIST
spektrumkönyvtárában.
4. táblázat A GC/MS mérések paraméterei.
GC (Agilent 6890 GC)
Injektor Kapilláris oszlop
Injektálási mód Split* Oszlop típusa HP-5MS**
Vivőgáz He Áramlás módja állandó sebesség
Hőmérséklet (°C) 280 Áramlási sebesség (ml/perc) 1
Split arány 20:1
Termosztát
Felfűtés °C/perc Hőmérséklet (°C) Tartási idő/perc
Kezdeti 50 1
1. lépcső 10 300 4
GC/MS csatlakozás
Hőmérséklet (°C) 280
MS (5973 MSD)
Ionforrás Kvadrupol analizátor
Hőmérséklet (°C) 230 Hőmérséklet (°C) 150
Ionizáció módja
elektron ionizáció
(EI) Pásztázott tömegtartomány (u)
Ionizációs energia 70 eV Kezdeti tömeg 14
Utolsó tömeg 450, 600*** * A nyomás impulzusos split módban történő injektálás során az injektorban közvetlenül az injektálás előtt
megnő a nyomás, majd egy meghatározott idő után visszaáll a normál értékre. A megnőtt nyomás meggyorsítja a
minta oszlopra kerülését. A pirolízissel összekapcsolt gázkromatográfiás mérések során azonban az injektorban
lévő nyomást nem növelni kell, hanem éppen ellenkezőleg, lecsökkenteni annak érdekében, hogy a
pirolízistermékeinek a pirolízis kamrából a gázkromatográfiás kolonnára jutását ne gátolja a vivőgáz árama. ** A HP-5MS 5% fenilcsoportot tartalmazó dimetil-polisziloxán állófázisú kvarc kapillárisoszlopot jelöl, mely 30
méter hosszú, 0,25 mm belső átmérőjű és az állófázis vastagsága 0,25 µm. *** Halogéntartalmú minták vizsgálata esetén a 600 u beállítás lehetővé teszi a több brómatomot tartalmazó
illékony vegyületek azonosítását is.
Mivel a GC/MS analízis elsődleges célja a termékösszetétel, illetve termékösszetétel
változásának a vizsgálata volt, az egyes csúcsokhoz tartozó vegyületek abszolút mennyiségi
meghatározását nem végeztem el. A dolgozat azon táblázataiban, melyekben relatív
44
mennyiségi összehasonlítások vannak, a bemérési tömegre normált csúcsterületek
beütésszámait adtam meg.
4.2.2 Termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS)
A TG-MS mérések Perkin-Elmer TGS-2 termomérleghez kapcsolt Hiden HAL/PIC
tömegspektrométerrel készültek (21. ábra). A polimerek és a zeolit katalizátorok, valamint
keverékeik termikus tulajdonságait inert atmoszférában vizsgáltam. Öblítőgázként argont
alkalmaztam, melynek áramlási sebessége 140 ml/perc volt.
100 200 300 400 500 600°C
21. ábra A TG-MS készülék vázlatos rajza.
A dezaktiválódott zeolitok termogravimetriás vizsgálata oxidatív atmoszférában, 21% O2-t
tartalmazó Ar-ban történt. A polimerek és zeolitok bemérési tömege minden esetben 0,4-0,7
mg, a polimer-zeolit keverékek vizsgálatánál az komponensek aránya 1:1 (kb. 0,5-0,5 mg)
volt. A minták bemérése után a termomérleg kemencéjét egy órát öblítettem Ar gázzal, majd
10 °C/perc felfűtési sebességgel 900 °C-ig fűtöttem. Az illékony bomlástermékek kb. egy
százaléka jutott a tömegspektrométerbe egy 300 °C-ra fűtött rozsdamentes acél kapillárison
keresztül. A tömegspektrométer elektron ionizációs (EI) üzemmódban (70 eV) működött. A
zeolitok TG-MS vizsgálatánál a detektor nem tömegtartományt szkennelt, hanem 16
kiválasztott tömegű ion intenzitását mérte. A polimerek és polimer-katalizátor keverékek
esetében mintegy 70 ion intenzitását detektáltuk.
45
A kiértékelő program az ionok intenzitását a minta kezdeti tömegére és az argon 38-as
izotópjára normálta, így kiküszöbölhetőek voltak a tömegspektrométer érzékenységének
változásából eredő eltérések.
4.2.3 Pirolízis vízszintes csőkemencében
Grammnyi mennyiségű minták pirolízise, katalitikus pirolízise, továbbá katalizátorok
regenerálása is egyszerűen megvalósítható vízszintes csőkemencében.
A pirolízistermékek katalitikus átalakítását és a katalizátorok regenerálását Carbolite MFT
12/38/250 típusú csőkemencében végeztem (22. ábra).
N2 áram
mintakatalizátorágy
kvarcgyapot
kemence
folyékony nitrogén
vezérlő egység
22. ábra A vízszintes csőkemence vázlatos rajza.
A kontrollált körülmények biztosításához pirex üvegből készült, három részből álló
csőrendszert használtam, melynek egyik vége gumi csővezetéken keresztül gázpalackhoz
csatlakozott, középső eleme – amelybe a mintát is helyeztem – a kemencében volt, s ez egy u-
csőhöz illeszkedett (harmadik elem). A folyékony nitrogénnel teli termosztátba merülő u-cső
a kondenzálható pirolízistermékek felfogására szolgált. A gőzök üvegcsövön történő
kondenzációjának elkerülése érdekében az üvegcső kemence - u-cső közötti szakaszát 300 °C
hőmérsékleten tartottam és üveggyapottal szigeteltem.
A kemence hőmérséklete 500 °C, a pirolízis időtartama 30 perc volt. Ahogyan azt a 22. ábra
is mutatja, a zeolit katalizátorágyat a kvarc mintatartó mögé helyeztem, így a nitrogén áram
(20 ml/perc) az illékony pirolízistermékeket a katalizátorágyra illetve azon keresztül vitte. A
katalizátorágy tömege 3 g, a mintatartóban lévő polimerkeverék tömege 9 g volt.
46
A pirolízis után a mintatartót és katalizátorágyat is kivettem, s a megfeketedett zeolitot két
részre osztottam. Az egyik részt – mint referenciát – egy műanyag edénybe tettem későbbi
összehasonlító vizsgálatokhoz, a másik részt pedig regeneráltam.
A katalizátor regenerálását 500 °C-on levegő áramban végeztem 8 órán keresztül. A
regenerálást követően a katalizátort újra felhasználtam a polimerkeverék pirolízistermékeinek
átalakítására, majd újra regeneráltam.
4.2.4 Röntgen-pordiffrakció
A röntgen-pordiffrakció egy olyan nem-destruktív vizsgálat, amely kiválóan alkalmas porok
és mikrokristályos anyagok szerkezeti jellemzésére. Mivel a zeolitok nagy hőmérsékleten
történő alkalmazásakor a rácsszerkezetben olyan változások történhetnek (pl.: amorfizáció)
amelyek meggátolják többszöri felhasználásukat, röntgen-pordiffrakcióval vizsgáltuk az
eredeti, dezaktiválódott és regenerált zeolitok vázszerkezetét. A röntgen-pordiffraktogramok
Philips PW1810/1870 diffraktométeren, monokromatizált Cu-Kα sugárzás mellett (40 kV, 35
mA) készültek. Az adatgyűjtés 2θ = 0,02° lépésközönként történt.
4.2.5 Katalizátorok felület- és póruseloszlás-vizsgálata
A fiziszorpciós mérések lehetővé teszik szilárd porminták fajlagos felületének mérését,
valamint pórusméret-eloszlásának különböző modellek szerinti meghatározását. Mivel az így
meghatározott paraméterek szoros összefüggésben vannak a katalizátorok aktivitásával, ezek
ismerete választ adhat arra a kérdésre, hogy a zeolit katalizátorok aktivitás csökkenése
többszöri felhasználás során hogyan tükröződik a fajlagos felület és a póruseloszlás
változásában.
Az eredeti, dezaktiválódott és regenerált zeolitok BET fajlagos felületének, Langmuir-
felületének, mikropórus méreteloszlásának (Dubinin-Radushkevich-módszerrel), mikropórus
és össz-pórustérfogatának továbbá átlagos pórusméretének meghatározása Quantachrome
Autosorb-1-C Gázszorpciós analizátorral történt. A zeolit minták tömege 0,07-0,33 g volt.
4.2.6 Elemanalízis
Az eredeti, dezaktiválódott és regenerált zeolitok nitrogén- és oxigéntartalmának
meghatározása HORIBA EMGA-620W-Oxigén/Nitrogén analizáló készülékkel történt.
5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
Azokat a kísérleteket, melyekben a polimerek h
vizsgáltuk, minden esetben a tiszta polimerek h
szakirdodalomban sok adat található, de ezek sok esetben eltér
a vizsgált anyagok különböző
vizsgált polimerek hőbomlását és termékeit részleteiben kellett megismernünk.
5.1 Poliamidok pirolízistermékei
A poliamidok pirolizátumában
N-tartalmú vegyületek (aminok, amidok és nitrilek) széles skálája azonosítható GC/MS
analízissel (23. ábra, 36. ábra
5.1.1 A PA-6,6 hőbomlása
Mivel a PA-6,6 a poliamidok legjellegzetesebb képvisel
hőbomlástermékeinek katalitikus
(A4, NaY, HUSY, kalcinált és nem kalcinált NH
23. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500
megfelelő azonosított vegyületek listáját a
A 23. ábra alapján megállapítható, hogy a poliamid
ciklopentanon és számos telítetlen és/vagy ciklikus kis molekulatömeg
megjelenik. A legtöbb bomlástermék azonban alifás N
47
. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
Azokat a kísérleteket, melyekben a polimerek hőbomlásterékeinek katalitikus átalakítását
vizsgáltuk, minden esetben a tiszta polimerek hőbomlásának tanulmányozásával keztük.
szakirdodalomban sok adat található, de ezek sok esetben eltérőek, a kísérleti p
a vizsgált anyagok különbözősége miatt. A katalitikus átalakítás értelmezéséhez az általunk
bomlását és termékeit részleteiben kellett megismernünk.
.1 Poliamidok pirolízistermékei
átumában CO2, valamint telítetlen és ciklikus szénhidrogének mellett a
tartalmú vegyületek (aminok, amidok és nitrilek) széles skálája azonosítható GC/MS
. ábra (a) kromatogram, 38. ábra (a) kromatogram).
6,6 a poliamidok legjellegzetesebb képviselője, termikus h
bomlástermékeinek katalitikus átalakítását pirolízis-GC/MS módszerrel számos zeoliton
, NaY, HUSY, kalcinált és nem kalcinált NH4NaY, Naβ, Hβ, NH4β) tanulmányoztuk.
GC/MS pirogramja 500 oC-on. A számmal megjelölt csúcsoknak
azonosított vegyületek listáját az 5. táblázat tartalmazza.
megállapítható, hogy a poliamid-6,6 (PA-6,6) pirolizátumban CO
számos telítetlen és/vagy ciklikus kis molekulatömegű
megjelenik. A legtöbb bomlástermék azonban alifás N-tartalmú vegyület, bár aromás N
bomlásterékeinek katalitikus átalakítását
bomlásának tanulmányozásával keztük. A
ek, a kísérleti paraméterek és
sége miatt. A katalitikus átalakítás értelmezéséhez az általunk
bomlását és termékeit részleteiben kellett megismernünk.
valamint telítetlen és ciklikus szénhidrogének mellett a
tartalmú vegyületek (aminok, amidok és nitrilek) széles skálája azonosítható GC/MS
(a) kromatogram).
je, termikus hőbomlását és a
GC/MS módszerrel számos zeoliton
) tanulmányoztuk.
on. A számmal megjelölt csúcsoknak
tartalmazza.
6,6) pirolizátumban CO2,
számos telítetlen és/vagy ciklikus kis molekulatömegű szénhidrogén is
tartalmú vegyület, bár aromás N-
48
tartalmú bomlástermékek is találhatók (pl.: indol vegyületek). Azonosítottunk telített,
telítetlen mono- és diaminokat, nitrileket, ciklikus és aciklikus amidokat is. A legjellemzőbb
hőbomlástermékek nevét, molekulatömegét és retencióját az 5. táblázat tartalmazza.
5. táblázat A PA-6,6 fő hőbomlástermékei 500 °C-on.
GC csúcs
számaa
Vegyület neve M (u) Retenciós idő
(perc)
szén-dioxidb 44 1,79
1 ciklopentanonc 84 3,43
2 hex-5-én-1-aminc 99 3,89
3 hex-1-án-aminc 101 3,99
4 hexándinitrilc 108 9,26
5 ε-kaprolaktámc 113 10,26
6 trihidro-4-etenilkinolind 159 13,32
7 N-pentil-5-cianopentánamidd 196 16,86
8 N-hex-5-enil-5-cianopentánamidd 208 17,95
9 N-hexil-5-cianopentánamidd 210 17,98
10 dehidratált ciklikus PA-6,6 monomerd 208 19,40
11 1,8-diazaciklotetradekán-1,8-dihidro-2,7-dion (ciklikus
PA-6,6 monomer)d 226 21,30
a A GC csúcs számozása megegyezik a 23. ábra kromatogramjának számozásával. b A 23. ábra első csúcsa alatt található, a többi gázterméktől nem válik el a GC/MS kromatogramon. c Az azonosítás MS könyvtári azonosítással történt. d A feltételezett vegyület spektrumát az MS könyvtár nem tartalmazza.
A 24. és 25. ábra azoknak a feltételezett termékeknek a tömegspektrumát mutatja, amelyeket
az MS könyvtár nem tartalmaz. A képződő vegyületek jellege és a termékösszetétel egyaránt
jó összhangban van a PA-6,6 hőbomlásának irodalomban leírt cisz-eliminációs, ill. C-N
kötéshasadási mechanizmusával, melyet a 26. ábra szemléltet [78-79]. Ezek mellett az
amidcsoportok intramolekuláris átrendeződésével ciklikus diamid és más oligomer ciklusok is
képződnek [170].
49
Retenciós idő: 16,86 perc
Relatív intenzitás
20 40 60 80 100 120 140 160 180 20040008000
120001600020000240002800032000360004000044000
82110
3055
10013944 16773
129 156176 196
m/z
(c)
(b)
(a)
Retenciós idő: 17,95 perc
Relatív intenzitás
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
20000400006000080000
100000120000140000160000180000
82
11055127
1674198
13967
15429
208
m/z
Relatív intenzitás Retenciós idő: 13.33 perc
20 40 60 80 100 120 140 160 180
4000080000
120000160000
200000240000280000320000
158
69 13177
m/z
24. ábra A PA-6,6 feltételezett hőbomlástermékeinek tömegspektruma. (a) trihidro-4-
etenilkinolin (M+ 159), (b) N-pentil-5-cianopentánamid (M+ 196), (c) N-hex-5-enil-5-
cianopentánamid (M+ 208),
50
Relatív intenzitás
Retenciós idő: 17,98 perc
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
11082
55 10030 139128
16744
181156210
m/z
Retenciós idő: 19,40 perc
Relatív intenzitás
500010000150002000025000300003500040000
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
1534110055
86
12216567 136 208
27192
179
m/z
Retenciós idő: 21,30 perc
Relatív intenzitás
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
20000
40000
60000
80000
100000
120000
112
8655226
98140 19841 15430 126 18172 168
m/z
(c)
(b)
(a)
30
25. ábra A PA-6,6 feltételezett hőbomlástermékeinek tömegspektruma. (a) N-hexil-5-
cianopentánamid (M+ 210), (b) dehidratált ciklikus PA-6,6 monomer (M+ 208), (c) 1,8-
diazaciklotetradekán-1,8-dihidro-2,7-dion (ciklikus PA-6,6 monomer) (M+ 226)
51
26. ábra A PA-6,6 fő hőbomlási reakciói.
Termomérlegben Ar atmoszférában, 10 °C/perc felfűtési sebesség mellett a PA-6,6 hőbomlása
370 °C-on kezdődik és 470 °C-on már teljesnek tekinthető (27. (a) ábra). A szilárd maradék
mennyisége csupán néhány %. A 6. táblázat a polimer bomlásához tartozó DTG maximum
hőmérsékletet és a DTG görbe félértékszélességét mutatja zeolitok jelenlétében és azok
nélkül. TG-MS-sel ugyan csak a gázokat és a nagy illékonyságú vegyületeket tudtuk
detektálni, ezekből mégis fontos információkat kaptunk a bomlástermékek képződésére
vonatkozóan.
6. táblázat A PA-6,6 minta bomlásához tartozó DTG maximum hőmérséklete és a DTG
görbe félértékszélessége zeolitok jelenlétében és azok nélkül.
Minta DTG max (°C) Félértékszélesség (°C)
PA-6,6 421 39
PA-6,6 + A4 429 47
PA-6,6 + NaY 438 49
PA-6,6 + c. NH4NaY 437 45
PA-6,6 + NH4NaY 440 45
PA-6,6 + HUSY 437 44
Az m/z 44 (CO2 molekula ionja) iongörbéjéből (27. (a) ábra) megállapítható, hogy a szén-
dioxid képződése a PA-6,6 hőbomlásának első felében történik. Feltehetően a láncvégi
karboxilcsoportok, vagy hidrolízis következtében képződő karboxilcsoportok
dekarboxileződése eredményezi. A hidrolízist a zeolit pórusaiban lévő víz okozhatja.
A primer aminokból az ammónia eliminációja nyomon követhető az m/z 17 (NH3 molekula
ionja) iongörbéjének lefutásából, amelynek maximuma egybeesik a DTG maximummal.
27. ábra A PA-6,6 (a), valamint a PA
TG görbéi (vastag vonal), továbbá az ammónia (
kék vékony vonal), alkilaminok (
(m/z 44, piros pontozott vonal) TG
növeltük a görbe jobb láthatósága érdekében.)
52
6,6 (a), valamint a PA-6,6 zeolitok jelenlétében történő hő
TG görbéi (vastag vonal), továbbá az ammónia (m/z 17, lila szaggatott vonal), víz (
kék vékony vonal), alkilaminok (m/z 30*, zöld pontozott-szaggatott vonal) és a szén
44, piros pontozott vonal) TG-MS iongörbéi. (Az m/z 30 ion intenzitását négyszeresére
növeltük a görbe jobb láthatósága érdekében.)
ő hőbomlásának (b-f)
17, lila szaggatott vonal), víz (m/z 18,
szaggatott vonal) és a szén-dioxid
30 ion intenzitását négyszeresére
53
Az amid csoportok cisz-eliminációja imid, majd nitril vegyületek és víz képződéséhez vezet
(26. ábra felső reakció). Ezeket a reakciókat a víz m/z 18 molekula ionjának monitorozásával
nyomon követhetjük. Az illékony aminokra jellemző m/z 30 fragmens iongörbéje a víz
iongörbéjével párhuzamosan változik. Ezek maximuma is ott van, ahol maximális sebességű a
PA-6,6 termikus bomlása.
5.1.1.1 Y és beta zeolitok (NaY, HUSY, NH4NaY, Naββββ, Hββββ, NH4ββββ) hatása a PA-6,6
hőbomlására
A PA-6,6-ot Y és β zeolitokkal keverve pirolizáltuk (pirolízis-GC/MS). A polimer-katalizátor
egy-egy arányú keverékének pirolízisekor a katalizátor közvetlenül érintkezik a polimerrel,
illetve annak olvadékával, így a zeolit-polimer felületi kölcsönhatásoknak nagyobb szerep jut,
ugyanakkor várható, hogy a polimerből származó hőbomlástermékek egy része nem jut be a
zeolit pórusaiba, így minőségi változás nélkül jelenik meg a termékelegyben.
A 7. táblázat a 2-3 perc közt eluálódó gázok és kis szénatomszámú vegyületek, továbbá a
ciklopentanon, hexándinitril, N-hex-5-enil-5-cianopentánamid és a ciklikus PA-6,6 monomer
relatív intenzitásadatait tartalmazza.
7. táblázat Y és β zeolitokkal kevert PA-6,6 néhány jellegzetes hőbomlástermékének GC/MS
csúcsterülete [(összion beütésszám / mg polimer) * 10-7)].
Vegyület neve PA-6,6 PA-6,6
+ NaY
PA-6,6
+ Naββββ
PA-6,6
+ NH4NaY
PA-6,6
+ NH4ββββ
PA-6,6
+ HUSY
PA-6,6
+ Hββββ
2-3 retenciós tartomány 117a 140a 237a 582a 523a 553a 392a
ciklopentanon 65 67 68 9 33 47 53
hexándinitril 11 42 63 356 234 175 120
N-hex-5-enil-5-
cianopentánamid 44 107 48 0 18 6 40
ciklikus PA-6,6
monomer 61 35 18 6 9 5 18
a A megadott relatív intenzitásérték nem tartalmazza a CO2 intenzitását.
A 2-3 perc között eluálódó vegyületek, valamint a ciklikus monomer mennyiségének
változása (az előbbi növekedése, az utóbbi csökkenése) a katalizátorok krakkoló hatását
mutatja. A ciklopentanon főként C-N kötéshasadást követően képződik (3. ábra). A
hexándinitril, az N-hex-5-enil-5-cianopentánamid, valamint a kis mólsúlyú alkének (a 2-3
retenciós tartomány fő komponensei) a cisz-eliminációs mechanizmussal végbemenő
54
hőbomlási reakciók jellegzetes termékei. Ezeknek a mennyiségéből tehát következtethetünk
arra, hogy a zeolitok hogyan befolyásolják az egyes reakciók sebességét.
Összehasonlítva az Y és β zeolitokkal kevert PA-6,6 pirogramokat (28. és 29. ábra)
megállapítható, hogy a termékösszetételt nagymértékben befolyásolja a zeolitok kationja.
Azonos kationt tartalmazó Y és β zeolitok jelenlétében kapott pirogramok hasonlóak, de a
különbségek nem elhanyagolhatók. A savas jellegű ammónium és hidrogén ionos Y zeolitok
hatása jelentősebb, mint a β zeolitoké, így az előbbiek jelenlétében nagyobb mértékben
csökken a nagy mólsúlyú alkotók aránya az olajokban.
A PA-6,6 pirolízisolajának termékösszetételére alig van hatással a NaY és Naβ jelenléte. Új
komponensek nem találhatók a termékelegyben, de az egyes alkotók relatív mennyiségében
adódnak eltérések. Amint azt a 7. táblázat is mutatja, a Na-ionos zeolitok jelenlétében
némileg megnő az illékony olajkomponensek intenzitása, a ciklikus monomer mennyisége
pedig felére, ill. negyedére csökken, ugyanakkor a hexándinitril mennyisége megnő. Ezek
alapján feltételezhető, hogy a Na-ionos zeolitok is elősegítik az amid csoportok cisz-
eliminációját, ha nem is olyan mértékben, mint a protonos zeolitok, és a két zeolit közül a
Naβ hatása az erőteljesebb. A ciklopentanon mennyiségében tapasztalt változás nem
tekinthető szignifikánsnak, tehát a C-N kötéshasadási reakciók sebességét nem befolyásolja
sem a NaY, sem a Naβ jelenléte. Az N-hex-5-enil-5-cianopentánamid megnövekedett
mennyisége a cisz-eliminációs reakciók részleges érvényesülését jelzi.
A cisz-eliminációval végbemenő reakció sebessége feltehetőleg azért nő meg, mert a
reakcióban képződő imino végcsoportok dehidratációja során kilépő vízmolekulák képesek a
zeolit pórusaiba hatolni. Így a Le Chatelier-Braun elv értelmében a reakció iránya még inkább
a nitrilképződés irányába tolódik el (26. ábra).
Amint azt a 28. és 29. ábra (b) kromatogramjai mutatják, az NH4-iont tartalmazó zeolitok
jelenléte nagymértékben módosítja a pirolízisolaj összetételét. A módosított pirolízisolaj
főkomponensei a 2-3 perc retenciós tartományban eluálódó kis mólsúlyú vegyületek (főként
C4-C6 alkének) és a hexándinitril. NH4NaY alkalmazása esetében azt tapasztaltuk, hogy a
PA-6,6 más bomlástermékei nem, vagy csak kis intenzitással detektálhatók. Az NH4β-PA-6,6
keverék pirolízisolajában az imént leírt vegyületek mellett a PA-6,6 hőbomlása során képződő
cianopentánamid vegyületek, a dehidratált ciklikus PA-6,6 monomer és a ciklikus monomer is
megtalálható, mennyiségük azonban jelentősen lecsökken. Az NH4β jelenlétében tehát
kevésbé domináns az amid csoportok cisz-eliminációja, mint az NH4NaY-ében.
55
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Retenciós idő / perc)
(b)
(c)
(d)
1
2
3
4 5
(a)
28. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a PA-6,6 és NaY (b),
NH4NaY (c), HUSY (d) zeolitok keverékének pirogramjai. 1: 2-3 perces retenciós tartomány
csúcsai, 2: ciklopentanon, 3: hexándinitril, 4: N-hex-5-enil-5-cianopentánamid, 5: ciklikus
PA-6,6 monomer.
56
(b)
(c)
(d)
12
34
5
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Retenciós idő / perc)
(a)
29. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a PA-6,6 és Naβ (b),
NH4Naβ (c), Hβ (d) zeolitok keverékének pirogramjai. 1: 2-3 perces retenciós tartomány
csúcsai, 2: ciklopentanon, 3: hexándinitril, 4: N-hex-5-enil-5-cianopentánamid, 5: ciklikus
PA-6,6 monomer.
57
A kromatogramok fontosabb eredményeit a 7. táblázat számszerűen tartalmazza. Ezekből
egyértelműen következtethetünk arra, hogy NH4-iont tartalmazó zeolitok krakkoló és
aromatizáló hatása mellett a PA-6,6 hőbomlását a cisz-eliminációs mechanizmussal képződő
termékek irányába tolják el, a C-N kötéshasadási reakciók pedig háttérbe szorulnak. Az NH4-
ionos zeolitok leginkább specifikus hatása azzal magyarázható, hogy a zeolitok NH4-ionjai
révén ammóniolízis is végbemehet, amely – csakúgy, mint a cisz-eliminációs reakciók –
adipontirilt és alkéneket eredményez. A gyorsabb cisz-eliminációs reakciók és az
ammóniolízis együttes hatásának eredményeként minden amidcsoport elszenvedi a hasadást,
nem maradnak elreagálatlan amidcsoportok.
A HUSY és Hβ hatását tekintve sok hasonlóságot mutatnak az NH4-ionos zeolitokhoz, de
vannak közös vonások a Na-ionos zeolitoknál tapasztaltakkal is. A 28. és 29. ábrákból
kitűnik, hogy a HUSY hatása a NH4NaY-éhoz, a Hβ zeolit hatása pedig a Naβ-éhoz hasonlít
jobban. Mind a két zeolit esetében azt tapasztaltuk, hogy nagymértékben megnő az illékony
olajkomponensek és a hexándinitril aránya az olajban, de továbbra is megjelennek a PA-6,6
más bomlástermékei is. Összehasonlítva a HUSY-PA-6,6 és Hβ-PA-6,6 keverékének
pirolízisolajának főbb komponenseit (7. táblázat) megállapítható, hogy a Hβ-PA-6,6 keverék
pirolizátumában kevésbé nő meg 2-3 perc retenciós idővel eluálódó komponensek és a
hexándinitril mennyisége, és kevésbé csökken a N-hex-5-enil-5-cianopentánamid és a ciklikus
dimer mennyisége, ami azt jelzi, hogy a β zeolit esetében kisebb a cisz-elimináció mértéke. A
ciklopentanon mennyisége mindkét zeolit hatására lecsökken, de HUSY esetében nagyobb
mértékben, tehát a C-N kötéshasadási reakciók szerepe kevésbé lesz meghatározó.
5.1.1.2 A4 zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére.
Megfigyeléseink szerint PA-6,6 pirolizátumot A4 zeolit ágyon átvezetve a poliamidból
származó főtermékek összetétele alig változik. Megnő a CO2, és a legtöbb termék
csúcsterülete a módosult pirolizátum kromatogramján (a ciklikus amid dimer kivételével), és
1,6-hexándiamin (30. ábra, 12. csúcs) jelenik meg a bomlástermékek között.
58
1
212
3 4 5
68
9
10 117
Retenciós idő / perc2 6 10 14 18 22 26
(a)
(b)
30. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 °C-on (a), valamint a A4 zeolitágyon
átvezetett PA-6,6 pirolizátum (b) kromatogramja. A számmal megjelölt csúcsoknak megfelelő
azonosított vegyületek listáját az 5. táblázat tartalmazza. 12: 1,6-hexándiamin.
A tapasztalt hatások a zeolit felületén és pórusaiban adszorbeált, a hő hatására onnan
deszorbeálódó vízmolekulák okozta hidrolízis következményének tekinthetők, ugyanis a A4
zeolit szűk pórusaiba (0,4 nm) nem férnek be a hőbomlástermék molekulák.
Az új diamin termék és a CO2 megnövekedett mennyisége arra enged következtetni, hogy a
molekulák amidcsoportjainak hidrolízise már a A4 zeolit felületén végbe megy. A ciklikus
amidok részleges átalakulása és a kis molekulatömegű termékek kis mértékben
megnövekedett mennyisége is a hidrolízis következménye. Sőt feltételezhető, hogy olyan kis
illékonyságú PA-6,6 fragmensek hidrolízise is bekövetkezik, amelyek az adott
gárkromatográfiás kísérleti körülmények között nem jelennek meg a kromatogramon.
Az m/z 44 kiszélesedett iongörbéje (27. (b) ábra) – összhangban a pirolízis-GC/MS mérésnél
megfigyeltekkel – azt jelzi, hogy A4 zeolit jelenlétében több CO2 képződik a PA-6,6-ból,
mint katalizátor nélkül. A 27. (a) és (b) ábrákon az m/z 18, 17 és 30 iongörbék
összehasonlításából látható, hogy A4 jelenlétében kissé kevesebb víz, és közel azonos
mennyiségű ammónia és kismolekulatömegű aminok képződnek a PA-6,6-ból, mint zeolit
nélkül.
Mivel az illékony vegyületek mennyiségének hőmérsékletében nem tapasztalható jelentős
eltérés a 27. (a) és (b) ábrák között, feltételezhetjük, hogy a fokozott hidrolízisen kívül más
59
jelentős hatása nincs az A4 zeolitnak, és hőátviteli korlátot sem jelent. Ennek fényében arra
következtethetünk, hogy a többi zeolit esetében sem lépnek fel hőátviteli korlátozásból
származó hatások.
5.1.1.3 NaY zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére.
A NaY hatását jól szemlélteti a 8. táblázat és a 31. ábra. A NaY zeolit erős krakkoló hatására
megnő a 2-3 retenciós idővel eluálódó termékelegy mennyisége. Az első, el nem váló
kromatográfiás csúcsok gáztermékeket (CO2, NH3, H2O), 2-4 szénatomos nitrileket, aminokat
és 2-6 szénatomos telítetlen és/vagy gyűrűs szénhidrogéneket takarnak. A poliamid-6,6 egyéb
hőbomlástermékei azonban nem, vagy csak igen kis intenzitással jelennek meg a módosított
pirolizátumban (8. táblázat).
8. táblázat A PA-6,6 500 °C-os pirolízistermékeinek valamint A4 és Y zeolitágyon átvezetett
pirolizistermékeinek GC/MS szelektív ion csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)]. Szelektált ion Katalizátor
Csúcsa (m/z) A4 NaY c.NH4NaY NH4NaY HUSY
Gáz 17b 0,8 0,9 1,4 1,3 9,6 1,7
Gáz 44 26 32 30 24 20 30
1 84 11 17 7,8 14 0 0
2 30 3,6 7,0 0,4 2,1 0 0
3 30 6,2 11 1,6 4,5 0 0
4 68 1,9 6,1 0 1,9 0,6 0
5 113 2,7 2,4 0,2 2,5 0 0
6 158 1,5 3,7 1,1 1,6 0 0
7 82 0,5 0,5 0 0,2 0 0
8 82 4,1 3,8 0 1,5 0 0
9 82 1,0 1,3 0 0,5 0 0
10 153 0,3 0,1 0 0,1 0 0
11 226 0,9 0,4 0 0,1 0 0 a A GC csúcsok számozása megegyezik a 23. ábra kromatogram csúcsainak számozásával. b A táblázatban megadott m/z 17 ion intenzitások korrigált értékek, az ammónia GC csúcsával átfedő víz csúcs
spektrumából származó (M-1)+ fragmension intenzitását nem tartalmazzák.
60
T
T
P
PP
II I
I I
O
NH2
(b)
Retenciós idő / perc2 6 10 14 18 22 26
(a)
1
23 4 5 6
7
8
9
10 11
31. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 °C-on (a), valamint a NaY zeolitágyon
átvezetett PA-6,6 pirolizátum (b) kromatogramja. T: telítetlen/gyűrűs szénhidrogén, P: aromás
nitrogéntartalmú vegyület, I: indén, indán és alkilszármazékaik. A számmal megjelölt
csúcsoknak megfelelő azonosított vegyületek listáját az 5. táblázat tartalmazza.
14 percnél nagyobb retenciós idejű bomlástermékek nem találhatók. Amidok és aminok már
nem detektálhatók, azonban új termékek jelennek meg a kromatogramon. Ezek főként
aromás, alkil-aromás szénhidrogének (benzol, indán, indén, naftalin és ezek alkil
származékai), valamint aromás, alkil-aromás ciklikus nitrogéntartalmú vegyületek (anilin,
piridin, indolin, pirrol, tetrahidro-kinolin és ezek alkil oldalcsoportot tartalmazó vegyületei).
A 32. ábra (c) kromatogramja jól mutatja, hogy a pentenil- és pentilamin (3 perc körüli
csúcsok) mennyisége csökken, míg a C2 és C3 aminoké (csúcsok 1,8-2 perces retencióval)
nő. A szénhidrogén láncszegmensek krakkolódása a katalizátor hatásának tulajdonítható.
A PA-6,6 NaY-nal készült TG görbéje (27. (c) ábra) nagyon hasonló a többi Y zeolittal
készült TG görbéhez, de ebben az esetben kevesebb a szenes maradék mennyisége. Ez
feltételezhetően annak köszönhető, hogy a NaY zeolit aromatizációt elősegítő hatása kisebb a
többi Y zeoliténál, ezáltal kisebb a kokszlerakódás mértéke, mint a protonos Y zeolitokon. Az
m/z 30 ion TG-MS görbe is jelzi, hogy a PA-6,6 hőbomlástermékeinek egy része kis
61
molekulatömegű aminokká krakkolódik. A pirolízisolaj N-tartalmú komponenseinek
eltávolítására tehát ez a zeolit nem alkalmas, de jelenlétében a kevéssé illékony
hőbomlástermékek gáz, és nagy illékonyságú vegyületekké alakulnak.
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
Retenciós idő / perc
c.NH4NaY
HUSY
NaY
PA-6,6
A4
NH4NaY
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
32. ábra A PA-6,6 nagy illékonyságú pirolízistermékeinek GC/MS szelektív ion
kromatogramja (SIM) az ábrán feltüntetett zeolitok alkalmazása esetén. Kis molekulatömegű
alkilaminok (m/z 30): kék vonal, benzol (m/z 78): piros szaggatott vonal.
62
5.1.1.4 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása a PA-6,6
pirolízisolajának összetételére.
A PA-6,6 pirolizátuma protonos Y típusú zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY)
hatására jellegzetesen átalakul. A módosított pirolízis olajok kromatogramjait a 33. ábra
mutatja.
t1 x
1mn
6
n4
11
89
b
t
x
1mnn
2mn
2mn
b
t
x
n
1mn
(a)
(b)
(c)
Retenciós idő / perc2 6 10 14 18 22 26
33. ábra A c. NH4NaY (a), NH4NaY (b) és HUSY (c) zeoliton átvezetett PA-6,6
pirolizátumok kromatogramja 500 oC-on. b: benzol, t: toluol, x: o- és p-xilol, n: naftalin, 1mn:
1-methilnaftalin, 2mn: 2-metilnaftalin, a számozott csúcsok nevét az 5. táblázat tartalmazza.
63
Általánosan jellemző, hogy a protonos Y zeolitok hatására az aromás és alkilaromás
szénhidrogének (benzol, naftalin, indán, indén és alkilszármazékaik) válnak a pirolízisolaj fő
alkotóivá. A HUSY és az NH4NaY egyaránt hatásosnak bizonyult a PA-6,6 pirolízisolaj
nitrogén- és oxigéntartalmának csökkentésében.
Kalcinált NH4NaY zeolit (c. NH4NaY) alkalmazása esetén azt tapasztaltuk, hogy kevesebb
aromás szénhidrogén képződik, és a PA-6,6 eredeti bomlástermékeinek nagy része továbbra is
megtalálható a pirolizátumban, de mennyiségük lecsökken (33. ábra (a) kromatogram).
Ugyanakkor benzol, naftalin és ezek alkilszármazékai jelennek meg a termékek között.
A hidrogén és ammónium ionokat tartalmazó Y zeolitok katalitikus hatásának köszönhetően a
PA-6,6 pirolízisolaj nitrogéntartalmának egy része ammóniává alakul. Az alkilaminok sav-
katalizált bomlása az Y zeolit Brönsted savas helyein már 400 °C-on bekövetkezik; alkénre és
ammóniára bomlanak [171]. Jelentősen megnő az ammónia mennyisége a HUSY és NH4NaY
zeolitokkal módosított pirolízistermékben (8. táblázat, m/z 17). Ugyanakkor a nagy
illékonyságú aminok és a pirolízisolaj más amin komponensei már nem jelennek meg a
módosított pirolizátumokban.
A kihevített NH4NaY zeolit hatására is csökken az aminok mennyisége. A 32. ábrán
összehasonlítható az 1-5 szénatomos illékony aminok (m/z 30) mennyiségének változása. Az
ábrákból az is látszik, hogy az aminok mennyiségének csökkenésével párhuzamosan megnő a
benzol intenzitása.
TG-MS-sel vizsgálva, a protonos Y zeolitok hatásában nem észlelhetők nagy különbségek.
Amint az a 34. ábra is mutatja, a HUSY és NH4NaY zeolittal együtt felfűtött PA-6,6 TG
görbéi nagyon hasonlóak.
Termogravimetriás vizsgálat során a PA-6,6 TG görbéjének meredek szakasza 20 °C-kal
magasabb hőmérsékletre tolódik Y zeolitok hatására, és csökken a hőbomlás mértéke is. Ez a
hatás nem magyarázható a zeolit rossz hővezető képességével, mivel a A4 zeolit hővezetése
rosszabb, mint az Y zeolitoké [172], jelenlétében mégsem tapasztaltunk késleltetett
hőbomlást. Feltételezhető azonban, hogy az alifás poliamid termikus hőbomlásának
eltolódását az Y zeolitok felületének és a poláris amidcsoportoknak a kölcsönhatása okozza,
amely a hőbomlás kezdeti szakaszán késleltheti az amidcsoportok cisz-eliminációját és az
intramolekuláris átrendeződéseket.
Összehasonlítva a 34. ábra TG görbéit, az látható, hogy PA-6,6 TG görbéje közel azonos
mértékben tolódik el az különböző Y zeolitok mellett, de szilárd maradék mennyiségében
különbségek adódnak. A kokszosodás miatt mindegyik Y zeolit mellett megn
visszamaradó szenes lerakódás mennyisége, de nem azonos mértékben. A katalizátorok
kokszosodása szabad szemmel is megfigyelhet
feketévé vált.
34. ábra A PA-6,6 termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. PA
szaggatott vonal, PA-6,6 A4 mellett: zöld pontozott vonal, PA
pontozott szaggatott vonal, PA
kék pontozott szaggatott vonal, PA
A 27. (d-f) ábrák TG/MS iongörbéib
minden protonos zeolit esetében. Az m/z 17, 18 és 44 iongörbék maximumához tartozó
intenzitás értékek jelentősen megnövekedtek, amikor a PA
mellett történt. A benzol és toluol molekulaionjai is detektálhatók voltak ezekben a
kísérletekban.
Ezek a tapasztalatok meger
olajkomponenseinek egy része behatol a zeolit pórusaiba és az alkilaminok N
ammónia formájában eliminálódik, míg az alifás szénhidrogének aromás vegyületekké
alakulnak.
64
különbségek adódnak. A kokszosodás miatt mindegyik Y zeolit mellett megn
maradó szenes lerakódás mennyisége, de nem azonos mértékben. A katalizátorok
szabad szemmel is megfigyelhető volt. Az eredetileg fehér zeolitok színe
6,6 termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. PA-6,6 TG görbéje:
mellett: zöld pontozott vonal, PA-6,6 NaY mellett: piros kett
pontozott szaggatott vonal, PA-6,6 c. NH4NaY mellett: barna vonal, PA-6,6 NH
kék pontozott szaggatott vonal, PA-6,6 HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.
iongörbéiből megállapítható, hogy azok intenzitása közel azonos
minden protonos zeolit esetében. Az m/z 17, 18 és 44 iongörbék maximumához tartozó
sen megnövekedtek, amikor a PA-6,6 pirolízise protonos Y zeolitok
A benzol és toluol molekulaionjai is detektálhatók voltak ezekben a
Ezek a tapasztalatok megerősítik azt az elképzelést, hogy a h
olajkomponenseinek egy része behatol a zeolit pórusaiba és az alkilaminok N
ormájában eliminálódik, míg az alifás szénhidrogének aromás vegyületekké
különbségek adódnak. A kokszosodás miatt mindegyik Y zeolit mellett megnő a
maradó szenes lerakódás mennyisége, de nem azonos mértékben. A katalizátorok
volt. Az eredetileg fehér zeolitok színe
6,6 TG görbéje:
6,6 NaY mellett: piros kettősen
6,6 NH4NaY mellett:
6,6 HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.
l megállapítható, hogy azok intenzitása közel azonos
minden protonos zeolit esetében. Az m/z 17, 18 és 44 iongörbék maximumához tartozó
6,6 pirolízise protonos Y zeolitok
A benzol és toluol molekulaionjai is detektálhatók voltak ezekben a
sítik azt az elképzelést, hogy a hőbomlástermékek
olajkomponenseinek egy része behatol a zeolit pórusaiba és az alkilaminok N-tartalma
ormájában eliminálódik, míg az alifás szénhidrogének aromás vegyületekké
65
5.1.1.5 Beta zeolitok (Naββββ, NH4ββββ, Hββββ) hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére.
Amint az a 35. ábrából kitűnik, minegyik β zeolit hatása egyezik az azonos kationt
tartalmazó Y zeolitéval. A Naβ alkalmazása esetén a PA-6,6 módosított pirolizátumában
főként a gáz és kis molekulatömegű olajkomponensek lesznek a jellemzőek. Mellettük
azonban az aromás, alkilaromás szénhidrogének és N-tartalmú vegyületek igen széles skálája
is megtalálható.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Retenciós idő / perc
(a)
(b)
(c)
benzol és alkilszármazékai
naftalin és alkilszármazékai
T
T
P PP I
I
O
T
T
35. ábra Naβ (a), NH4β (b) és Hβ (c) zeolitokon átvezetett PA-6,6 pirolizátumok
kromatogramja 500 oC-on. T: telítetlen/gyűrűs szénhidrogén, P: aromás nitrogéntartalmú
vegyület, I: indén, indán és alkilszármazékaik.
66
Az NH4β és Hβ hatására a módosított pirolizátumban az aromás vegyületek lesznek a
domináns alkotók. Megnő a kis szénatomszámú telítetlen és/vagy gyűrűs szénhidrogének
mennyisége, az olaj nitrogéntartalmú komponenseinek száma és összintenzitása pedig igen
nagymértékben lecsökken.
Az egyes olajkomponensek realtív intenzitásai eltérhetnek az azonos kationt tartalmazó β és
Y zeolitok esetében, de mivel a olajkomponensek minőségében nem tapasztaltunk eltérést,
feltételezhető, hogy a pirolízisolaj katalitikus átalakításában nem elsősorban a zeolitok
vázszerkezetének, hanem sokkal inkább a pórusokban elhelyezkedő ionok minőségének és
mennyiségének van meghatározó szerepe.
5.1.2 A PA-6 hőbomlása
A poliamid-6 (PA-6) 500 °C-on készült pirolízis-GC/MS kromatogramján (36. ábra (a)
kromatogram) jól látható, hogy a legfontosabb hőbomlási termék az ε-kaprolaktám. Emellett
CO2, NH3, H2O, továbbá kis szénatomszámú (C2-C5) telítetlen és/vagy gyűrűs
szénhidrogének (az első kromatográfiás csúcs átfedő komponensei), valamint C2-C7 nitrilek,
egyéb alifás ciklikus és aciklikus nitrogénvegyületek is képződnek. A pirolízisolaj alifás
ciklikus nitrogéntartalmú vegyületei pl. a tetrahidro-azepin és alifás szubsztituált származékai,
a ciklikus dimer és az abból származtatható ciklikus vegyületek. Nyílt szénláncú
nitrogéntartalmúak pl. a pent-4-enilamin és a 6-aminohexánnitril. Az azonosítatlan
bomlástermékek szinte kivétel nélkül N-tartalmúak, de ezek szerkezetét az MS spektrumokból
nem sikerült pontosan meghatározni.
A PA-6 hőbomlástermékeinek katalitikus átalakulását három Y típusú zeoliton (NaY,
NH4NaY és HUSY) vizsgáltuk.
5.1.2.1 NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére.
A NaY a PA-6 hőbomlástermékeit erőteljesen krakkolja. Ennek következtében a PA-6 nagy
mólsúlyú olajkomponensei gázokká és könnyűbenzin illékonyságú vegyületekké alakulnak.
15 perces retenciós idő után már nem detektálhatók vegyületek a módosított pirolizátum
kromatogramján (36. ábra (b) kromatogram). A 2-3 perc retenciós tartományba eső csúcsok
összterülete a tiszta PA-6-hoz képest több mint kétszeresére nő. A PA-6 hőbomlásából
származó három – eredetileg kis intenzitású csúcs jelentőssé válik. Ezek feltehetően a
kaprolaktámból víz eliminációval képződött gyűrűs imin vegyület három izomerje, melyeket
67
* jelöl a 36. ábra (b) kromatogramján. A vegyületek MS spektrumát a 37. ábra mutatja.
Továbbá C2-C6 nitrilek is jelen vannak a módosított pirolizátumban. Ezek relatív mennyisége
minden esetben nagyobb, mint amennyi az eredeti olajban volt (9. táblázat).
(a)
(b)
(c)
Retenciós idő / perc2 6 10 14 18 22 26
(d)
ε-kaprolaktám
ε-kaprolaktám
ciklikus dimer
**
*
hexánnitril
benzol és alkilszármazékai
naftalin és alkilszármazékai
36. ábra A PA-6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b), NH4NaY
(c) és HUSY (d) zeolitokon átvezetett PA-6 pirolizátumok kromatogramja.
68
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
50000
100000150000
200000
250000300000350000
400000
450000
m/z
Relatív intenzitásRetenciós idő: 4,32 perc
55
41
6727 9480
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
Retenciós idő: 4,54 perc
55
41
9568
8229
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
40000
80000
120000
160000
200000
240000
280000
320000
Retenciós idő: 4,67 perc
55
9541
29 6784
m/z
m/z
Relatív intenzitás
Relatív intenzitás
37. ábra A 36. ábrán *-gal jelölt három bomlástermék tömegspektruma.
69
9. táblázat A PA-6 hőbomlása során képződő kis molekulatömegű nitrilek GC/MS szelektív
ion (SIM) csúcsterületi [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)].
Nitrilek és szelektált
ionjuk ( m/z)
Retenciós idő
(perc)
PA-6 PA-6
+ NaY
PA-6
+ HUSY
PA-6
+ NH4NaY
acetonitril (41) 2,15 3,6 20,8 23,8 31,6
akrilnitril (53) 2,21 4,4 6,0 0,8 1,9
propánnitril (54) 2,31 1,1 3,4 2,9 3,7
butánnitril (41) 2,63 1,4 8,8 6,6 9,4
metilallil cianid (41) 3,25 1,3 1,4 0,4 0,4
pentánnitril (41) 3,37 0,9 2,6 1,5 2,3
gyűrűs imin* (95) 4,31 0,7 1,3 0,3 2,1
hexánnitril (96) 4,52 0,5 1,2 1,0 2,6
gyűrűs imin * (95) 4,53 0,2 2,4 0,4 6,8
gyűrűs imin * (95) 4,67 0,1 1,7 0,2 2,4
* A feltételezett vegyületek MS spektrumát a 37. ábra mutatja.
A NaY hatására aromás vegyületek széles skálája jelenik meg a termékelegyben. Bár ezek
intenzitása kicsi, mégis jól mutatják, a katalizátor aromatizáló hatását. Az ε-kaprolaktám még
megjelenik a bomlástermékek között, de relatív mennyisége az eredetinek alig 3%-a. A NaY-
nal tehát megvalósítható egy szűk forrásponttartományú pirolízisolaj kinyerése, de mivel az
olaj szerves nitril komponensei ebben a tartományban dúsulnak fel, denitrogénezés
szempontjából ez a zeolit nem hatásos.
A katalizátoron szabad szemmel is megfigyelhető volt az intenzív kokszosodás. Az eredetileg
fehér zeolit színe a használat során szűrkés-sötétbarnává változott. Ezzel együtt a pirogramon
megjelenő bomlástermékek összmennyisége a tiszta PA-6-éhoz viszonyítva jelentősen
lecsökken.
5.1.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére.
A savas jellegű zeolitok (HUSY és NH4NaY) hatása nagyon hasonló. Mindkét zeolit esetében
a NaY-nál erősebb krakkoló hatást tapasztaltunk. Ezek a katalizátorok a PA-6
hőbomlástermék molekuláiban az amidcsoportokat részben ammóniává, részben kis
molekulatömegű nitrilekké alakítják, a szénhidrogén láncszegmenseket pedig aromatizálják.
Ennek eredményeként a módosított pirolizátumok főtermékei a benzol, naftalin és ezek
alkilszármazékai lesznek (36. ábra (c-d) kromatogramok). A pirolízisolaj N-tartalmú
komponenseinek összes mennyisége jelentősen lecsökken. A módosított pirolizátumokban
70
detektálható kis mólsúlyú nitrilek az olaj legillékonyabb részletében (2-2,5 perces retenciós
tartomány) dúsulnak fel, ezért ezek mennyisége általában nagyobb mint amennyi az eredeti
olajban volt (9. táblázat).
Az első nagy kromatográfiás csúcs alatt (2-2,5 perc) továbbra is megtalálhatók a CO2, NH3,
H2O, a telítetlen és ciklikus szénhidrogének és a kis szénatomszámú nitrilek. A pirolízisolajok
nitril komponenseit és azok relatív mennyisét a 9. táblázat tartalmazza. A táblázatból látható,
hogy az acetonitril intenzitása nagymértékben megnő, s csak a telítetlen nitrilek mennyisége
csökken a savas katalizátorok jelenlétében. Összehasonlítva a három zeolit esetében kapott
táblázati értékeket, az is megállapítható, hogy a HUSY használata során a nitril vegyületek
intenzitása szinte kivétel nélkül (kivétel az acetonitril) kisebb, vagy azonos, mint a másik két
zeolit alkalmazása esetén.
5.1.3 A PA-12 hőbomlása
A 38. ábrán látható (a) kromatogram alapján megállapítható, hogy az PA-12 500 °C
pirolízisének főterméke a dodecénnitril (retenciója 13,12 perc). Ez a vegyület feltehetően a
polimerlánc cisz-eliminációs szakadását követő dehidratációs reakcióban képződik.
Dodekalaktám (ciklikus monomer) is képződik a pirolízis során (retenciója 16,77 perc), de
szemben a PA-6-tal, ahol a ciklikus monomer a főtermék, a PA-12 esetében ennek intenzitása
számos többi termék intenzitásával összemérhető. A kromatogram azt is jól mutatja, hogy a
telítetlen szénhidrogének száma és mennyisége nagy a PA-12 esetében, jóval nagyobb, mint a
PA-6 és PA-6,6 pirolizátumában (36. ábra (a) kromatogram és 23. ábra). Ennek az az oka,
hogy a PA-12 polimerláncában az amidcsoportok között 10 szénatomos
szénhidrogénszegmensek vannak, így a polimerlánc termikus fragmentációja során
nagyszámú alkén és alkadién képződésére van mód az ugyancsak nagyszámú alkilamin,
alkilamid és alkilnitril vegyület mellett.
5.1.3.1 A NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére.
A 38. ábra (b) pirogramja jól szemlélteti, hogy NaY mellett a PA-12 legtöbb pirolízisterméke
vagy eltűnik, vagy jelentős mértékben csökken az intenzitása. Az eredeti pirolizátum
nehézolaj frakciója gázokká és könnyűbenzin illékonyságú vegyületekké krakkolódik, így 15
perces retenciós idő után a PA-12 esetében sincsenek termékcsúcsok. A pirolízisolaj
nitrogéntartalma lecsökken, de továbbra is számos nitrilvegyületet tartalmaz.
71
4 8 12 16 20 24 28
UU
UN
UUCO2
N C
U NN
U
U
alkilbenzolvegyületek
alkilnaftalinvegyületek
CO2
U
CO2
Retenciós idő / perc
(c)
(a)
(b)
N
N
38. ábra A PA-12 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY
(c) zeolitokon átvezetett PA-12 pirolizátumok kromatogramja. C: ciklikus monomer, N: nitril,
U: telítetlen és/vagy ciklikus szénhidrogén.
5.1.3.2 A HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére.
HUSY és NH4NaY hatása megegyező. A NH4NaY katalizátor alkalmazása esetén ugyanolyan
kromatogramot kapunk, mint a PA-12 HUSY mellett készült kromatogramja, ezért a 38. ábra
csak az utóbbit tartalmazza ((c) kromatogram). A PA-12 hőbomlástermékeit ezeken a
katalizátorokon keresztülvezetve az tapasztalható, hogy a módosított pirolizátum fő illékony
vegyületei aromások. Benzol, toluol, etilbenzol, xilolok, indán, indén, naftalin, metil- és
dimetilnaftalinok jelennek meg, de számos egyéb alkilbenzol és alkilnaftalin vegyület is
megtalálható a 38. ábra (c) kromatogramján. A PA-12 módosított pirolízisolajának igen kicsi
a nitrogéntartalma, bár 3-8 szénatomos nitrilek detektálhatók. Ezek mennyisége azonban a
növekvő molekulatömeggel gyorsan csökken.
72
5.2 A poliakrilnitril (PAN) és sztirol-akrilnitril kopolimereinek pirolízistermékei
5.2.1 A PAN hőbomlása
A PAN és a katalizátorokkal módosított pirolizátumok teljes ionkromatogramját a 39. ábra
mutatja. A PAN pirolízisolaja csupán nitrilvegyületeket tartalmaz (39. ábra (a)
kromatogram).
N
CO2
HCNNH3
H
HCN
N
N
N
BB
N
4 8 12 16 20 24 28
N
HCN
IIH
H
N
Retenciós idő / perc
(c)
(a)
(b)
39. ábra A PAN pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY (c)
zeolitokon átvezetett PAN pirolizátumok kromatogramja. B: aromás nitrilvegyület
(benzonitril és benzilnitril), H: aromás szénhidrogén, I: indán és/vagy indén vegyület, N:
alifás nitril.
A 2-3 retenciós tartományban található a HCN, a PAN monomer (akrilnitril), továbbá az
acetonitril, propánnitril és a 2-metil-2-propánnitril. A kromatogram 6-8 perc retencióval
eluálódó komponensei a dimer és néhány dimer jellegű vegyület. Ezek mellett kis mennyiségű
benzonitril és 4-metil-benzonitril is detektálható. A pirolízisolaj teljes mennyiségének több
mint 80%-át a trimer és trimer jellegű komponensek (retenció: 13-17 perc), illetve a
tetramerek (retenció: 18-20 perc) teszik ki (
detektálhatók a pirolízistermékek között. Ennek az az oka, hogy a pillanatszer
végzett pirolízis során a polimer degradációja nagyon gyors és a fragmentáció nagymért
így nincsen idő a létraszerkezet kialakulására.
40. ábra A PAN pirolízisolaj
zeolit alkalmazása esetén és anélkül
A PAN hőbomlását kutatócsoportunkban már korábban vizsgálták
görbék (41. ábra) alapján megállapítható, hogy
sebesség mellett a polimer hő
gyorsan csökken. A 320-470 °C
tömegcsökkenéssel folytatódik.
csökken. 800 °C-on a szilárd maradék mennyisége
eredmények jó összhangban vannak az irodalomban találtakka
73
20 perc) teszik ki (40. ábra). Létraszerkezetre utaló fragmensek nem
istermékek között. Ennek az az oka, hogy a pillanatszer
végzett pirolízis során a polimer degradációja nagyon gyors és a fragmentáció nagymért
a létraszerkezet kialakulására.
A PAN pirolízisolaj-összetételének változása a retenciós idő függvényében NaY
zeolit alkalmazása esetén és anélkül.
bomlását kutatócsoportunkban már korábban vizsgálták [92]. A
) alapján megállapítható, hogy Ar atmoszférában, 20 °C/perc felf
a polimer hőbomlása 290 °C-on kezdődik, s a minta tömege eleinte igen
°C-os hőmérséklettartományban a minta hőbomlása már lassabb
csökkenéssel folytatódik. 470 °C felett a PAN tömege kis mértékben, de tovább
szilárd maradék mennyisége a bemérési tömeg mintegy 30
eredmények jó összhangban vannak az irodalomban találtakkal.
). Létraszerkezetre utaló fragmensek nem
istermékek között. Ennek az az oka, hogy a pillanatszerű felfűtéssel
végzett pirolízis során a polimer degradációja nagyon gyors és a fragmentáció nagymértékű,
ő függvényében NaY
. A termogravimetriás
0 °C/perc felfűtési
minta tömege eleinte igen
őbomlása már lassabb
470 °C felett a PAN tömege kis mértékben, de tovább
a bemérési tömeg mintegy 30 %. Ezek az
41
5.2.1.1 NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.
NaY katalizátor alkalmazása során azt tapa
összes csúcsterülete kb. a felére csökken (
nitrilek mennyisége a PAN módosított pirolízisolajában (
C4 és C5 izomer nitrilvegyületek is megjelentek. Ezek mellett különféle aromás nitrilek
főként metil- és dimetil-benzonitrile
alkilszármazékai, indán, indén és poliaromás ciklusok) is képz
Dimerek és trimerek azonban már nem, vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók. Ezek
az eredmények jó összhangban vannak a katalizátor poliamidoknál is megfigyelt krakkoló
hatásával.
5.2.1.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.
A 10. táblázat azokat a nitrileket mutatja, melyek még a HUSY zeolit alkalmazása esetében
is megjelennek a módosított pirolízisolajban. Látható, hogy minden nagy illékonyságú nitril
komponens mennyisége megnő
pórusaiba kerülő dimer, trimer és tetramer h
fragmentálódik. A kis szénatomszámú nitrilek mellett csak aromás szénhidrogének találhatók
a pirolizátumban (39. ábra
sokkal kisebb, mint más N-tartalmú polimerek esetében. Ez feltehet
hogy a PAN hőbomlása során a láncfragmensek többsége a zeolit felületén és pórusaiban
74
1. ábra A PAN TG és DTG görbéi.
.2.1.1 NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.
NaY katalizátor alkalmazása során azt tapasztaltuk, hogy a pirolízisolaj
összes csúcsterülete kb. a felére csökken (40. ábra). Jelentősen megnő a kis molekulatömeg
nitrilek mennyisége a PAN módosított pirolízisolajában (39. ábra (b) kromatogram), továbbá
C4 és C5 izomer nitrilvegyületek is megjelentek. Ezek mellett különféle aromás nitrilek
benzonitrilek, illetve aromás szénhidrogének (benzol, naftalin, ezek
alkilszármazékai, indán, indén és poliaromás ciklusok) is képződtek a zeolit hatására.
Dimerek és trimerek azonban már nem, vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók. Ezek
angban vannak a katalizátor poliamidoknál is megfigyelt krakkoló
NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.
azokat a nitrileket mutatja, melyek még a HUSY zeolit alkalmazása esetében
is megjelennek a módosított pirolízisolajban. Látható, hogy minden nagy illékonyságú nitril
komponens mennyisége megnőtt a HUSY jelenlétében. Ez annak köszönhet
dimer, trimer és tetramer hőbomlástermékek egy része tovább
fragmentálódik. A kis szénatomszámú nitrilek mellett csak aromás szénhidrogének találhatók
(c) kromatogram). A PAN esetében az aromások intenzitása
tartalmú polimerek esetében. Ez feltehetően annak tulajdonítható,
bomlása során a láncfragmensek többsége a zeolit felületén és pórusaiban
sztaltuk, hogy a pirolízisolaj kromatogramjának
ő a kis molekulatömegű
(b) kromatogram), továbbá
C4 és C5 izomer nitrilvegyületek is megjelentek. Ezek mellett különféle aromás nitrilek –
k, illetve aromás szénhidrogének (benzol, naftalin, ezek
dtek a zeolit hatására.
Dimerek és trimerek azonban már nem, vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók. Ezek
angban vannak a katalizátor poliamidoknál is megfigyelt krakkoló
NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére.
azokat a nitrileket mutatja, melyek még a HUSY zeolit alkalmazása esetében
is megjelennek a módosított pirolízisolajban. Látható, hogy minden nagy illékonyságú nitril
tt a HUSY jelenlétében. Ez annak köszönhető, hogy a zeolit
bomlástermékek egy része tovább
fragmentálódik. A kis szénatomszámú nitrilek mellett csak aromás szénhidrogének találhatók
(c) kromatogram). A PAN esetében az aromások intenzitása
en annak tulajdonítható,
bomlása során a láncfragmensek többsége a zeolit felületén és pórusaiban
75
létraszerkezetet vesz fel és elszenesedik. Ez a folyamat a szenes maradék képződését és az
illékony termékek összmennyiségének csökkenését eredményezi. A HUSY tehát elősegíti a
PAN láncfragmensek ciklizációtját, dehidrogéneződését, aromatizációját és térhálósodását. A
HCN megnövekedett mennyisége is az elszenesedési folyamatokkal magyarázható.
10. táblázat A PAN hőbomlása során képződő kis molekulatömegű nitrilek GC/MS szelektív
ion (SIM) csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)].
Nitrilek és szelektált ionjuk
(m/z)
Retenciós idő
(perc)
PAN PAN
+ HUSY
HCN (27) 2,04 5 10
acetonitril (41) 2,17 2 34
akrilnitril (53) 2,19 8 15
propánnitril (54) 2,32 0,4 5
2-metil-2-propénnitril (67) 2,35 2 4
5.2.2 A SAN hőbomlása
Amint azt a SAN 500 °C-os pirolízis-gáz kromatogramja (42. ábra (a) kromatogram) mutatja,
a hőbomlás során sztirol és akrilnitril monomer, dimerek és trimerek képződnek a
vinilpolimerek pirolízisét irányító szabadgyök-mechanizmusnak megfelelően.
5.2.2.1 NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére.
NaY-t alkalmazva a SAN 500 °C-os pirolízisekor az acetonitril, akrilnitril, 2-metil-2-
propénnitril, benzol, toluol, etilbenzol, sztirol és α-metilsztirol megtalálhatók a
pirolizátumban (42. ábra (b) kromatogram). Amint azt a 11. táblázat is mutatja, ezek relatív
mennyisége szinte kivétel nélkül megnő a zeolit alkalmazása esetén. Az egyéb aromás
vegyületek (xilolok, indén, indán, naftalin, metilnaftalinok) intenzitása is nagyobb lesz,
dimerek és trimerek pedig nem találhatók a módosítást követően.
Ezek a hatások azzal magyarázhatók, hogy a kis molekulák változás nélkül képesek áthaladni
a zeolit csatornáin, a nagy molekulák azonban krakkolódnak és aromatizálódnak a katalizátor
hatására.
A katalizátor barnás elszíneződése a zeoliton végbemenő kokszosodási folyamatokat jelzi.
76
4 8 12 16 20 24 28
S
DD
DN
T
S
N
H
alkilbenzolvegyületek
alkilnaftalin vegyületek
Retenciós idő / perc
(c)
(a)
(b)
42. ábra A SAN pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY (c)
zeolitokon átvezetett SAN pirolizátumok kromatogramja. D: dimer; H: aromás szénhidrogén,
N: nitril, S: sztirol, T: trimer.
11. táblázat SAN pirolizátumának katalitikus átalakításával képződött kis molekulatömegű
vegyületek GC/MS szelektív ion (SIM) csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)].
Vegyület neve
ion (m/z)
Retenciós idő
(perc)
SAN
SAN
+ NaY
acetonitril (41) 2,17 2 22
akrilnitril (53) 2,19 48 34
2-metil-2-propénnitril (67) 2,35 0,7 1,9
benzol (78) 2,58 0,4 11
toluol (92) 3,32 7 51
etilbenzol (106) 4,36 0,2 20
sztirol (104) 4,84 228 247
α-metilsztirol (118) 6,08 4 21
77
5.2.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére.
A 42. ábra (c) kromatogramja világosan mutatja a HUSY erős aromatizáló hatását. Mivel az
NH4NaY hatása megegyező a HUSY-éval, annak pirogramját külön nem tüntetjük fel. A
protonos zeolitok hatására SAN összes dimerje és trimerje benzollá, naftalinná és ezek
alkilszármazékává alakul. Szemben a NaY-nál tapasztaltakkal, a 42. ábra (c) pirogramján
már a sztirol sem jelenik meg a pirolízistermékek között.
Bár ezek a katalizátorok nagymértékben lecsökkentik a pirolízisolaj N-tartalmát, acetonitril,
2-propénnitril még marad és a propánnitril megjelenik az olajokban (12. táblázat). NH4NaY
mellett 2-metil-propánnitril is detektálható kis mennyiségben. A nitrilek mennyisége mindkét
katalizátor mellett a molekulatömeg növekedésével csökken, ami ugyancsak a katalizátorok
krakkoló hatásának köszönhető. A HUSY esetében minden nitril relatív intenzitása kisebb az
NH4NaY-nál kapottaktól, vagy azonos azokkal.
12. táblázat SAN pirolizátumának katalitikus átalakításával képződött kis molekulatömegű
nitril vegyületek GC/MS szelektív ion csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)].
SAN kis molekulatömegű
bomlástermékei és szelektált
ionjuk ( m/z)
Retenciós idő
(perc)
SAN
SAN
+ HUSY
SAN
+ NH4NaY
acetonitril (41) 2,17 2 15 24
akrilnitril (53) 2,19 48 9 21
propánnitril (54) 2,32 0 5 5
2-metil-2-propénnitril (67) 2,35 1 1 3
2-metil-2-propánnitril (68) 2,43 0 0 2
5.2.3 Az ABS hőbomlása
Az ABS és a SAN hőbomlása analóg, az 500 °C-on képződő pirolizátumok és a
katalizátorokon módosított pirolizis olajok szintén hasonlóak. Az egyetlen különbség az, hogy
az ABS hőbomlástermékei között a butadién és a belőle származtatható vegyületek (például
ciklikus dimer) kis csúcsai is detektálhatók.
Az ABS TG görbéje (43. ábra) jól mutatja, hogy ez a kopolimer argon atmoszférában, 10
°C/perc felfűtési sebesség mellett 420 °C-on bomlik maximális sebességgel és kb. 3% szilárd
maradék képződik teljes hőbomlás után.
43. ábra Az ABS termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. ABS görbéje: szaggatott
vonal, ABS A4 mellett: zöld pontozott vonal, ABS NaY mellett: piros kett
szaggatott vonal, ABS c. NH4
szaggatott vonal, ABS HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.
A 44. ábra az akrilnitril és sztirol molekulaion (m/z 53 és 104) TG
toluol, etilbenzol és xilol 91-
hőmésékleten, a bomlás legintenzívebb szakaszában van.
Mivel az ABS gyorspirolízise 500 és 550
termékek mennyisége 550 C-on nagyobb
vizsgáltatait 550 °C-on végeztük.
Az ABS fő bomlástermékei a monomerek, továbbá sztirol és akrilnitril dimerek és trimerek. A
pirolízisolaj főbb alkotóit a 13.
5.2.3.1 A4 zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére.
Amint azt a 45. ábra (b) kromatogramja
pirolizátum összetételére, sem az ABS
Az ABS A4 jelenlétében készül
ion profiljai szintén alig különböznek az ABS
78
termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. ABS görbéje: szaggatott
mellett: zöld pontozott vonal, ABS NaY mellett: piros kett
4NaY mellett: barna vonal, ABS NH4NaY mellett: kék
szaggatott vonal, ABS HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.
és sztirol molekulaion (m/z 53 és 104) TG-MS iongörbéi, valamint a
-es fragmensionjai láthatók. A görbék maximumhely
mésékleten, a bomlás legintenzívebb szakaszában van.
z ABS gyorspirolízise 500 és 550 °C-on azonos termékelosztást eredményez, de a
on nagyobb, ezért ennek a polimernek a pirolitikus és katalitikus
on végeztük.
bomlástermékei a monomerek, továbbá sztirol és akrilnitril dimerek és trimerek. A
13. táblázat és a 45. ábra (a) kromatogramja mutatja
zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére.
(b) kromatogramja mutatja, a A4-nak nincs jelent
pirolizátum összetételére, sem az ABS-ből származó illékony komponensek mennyiségére.
jelenlétében készült TG görbéje és az akrilnitril, alkilbenzolok és sztirol TG
ion profiljai szintén alig különböznek az ABS-nél tapasztaltaktól (43. és 44
termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. ABS görbéje: szaggatott
mellett: zöld pontozott vonal, ABS NaY mellett: piros kettősen pontozott
NaY mellett: kék pontozott
szaggatott vonal, ABS HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.
MS iongörbéi, valamint a
es fragmensionjai láthatók. A görbék maximumhelye azonos
on azonos termékelosztást eredményez, de a
ezért ennek a polimernek a pirolitikus és katalitikus
bomlástermékei a monomerek, továbbá sztirol és akrilnitril dimerek és trimerek. A
mutatja.
nak nincs jelentős hatása sem a
l származó illékony komponensek mennyiségére.
t TG görbéje és az akrilnitril, alkilbenzolok és sztirol TG-MS
4. ábra).
44. ábra Az ABS, valamint az ABS zeolitok jelenlétében történ
görbéi (vastag vonal), továbbá az akrilnitril (
91, kék pontozott-szaggatott vonal), és a sztirol (
79
, valamint az ABS zeolitok jelenlétében történő hőbomlásának (b
vonal), továbbá az akrilnitril (m/z 53, zöld pontozott vonal), alkilbenzolok (
szaggatott vonal), és a sztirol (m/z 104, kék pontozott-szaggatott vonal) TG
MS iongörbéi.
bomlásának (b-f) TG
53, zöld pontozott vonal), alkilbenzolok (m/z
szaggatott vonal) TG-
80
13. táblázat Az ABS 550 °C-os hőbomlásának főtermékei.
GC csúcs
jelölésea
Vegyület neve M (u) Retenciós idő
(perc)
A akrilnitril 53 2,19
t toluol 92 3,32
eb etilbenzol 106 4,36
S sztirol 104 4,84
mS α-metilsztirol 118 6,08
A2 2,4-dinitrilbut-1-én (Akrilnitril dimer) 106 7,39
AS 2-nitril-4-fenilbut-1-én 157 11,35
SA 2-fenil-4-nitrilbut-1-én 157 12,44
S2 2,4-difenilbut-1-én (Sztirol dimer) 208 16,03
ASA 2,6-dinitril-4-fenilhex-1-én 210 17,32
SA2 4,6-dinitril-2-fenilhex-1-én 210 17,55
AS2 2-nitril-4,6-difenilhex-1-én 261 19,96
SAS 4-nitril-2,6-difenilhex-1-én 261 20,60
S3 2,4,6-trifenilhex-1-én (Sztirol trimer) 312 22,.86 a A GC csúcs jelölése a 43. ábrának megfelelően történt.
5.2.3.2 NaY zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére.
A 45. ábra (c) kromatogramja a NaY zeolit hatására átalakult ABS pirolízisolajat mutatja.
Látható, hogy az ABS 2-6 perces retenciós tartományban eluálódó termékcsúcsai ((a)
kromatogram) szintén megtalálhatók a módosított pirolizátum kromatogramján ((c)
kromatogram), bár ezek mennyiségei többnyire jelentős mértékben különböznek a tiszta ABS
esetében kapott értékektől. A dimerek és trimerek már nincsenek jelen az olajban, mivel
benzol és naftalin vegyületekké alakulnak. A termékek között a bifenil és dihidronaftalin is
jelen van. Az akrilnitrilen kívül más nitrogéntartalmú komponensek már nem detektálhatók. A
sztirol csak részben alakul át és a metilsztirol továbbra is az egyik fő olajkomponens marad.
Amikor az ABS lassú hőbomlását Y zeolitok jelenlétében vizsgáltuk, azt tapasztaltuk, hogy a
polimer TG-görbéje magasabb hőmérsékletre tolódik. Az eltolódás hozzávetőleg 10 °C (43.
ábra). Az Y zeolitok kis késleltető hatása az ABS hőbomlására független a kationok
természetétől, ezért feltételezhetjük, hogy az Y zeolitok felülete valamelyest elősegíti a
polimer szabadgyökös hőbomlásának lánclezáródását.
81
S
AS2
AS
mSS2
SA2
ASA
t
A2
A
SASSA S3
b
eb
t
x
nmn
mn
n mn
ebt
S
A
mS
b
eb
t
x
n
mnmn
beb
t
x
n
mn
mn
2 6 10 14 22 26
d
A
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Retentciós idő / perc
18
45. ábra Az ABS pirolízis-GC/MS pirogramja 550 oC-on (a), valamint a A4 (b), NaY (c),
kalcinált NH4NaY (d), NH4NaY (e) és HUSY (f) zeolitokon átvezetett ABS pirolizátumok
kromatogramja. b: benzol, t: toluol, x: o- és p-xilol, n: naftalin, 1mn: 1-methilnaftalin, 2mn: 2-
metilnaftalin, d: difenil; az ABS pirolízistermékek listáját a 13. táblázat tartalmazza.
82
Az ABS TG görbéje az NaY zeolittal való hevítés esetén hasonló a többi Y zeolittal történő
melegítés során tapasztalt görbékhez 450 °C-ig (43. ábra). Ezt követően azonban a minta
tömegcsökkenése nagyobb mértékű lesz, tehát a hőbomlás végén kevesebb a szilárd maradék
mennyisége, mint a protonos zeolitok esetében.
A TG-MS kísérletek során megfigyelt ion görbék (44. ábra) azt mutatják, hogy a képződött
akrilnitril és alkilbenzol mennyisége enyhén növekszik. Emellett mindhárom komponens
görbéje hosszan elnyúlik (510 °C-ig) a hőbomlás utolsó szakaszában.
5.2.3.3 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása az ABS
pirolízisolajának összetételére.
Az ABS 550 °C-os pirolízis-gáz kromatogramja jelentősen megváltozik, amikor a
pirolízistermékeket proton Y zeolit katalizátorok mikroágyán vezetjük keresztül (45. ábra (d-
f) kromatogramok). A dimerekből és trimerekből benzol és naftalin vegyületek képződnek,
ami annak tulajdonítható, hogy a katalizátorok a polimer szénhidrogén láncát erőteljesen
krakkolja. HUSY alkalmazása esetén N-tartalmú vegyületek a kis mennyiségű acetonitrilen,
akrilnitrilen és propánnitrilen kívül már nem jelennek meg a pirolízisolajban a katalitikus
átalakulás után. Az acetonitril (m/z 41) és akrilnitril (m/z 53) molekulaionjainak MS-görbéjét
a 46. ábra mutatja. Jól látható, hogy az akrilnitril mennyisége csökken, az acetonitrilé pedig
nő az ABS pirolízistermékeinek proton zeolitokkal történő átalakítása során. Megjegyzendő,
hogy az m/z 41 ion MS kromatogramján az első csúcs (2-2,1 perc) telítetlen szénhidrogéneket
jelöl, a második csúcs 2,2 min körül acetonitrilnek felel meg, míg a harmadik (2,3-2,4 perc) a
buténnitril fragmens ionját jelzi.
A módosított pirolízisolaj főkomponensei a benzol, naftalin és ezek alkilszármazékai lesznek.
Feltételezésünk szerint az akrilnitril-sztirol dimerjeinek és trimerjeinek molekuláiban a butenil
és hexenil csoportok ciklizációs és aromatizációs folyamatok során naftalinná és 1-
metilnaftalinná alakulnak, miközben HCN vagy benzol, illetve acetonitril vagy toluol
eliminálódik a 47. ábrán bemutatott séma szerint. Az aromatizáció során felszabaduló
hidrogénatomok elősegítik a sztirol etilbenzollá alakulását. A xilolok és 2-metilnaftalin
képződése a katalizátorokban végbemenő izomerizációs reakciókra utalnak.
83
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2Retenciós idő / perc
c. NH4NaY
NaY
ABS
4A
NH4NaY (e)
(d)
(c)
(b)
(a)
HUSY (f)
46. ábra Az ABS nagy illékonyságú pirolízistermékeinek GC/MS szelektív ion
kromatogramja (SIM) az ábrán feltüntetett zeolitok alkalmazása esetén. Az akrilnitril (m/z
53): kék vonal, acetonitril (m/z 41): piros szaggatott vonal.
Az ABS protonos Y zeolitok mellett készült TG görbéiből (43. ábra) az látszik, hogy a
polimer TG-görbéje magasabb hőmérsékletre tolódik (kb. 10 °C-kal), és az ABS teljes
bomlása utáni szilárd maradék meghaladta a 10%-ot. Ez a hatás hasonló a PA-6,6 esetében
tapasztaltakhoz és szintén kokszlerakódással magyarázható. A 46. ábra (d-f) kromatogramok
iongörbéi azt mutatják, hogy az akrilnitril-képződés (m/z 53) nem sokat változik, viszont
jelentősen több akrilbenzol (m/z 91) és kevesebb sztirol (m/z 104) képződik, amikor az ABS
hevítése proton Y zeolitokkal együtt történik.
84
47. ábra Az akrilnitril-sztirol dimer és trimer molekulák alkenil részletének aromatizációja.
R, R1 és R2: -CN vagy –C6H5.
5.3 A poliuretánok (PUR) pirolízistermékei
A vizsgált poliészter alapú poliuretán (PURest) 500 °C-on történő hőbomlása CO2, 1,3-
butadién, tetrahidrofurán (THF), ciklopentanon, MDI (4,4’-difenilmetán-diizocianát) és
számos észter vegyület képződéséhez vezet (48. ábra (a) kromatogram). A vizsgált poliéter
alapú poliuretán (PUReth) pirolizátumában két fő pirolízistermék van, a THF (a
poliéterszegmens monomerje) és az MDI (49. ábra (a) kromatogram). Ezek mellett több kis
intenzitású étervegyület is detektálható.
5.3.1 NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére.
NaY jelenlétében az MDI és a nagy molekulatömegű észter-/éter bomlástermékek aromás
vegyületekké alakulnak (48. és 49. ábra (b) kromatogramjai). A CO2, 1,3 butadién, THF és
ciklopentanon változatlan marad. Összehasonlítva a két kromatogramot látható, hogy a N-
tartalmú vegyületek száma és intenzitása nagyobb a PUReth-nél, mint a PURest esetén. Az
MDI-ből anilin, kinolin és pirrol vegyületek származnak, míg az észterek és éterek
krakkolásával aromás szénhidrogének képződnek.
85
5.3.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére.
A HUSY hatása még jellegzetesebb, mint a NaY-é (48. és 49. ábra (c) kromatogramjai). Az
átalakult pirolizátum fő komponensei alkilbenzol és alkilnaftalin vegyületek. A CO2 és
telítetlen/ciklikus 3-6 szénatomos szénhidrogének nem változnak.
4 8 12 16 20 24 28
Q
R
R
THF
MDI
O
alkilnaftalin vegyületekCO2
U
alkilbenzol vegyületek
CO2E
E
E
E
E
Retenciós idő / perc
(c)
(a)
(b)
48. ábra A PURest pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY
(c) zeolitokon átvezetett PURest pirolizátumok kromatogramja. E: észter vegyület, MDI: 4,4’-
difenilmetán-diizocianát, Q: kinolin vegyület, R: anilin és alkilanilin, THF: tetrahidrofurán,
U: telítetlen és/vagy ciklikus szénhidrogén.
86
4 8 12 16 20 24 28
THF
CO2
U
R
PR PR
CO2
U
alkilbenzol vegyületek
alkilnaftalin vegyületek
P
MDI
Retenciós idő / perc
(c)
(a)
(b)
49. ábra A PUReth pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY
(c) zeolitokon átvezetett PUReth pirolizátumok kromatogramja. MDI: 4,4’-difenilmetán-
diizocianát, P: heterociklusos (N-tartalmú) aromás vegyület, R: anilin és alkilanilin, THF:
tetrahidrofurán, U: telítetlen és/vagy ciklikus szénhidrogén.
5.4 Halogéntartalmú polimerek vizsgálata
5.4.1 A poli(vinilbenzil-klorid) hőbomlástermékeinek átalakítása
A PVBC 500 °C-on történő hőbomlásának főtermékei a 3- és 4-klór-metilsztirol (2)
(monomer) és a 3- és 4-klór-metiltoluol (3). A monomerek depolimerizációs reakcióban
képződnek, a (klór-metil)-toluol komponensek megjelenését pedig 1-3 makrogyök-taranszfert
követő β-hasadás és H-felvétel eredményezi, hasonlóan a polisztirol hőbomlásánál megjelenő
toluol képződéséhez [173]. Amint azt az 50. ábra is szemlélteti, a depolimerizásciós reakciók
87
mellett a hőbomlás során klórlehasadás is történik. Ennek eredményeként HCl, 3- és 4-
metilsztirol (4), valamint 1,3- és 1,4- dimetilbenzol (5) is képződik.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
2
2*4
53
6
7
5
9
8
4
2
(b)
6
87
5
109
(c)
Retenciós idő / perc
6
7510
9
811
C2-5 (d)
11
HCl
HCl
HCl
HCl
(a)
50. ábra A PVBC pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b), NaY (c) és
Naβ (d) zeolitokon átvezetett PVBC pirolizátumok kromatogramja. A kromatogramokon
feltüntetett számok az 51. és 52. ábrán ugyanazzal a számmal jelzett vegyületet jelölik. Az
aláhúzott számok halogéntartalmú vegyületeket jelölnek.
88
A HCl elimináció feltehetően a polimer hőbomlását megelőzően történik az 51. ábrán
bemutatott reakcióséma szerint. Mivel az illékony hőbomlástermék-molekulák gyorsan
elhagyják a pirolizátor forró zónáját, a másodlagos reakciókban bekövetkező deklórózódásnak
az alkalmazott kísérleti körülmények között csupán minimális valószínűsége van.
51. ábra A PVBC (1) 500 °C-os hőbomlásának fontosabb lépései. a: depolimerizáció, b: 1-3
gyöktranszfer, β-hasadás és H addíció, c: deklórozódás és H addíció.
Megjegyzendő, hogy a 3- és 4- dimetilbenzol izomerek nem válnak el az általunk használt GC
kolonnán, továbbá a vizsgált minta néhány százalék poli(vinilbenzol-bromid)-ot (2*) is
tartalmazott. A hőbomlástermékek GC/MS összionkromatogram (TIC) csúcsterületeit a 14.
táblázat mutatja.
13X zeolit jelenlétében szinte minden klórmetil szubtituált vegyület metilszubsztituálttá
alakul. Így a módosított pirolizátum kromatogramján (50. ábra (b) kromatogram) a (3) csúcs
már nem, a (2) pedig csak kis intenzitással jelenik meg. A dimetilbenzol (5) egyik
metilcsoportjának lehasadása miatt a toluol (6) mennyisége megnő, a vinilcsoportok telítődése
89
pedig a 3- és 4-etiltoluol (7) képződéséhez vezet. A katalizátor enyhe krakkoló és aromatizáló
hatásának következtében etilbenzol (8) és metilnaftalinok (9) is megjelennek a
termékelegyben.
14. táblázat A poli(vinilbenzil-klorid) pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS
csúcsterület (%)).
Vegyület Neve
Zeolit
- 13X NaY Naββββ
3-klór-metilsztirol (2) 21,4 ± 0,5 0,9 ± 0,2 - -
4-klór-metilsztirol (2) 6,0 ± 0,5 - - -
3-klór-metiltoluol (3) 2,9 ± 0,3 - - -
4-klór-metiltoluol (3) 0,8 ± 0,2 - - -
3-metilsztirol (4) 7,8 ± 1,4 5,7 ± 0,9 1,5 ± 0,4 0,8 ± 0,05
4-metilsztirol (4) 8,1 ± 1,5 2,9 ± 0,9 0,5 ± 0,4 -
1,3- és 1,4-dimetilbenzol (5) 4,4 ± 0,5 14,4± 0,5 12,1 ± 0,5 7,5 ± 0,3
toluol (6) 0,7 ± 0,1 15,2± 0,5 22,3 ± 0,4 23,8 ± 0,4
3- és 4- etiltoluol (7) 2,4 ± 0,4 20,0 ± 1,0 12,9 ± 0,6 5,6 ± 0,3
etilbenzol (8) - 5,5 ± 0,2 9,6 ± 0,4 4,7 ± 0,2
metilnaftalin (9) - 2,6 ± 0,2 3,6 ± 0,2 2,7 ± 0,2
naftalin (10) - 1,1 ± 0,1 2,0 ± 0,1 3,3 ± 0,1
benzol (11) - 2,0 ± 0,1 6,4 ± 0,1 11,3 ± 0,2
C3-C5 szénhidrogének - - - 14,2 ± 0,05
1,2- dimetilbenzol - - - 2,1 ± 0,1
A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 51. ábra számozásával.
NaY alkalmazása esetén teljes dehalogéneződést tapasztaltunk. A módosított pirolizátum
kromatogramjáról teljesen eltűnnek a klór-metilsztirol (2) és klór-metiltoluol (3) csúcsok,
továbbá a vinilcsoportok telítődése és az alkilcsoportok lehasadása is megfigyelhető ((6), (7),
(8) csúcsok, 14. táblázat). A NaY jelenlétében a benzol (11) és naftalin (10) mennyisége
jelentősen megnő.
A Naβ zeolit hatása hasonló a NaY-hoz. Ennek megfelelően a termékelegy összetétele szinte
teljesen azonos a NaY esetében kapottal. A C2-C5 szénhidrogének és a benzol (11) relatív
mennyisége azonban jelentősen nagyobb a Naβ alkalmazása esetén (14. táblázat és 50.
ábra). Ez a katalizátor erősebb krakkoló hatását jelzi. Az 52. ábra a katalitikus átalakulás
kémiai reakcióit mutatja.
90
Na ionos zeolitok jelenlétében tehát az alkil szén-klór kötéseket tartalmazó poli(vinilbenzil-
klorid) pirolízisolajának klórtartalma szignifikánan lecsökken, vagy eliminálódik.
9
10
4
f
2
3
c
5
7
e
c
d
f
8
Cl
Cl
6
f 11
d
52. ábra A klór-metiltoluol és klór-metilsztirol katalitikus átalakulása Na-os zeolit
jelenlétében. c: deklórozódás és H addíció, d: aromás szénhidrogénről történő alifás
oldalcsoport-lehasadás, e: H addíció, f: krakkolódás és aromatizáció.
5.4.2 A polikloroprén hőbomlástermékeinek átalakítása
A polikloroprén hőbomlásának mechanizmusa a poliizoprénével analóg. A pirolízisolaj
főkomponenseiben a klór olefin szénatomokhoz kapcsolódik. A polikloroprén
legjellegzetesebb hőbomlástermékei a kloropén (monomer), 1-klór-5-(1-klórvinil)ciklohex-1-
én (14) és az 1-klór-4-(1-klórvinil)ciklohex-1-én (15) (ciklikus dimer izomerek). A
polikloroprén pirogramját az 53. ábra (a) kromatogramja mutatja.
91
17
9
16C3-5
HCl
13
Retenciós idő / perc1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
106 8 5
C3-5
HCl6
11 8
510
9
1716
14
15
16
17
18
(b)
(c)
(d)
(a)
53. ábra A polikloroprén pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b),
NaY (c) és Naβ (d) zeolitokon átvezetett polikloroprén pirolizátumok kromatogramja. A
kromatogramokon feltüntetett számok az 52. és 54. ábrán ugyanazzal a számmal jelzett
vegyületeket jelölik.
Na zeolitok hatására a polikloroprén pirolízisolajának termékösszetétele jelentősen
megváltozik. A HCl molekulák eliminálódnak a polikloroprén klórvinilcsoportjáról és a
ciklikus dimerről, valamint a ciklohexén gyűrűk aromatizációja is megfigyelhető. 13X
jelenlétében, a katalitikus folyamatok eredményeként közel azonos mennyiségű 3- és 4-klór-
92
1-etilbenzol (16 és 17) képződik, mint a dimerek (14 és 15) mennyisége volt az eredeti
termékelegyben (15. táblázat).
15. táblázat A polikloroprén pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS csúcsterület
(%)).
Vegyület Neve
Zeolit
- 13X NaY Naββββ
kloroprén (13) – monomer 10,1 ± 0,1 - - -
1-klór-5-(1-klórvinil)ciklohex-1-én (14) 3,8 ± 0,1 - - -
1-klór-4-(1-klórvinil)ciklohex-1-én (15) 19,1 ± 0,2 - - -
3-klór-1-etilbenzol (16) - 2,9 ± 0,1 3,0 ± 0,1 5,0 ± 0,05
4-klór-1-etilbenzol (17) - 15,0 ± 0,2 10,6 ± 0,3 7,0 ± 0,3
2-klór-1-etilbenzol (18) - - - 2,4 ± 0,05
C3-C5 szénhidrogének - 6,0 ± 1,5 20,2 ± 0,2 19,2 ± 0,8
benzol és alkilbenzolok - 30,1 ± 0,3 26,8 ± 0,1 32,3 ± 0,2
naftalin és alkilnaftalinok - 23,4 ± 0,5 19,2 ± 0,5 19,3 ± 1,1
A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 54. ábra számozásával.
Amint azt a módosított pirolizátum kromatogramja (53. ábra (c) kromatogram) mutatja, a
NaY alkalmazása esetén a 16 izomer relatív mennyisége megnő.
Naβ esetében az tapasztalható, hogy a két klór-etilbenzol izomer azonos mennyiségben
képződik és a harmadik is megjelenik (2-kloro-1-etilbenzol (18)). Ez a β zeolit erőteljes
izomerizációs aktivitását jelzi. Az 54. ábra azokat a reakciókat szemlélteti, amelyek a klór-
etilbenzol izomerek képződését eredményezik.
A kloroprén és dimerjének párhuzamosan végbemenő krakkolódása és dehidroklórozási
reakciói egyrészt könnyű alkének, másrészt aromás szénhidrogének képződését is
eredményezi. A módosított pirolízisolajban (53. ábra (d) kromatogram) a benzoltól
alkilnaftalin vegyületekig számos aromás vegyület detektálható. A Na iont tartalmazó zeolitok
jelenlétében készült kromatogramokat, illetve a 15. táblázat adatait összehasonlítva
megállapítható, hogy
• a krakkolódás és aromatizáció mértéke a 13X < NaY < Naβ sorrendben nő,
• a Na ionos zeolitokon az alkenil szén-klór kötések hasadása teljesen, az aromás szén-
klór kötés hasadása ezzel szemben alig megy végbe.
93
54. ábra A polikloroprén 500 °C-on történő hőbomlása és a pirolízis főtermékeinek
katalitikus átalakulása. a: depolimerizáció, c: deklórózódás és H addíció, g:
dehidroklórozódás és aromatizáció, h: izomerizáció.
5.4.3 A poli(4-klórsztirol) és poli(4-brómsztirol) hőbomlástermékeinek átalakítása
A halogén-szubsztituált sztirol polimerek hőbomlásának főtermékei a klór- és brómsztirol
(monomer) (20, 20*), dimerek (21, 21*) és trimerek (22, 22*). Ezek a vegyületek hasonló
módon képződnek, mint a polisztirol analóg hőbomlástermékei [173].
A hőbomlástermékeket Na ionos zeolitokból készült katalizátorágyon átvezetve az
tapasztalható, hogy bár a pirolízisolaj termékösszetétele megváltozik, de sem a klór-, sem a
brómsztirol esetében a pirolízisolaj halogéntartalmú komponenseinek hatékony eltávolítására
ezek a katalizátorok nem alkalmasak (55. és 56. ábra, 16. és 17. táblázat).
A 13X hatására a poli(klór- és brómsztirol) oligomerjeinek csak az alkil szénhidrogénláncai
töredeznek szét. Ezért a módosított pirolízisolaj főtermékeit kis molekulatömegű aromás
vegyületek alkotják (17, 20, 23 és 24 csúcsok). Képződésük feltételezett reakcióit az 57. ábra
szemlélteti. Az ábrán a poli(klórsztirol) hőbomlását és a képződött termékeket tüntettük fel,
de a poli(brómsztirol) esetében is ezek a reakciók mennek végbe. Az 55. és 56. ábra 13X
jelenlétében készült pirogramjai ennek megfelelően teljesen hasonlóak. A klórtartalmú
hőbomlástermékekkel analóg brómos vegyületek számozása megegyezik a klórosokéval, de
csillaggal vannak megjelölve (56. ábra, 17. táblázat). Mivel a 13X hatására csupán a
poli(klórsztirol)-ból származó dimerek és trimerek olefinlánc-kötései hasadnak fel, klórsztirol
(20), 1-etil-4-klórbenzol (17), 4-klór-1-metilbenzol (23), és 1-klór-4-izopropenilbenzol (24)
képződik. A kötéshasadási folyamatok hidrogén addícióval párosulva eredményezik a stabil
vegyületek képződését.
94
20
17
17
17
11
21
25
23
26
23
23
24
24
20
10
9 27C4-6
5 10 15 20 25 30Retenciós idő / perc
20
22
20
25
(b)
(c)
(d)
(a)
55. ábra A poli(4-klórsztirol) pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b),
NaY (c) Naβ (d) zeolitokon átvezetett poli(4-klórsztirol) pirolizátumok kromatogramja. A
kromatogramokon feltüntetett számok az 52. és 57. ábrán valamint a 16. táblázatban
ugyanazzal a számmal jelzett vegyületeket jelölik.
95
Retenciós idő / perc5 10 15 20 25 30
20*
21*
22*
20*
23*
24*
10
17*
25*
23*26*
11 9
17*
25*
8611 23*
17*
20*
(b)
(c)
(d)
(a)
56. ábra A poli(4-brómsztirol) pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X
(b), NaY (c) és Naβ (d) zeolitokon átvezetett poli(4-brómsztirol) pirolizátumok
kromatogramja. A kromatogramokon feltüntetett számok az 52. és 57. ábrákon ugyanazzal a
számmal jelzett – adott esetben brómos vegyületeket jelölik.
96
16. táblázat A poli(4-klórsztirol) pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS
csúcsterület (%)).
Vegyület Neve
Zeolit
- 13X NaY Naββββ
4-klór-1-etilbenzol (17) - 16,4 ± 0,1 16,1 ± 0,6 10,3 ± 0,3
4-klórsztirol (20) 39,1 ± 0,4 36,3 ± 0,2 13,6 ± 1,2 2,1 ± 0,05
4-klórsztirol dimer (21) 12,3 ± 0,2 - - -
4-klórsztirol trimer (22) 25,4 ± 0,8 - - -
4-klórtoluol (23) - 12,3 ± 0,5 9,7 ± 0,3 5,4 ± 0,1
4-klór-1-metilsztirol (24) - 5,5 ± 0,1 3,3 ± 0,2 0,6 ± 0,05
klórbenzol (25) - 5,0 ± 0,5 18,1 ± 0,6 29,7 ± 0,1
2-klórnaftalin (26) - 1,0 ± 0,05 1,0 ± 0,05 8,2 ± 0,1
2- klór- 5-metilnaftalin (27) - - 0,4 ± 0,05 2,3 ± 0,05
C4-C6 szénhidrogének - - - 5,8 ± 0,6
benzol, toluol, etilbenzol (11, 6, 8) - 5,0 ± 0,1 11,4 ± 0,3 3,3 ± 0,05
naftalin, 1-metilnaftalin (10, 9) - 0,7 ± 0,05 3,3 ± 0,1 7,6 ± 0,1
A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 52. és 57. ábrák számozásával.
17. táblázat A poli(4-brómsztirol) pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS
csúcsterület (%)).
Vegyület Neve
Zeolit
- 13X NaY Naββββ
4-bróm-1-etilbenzol (17*) - 10,3 ± 0,3 7,9 ± 0,7 3,8 ± 0,2
4-brómsztirol (20*) 45,9 ± 0,1 24,9 ± 0,1 5,1 ± 0,5 -
4-brómsztirol dimer (21*) 22,6 ± 0,8 - - -
4-brómsztirol trimer (22*) 7,1 ± 0,6 - - -
4-brómtoluol (23*) 3,1 ± 0,3 8,8 ± 0,3 6,2 ± 0,3 2,5 ± 0,1
4-bróm-1-metilsztirol (24*) 1,4± 0,3 3,6 ± 0,1 1,0 ± 0,1 -
brómbenzol (25*) - 3,2 ± 0,1 16,1 ± 0,5 35,3 ± 0,4
2-brómnaftalin (26*) - - - 1,5 ± 0,05
benzol, toluol, etilbenzol (11, 6, 8) - 12,0 ± 0,3 27,3 ± 0,5 14,2 ± 0,2
naftalin, 1-metilnaftalin (10, 9) - 1,7 ± 0,1 4,2 ± 0,2 15,1 ± 0,7
A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 52. és 57. ábrák számozásával.
NaY zeoliton átvezetve a poli(klórsztirol) hőbomlástermékeit, az tapasztalható, hogy az
olefinlánc szakadásán túl az oligomerek klórfenilcsportjai is lehasadnak. Így a pirolizátum
már jelentős mennyiségű klórbenzolt (25) is tartalmaz. A vinilcsoportok telítődése megnöveli
a 1-etil-4-klórbenzol (17) relatív mennyiségét.
97
Összehasonlítva az 55. és 56. ábra NaY-os kromatogramjait, kitűnik, hogy a
poli(brómsztirol) esetében a brómbenzol (25*), 4-bróm-1-metilbenzol (23*) és 4-bróm-1-
etilbenzol (17*) debrómozódik. Ennek eredményeként benzol (11), toluol (6) és etilbenzol (8)
képződik. A poli(klórsztirol) esetében ilyen deklórózódási folyamatok alig történnek. A 13X
és NaY hatására végbemenő katalitikus folyamatok feltételezett mechanizmusát az 57. ábra
szemlélteti.
57. ábra A poli(4-klórsztirol) (19) 500 °C-os hőbomlása, valamint a fő pirolízistermékek
katalitikus átalakulása 13X és NaY zeolit jelenlétében. a: depolimerizáció, e: H addíció, i:
olefinlánc-krakkolódás, d: klórfenil oldalcsoport-leszakadás a szénhidrogénláncról, c:
deklórozódás.
A faujazit (X és Y) és beta típusú zeolitok hatására képződő fő bomlástermékek kissé
különböznek. A Naβ közreműködésével készült kromatogram (55. ábra (d) kromatogram)
legintenzívebb csúcsa a klórbenzol (25). Ebből arra lehet következtetni, hogy ennek a
katalizátornak egyik jellegzetes hatása az oligomerek alifás szénhidrogénláncról történő
fenilcsoport lehasadásának katalizálása. A visszamaradó szénhidrogénlánc a monomer egység
98
aromás gyűrűjéhez kapcsolódhat. Így klórnaftalin (26) és 6-klór-1-metilnaftalin (27)
képződik. A feltételezett reakciómechanizmust az 58. ábra szemlélteti.
58. ábra A poli(4-klórsztirol) (19) fő hőbomlástermékeinek katalitikus átalakítása Naβ zeolit
katalizátorágyon. e: H addíció, d: klórfenil oldalcsoport-leszakadás a szénhidrogénláncról, j:
aromatizáció, c: deklórozódás.
A Naβ zeolit hatását tekintve az is megállapítható, hogy az aromás gyűrűkről történő
klórlehasadás korlátozottan megy csak végbe. Ezért kisebb mennyiségű naftalint és benzolt
tartalmaz a pirolízisolaj, mint klórnaftalint és klórbenzolt. A brómlehasadás azonban sokkal
hatékonyabban megy végbe Naβ jelenlétében. Erre utal a brómot nem tartalmazó vegyületek
99
(könnyű szénhidrogének, benzol (11), naftalin (10) és metilnaftalinok (9)) megnövekedett
intenzitása és száma.
5.5 Zeolitok regenerálhatóságának vizsgálata
Annak érdekében, hogy megfigyelhessük a NaY és HUSY zeolitok katalitikus aktivitásának
változását, a PA-6,6 pirolízisolaj összetételének módosulását összehasonlítottuk az eredeti,
használt és regenerált zeolitokon. Amint azt az 59. és 60. ábra (c) kromatogramja is mutatja,
a használt katalizátor nem változtatta meg a pirolízisolaj összetételét, ugyanis aktivitását
elvesztette. A regenerált zeolit katalitikus hatása hasonló az eredetiéhez, vagyis aktivitását
visszanyerte (59. és 60. ábra (d) kromatogramjai).
(b)
(d)
4 8 12 16 20 24 28Retenciós idő / perc
(a)
(c)
11
10
8
76
5432
1
CO2
U
9
59. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint az eredeti NaY (b),
használt NaY (c) és regenerált NaY (d) zeolitokon átvezetett PA-6,6 pirolizátumok
kromatogramja.
100
4 8 12 16 20 24 28Retenciós idő / perc
(c)
(b)
(d)
alkilbenzol vegyületek
alkilnaftalin vegyületekCO2
U
(a)
11
10
8
76
5432
1 9
60. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint az eredeti HUSY (b),
használt HUSY (c) és regenerált HUSY (d) zeolitokon átvezetett PA-6,6 pirolizátumok
kromatogramja.
Oxidatív atmoszférában készült TG-MS mérések eredményeiből következtethetünk a zeoliton
lerakódott koksz mennyiségére és minőségére. Az eredeti és regenerált zeolitoknak TG, DTG
és szelektált MS iongörbéi hasonlóak. 6-8% tömegcsökkenés figyelhető meg 87-97 °C között,
ami a zeolitok pórusaiban lévő víz deszorpciójának tulajdonítható (61. ábra). A
dezaktiválódott zeolitok szenes maradékának leégése 400-600 °C között történik. A 62. ábra
a dezaktiválódott zeolitok TG, DTG és iongörbéit mutatja.
61. ábra Használat előtti és regenerált NaY és HUSY zeolit termogravim
eredeti zeolit, (b): egyszer regenerált zeolit, (c): háromszor (NaY), illetve kétszer (HUSY)
101
tti és regenerált NaY és HUSY zeolit termogravimetriás vizsgálata. (a):
eredeti zeolit, (b): egyszer regenerált zeolit, (c): háromszor (NaY), illetve kétszer (HUSY)
regenerált zeolit.
etriás vizsgálata. (a):
eredeti zeolit, (b): egyszer regenerált zeolit, (c): háromszor (NaY), illetve kétszer (HUSY)
62. ábra Dezaktiválódott NaY (a) és HUSY (b) zeolit termogravimetriás vizsgálata. TG és
DTG görbék: fekete vonal, valamint az NO (
A már használt NaY esetében azt tapasztaltuk, hogy a szenes maradék leégésének sebessége
termomérlegben 510 °C-on maximális. A dezektiválódott HUSY DTG maximuma viszont
nagyobb hőmérsékleten, 584 °C
%-kal több, mint a NaY-nál.
102
Dezaktiválódott NaY (a) és HUSY (b) zeolit termogravimetriás vizsgálata. TG és
valamint az NO (m/z 30, piros szaggatott vonal) és CO
kék vonal) TG-MS iongörbéi.
A már használt NaY esetében azt tapasztaltuk, hogy a szenes maradék leégésének sebessége
on maximális. A dezektiválódott HUSY DTG maximuma viszont
mérsékleten, 584 °C-on van. A HUSY zeolitnál megfigyelt tömegcsökkenés pár
Dezaktiválódott NaY (a) és HUSY (b) zeolit termogravimetriás vizsgálata. TG és
30, piros szaggatott vonal) és CO2 (m/z 44,
A már használt NaY esetében azt tapasztaltuk, hogy a szenes maradék leégésének sebessége
on maximális. A dezektiválódott HUSY DTG maximuma viszont
on van. A HUSY zeolitnál megfigyelt tömegcsökkenés pár
103
Meg kell említeni, hogy nem csupán a szenes maradék leégési hőmérséklete, hanem DTG
görbe félértékszélessége is eltérő a két zeolitnál. A NaY esetében mért átlagos
félértékszélesség 131 °C, a HUSY-é 74 °C. Az m/z 30 és 44 iongörbék - melyek a N- és
széntartalmú anyagok leégését jellemzik - maximuma is különböző hőmérsékleten van a két
zeolitnál. Az m/z 30-as ion a NO jellemző ionja. Elemanalízis mérések egyértelműen
bizonyították a megnövekedett N-tartalmat a dezaktiválódott zeolitmintákon (18. táblázat). A
tapasztalt különbségek a NaY-on és HUSY-n lerakódott szenes maradék fizikai és kémiai
tulajdonságaiban lévő különbözőségekre utalnak.
18. táblázat A zeolitok nitrogéntartalma és [3,5,5] XRD csúcsintenzitása.
Katalizátor Elemanalízis
N [(m/m)%]
XRD
intenzitás (beütésszám)
eredeti NaY 0,5 1050
egyszer dezaktivált NaY 0,8 1369
egyszer regenerált NaY 0,7 1069
háromszor dezaktivált NaY 1,0 1305
háromszor regenerált NaY 0,6 1050
eredeti HUSY 0,4 1204
egyszer dezaktivált HUSY 1,0 1082
egyszer regenerált HUSY 0,8 882
kétszer dezaktivált HUSY 1,1 935
kétszer regenerált HUSY 0,5 797
Az eredeti, használt és regenerált katalizátorok kristályszerkezetét a karakterisztikus XRD
jellemzők összehasonlításával vizsgáltuk. A [3,5,5] csúcsintenzitás meghatározása alkalmas a
zeolitok vázszerkezeti tulajdonságainak jellemzésére. A NaY zeolit használata és regenerálása
során ez az intenzitás nem csökken. A többi csúcs intenzitása is csak enyhén, ami azt jelzi,
hogy a NaY vázszerkezete nem sérült. A HUSY regenerálása és hasznosítása után a [3,5,5]
csúcs intenzitása csökken. Ez a csökkenés azonban nem a vázszerkezet részleges
összeomlását jelzi, mivel amorfizációra utaló jelek nem találhatók a XRD diffraktogramokon.
A [3,5,5] csúcsok csökkenő intenzitása annak tulajdonítható, hogy a szenes maradék nem ég
le teljesen a HUSY-ról az 500 °C-on történő regenerálás során. Ezt támasztják alá az a TG-
MS mérési eredmények is.
104
BET mérések arra is rávilágítottak, hogy az NaY esetén a katalizátorok regenerálása sikeres
volt. A 19. táblázat azt mutatja, hogy a mikropórus felület, a teljes pórustérfogat, mikropórus
térfogat és átlagos pórusszélesség értékek az eredeti és a regenerált NaY zeolitoknál azonos
nagyságrendűek, míg a dezaktiválódott NaY felület és pórustérfogat értékei jelentősen
kisebbek, mint az eredeti zeolit esetén. A regenerált HUSY zeolit mikropórus felület, teljes
pórustérfogat és mikropórus térfogat némiképp csökkent értékei enyhe dezaktiválódást
jeleznek (20. táblázat).
19. táblázat Az eredeti, dezaktivált, regenerált, háromszor dezaktivált és háromszor
regenerált NaY zeolit BET adatai.
NaY dezaktivált
NaY
regenerált
NaY
háromszor
dezaktivált NaY
háromszor
regenerált NaY
BET fajlagos felület (m²/g) nsz 11 nsz 6 nsz
Langmuir-felület (m2/g) 1153 7 1053
Mikropórus felület (m²/g) 1097 8 1484 7 997
Össz-pórustérfogat (cm3/g)a 0,433 0,046 0,620 0,033 0,405
Mikropórus térfogat (cm3/g) 0,391 0,003 0,529 0,002 0,355
Átlagos pórusméret (nm) 0,67 2,88 0,84 2,69 0,71 aP/P0 = 0.993
nsz: szem számítható (a BET egyenletnek nincsen pozitív C megoldása)
20. táblázat Az eredeti, dezaktivált, regenerált, háromszor dezaktivált és háromszor
regenerált NaY zeolit BET adatai.
HUSY dezaktivált
HUSY
regenerált
HUSY
kétszer
dezaktivált HUSY
kétszer regenerált
HUSY
BET fajlagos felület (m²/g) nsz 18 nsz 7 nsz
Mikropórus felület (m²/g) 1016 18 908 8 838
Össz-pórustérfogat (cm3/g)a 0,438 0,088 0,435 0,029 0,378
Mikropórus térfogat (cm3/g) 0,362 0,006 0,324 0,003 0,299
Átlagos pórusméret (nm) 0,95 2,56 1,03 2,56 0,95 aP/P0 = 0.993
nsz: szem számítható (a BET egyenletnek nincsen pozitív C megoldása)
105
ÖSSZEFOGLALÁS
A műanyagok egyik fontos újrahasznosítási módszere a pirolitikus –azaz inert atmoszférában
történő – hőbontás, melynek révén lehetőség van a kiindulási anyag(ok), értékes vegyületek,
vagy energia kinyerésére. Nitrogén- és halogéntartalmú polimerek hőbomlása során számos
olyan vegyület is képződik, amely a környezetre és az egészségre egyaránt káros. Jól
megválasztott katalizátorok alkalmazásával azonban lehetőség van a pirolízis során képződő
veszélyes, vagy nemkívánatos hőbomlástermékek átalakítására, mennyiségük csökkentésére,
vagy teljes eliminálására.
Doktori munkám során az iparban széles körben alkalmazott nitrogén- és halogéntartalmú
polimerek hőbomlása során képződő olajok nitrogén- és halogénmentesítési lehetőségeit
vizsgáltam analitikai pirolízis technikával. A pirolízisolajok módosítását zeolitokkal
végeztem. Vizsgáltam a használat közben kialakuló felületi szenes lerakódást, valamint a
zeolitok többszöri használhatóságát, a regenerálás hatékonyságát.
A pirolízis-GC/MS mérések alapján megállapítható, hogy a vizsgált katalizátorok a
várakozásnak megfelelően krakkolják a polimerek hőbomlástermékeit.
A Na-ionos zeolitok a polimerek hőbomlása során képződő vegyületeket kis molekulatömegű
alkénekké, nitrogén- és halogéntartalmú aromás valamint alkil-aromás molekulákká alakítják,
tehát ezek a zeolitok a pirolízisolajok nitrogén és halogén tartalmának hatékony eltávolítására
általában nem alkalmasak.
A hidrogéniont tartalmazó zeolitok a polimerek bomlástermékeinek aromás szénhidrogén
vegyületekké való átalakulását segítik elő. A módosított pirolizátum fő komponensei a benzol,
naftalin és ezek alifás származékai lesznek, nitrogént tartalmazó vegyületek viszont már nem,
vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók a módosított pirolizátumokban.
A zeolitok röntgen-pordiffrakciós (XRD), pórusfelület és pórusméret-eloszlás (BET)
vizsgálata azt mutatja, hogy azok rácsszerkezete nem sérül az alkalmazott pirolízis-
hőmérsékleten (500-600 °C-on), és a felületi széntartalmú bevonat képződése miatt
lecsökkenő katalitikus aktivitás is visszanyerhető levegőben 600 °C-on történő hőkezeléssel.
A regenerálás többszöri megismétlése sem okoz jelentős aktivitás csökkenést.
106
SUMMARY
Pyrolysis, namely thermal decomposition in inert atmosphere, proved to be an adequate
method for plastic waste recycling since it makes possible to obtain feedstock(s), valuable
chemicals, or energy. Nevertheless, thermal decomposition of nitrogen- and halogen-
containing polymers produces several environmentally harmful and unhealthy compounds as
well. A feasible way to convert, reduce or eliminate these hazardous products is the utilization
of properly selected catalysts.
In this work the production of nitrogen- and halogen-free oils from nitrogen- and halogen-
containing polymers widely used in industry have been studied by analytic pyrolysis
technique. Modification of pyrolysis oils was carried out by zeolites. Moreover, the char that
forms on the surface of the catalyst during action was studied. The repeated usage of zeolites
and the efficiency of regeneration were also examined.
On the basis of pyrolysis-GC/MS measurements it has confirmed that the catalysts crack the
pyrolysis products of polymers.
Sodium zeolites efficiently transform the pyrolysis oils into a mixture that dominantly
contains olefins of low molecular mass, nitrogen and halogen-containing aromatics and alkyl
aromatics. Nevertheless, these zeolites are generally not appropriate for the effective
elimination of nitrogen- and halogen-content of the oils.
Protonic Y zeolites promote the transformation of polymer pyrolysis oil products into
aromatic hydrocarbons. The main compounds of modified pyrolysate are low molecular mass
olefins and aromatic hydrocarbons dominantly alkylbenzene and alkylnaphthalene
compounds. Nitrogen-containing compounds are absent, or can be found only in small
quantities.
X-ray powder diffraction (XRD) and BET surface area measurements of the zeolites have
revealed that the framework structure of the zeolites is not damaged at the temperature of
pyrolysate conversion (500-600 °C). The catalytic activity that decreased due to coke deposit
can be recovered by thermal treatment in air at 600 °C. Even repeated regenerations do not
cause significant decrease in catalytic activity.
107
IRODALOMJEGYZÉK
1. A világ műanyag alapanyag gyártása – előrejelzés 2015-ig. Macskási, L. 10, 2009.,
Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 388-391.
2. Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A review. Al-Salem, S. M.,
Lettieri, P. és J., Baeyens. 2009., Waste Management, 29. kötet, old.: 2625–2643.
3. The valorization of plastic solid waste (PSW) by primary to quaternary routes: From re-
use to energy and chemicals. Al-Salem, S. M., Lettieri, P. és J., Baeyens. 2010., Progress in
Energy and Combustion Science, 36. kötet, old.: 103–129.
4. Recycling of polymeric materials used for food packaging: Current status and perspectives.
Arvanitoyannis, I. S. és Bosnea, L. A. 3, 2001., Food Reviews International, 17. kötet, old.:
291-346.
5. [Online] 2010. 10 07. http://www.fhwa.dot.gov/pavement/asphalt/crmbrubr.cfm.
6. Polymer modified asphalt binders. Yildirim, Y. 2007., Construction and Building
Materials, 21. kötet, old.: 66–72.
7. Quality concepts for the improved use of recycled polymeric materials: A review.
Vilaplana, F. és Karlsson, S. 4, 2008., Macromolecular Materials and Engineering, 293.
kötet, old.: 274-297.
8. End-of-Life Vehicle Recycling in the European Union. Kanari, N., Pineau, J.-L. és
Shallar, S. 8, 15-19 : ismeretlen szerző, 2003., JOM Journal of the Minerals, Metals and
Materials Society, 55. kötet.
9. Jenseit, W., és mtsai. Recovery Options for Plastic Parts from End-of-Life Vehicles: an
Eco-Efficiency Assessment, Final report. 2003.
10. Sustainable End-of-Life Vehicle Recycling: R&D Collaboration between Industry and the
U.S. DOE. Daniels, E. J., és mtsai. 8, 2004., JOM Journal of the Minerals, Metals and
Materials Society , 56. kötet, old.: 28-32.
11. Mechanical treatment of automobile shredder residue for its application as a fuel. Endoh,
S., és mtsai. 2006., Journal of Material Cycles Waste Management, 8. kötet, old.: 88–94.
12. The development of Vehicle Recycling in Europe: Sorting, Shredding and Separation.
Dalmijn, W. L. és De Jong, T.P.R. 11, 2007., JOM Journal of the Minerals, Metals and
Materials Society, 59. kötet, old.: 52-56.
108
13. Electronic waste recycling: A review of U.S. infrastructure and technology options. Kang,
H-Y. és Schoenung, J. M. 2005., Resources, Conservation and Recycling, 45. kötet, old.:
368–400.
14. PET Waste Management by Chemical Recycling: A Review. Sinha, V., Patel, M. R. és
Patel, J. V. 1, 2010., Journal of Polymers and the Environment, 18. kötet, old.: 8-25.
15. Poliuretán hulladékok glikolízise. Borda, J., Pásztor, G. és Zsuga, M. 8, 1999.,
Műanyag és Gumi, 36. kötet, old.: 263-269.
16. Methods for polyurethane and polyurethane composites, recycling and recovery: A
review. Zia, K. M., Bhatti, H. N. és Bhatti, I. A. 2007., Reactive & Functional Polymers, 67.
kötet, old.: 675–692.
17. Review article: Recycling of polystyrene. Maharana, T., Negi, Y. S. és Mohanty, B. 7,
2007., Polymer-Plastics Technology and Engineering, 46. kötet, old.: 729-736.
18. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into
Diesel or Other Fuels. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. New York : John Wiley & Sons
Ltd., 2006, 1-9, old.: 3-248.
19. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:
Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd.,
2006, 24-25, old.: 627-661.
20. [Online] 1994. 12 31. [Hivatkozva: 2010. 10 11.] Official Journal L 365 , 31/12/1994 P.
0010 - 0023. http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31994L0062:EN:HTML.
21. [Online] [Hivatkozva: 2010. 10 11.] Official Journal L 047 , 18/02/2004 P. 0026 - 0032.
http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32004L0012:EN:HTML.
22. [Online] [Hivatkozva: 2010. 10 11.] Official Journal L 070 , 16/03/2005 P. 0017 - 0018.
http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32005L0020:EN:HTML.
23. An Integrated Approach to Electronic Waste (WEEE) Recycling. Dalrymple, I., és mtsai.
2, hely nélk. : Emerald Group Publishing Limited, 2007., 33. kötet, old.: 52-58.
24. Producer responsibility for e-waste management: Key issues for consideration – Learning
from the Swiss experience. Khetriwal, D. S., Kraeuchi, P. és Widmer, R. 2009., Journal of
Environmental Management, 90. kötet, old.: 153-165.
25. Review, Present status of the recycling of waste electrical and electronic equipment in
Korea. Lee, J-C., Song, H. T. és Yoo, J.-M. 2007., Resources, Conservation and Recycling,
50. kötet, old.: 380–397.
109
26. An analysis of some environmental consequences of European electrical and electronic
waste regulation. Barba-Gutiéerrez, Y., Adenso-Díaz, B. és Hopp, M. 2008., Resources,
Conservation and Recycling, 52. kötet, old.: 481-495.
27. Electronic waste: The local government perspective in Queensland, Australia. Davis, G.
és Herat, S. 2008., Resources, Conservation and Recycling, 52. kötet, old.: 1031–1039.
28. Current results and future perspectives for Japanese recycling of home electrical
appliances. Aizawa, H., Yoshida, H. és Sakai, S-I. 2008., Resources, Conservation and
Recycling, 52. kötet, old.: 1399–1410.
29. Evaluation of sites for the location of WEEE recycling plants in Spain. Queiruga, D., és
mtsai. 2008., Waste Management, 28. kötet, old.: 181–190.
30. Multi-criteria analysis for the determination of the best WEEE management scenario in
Cyprus. Rousis, K., és mtsai. 2008., Waste Management, 28. kötet, old.: 1941–1954.
31. Kaminsky, W. The Hamburg Fluidized-bed Pyrolysis Process to Recycle Polymer
Wastes and Tires. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of
Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John
Wiley & Sons Ltd., 2006, old.: 475-491.
32. [Online] Ministry of Economy, Trade and Industry, Japan, 2010. 10 13.
http://www.jcpra.or.jp/association/pamph/pdf/law2003_eng.pdf.
33. Aguado, J., Serrano, D. P. és Escola, J. M. Catalytic Upgrading of Plastic Waste.
[szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:
Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd.,
2006, old.: 73-110.
34. [Online] 2010. 10 08. http://www.iza-structure.org/databases.
35. Schmidt, W. [Online] 2010. 10 08. http://www.mpi-
muelheim.mpg.de/kofo/institut/arbeitsbereiche/schmidt/zeolites_ec.html.
36. Dyner, A. An Introduction to Zeolite Molecular Sieves. Chichester : John Wiley & Sons.
37. Review Zeolitic materials as catalysts for organic syntheses. Martin-Luengo, M. A.,
Yates, M. 1995., Journal of Material Science, 30. kötet, old.: 4483-4491.
38. The Bayer-Villiger reaction on heterogeneous catalysts. Jiménez-Sanchidrián, C., Ruiz,
J. R. 2008., Tetrahedron, 64. kötet, old.: 2011-2026.
39. White, R. L. Acid-Catalysed Cracking of Polyolefins: Primary Reaction Mechanism.
[szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:
110
Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd.,
2006, old.: 45-72.
40. Walendziewski, J. Catalytic and thermal cracking pricesses: typical products. [szerk.] J.
Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting
Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, 4.5.1,
old.: 115-119.
41. Masuda, T. és Tago, T. Upgrading of waste-plastics-derived heavy oil over catalysts.
[szerk.] J. Scheirs és Kaminsky W. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:
Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd.,
2006, old.: 172-188.
42. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers . Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
1938., Journal of the American Chemical Society, 60. kötet, old.: 309-319.
43. The Constitution and fundamental properties of solids and liquids . Langmuir, I. 1916.,
Journal of the American Chemical Society, 38. kötet, old.: 2221-2295.
44. The Freundlich model of adsorption for calculation of specific surface areas. Martín, M.
A., Tascón, J. M. D., García Fierro, J. L., Pajares, J. A., Tejuca, G. L. 1, 1981., Journal of
Catalysis, 71. kötet, old.: 201-204.
45. Waste plastics Liquification Technology. Ohno, H. Yokohama : ismeretlen szerző, 1996.
7th International Congress and Exhibition.
46. Review: Recent trends in analytical and applied pyrolysis of polymers. Blazsó, M. 1997.,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 39. kötet, old.: 1-25.
47. Review: Polymer analysis by pyrolysis gas chromatography. Wang, F. C-Y. 1999.,
Journal of Chromatography , A 843. kötet, old.: 413–423.
48. Review: Introduction to pyrolysis–capillary gas chromatography. Wampler, T. P. 1999.,
Journal of Chromatography, A 842. kötet, old.: 207–220.
49. Review: Recent trends and developments in pyrolysis–gas chromatography. Sobeih, K.
L., Baron, M. és Gonzalez-Rodriguez, J. 2008., Journal of Chromatography , A 1186. kötet,
old.: 51–66.
50. A poliamid és a polikarbonát piaci helyzete Európában. Lehoczki, L. 2005. 04,
Műanyagipari szemle.
51. Poliamidok: felhasználás, módosítás, ötvözetek. Bánhegyi, Gy. 2000. 04, Műanyagipari
szemle.
111
52. Méretre szabott megoldások I. Poliamidok műszaki alkalmazása. Toroczkay, K. és
Macskási, L. 10, 2009., Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 370-374.
53. Review: Thermal decomposition of aliphatic nylons. Levchik, S. V., Weil, E. D. és
Lewin, M. 1999., Polymer International , 48. kötet, old.: 532-557.
54. Thermal Nonoxidative Degradation of Nylon 6,6. Schaffer, M. A., és mtsai. 4, 2000.,
Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C40.
kötet, old.: 233–272.
55. Formation of toxic gases during pyrolysis of polyacrilonitrile and nylons. Nielsen, M., és
mtsai. 1995., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 35. kötet, old.: 43-51.
56. Thermal degradation studies of some aliphatic polyamides using hyphenated techniques
(TG-MS, TG-FTIR). Herrera, M., Matuschek, G. és Kettrup, A. 2000., Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry , 59. kötet, old.: 385-394.
57. Thermoanalytical and pyrolysis studies of nitrogen containing polymers. Herrera, M., és
mtsai. 2001., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58–59. kötet, old.: 173–188.
58. In situ modification of pyrolysis products of macromolecules in an analytical pyrolyser.
Blazsó, M. 2005., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 74. kötet, old.: 344–352.
59. Thermal decomposition of polyamide-6 in the presence of PVC. Kubatovics, F. és Blazsó,
M. 3, 2000., Macromolecular Chemistry and Physics, 201. kötet, old.: 349-354.
60. Thermal decomposition of polyamides in the presence of poly(vinyl chloride). Czégény,
Zs. és Blazsó, M. 2001., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58. kötet, old.: 95-104.
61. Kinetic modelling of the thermal degradation of polyamide-6. Dabrowski, F., és mtsai.
2000., European Polymer Journal, 36. kötet, old.: 273-284.
62. Flame retardant mechanism of polyamide 6–clay nanocomposites. Kashiwagi, T., és
mtsai. 2004., Polymer, 45. kötet, old.: 881-891.
63. Flame-retardant Polyamide 11 and 12 Nanocomposites: Thermal and Flammability
Properties. Lao, S. C., és mtsai. 17, 2009., Journal of Composite Materials, 43. kötet, old.:
1803-1818.
64. Feldionen- und Elektronenstoß-Massenspektrometrie von Polymeren und Copolymeren, 5.
Aliphatische und aromatische Polyamide und Polyimide. Düssel, H-J., Rosen, H. és
Hummel, D. O. 1976., Die Makromolekulare Chemie, 177. kötet, old.: 2343-2368.
65. Studies on thermal degradation of aliphatic polyamides by pyrolysis-glass capillary
chromatography. Ohtani, H., és mtsai. 2, 1982., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
4. kötet, old.: 117-131.
112
66. Primary thermal decomposition processes in aliphatic polyamides. Ballistreri, A., és
mtsai. 1, 1988., Polymer Degradation and Stability, 23. kötet, old.: 25-41.
67. Thermal decomposition behaviour of polyamide fire-retardant compositions containing
magnesium hydroxide filler. Hornsby, P. R., és mtsai. 1996., Polymer Degradation and
Stability, 51. kötet, old.: 235-249.
68. Thermal degradation of nylon 66. Peebles, Jr. I. H. és Huffman, M. W. 7, 1971., Journal
of Polymer Science Part A-1, 9. kötet, old.: 1807-1822.
69. Thermal degradation of aliphatic polyamides studied by field ionization and field
desorption mass spectrometry. Schulten, H-R. és Plage, B. 9, 1988., Journal of Polymer
Science Part A: Polymer Chemistry, 26. kötet, old.: 2381-2394.
70. Minor products from the pyrolysis of thin films of poly(hexamethylene adipamide).
MacKerron, D. H. és Gordon, R. P. 3, 1985., Polymer Degradation and Stability, 12. kötet,
old.: 277-285.
71. Comparative studies of polymers using TA-MS, macro TA-MS and TA-FTIR. Herrera,
M., Matuschek, G. és Kettrup, A. 2000., Thermochimica Acta, 361. kötet, old.: 69-76.
72. Mechanism of action of phosphorus-based flame retardants in nylon 6. I. Ammonium
polyphosphate. Levchik, S. V., és mtsai. 1995., Fire and Materials, 19. kötet, old.: 1-10.
73. Effect of the fire-retardant, ammonium polyphosphate, on the thermal decomposition of
aliphatic polyamides: Part II—polyamide 6. Levchik, S. V., Costa, L. és Camino, G. 1992.,
Polymer Degradation and Stability, 36. kötet, old.: 229-237.
74. Kamerbeck, G., Kroes, H. és Grotle, W. 1961., Society of Chem. Ind. Monogr. , 13.
kötet, old.: 357.
75. Thermal degradation mechanisms of Nylon 6 deduced from kinetic studies by pyrolysis-
g.c. Lehrle, R. S., Parsons, I. W. és Rollinson, M. 2000., Polymer Degradation and
Stability, 67. kötet, old.: 21-33.
76. Über den thermischen abbau des poly-ε-caprolactams (Nylon-6). Lüderwald, I., Merz,
F. és Rothe, M. 1978., Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 67. kötet, old.: 193-202.
77. Thermal degradation of pure and flame-retarded polyamides 11 and 12. Mailhos-
Lefievre, V., Sallet, D. és Martel, B. 4, 1989., Polymer Degradation and Stability, 23. kötet,
old.: 327-336.
78. Pyrolysis field desorption mass spectrometry of polymers. III. Aliphatic polyamides.
Bahr, U., és mtsai. 1, 1984., Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 120. kötet, old.:
163-175.
113
79. Über den thermischen Abbau von Polyamiden der Nylon-Reihe. Lüderwald, I. és Merz,
F. 1978., Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 74. kötet, old.: 165-185.
80. [Online] Zoltek Zrt. [Hivatkozva: 2010. 10 14.]
http://www.zoltek.com/zoltekzrt/index.php.
81. Polyacrylonitrile. [szerző] G. Odian. Principles of polymerization. Fourth Edition.
Hoboken : John Wiley & Sons, Inc., 2004, 3-14d-2, old.: 308.
82. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber. Rahaman, M. S. A., Ismail, A. F.
és Mustafa, A. 2007., Polymer Degradation and Stability, 92. kötet, old.: 1421-1432.
83. Styrene. [szerző] G. Odian. Principles of polymerization. Fourth Edition. Hoboken : John
Wiley & Sons, Inc., 2004, 6-8a, old.: 529-530.
84. Polimerek és kompozitjaik járműipari alkalmazása – áttekintés. Czigány, T. és
Czvikovszky, T. 2, 2006., Műanyag és Gumi, 42. kötet, old.: 45-50.
85. Sztirolpolimerek az autógyártás számára. Bánhegyiné Tóth, Á. 2008., Műanyagipari
szemle, 8. kötet.
86. Műszaki műanyagok feldolgozása, . Lehoczki, L. 10, 2009., Műanyag és Gumi, 46. kötet,
old.: 365-367.
87. An improved (“thermocouple-feedback”) pyrolysis-GLC technique and its application to
study polyacrylonitrile degradation kinetics. Lehrle, R. S., Robb, J. C. és Suggate, J. R. 5,
1982., European Polymer Journal, 18. kötet, old.: 443-461.
88. Composition of Nitrogen-Containing Compounds in Oil Obtained from Acrylonitrile-
Butadiene-Styrene Thermal Degradation. Brebu, M., és mtsai. 2000., Energy & Fuels, 14.
kötet, old.: 920-928.
89. Studies on thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS-Br)
containing brominated flame retardant. Bhaskar, T., és mtsai. 2, 2003., Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis , 70. kötet, old.: 369-381.
90. Individual and simultaneous degradation of brominated high impact polystyrene and
brominated acrylonitrile-butadiene-styrene and removal of heteroelements (Br, N, and O)
from degradation oil by multiphase catalytic systems. Mitan, N. M. M., és mtsai. 2007.,
Journal of Material Cycles and Waste Management, 9. kötet, old.: 56-61.
91. The effect of carbon black on the thermal decomposition of vinyl polymers. Jakab, E. és
Blazsó, M. 2002., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 64. kötet, old.: 263–277.
114
92. Thermal decomposition of polymer mixtures containing poly(vinyl chloride). Czégény,
Zs., Jakab, E. és Blazsó, M. 2002., Macromolecular Materials and Engineering, 287. kötet,
old.: 277-284.
93. Effect of phosphorous flame retardants on the thermal decomposition of vinyl polymers
and copolymers. Czégény, Zs. és Blazsó, M. 2008., Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 81. kötet, old.: 218–224.
94. The thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer as studied by
TGA/FTIR. Suzuki, M. és Wilkie, C. A. 1995., Polymer Degradation and Stability, 47. kötet,
old.: 217-221.
95. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—I. Thermal analysis of
polyacrylonitrile. Grassie, N. és McGuchan, R. 9, 1970., European Polymer Journa, 6. kötet,
old.: 1277-1291.
96. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers— II: The effect of sample preparation
on the thermal behaviour of polyacrylonitrile. Grassie, N. és McGuchan, R. 8, 1971.,
European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 1091-1104.
97. The thermal degradation of polyacrylonitrile. Xue, T. J., McKinney, M. A. és Wilkie, C.
A. 1997., Polymer Degradation and Stability, 58. kötet, old.: 193-202.
98. Evolved gases by simultaneous TG–MS technique and associated thermal hazard in
drying of polyacrylonitrile. Surianarayanan, M., Uchida, T. és Wakakura, M. 1998.,
Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 11. kötet, old.: 99–108.
99. Evaluation of carbonization tar in making high performance polyacrylonitrile-based
carbon fibers. Wang, Y-X. és Wang, Q. 2, 2007., Journal of Applied Polymer Science, 104.
kötet, old.: 1255-1259.
100. Nitrogen removal and carbonization of polyacrylonitrile with ultrafine metal particles at
low temperatures. Watanabe, T., Ohtsuka, Y. és Nishiyama, Y. 2, 1994., Carbon, 32. kötet,
old.: 329-334.
101. FTIR emission spectrscopy applied to polymer degradation. Celina, M., és mtsai. 1997.,
Polymer Degradation and Stability, 58. kötet, old.: 15-31.
102. Thermal degradation of copolymers of styrene and acrylonitrile. I. Preliminary
investigation of changes in molecular weight and the formation of volatile products. Grassie,
N. és Bain, D. R. 9, 1970., Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry, 8. kötet,
old.: 2653-2664.
115
103. Thermal degradation of copolymers of styrene and acrylonitrile. II. Reaction products.
Grassie, N. és Bain, D. R. 9, 1970., Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer
Chemistry, 8. kötet, old.: 2665-2677.
104. Thermal degradation of copolymers of styrene and acrylonitrile. III. Chain-scission
reaction. Grassie, N. és Bain, D. R. 9, 1970., Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer
Chemistry, 8. kötet, old.: 2679-2688.
105. Chemical ionization mass spectrometry and gas chromatographic identification of some
nitrogen-containing volatile compounds from large-scale pyrolysis of poly (acrylonitrile-
butadiene-styrene) plastics. Shapi, M. M. és Riekkola, M-L. 1, 1992., Journal of
Microcolumn Separations, 4. kötet, old.: 35-43.
106. Pyrolysis—gas chromatography of styrene—acrylonitrile copolymers: Calculation of
kinetic parameters and sequence distribution. Blazsó, M., Várhegyi, G. és Jakab, E. 3,
1980., Journal of Analytical and Applied Pyrolsis , 2. kötet, old.: 177-185.
107. Isomeric Structure of Styrene-Acrylonitrile and Styrene-Methylacrlate Copolymer
Pyrolysis Products. Blazsó, M., Ujszászi, K. és Jakab, E. 3, 1980., Chromatographia, 13.
kötet, old.: 151-156.
108. Thermal degradation of nitrogen-containing polymers, acrylonitrile-butadiene-styrene
and styrene-acrylonitrile. Lee, K-H., Shin, D-H. és Seo, Y-H. 2, 2006., Korean Journal of
Chemical Engineering, 23. kötet, old.: 1-6.
109. Thermal degradation of ABS. Cortemiglia, M. P. L. di, és mtsai. 1985., Thermochimica
Acta, 93. kötet, old.: 187-190.
110. On the thermal decomposition of the copolymer ABS and of nylon polyamide. Fatu, D.,
és mtsai. 1989., Thermochimica Acta, 149. kötet, old.: 181-187.
111. TG and DSC studies of some thermal properties and stability aspects of
poly(acrylonitrile butadiene styrene), polystyrene and poly(acrylonitrile styrene) plastics.
Shapi, M. M. 1, 1991., Thermochimica Acta, 175. kötet, old.: 25-34.
112. The thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer under various
gas conditions. Yang, M-H. 2000., Polymer Testing, 19. kötet, old.: 105–110.
113. Degradation behaviour and kinetic study of ABS polymer. Polli, H., és mtsai. 1, 2009.,
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 95. kötet, old.: 131–134.
114. The role of temperature program and catalytic system on the quality of acrylonitrile-
butadiene-styrene degradation oil. Brebu, M., és mtsai. 2002., Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 63. kötet, old.: 43–57.
116
115. Pyrolysis of mixed plastics used in the electronics industry. Day, M., és mtsai. 1999.,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 52. kötet, old.: 199–224.
116. A poliuretánok gyártás- feldolgozás- és alkalmazástechnikai fórumának tapasztalatai.
Búzási, L. 1, 2005., Műanyag és Gumi, 42. kötet, old.: 12-19.
117. Poliuretán integrálhab termékek autóipari alkalmazása és vizsgálata. Grőb, P. 2, 2009.,
Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 64-68.
118. Polisztirol és poliuretán hőszigetelések építész szemmel, avagy „hőszigetelni kell!”. 1,
2010., Műanyag és Gumi, 47. kötet, old.: 11-13.
119. BASF innovációk IV. Poliuretán alkalmazások. Gyimesi, Gy. és Macskási, L. 1, 2008.,
Műanyag és Gumi, 45. kötet, old.: 23-27.
120. Thermal degradation of thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) based on MDI.
Herrera, M., Matuschek, G. és Kettrup, A. 2002., Polymer Degradation and Stability, 78.
kötet, old.: 323–331.
121. Thermal degradation of polyurethanes based on MDI Characteristic relationships
between the decomposititon parameters. Pielichowski, K., és mtsai. 1996., Thermochimica
Acta, 284. kötet, old.: 419-428.
122. Effect of Heterogeneous Secondary Pyrolysis Reactions on the Thermal Decomposition
of Polyurethane Scrap. Takamoto, D. Y. és Petrich, M. A. 1994., Industrial & Engineering
Chemistry Research, 33. kötet, old.: 3004-3009.
123. Pyrolysis study of polyurethane. Font, R., és mtsai. 2001., Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 58-59. kötet, old.: 63–77.
124. Characterization of polyurethanes by high-resolution pyrolysis-capillary gas
chromatography. Ohtani, H., és mtsai. 2, 1987., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
12. kötet, old.: 115-133.
125. Pyrolysis tandem mass spectrometry (Py-MS/MS) of a segmented polyurethane.
Lattimer, R. P., Muenster, H. és Budzikiewicz, H. 3, 1990., Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 17. kötet, old.: 237-249.
126. Pyrolsis of a flexible urethane foam. Hileman, F. D., és mtsai. 3, 1975., Journal of
Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 13. kötet, old.: 571-584.
127. An investigation of the thermolysis mechanism of model urethanes. Voorhees, K. J., és
mtsai. 1, 1978., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 16. kötet, old.: 213-
228.
117
128. Mechanisms of pyrolysis for a specifically labeled deuterated urethane. Voorhees, K. J.
és Lattimer, R. P. 6, 1982., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 20.
kötet, old.: 1457-1467.
129. Flexible polyurethane foam. I. Thermal decomposition of a polyether-based, water-
blown commercial type of flexible polyurethane foam. Ravey, M. és Pearce, E. M. 1, 1997.,
Journal of Applied Polymer Science, 63. kötet, old.: 47-74.
130. MALDI-MS analysis of pyrolysis products from a segmented polyurethane. Lattimer, R.
P., Polce, M. J. és Wesdemiotis, C. 1998., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 48.
kötet, old.: 1–15.
131. Low-temperature pyrolysis products from a polyether-based urethane. Lattimer, R. P.
és Williams, R. C. 2002., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63. kötet, old.: 85–
104.
132. Aspects of polyesterurethane interaction with metallic ions. III. Thermal behavior of
polyurethane interaction products with iron and chromium ions. Moroi, G. és Ciobanu, C.
2003., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 70. kötet, old.: 87–98.
133. Influence of ion species on the thermal degradation of polyurethane interaction products
with transition metal ions. Moroi, G. 2004., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 71.
kötet, old.: 485–500.
134. Thermal decomposition of bisphenol A-based polyetherurethanes blown with pentane
Part I—Thermal and pyrolytical studies. Kulesza, K., Pielichowski, K. és German, K.
2006., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 76. kötet, old.: 243–248.
135. Thermal decomposition of bisphenol A-based polyetherurethanes blown with pentane
Part II—Influence of the novel NaH2PO4/NaHSO4 flame retardant system. Kulesza, K. és
Pielichowski, K. 2006., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 76. kötet, old.: 249–253.
136. Nitrogen-containing products from the thermal decomposition of flexible polyurethane
foams. Woolley, W. D. 1, 1972., British Polymer Journal, 4. kötet, old.: 27-43.
137. Analysis of polyurethane and epoxy based materials by pyrolysis—mass spectrometry.
Williamson, J. E., Cocksedge, M. J. és Evans, N. 3, 1980., Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 2. kötet, old.: 195-205.
138. Fluid bed pyrolysis of anhydride-hardened epoxy resins and polyether-polyurethane by
the Hamburg process. Grittner, N., Kaminsky, W. és Obst, G. 1993., Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 25. kötet, old.: 293-299.
118
139. Gases emitted during thermal decomposition of a polypropylene film and a polyurethane
adhesive. Rotival, C., és mtsai. 6, 1994., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 41.
kötet, old.: 1519-1527.
140. Kinetics of the thermal decomposition of polyurethane foams in nitrogen and air
atmospheres. Bilbao, R., és mtsai. 1996., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 37.
kötet, old.: 69–82.
141. Thermal conductivity of polyurethane foams. Wu, J. W., Sung, W. F. és Chu, H. S.
1999., International Journal of Heat and Mass Transfer, 42. kötet, old.: 2211-2217.
142. Thermal decomposition, combustion and fire-retardancy of polyurethanes - a review of
the recent literature. Levchik, S. V. és Weill, E. D. 11, 2004., Polymer International, 53.
kötet, old.: 1585-1610.
143. Studies on the thermal behavior of polyurethanes. Li, S. F., és mtsai. 1, 2006., Polymer-
Plastics Technology and Engineering, 45. kötet, old.: 95-108.
144. Bhaskar, T. és Sakata, Y. Liquefaction of PVC mixed plastics. [szerk.] W. Kaminsky J.
Scheirs. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into
Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, old.: 493-529.
145. Stepwise pyrolysis for raw material recovery from plastic waste. Bockhorn, H.,
Hornung, A. és Hornung, U. 1998., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 46. kötet,
old.: 1–13.
146. An overview of brominated flame retardants in the environment. Wit, C. A. de. 2002.,
Chemosphere, 46. kötet, old.: 583–624.
147. McPherson, A., Thorpe, B. és Blake, A. [Online] 2004. [Hivatkozva: 2010. 10 14.]
http://www.electronicstakeback.com/problem/bfr_report_pages1-43.pdf.
148. [szerk.] R. Gachter, H. Müller és P. P. Klemchuk. Plastics Additives Handbook. 3rd
Edition. Munich Vienna New York : Hanser Publishers, 1990, old.: 712-725.
149. The thermal degradation of polychloroprene-I thermal analysis studies of the stability of
polychloroprene samples, and measurements of the kinetics of degradation. Gardner, D. L.
és McNeill, I. C. 6, 1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 569-591.
150. The thermal degradation of polychloroprene-II study of the products of degradation.
Gardner, D. L. és McNeill, I. C. 6, 1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 593-602.
151. The thermal degradation of polychloroprene-III degradation of
polychloroprene/poly(methyl methacrylate) mixtures. Gardner, D. L. és McNeill, I. C. 6,
1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 603-612.
119
152. Thermal degradation of cross-linked polyisoprene and polychloroprene. Jiang, D. D., és
mtsai. 2000., Polymer Degradation and Stability, 68. kötet, old.: 75-82.
153. Dehydrochlorination behavior of polychloroprene during thermal degradation.
Kameda, T., és mtsai. 2008., Thermochimica Acta, 476. kötet, old.: 28–32.
154. Solid state 13C NMR study of the char forming processes in polychloroprene. Dick, C.
M., Liggat, J. J. és Snape, C. E. 2001., Polymer Degradation and Stability, 74. kötet, old.:
397–405.
155. A kinetic modeling study of the thermal degradation of halogenated polymers. Mehl, M.,
és mtsai. 2004., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 72. kötet, old.: 253–272.
156. TG–MS analysis of the thermo-oxidative decomposition of polychloroprene. Aracil, I.,
és mtsai. 2007., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 79. kötet, old.: 327–336.
157. Py-GC-MS used to study the thermal degradation of polymers containing chlorine III.
Kinetics and mechanisms of polychloroprene pyrolysis. Selected ion current plots used to
evaluate rate constants for the evolution of HCl and other degradation products. Lehrle, R.
S., és mtsai. 2000., Polymer Degradation and Stability, 70. kötet, old.: 395-407.
158. Pyrolysis of polychloroprene rubber in a fuidised-bed reactor – product composition
with focus on chlorinated aromatic compounds. Kaminsky, W., és mtsai. 2001., Polymer
Degradation and Stability, 71. kötet, old.: 39-51.
159. Kinetics and mechanism of the thermal degradation of poly-p-chlormethylstyrene.
Thermogravimetric and gas chromatography-mass spectrometry studies. Boinon, B., Ainad-
Tabet, D. és Monthéard, J. P. 1988., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 13. kötet,
old.: 171–181.
160. Production of harmful materials from synthetic polymers under pyrolysis. Blazsó, M.
1995., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 32. kötet, old.: 7–18.
161. Dégradation thermique du poly(o-chloromethyl-styrene-co-p- chloromethyl-styrene).
Boinon, B. és Monthéard, J. P. 1, 1986., European Polymer Journal, 22. kötet, old.: 37-41.
162. Thermal-degradation of chlorinated polystyrenes. Bertini, F., Audisio, G. és Kiji, J. 2,
1994., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 28. kötet, old.: 205-217.
163. Recent developments in the thermal degradation of polystyrene—A review. Guyot, A. 3,
1986., Polymer Degradation and Stability, 15. kötet, old.: 219-235.
164. Bromostyrene crosslinked polyesters. IV. The effects of the CBr bond strength and of
synergists on fire retardancy. Alsheh, D. és Marom, G. 11, 1978., Journal of Applied
Polymer Science, 22. kötet, old.: 3177-3184.
120
165. Bromostyrene-crosslinked polyesters. I. Thermal stability and flame retardancy. Prins,
M., Marom, G. és Levy, M. 11, 1976., Journal of Applied Polymer Science, 20. kötet, old.:
2971-2978.
166. Anionic polymerization and copolymerization of p-bromostyrene. Konigsberg, I. és
Jagur-Grodzinski, J. 9, 1983., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21.
kötet, old.: 2649-2663.
167. Thermal behavior and degradation mechanism of brominated polystyrenes. Bertani, F.,
Audisio, G. és Kiji, J. 1995., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 33. kötet, old.:
213–230.
168. Characterization of the acidity of zeolite Beta by FTi.r. spectroscopy and t.p.d. of NH3.
Hegde, S. G., és mtsai. 3, 1989., Zeolites, 9. kötet, old.: 231-237.
169. M., Mihályi R., és mtsai. 2007., Microporous and Mesoporous Materials, 98. kötet,
old.: 132-142.
170. Thermal Nonoxidative Degradation of Nylon 6,6. Schaffer, M. A., és mtsai. 4, 2000.,
Journal of Macromolecular Science - Reviews in Macromolecular Chemistry & Physics, C40.
kötet, old.: 233-272.
171. Proton Distribution in Modified FAU-Type Zeolites. Maesen, T. L. M. és Hertzenberg,
E. P. 1999., Journal of Catalysis, 182. kötet, old.: 270–273.
172. Thermal conductivity decomposition and analysis using molecular dynamics simulations
Part II. Complex silica structures. McGaughey, A. J. H. és Kaviany, M. 2004., International
Journal of Heat and Mass Transfer , 47. kötet, old.: 1799–1816.
173. Mechanistic Modeling of Polymer Degradation: A Comprehensive Study of Polystyrene.
Kruse, T. M., és mtsai. 20, 2002., Macromolecules, 35. kötet, old.: 7830-7844.
121
TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK LISTÁJA
Az értekezés témaköréhez tartozó közlemények
Referált tudományos folyóiratban megjelent közlemények
C1. J. Bozi, Zs. Czégény, M. Blazsó, Conversion of the volatile thermal decomposition
products of polyamide-6,6 and ABS over Y zeolites, Thermochimica Acta 472 1-2 (2008) 84-
94.
C2 J. Bozi, M. Blazsó, Catalytic modification of pyrolysis products of nitrogen-containing
polymers over Y zeolites, Green Chemistry 11 10 (2009) 1638 – 1645.
C3 M. Blazsó, J. Bozi, Catalytic Conversion of Thermal Decomposition Products of Halogen
Containing Polymers Studied by Pyrolysis-GC-MS, Current Analytical Chemistry 7 2 (2011)
110-116.
Konferencia kiadványok
K1. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának
módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, Tavaszi Szél konferenciakiadvány 189-
194. old., Tavaszi Szél 2007, Zrínyi Miklós Nemzetvédelmi Egyetem, 2007. május 17-20.,
Budapest
Tudományos intézetekben és konferenciákon tartott szakmai előadások, poszterek
E1. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Hulladék műanyagok pirolízisolajának módosítása,
katalizátorok hatásának analitikai vizsgálata (Upgrading pyrolysis oil of waste plastics;
analytcal studies on the activity of catalysts), Műszaki Kémiai Napok ’07, 2007. április 25-
27., Veszprém
E2. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának
módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, X. Doktori Iskola (Az MTA KK
doktoranduszainak éves konferenciája), 2007. május 7-9., Mátraháza
122
E3. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának
módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, Tavaszi Szél 2007, Zrínyi Miklós
Nemzetvédelmi Egyetem (III. helyezés), 2007. május 17-20., Budapest
E4. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nylon-6,6 pirolízisolaj komponenseinek átalakulása
zeolitokon, Kutatóközponti Tudományos Napok (MTA KK), 2007. május 22-24., Budapest
E5. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Poliamid-6,6 hőbomlástermékeinek szilárd fázisú mikro-
és mezopórusos katalizátorok hatására történő átalakulása, Anyag- és Környezetkémiai
Intézet szemináriuma (MTA KK), 2007. június 12., Budapest
E6. Bozi J., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának módosítása, zeolitok katalitikus
hatásának vizsgálata, II. éves doktoranduszok beszámolónapja (ELTE TTK), 2007. november
17., Budapest
E7. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolaja, Az MTA
Anyagtudományi és Technológiai Komplex Bizottságának, az MTA Műanyag
Munkabizottságának, az MTA Természetes Polimerek Munkabizottságának, valamint az
MTA DAB Polimerkémiai Munkabizottságának közös ülése (Doktoranduszok Fórumára),
2007. november 28., MTA Debreceni Akadémiai Bizottság Székháza, Debrecen
E8. Bozi J., Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlástermékeinek átalakítása mikro- és
mezopórusos katalizátorokon, XI. Doktori Iskola (Az MTA KK doktoranduszainak éves
konferenciája), 2008. április 21-22., Mátrafüred
E9. Bozi J., Blazsó M., Nitrogéntartalmú műanyaghulladékok hőbomlástermékeinek
vizsgálata a környezetbarát hasznosíthatóság szempontjából, Az MTA Műanyag és
Természetes Polimerek Munkabizottságainak munkabizottsági ülése, 2008. április 24.,
Budapest
E10. M. Blazsó, J. Bozi, Zs. Czégény, Py-GC/MS Study on the Conversion of Pyrolysis Oil of
Waste Plastics for Obtaining Halogen and Nitrogen Free Product, 18th International
Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. május 18-23., Spanyolország,
Lanzarote
123
E11. Bozi J., Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlástermékeinek átalakítása mikro- és
mezopórusos katalizátorokon, Fiatal kutatók meghallgatása (MTA KK), 2008. június 5.,
Budapest
E12. Bozi J., Polimerek pirolízisolajának módosítására használt zeolitok
regenerálhatóságának vizsgálata, „DOKISULI” – 12. Doktori Iskola (Az MTA KK
doktoranduszainak éves konferenciája), 2009. április 20-21., Mátraháza
E13. Bozi J., Blazsó M., Polimerek pirolízisolajának módosítására használt zeolitok
regenerálhatóságának vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok’09, 2009. április 21-23., Veszprém
E14. J. Bozi, M. Blazsó, Thermal analysis studies on the regeneration of zeolites used for
upgrading polymer pyrolysis oil, 10th Conference on Calorymetry and Thermal Analysis
(CCTA) of the Polish Society of Calorymetry and Thermal Analysis (PTKAT) and 2nd Joint
Czech - Hungarian - Polish - Slovakian Thermoanalytical Conference, 2009. augusztus 30. -
szeptember 3., Zakopáne, Lengyelország
E15. Bozi J., Blazsó M., Polimerek pirolízisolajának módosítására használt zeolitok
regenerálhatóságának vizsgálata, Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, (MTA
KK), 2009. október 6., Budapest
E16. Bozi J., Blazsó M., Pirolízis GC/MS és TG-MS alkalmazási lehetőségei a polimerek
pirolízisolaj-módosításának vizsgálatában” Fiatal analitikusok előadóülése (Az MKE
Analititkai szakosztály szerves- és gyógyszeranalitikai szakcsoportjának szervezésében),
2010. február 25. Budapest, MTESZ Székház
E17. Bozi J., Halogén- és Nitrogéntartalmú Szintetikus Polimerek Környezetre Ártalmas
Hőbomlástermékei. Műanyag-hulladékok Veszélyes Pirolízistermékeinek Kémiai Átalakítása.
Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, (MTA KK), Ph.D. házivédés, 2011. január
21., Budapest
P1. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Poliamid-6,6 hőbomlástermékeinek átalakulása mikro-
és mezopórusos katalizátorok hatására (poszter), Centenáriumi Vegyészkonferencia, 2007.
május 29. - június 1., Sopron
124
P2. J. Bozi, M. Blazsó, Thermal decomposition of nitrogen and halogen containing polymers,
(poszter), Austrian - Croatian - Hungarian Combustion Meeting - ACH2008, 2008. október 3.,
Sopron
Az értekezés témaköréhez közvetlenül nem kapcsolódó közlemények
Referált tudományos folyóiratban megjelent közlemények
J. Bozi, Zs. Czégény, E. Mészáros, M. Blazsó, Thermal decomposition of flame retarded
polycarbonates, J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 1-2 (2007) 337-345.
Konferencia kiadványok
Zs. Czégény, J. Bozi, M. Blazsó, Effect of flame retardants on the thermal decomposition of
typical polymer components of electronic waste, Proceedings 43-47. old., Centenáriumi
Vegyészkonferencia és 1st joint Czech - Hungarian - Polish – Slovakian Thermoanalytical
Conference, 2007. május 29. - június 1., Sopron
M. Blazsó, J. Bozi, Application of pyrolysis for treatment and utilization of difficult waste,
CD Proceeding ID 240, 5th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy
Water and Environment Systems, 2009. szeptember 29. - október 3., Dubrovnik,
Horvátország
J. Bozi, M. Blazsó, Thermal decomposition of PP and ABS mixed with halogen containing
polymers, Proceeding CD, 6th International Conference on Modification, Degradation and
Stabilization of Polymers, 2010. szeptember 5 – 9., Athén, Görögország
Gy. Mink, P. Szabó, É. Fekete, B. Lengyel, J. Bozi, S. Fejes, M. Volkai, E. Török, Z. Lázár, J.
Papp, G. Orbán, Kinetic Study of Dehalogenation of Chlorinated Aromatics by Limestone,
International Congress Energy and Environment 2010, 2010. október 18-22., Opatia
(Abbázia), Horvátország, Energy and Environment, 2010, 1, 465-475. (ISBN 978-953)