Doprinos analizi strukturnih, električnih i optičkih svojstava debeloslojnih NTC

termistora

DOKTORSKA DISERTACIJA

Kandidat: Mentor: mr Slavica Savić docent dr Goran Stojanović

Novi Sad, 2009.

MENTORI: dr Goran Stojanović, docent Fakultet tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu dr Obrad Aleksić, naučni savetnik Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu ČLANOVI KOMISIJE: prof. dr Ljiljana Živanov Fakultet tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu dr Goran Branković, naučni savetnik Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu

УНИВЕРЗИТЕТ У НОВОМ САДУ ФАКУЛТЕТ ТЕХНИЧКИХ НАУКА 21000 НОВИ САД , Трг Доситеја Обрадовића 6

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: Монографска публикација

Тип записа, ТЗ: Текстуални штампани материјал

Врста рада, ВР: Докторска дисертација

Аутор, АУ: мр Славица Савић

Ментор, МН: др Горан Стојановић, доцент

Наслов рада, НР: Допринос анализи структурних, електричних и оптичких својстава дебелослојних НТЦ термистора

Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Српски

Земља публиковања, ЗП: Србија

Уже географско подручје, УГП: Војводина

Година, ГО: 2009.

Издавач, ИЗ: Ауторски репринт

Место и адреса, МА: Факултет Техничких Наука, Трг Доситеја Обрадовића 6, 21000 Нови Сад

Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

(6/119/112/9/55/0/0)

Научна област, НО: Електроника

Научна дисциплина, НД: Електротехнички материјали

Предметна одредница/Кqучне речи, ПО: никл-манганит, дебелослојни сегментирани НТЦ термистор, сензор протока

УДК

Чува се, ЧУ: Библиотека Факултета Техничких Наука, Трг Доситеја Обрадовића 6, 21000 Нови Сад

Важна напомена, ВН: Извод, ИЗ: У овој докторској дисертацији је приказан комплетан циклус

истраживања, почевши од синтезе и карактеризације праха никл манганита, до примене добијеног материјала. Првобитно је извршена механичка активација синтетисаног праха као и оптимизација времена механичке активације зарад постизања што бољих својстава датог материјала у сврху примене термисторског материјала као сензора протока воде. Извршена је карактеризација, како прахова, тако и синтерованих узорака никл манганита, и то помоћу метода рендгено-структурне анализе, сканирајуће електронске микроскопије, електричних (DC и АC импедансних, и Холових мерења). IC спектроскопијом испитан је утицај механичке активације на интензитет IC модова. На бази сегментираног термистора, тестиран је и реализован посебан наменски тип сензора за мерење протока воде.

Датум прихватања теме, ДП: 04.10.2007.

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник: Др Љиљана Живанов, ред. проф., ФТН, Нови Сад

Члан: Др Обрад Алексић, научни саветник, ИМСИ, Београд

Члан: Др Горан Бранковић, нау. саветник, ИМСИ, Београд Потпис ментора Члан: Др Лидија Манчић, нау. сарадник ИТН САНУ Београд

Ментор: Др Горан Стојановић, доцент, ФТН, Нови Сад

UNIVERSITY OF NOVI SAD FACULTY OF TECHNICAL SCIENCES 21000 NOVI SAD, Trg Dositeja Obradovića 6

KEY WORDS DOCUMENTATION

Образац Q4.09.21 - Издање 1

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: Monographic publication

Type of record, TR: Textual material, printed

Contents code, CC: Doctoral thesis

Author, AU: Slavica Savić

Mentor, MN: D. Sc. Goran Stojanović,

Title, TI: "Contribution to analysis of structural, electrical and optical properties of thick film NTC thermistors"

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: Serbian

Country of publication, CP: Serbia

Locality of publication, LP: Vojvodina

Publication year, PY: 2009.

Publisher, PB: Author’s reprint

Publication place, PP: Faculty of Technical Sciences, Sq. of Dositeja Obradovića, 21000 Novi Sad

Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

(6/119/112/9/55/0/0)

Scientific field, SF: Electronics

Scientific discipline, SD: Electronic materials

Subject/Key words, S/KW: nickel manganite, thick film segmented NTC thermistors, microflow sensor

UC

Holding data, HD: Library of the Faculty of Technical Sciences, Sq. of Dositeja Obradovića, 21000 Novi Sad

Note, N: Abstract, AB: In this thesis the complete cycle of investigation, starting from the synthesis and

characterisation of the nickel manganite powder, to the application of this material was shown. Firstly, mechanical activation of the synthesyzed powder was performed. An optimization of the time of mechanical activation, in purpose of achieving of better properties of the investigating material using as micro flow water sensor was done. Characterization of powder as well as sintered samples, using methods of XRD, scanning electron microscope, electrical (DC, AC and Hall) measurements was performed. The influence of the mechanical activation on intensity of IR modes, using method of IR spectroscopy was investigated. From nickel manganite powder, paste and segmented NTC thermistor was formed. Based on segmented NTC thermistor, special type of micro flow sensor was tested and realized.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: 04.10.2007

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President: D. Sc. Lj. Živanov, full prof., FTN, Novi Sad

Member: D. Sc. O. Aleksić, Principal Research Fellow, IMSI, Belgrade

Member: D. Sc. G. Branković, Principal Research Fellow, IMSI, Belgrade

Menthor's sign

Member: D. Sc. L. Mančić, Research Associate of the ITS SASA Belgrade

Member, Mentor: D. Sc. G. Stojanović FTN , Novi Sad

Obrazac Q4.09.21 - Izdanje 1

Predgovor

Doktorska disertacija ″Doprinos analizi strukturnih, električnih i optičkih svojstava debeloslojnih NTC termistora″ urađena je u Institutu tehničkih nauka SANU, Institutu za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu i na Fakultetu tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu i predstavlja delom rezultate Projekata Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije 6150B ″Razvoj novih poluprovodničkih materijala i izrada debeloslojnih senzora″ i 11023 ″Nove konfiguracije feritnih transformatora i EMI potiskivača za DC/DC konvertore i telekomunikacione module″.

Istraživanja su urađena pod rukovodstvom mentora dr Gorana Stojanovića, docenta na Fakultetu tehničkih nauka u Novom Sadu, kome dugujem posebnu zahvalnost na savesnom i stručnom rukovođenju i velikom angažovanju tokom izrade ove disertacije.

Izuzetnu pomoć i podršku pri izradi disertacije pružio mi je komentor, dr Obrad Aleksić (Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu), kome izražavam veliku zahvalnost na nizu konstruktivnih sugestija vezanih za direktnu primenu NTC termistora kao mikroprotočnog, vodenog senzora.

Takođe, veliku zahvalnost dugujem članovima komisije, prof. dr Ljiljani Živanov (Fakultetu tehničkih nauka u Novom Sadu) kao i dr Goranu Brankoviću (Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu) na detaljnim i iscrpnim diskusijama i sugestijama, koje su mi bile od izuzetne pomoći prilikom pisanja disertacije.

S obzirom da je kompleksnost istraživanja zahtevala upotrebu savremenih metoda sinteze i karakterizacije materijala, ova istraživanja su realizovana u više laboratorija i uz pomoć većeg broja istraživača iz različitih oblasti nauke o materijalima. Stoga im se ovim putem iskreno zahvaljujem:

-dr Lidiji Mančić (Institut tehničkih nauka SANU, Beograd), na velikoj i nesebičnoj pomoći oko Ritveldove analize nikl manganitnih prahova.

-Prof. dr Milošu Bokorovu (Biološki fakultet u Novom Sadu) na mikrostrukturnoj karakterizaciji nikl manganitnih prahova skenirajućom elektronskom mikroskopijom.

-Prof. dr K. M. Paraskevopoulosu i njegovim saradnicima, sa Aristotle Univerziteta iz Soluna na izvršenim merenjima optičke refleksije.

-dr Maria Vesni Nikolić na pomoći pri tumačenju rezultata optičke refleksije. Veliko hvala mojim dragim koleginicama i kolegama: Katarini, Danijeli,

Aleksandru, Zvezdani i Urošu, sa Instituta za multidisciplinarna istraživanja, koji su mi atmosferu na Institutu učinili lepšom i pogodnijom da ovu disertaciju ipak privedem kraju.

Najveću zahvalnost dugujem celoj svojoj porodici, a ovu disertaciju posvećujem Luki, Andreji i Isidori.

S A D R Ž A J

UVOD

1. TEORIJSKI DEO..................................................................................................1

1.1. Opšte o NTC termistorima......................................................................................................................1 1.1.1. Оsnovna fizičko hemijska svojstva i struktura NTC termistora ............................................................1 1.1.2. Dobijanje NiMn2O4 ...............................................................................................................................5 1.1.3. Mehanička aktivacija NiMn2O4.............................................................................................................5 1.1.4. Sinterovanje NiMn2O4.........................................................................................................................12

1.2. Električne i toplotne karakteristike nikl manganita ...........................................................................17 1.2.1. Mehanizam provođenja kod NiMn2O4 spinela ....................................................................................17 1.2.2. Zavisnost otpornosti NiMn2O4 od temperature ...................................................................................19 1.2.3. Toplotna svojstva NiMn2O4.................................................................................................................21 1.2.4. Električna svojstva ..............................................................................................................................23

1.3. Tehnologija debelih slojeva ...................................................................................................................30 1.3.1. Sastav i osnovna svojstva debeloslojnih pasti .....................................................................................31 1.3.2. Nanošenje debelih slojeva na podloge.................................................................................................32 1.3.3. Sinterovanje debelih slojeva................................................................................................................331.3.4. Geometrijski oblici termistora .............................................................................................................331.3.5. Primena debeloslojnih termistora ........................................................................................................35

2. EKSPERIMENTALNI RAD.................................................................................46

2.1. Sinteza i karakterizacija mehanički aktiviranih i sinterovanih uzoraka ..........................................46 2.1.1. Mikrostrukturna analiza.......................................................................................................................47 2.1.2. Rendgensko-difrakciona analiza..........................................................................................................48 2.1.3. Spektroskopija u dalekoj infracrvenoj oblasti .....................................................................................49 2.1.4. Merenja električnih svojstava..............................................................................................................50 2.1.5. Konstrukcija i građa segmentiranog debeloslojnog NTC termistora.................................................65 2.1.6. Senzor mikroprotoka vode sa segmentiranim NTC termistorom ........................................................66

3. REZULTATI I DISKUSIJA..................................................................................75

3.1. Analiza uticaja mehaničke aktivacije i temperature sinterovanja na strukturu i mikrostrukturne karakteristike nikl manganita .................................................................................75

3.1.1. Uticaj mehaničke aktivacije na mikrostrukturne karakteristike praha.................................................753.1.2. Strukturne karakteristike praha............................................................................................................78 3.1.3. Mikrostrukturna karakteristika sinterovanog NiMn2O4.......................................................................85 3.1.4. Strukturne karakteristike sinterovanog NiMn2O4 ................................................................................88

3.2. Uticaj parametara sinteze na električna svojstva nikl manganita .....................................................91

3.3. Holova merenja ......................................................................................................................................96

3.4. Analiza zavisnosti intenziteta IC modova u funkciji od temperature sinterovanja i vremena mehaničke aktivacije ..............................................................................................................98

3.5. Analiza osetljivosti NiMn2O4 termistora primenjenih za merenje protoka fluida .........................104

4. ZAKLJUČAK....................................................................................................108

5. LITERATURA...................................................................................................114

UVOD

Reč termistor potiče od termički promenljiv (osetljiv) resistor (otpornik).Glavno

svojstvo NTC termistora je pad otpornosti R sa porastom temperature T i stoga je

termički koeficijent negativan. Skraćenica NTC upravo označava negativni temperaturni

koeficijent. NTC termistori na bazi Mn i Ni oksida za potrebe debeloslojnih senzora

pripadaju oblasti istraživačkog i primenjenog rada sa ciljem realizacije senzora

prilagođenih po obliku, prenosu toplote i brzini odziva fizičkim veličinama koje treba da

mere. Tako npr. brzi senzori temperature zahtevaju konstrukcije debeloslojnih termistora

što manje debljine i podloge koje slabo provode toplotu. Inercija tih senzora se može

smanjiti smanjenjem dimenzija debelih slojeva kao i smanjenjem debljine podloge. Sa

druge strane, potrebno je u primeni koristiti NTC paste sa različitom veličinom NTC

parametra B, tj. temperaturne zavisnosti otpornosti termistora od temperature, od

linearnih do brzorastućih eksponencijalnih. Da bi se ovakvi specifični zahtevi za

materijalima i prilagođenim konstrukcijama realizovali, potrebno je dublje poznavanje

NiMn2O4 spinela. Pored toga, neophodno je stalno merenje i kontrola parametara

sinterovanja i njihovo povezivanje sa elektronskim svojstvima dobijenog materijala. Kod

debelih slojeva koji imaju elektrode na bazi PdAg ili drugih metala koji se koriste kao

elektrode potrebno je pratiti proces difuzije tog metala kroz površinu termistorskog

debelog sloja na koju se elektroda nanosi. Na kraju, radi primene novodobijenih

namenskih termistorskih debeloslojnih naprava, potrebno je izvršiti električna i

klimomehanička merenja dobijenih senzora.

Izrada debeloslojnih senzora zahteva kompletan multidisciplinarni pristup, počev

od fizičke hemije, fizičke elektronike materijala, mehaničke aktivacije i sinterovanja, do

merenja termičkih i električnih svojstava i njihove primene u elektronici.

Ova doktorska disertacija je osmišljena i realizovana sa ciljem da prikaže

kompletan ciklus istraživanja, počevši od sinteze i karakterizacije praha, njegovog

mlevenja, preko ispitivanja sinterovanja, do primene dobijenog materijala. Prvobitno je

izvršena mehanička aktivacija sintetisanog praha kao i optimizacija vremena mehaničke

aktivacije zarad postizanja što boljih svojstava datog materijala u svrhu primene

termistorskog materijala kao senzora protoka vode. Na bazi segmentiranog termistora

koji osim glavnih ima interne elektrode i koji je u osnovi višećelijska konstrukcija,

realizovan je poseban namenski tip senzora za merenje protoka vode. Analizirana je

brzina odziva i date su krive baždarenja odnosno promene električnih svojstava, kao što

su napon i struja kroz termistor u odnosu na kvazistatičke i brze promene protoka vode.

Teza je podeljena u pet osnovnih delova.

Posle uvoda, u teorijskom delu data je građa NTC termistora i njihova osnovna

svojstva. Prikazano je dobijanje termistorskog praha NiMn2O4, njegova mehanička

aktivacija i sinterovanje, kao i karakterizacija NiMn2O4 sinterovane strukture. Zatim su

opisane električne, optičke i toplotne karakteristike NiMn2O4, mehanizam provođenja

kod NiMn2O4 spinela i zavisnost otpornosti NiMn2O4 od temperature. Ukratko je opisana

tehnologija debelih slojeva, građa i osnovna svojstva debeloslojnih pasti, nanošenje

debelih slojeva na podloge i sinterovanje debelih slojeva. Zatim su opisani debeloslojni

NiMn2O4 termistori, termistorske paste, geometrijski oblici i primena debeloslojnih

termistora.

Nakon teorijskog dela je prikazan eksperimentalni deo. Analizirani su NTC

termistori sastava delimično inverznog spinela NiMn2O4 sa odnosom oksida

2:1.(MnO:NiO). Posle sinteze praha urađena je XRD i EDS analiza na sinterovanim

isprescima nanometarskog praha radi potvrde nastajanja datog spinela NiMn2O4. Prah je

potom mehanički aktiviran u planetarnom mlinu 5, 15, 30, 45 i 60 minuta. Presovanje

uzoraka je izvršeno pod pritiskom od 196 MPa a sinterovanje je vršeno u opsegu od 900

do 1200°C. Posmatran je razvoj mikrostrukture preko SEM fotografija. Pri tome je

posmatran rast zrna, promena gustine i poroznost u funkciji parametara sinterovanja i

mehaničke aktivacije. Paralelno sa određivanjem strukturnih, određena su električna,

poluprovodnička i optička svojstva korišćenjem DC i AC impedansnih, Holovih merenja

i spektroskopije u dalekoj infracrvenoj oblasti (FIR).

Posle ovako definisane karakterizacije materijala pristupljeno je formiranju NTC

paste na bazi nanometarskog praha, organskog nosioca i vezivnog stakla i izradi uzoraka

sito-štampanih debelih slojeva.

Nakon analize građe NTC termistorske paste i osetljivosti debelih NTC slojeva u

pogledu promene otpornosti, brzine odziva i toplotnih karakteristika, projektovani su i

realizovani a zatim karakterisani u funkciji temperature različiti NTC termistori

segmentiranog tipa. U ovoj tezi su analizirani debeloslojni NTC termistori i njihove

planarne konstrukcije pogodne za merenje protoka vode u rečnim tokovima. Osim

pomenutih parametara kao što su protok i temperatura sredine mereno je i vreme odziva

na promenu temperature i protoka fluida.

U trećem poglavlju data je diskusija: Analiza uticaja parametara sinteze na

strukturna i mikrostrukturna svojstva kako polaznog praha, tako i sinterovanih uzoraka;

analiza uticaja mehaničke aktivacije i temperature sinterovanja na električna svojstva

(DC i AC impedansna merenja) presovanih i sinterovanih NiMn2O4 uzoraka, analiza

zavisnosti inteziteta IC modova u funkciji od temperature, aktivacije i vremena

sinterovanja. Pomoću Holovih merenja analiziran je uticaj mehaničke aktivacije na

poluprovodnička svojstva ovog materijala. Izvršena je analiza osetljivosti namenskih

NiMn2O4 senzora primenjenih za merenje protoka fluida.

Na kraju je izvršena uporedna analiza dobijenih rezultata i procena osetljivosti i

neodređenosti merenja (greške). Diskutovane su prednosti i nedostaci primenjenih

metoda merenja i namenskih termistorskih debeloslojnih komponeti tipa segmentiranog

termistora.

U četvrtom poglavlju dat je zaključak i navedeni su najvažniji doprinosi iz

disertacije i važniji objavljeni radovi.

U petom poglavlju je prikazana nama dostupna literatura iz ove oblasti.

1. TEORIJSKI DEO

1.1. Opšte o NTC termistorima

1.1.1. Osnovna fizičko hemijska svojstva i struktura NTC termistora

Pojava opadanja otpornosti sa temperaturom, karakteristična za NTC materijale

uočena je još 1833. godine od strane Majkla Faradeja kod poluprovodnika Ag2S, koji je

zabeležen kao prvi NTC termistor [1]. Zbog poteškoća u proizvodnji prvih termistora,

kao i ograničenja njihovih tehnoloških primena, komercijalna proizvodnja i upotreba ovih

termistora je počela tek 100 godina kasnije. Od 1930.do 1940. godine NTC pojava je

primećena i kod Fe3O4, U2O, NiO, CoO i na kraju Mn3O4 i sistema NiO-Mn2O3. Tokom

ranih 1940-tih, Bell Laboratorije su razvile tehniku sinterovanja da poboljšaju trajnost

termistora i ponovljivost proizvodnog procesa. NTC termistori na bazi mešavine oxida

Mn, Ni, Fe, Co, Cu razvijeni su neposredno posle Drugog svetskog rata u Laboratorijama

Siemens-a i Filips-a, a primenjivani su prvo za merenje temperatura, temperaturnu

kompenzaciju i zaštitu pri uključenju u telekomunikacijama. 1950-tih i 1960-tih, razvoj

avio industrije, kosmičkog programa, kriogenike i elektronike, dovodi do zahteva za što

tačnijim i stabilnijim napravama, složenijim senzorima na bazi termistora. Stabilnost i

starenje su popravljeni u narednoj dekadi, kada je i počela masovna industrijska

proizvodnja ovih električnih komponenti. Od 1980. do 1990. godine su razvijeni NTC

termistori za površinsku montažu (čip i flip-čip) i termistori velike osetljivosti i

stabilnosti NTC koeficijenta [1]. Njihova primena se širi, pored automobilskog, preko

tržišta proizvodnje hrane, na medicinu i pogotovo na telekomunikacijsko tržište. Prve

paste na bazi NTC prahova su na tržištu još od 1972. godine [2], a planarne debeloslojne

geometrije na različitim keramičkim i staklastim podlogama se ispituju još i danas.

U našoj zemlji prvi NTC termistori oblika diska su proizvedeni 1975. godine u EI

Feritima [3], a NTC debeloslojne paste 1995. u EI Iritel-u [4]. U Tabeli 1.1. data su

važnija svojstva NTC termistora na bazi složenih oksida Mn, Ni, Fe, Co, Cu, strukture

spinela, koji se koriste za izradu senzorskih naprava.

1

Tabela 1.1 Tipična termofizička svojstva NTC materijala nikl manganita Senzorski

materijal

Gustina, ρ

(g/cm3)

Spec.

toplota, Cp

( J/g)

Toplotna

Provodnost, κ

(J/scmK)

Temp. faktor promene

otpornosti materijala

TCRx106

(K-1)

Maksimalna

temperatura

primene,ΔT

(°C)

NiMn2O4

(spinel)

5,25 0,836 0,0627 10,0 400

Oksidi spinelne strukture su veoma proučavana jedinjenja u nauci čvrstog stanja

zbog širokog opsega njihove primene kao senzorskih, poluprovodnih kao i magnetnih

materijala. Sama struktura spinela, sa velikim brojem različitih katjona, neki i sa više

oksidacionih stanja, je odgovorna za raznovrsna fizička i hemijska svojstva koja pokazuju

ova jedinjenja. NTC termistorski materijali se sintetišu na temperaturama od 900-1000 °C/1-2 časa pri čemu formiraju kristalnu rešetku tipa spinela A2+BB2

3+O4 (dobili ime po

mineralu magnezijum aluminatu, spinelu, MgAl2O4). Kristalna rešetka spinela je

prikazana na slici 1.1.

Slika 1.1. Kristalna rešetka spinela.

2

Svaki spinel je okarakterisan sa najmanje tri parametra preko kojih je moguće

opisati njegovu ravnotežnu strukturu: u, a i ν [5]. Položaj kiseonika je okarakterisan

preko parametra u [6] koji u idealnom slučaju, iznosi oko 0,25. On je definisan odnosom

prečnika katjonskih mesta u rešetki i daje meru odstupanja anjona od njihovih idealnih

položaja. Ovo pomeranje ima za posledicu promenu dužine veza, vrednosti uglova,

intersticijske zapremine i simetrije koordinacionog poliedra. Ukoliko je veći od 0,25,

oktaedarske veze (veze između katjona u oktaedarskim položajima spinela i anjona

kiseonika) se smanjuju, a tetraedarske (veze između katjona u tetraedarskim položajima

spinela i anjona kiseonika) povećavaju, i obrnuto. Parametar rešetke (jedinične ćelije) a

takođe zavisi od prečnika katjona koji ulaze u sastav spinela. Katjonski stepen inverzije ν

[7,8,9] definiše raspored katjona u spinelu i zavisi od temperature, prečnika i

naelektrisanja katjona, njihovog elektronskog doprinosa energiji rešetke i energetskom

polju kristala. ν se definiše kao odnos broja B jona u tetraedarskom položaju i ukupnog

broja B jona.

Na mestu A u spinelu mogu se nalaziti dvovalentni metali tj. njima odgovarajući

oksidi AO (NiO, CoO, CuO, FeO), a na mestu B trovalentni metali tj. njihovi

odgovarajući oksidi tipa B2O3 (Mn2O3, Fe2O3). Na taj način nastaju spineli FeO×Fe2O3=

Fe3O4–magnetit, MnO×Mn2O3=Mn2O4–hausmanit, FeO×Mn2O3 = FeMn2O4 – gvožđe-

manganit i MnO×Fe2O3 = MnFe2O4 – mangan-ferit, koji se nalaze i u prirodi.

Spineli tipa MgAl2O4 i ZnFe2O4 su spineli normalnog tipa koji imaju raspored

atoma u rešetki Mg(Al2)O4 i Zn(Fe2)O4, dok spinel NiFe2O4 ima raspored

Fe3+(Ni2+Fe2+)O4 i predstavlja inverzni spinel, jer su dvovalentni atomi u zagradi na

mestu B u spinelu, a trovalentni atom se nalazi spolja na mestu A [10]. Svi drugi oblici

spinela leže između normalnih i inverznih i nazivaju se mešoviti ili delimično inverzni

spineli, kao na primer: MnFe2O4 i MgFe2O4 koji u stvari imaju raspored jona

Mn2+0.8Fe3+

0.2(Mn2+0.2Fe3+

1.8)O4, odnosno kao Mg2+0.1Fe3+

0.9(Mg2+0.9Fe3+

1.1)O4. Ovo znači

da u prvom spinelu postoji inverzija u sastavu od 40% a u drugom od 20%, što se

odražava na poluprovodnički mehanizam kod NTC materijala (metali koji lako menjaju

valencu u rešetki).

3

U slučaju delimično inverznog NiMn2O4 dolazi do izmeštanja Ni2+ jona iz

tetraedarskih u oktaedarske položaje. tj. 2ν(Mn3+) prelaze u Mn2+ i Mn4+, a Mn2+ se

premeštaju u tetraedarska mesta da kompenzuju Ni2+ vakancije dajući :

(1-ν)Ni2+ i νMn2+ na tetraedarskim mestima i νNi2+, (2-2ν)Mn3+ i νMn4+ katjona na

oktaedarskim mestima [11,12].

Tetraedarske veze (između katjona Ni na tetraedarskim mestima i kiseonika) su

duže, dok su oktaedarske veze između katjona Mn i kiseonika kraće. Nakon izmene jona,

simetrija se narušava i interatomske razdaljine se menjaju. Interesantno je pomenuti da su

Mn-O veze u tetraedarskom položaju kraće za 0.5Å nego u oktaedarskim položajima.

Pokazano je da katjonski inverzioni parametar, ν zavisi od temperature (na nižim

temperaturama), jer iznad 900°C, kriva zavisnosti je skoro ravna, indicirajući to da je za

velike vrednosti inverzionog parametra, relativna razlika u konfiguracionim energijama

treba da bude prilično mala. U literaturi [13] je data i zavisnost energetskog procepa, tj.

širine zabranjene zone, Eg od katjonskog inverzionog parametra. Generalno, spineli imaju

širinu zabranjene zone od 5.8 eV (inverzni 5.51 eV), dok je za delimično inverzni spinel

ta vrednost oko 4.84 eV i to pri vrednosti katjonskog inverzionog parametra od 4/16.

Da bi se napravio termistor zadatih vrednosti određenih parametara, potrebno je

voditi računa o sastavu spinela koji želimo da dobijemo, jer otpornost na sobnoj

temperaturi (25°C) i TCR – temperaturni faktor promene otpornosti materijala direktno

zavisi od oblika i sastava spinela.

4

1.1.2. Dobijanje NiMn2O4 Prah NiMn2O4 se dobija standardnom procedurom [14] koja uključuje kalcinaciju

i mlevenje prahova. Prahovi MnO i NiO se kalcinišu 1h na 1050°C. Potom je kalcinisani

prah naknadno mleven ultra-brzom planetarnom mlinu. Tim postupkom postignuta je

fina, nanometarska veličina čestica od 25-50 nm. Pod uticajem elektrostatske sile, prah

aglomerira u klastere prosečne veličine od oko 0,9 μm. Aglomeracija nastaje i kao

posledica magnetnog efekta elemenata Fe i Ni u nanometarskim česticama praha.

1.1.3. Mehanička aktivacija NiMn2O4

Mehanička aktivacija [15] je tehnika koja se uglavnom koristi za redukovanje

veličine čestica različitih materijala. Preciznije rečeno, mlevenje nije samo redukovanje

veličine čestica već i unošenje mehaničke energije u sistem, što dovodi do usitnjavanja

čestica, aglomeracije, legiranja, hemijske reakcije. U periodu od nekih 30 godina,

mlevenje je bio metod sinteze mnogih materijala nove generacije i nazvan je “mehaničko

legiranje”. Mehaničko legiranje je u osnovi visoko energetski proces, i moćna je tehnika

sinteze svih vrsta materijala, od metalnih do jonskih, čvrstih rastvora, legura elemenata

koji se ne mešaju, sinteze smeša elemenata sa veoma različitim tačkama topljenja, sinteze

kvazikristala, amorfnih faza, sinteze različitih vrsta jedinjenja kao i kompozita. Bitno je

napomenuti, da se u procesu mlevenja, lokalno, u tačkama sudara, razvija visoka

temperatura i pritisak.

Sintetisani materijali, sa često neravnotežnim strukturama su kristalni materijali sa

nanometarskim zrnima, sa prosečnom veličinom čestica od 10 nm. Osim sinteze

materijala, visoko energetsko mlevenje je put modifikacije uslova odigravanja hemijskih

reakcija, kao što je povećanje brzine reakcije, sniženje temperature reakcije mlevenih

prahova, ili iniciranje hemijske reakcije tokom mlevenja (mehanohemija) [16-18]. To je,

put ka nastanku faznih transformacija u čvrstim materijalima, amorfizaciji, ili

polimorfnim transformacijama jedinjenja, stvaranje “nereda“ kod uređenih smeša.

Mehaničko legiranje i mlevenje materijala su kompleksni procesi koji zavise od mnogih

faktora, npr. fizičkih i hemijskih parametara-temperature, prirode i atmosfere mlevenja,

5

hemijskog sastava smeše prahova, hemijske prirode pribora za mlevenje. To može biti

jedan od problema zašto se još razmatra teorijski problem predviđanja neravnotežnih

faznih transformacija tokom mlevenja.

Postoji više različitih tipova visoko energetskih mlinova (Sl. 1.2.), kao što su

atritori (atricioni mlinovi) kod kojih je mlevenje posledica rotacije propelera, koji se

kreću između kugli i praha. Poznatije vrste su planetarni i vibro mlinovi. Planetarni

(Fritsch P5 ili P 7 = i G5 ili G7, su mlinovi gde se rotacione brzine posuda za mlevenje

(w) i diska W, mogu nezavisno varirati. U laboratorijama se takođe koriste vibro mlinovi

i mlinovi sa kontrolom sa spoljašnjim magnetnim poljem [19]. Rotacione brzine su reda

veličine nekoliko stotina obrtaja u minuti (rpm), ulazna brzina kugli je nekoliko m/s, dok

je frekvencija sudara nekoliko stotina Hz. Prahovi materijala koji treba da se melju

ubacuju se u odgovarajućim odnosima u posudu za mlevenje zajedno sa kuglama.

Površinski aktivne organske materije mogu da se dodaju prahovima zbog opimizacije

ravnoteže između usitnjavanja i slepljivanja čestica, što može da dovede do štetnog

zagađenja mlevenog praha ugljenikom. Kugle i posude su obično načinjene od čelika,

wolfram karbida, cirkonijuma, itd. Pored prethodno pomenutih eksperimentalnih uslova,

drugi bitni eksperimentalni parametri su: broj kugli (koje zavise od mlina i zapremine

posude), odnos mase kugli prema masi praha, koji ide od 1/5 do 1/50, minimalna

temperatura potrebna za postizanje ravnotežnog stanja, kao i temperatura mlevenja koja

može da se menja u nekim vibracionim mlinovima. Trajanje mlevenja zavisi od broja

faktora, kao što su tip mlina koji se koristi, intenzitet mlevenja, mod mlevenja (uključuje

brzine posuda za mlevenje, kao i brzinu obrtanja diska) i temperature mlevenja.

6

a) b)

c) d)

e) Slika 1.2. Razni tipovi mlinova : a) planetarni mlin, b) atricioni mlin-atritor, c) i d) vibro mlinovi, e) Fritch Pulverisette 5 planetarni mlin

Tokom mlevenja materijala dolazi do sudara kugli i materijala, gde se lokalno, u

tačkama sudara, razvija visoka temperatura i pritisak. Takvi sudari mogu biti plastični i

elastični. Pri elastičnim sudarima, deformacija je u potpunosti povratna-struktura je pre i

posle sudara ista, a takođe i unutrašnja energija materijala. Za razliku od njih, neelastični

sudari se odlikuju time što se u deformisanom stanju energija sudara delimično

transformiše u skrivenu energiju deformacije. Ponašanje deformisanog tela, koje trpi

7

mehaničko naprezanje, karakteriše se procesima nastajanja i evolucije disipativnih

struktura koje obezbeđuju optimalni režim disipacije energije [20]. Manja brzina procesa

mehaničke i toplotne relaksacije i disipacije energije u poređenju sa brzinom deformacije

i razaranja uslovljava kvazimikroskopski karakter razaranja [21]. Tokom plastične

deformacije generisani defekti kristalne rešetke migriraju na makroskopska rastojanja, i

bez obzira na to što se na pomeranje jednog parametra rešetke rasejava veoma mala

energija, ukupni gubici su značajni. Pri migraciji, defekti se susreću jedan sa drugim i

anihiliraju. Ovo se događa uz oslobađanje viška energije koncentrisane u defektima i

lokalno pobuđenje oscilacija elektrona ili elektronskih nivoa.

Elektronska pobuđena stanja karakterišu se relativno dugim vremenima života-

poznate su pobuđene čestice sa vremenom života od 10-2 s što je dovoljno za interakciju

sa okolnim atomima. Sa neuređenom strukturom-generisanjem i razmnožavanjem

defekata–povezana je pojava sistema elektronskih stanja, jonizacije defekata i pojava

električnih polja, kao i promena nekih svojstava materijala.

Mehanička naprezanja dejstvuju neposredno na atomsku strukturu materijala, a srednja

gustina energije elastične deformacije, po pravilu, značajno je manja od energije

međuaktivnih veza i zbog toga veliki značaj imaju procesi koncentrisanja energije

visokog nivoa koji je dovoljan da naruši strukturu. Pri tom je tangencijalna komponenta

sile udara kugle [22]

)( srtt rwvdtdmF += (1.1)

gde je m-masa kugle, vt-tangencijalna komponenta brzine u tački udara kugle, wr-

relativna ugaona brzina i rs-poluprečnik kugle. Za vreme procesa mlevenja, odigravaju se

tri procesa: deformacija, razaranje i srastanje čestica praha [23]. Kao što je šematski

prikazano na slici 1.3. ove stupnjeve karakterišu faktor oblika F, dužina glavne ose A i

zapremina čestica V, dok su F0, A0, i V0-faktor oblika, dužina glavne ose i zapremina

čestica u početnom stadijumu.

8

parametar plastična

deformacija

prelom srastanje

F ↓ ↑ ↑

A ↑ ↓ konstantno

V konstantno ↓ ↑

Slika 1.3. Mehanizam mlevenja praha (F-faktor oblika, A-glavna osa, V-zapremina, ↑-raste, ↓-opada, -konstantno

Plastična deformacija utiče na smanjenje vrednosti faktora i oblika, F i rast A, pri

čemu je V nepromenljivo. Tokom razaranja F raste, a A i V se smanjuju. U toku procesa

srastanja dolazi do rasta F i V, dok A ostaje konstantno.

Pojava vakancija i intersticijalnih atoma, dislokacija i unutrašnjih površina razdela tokom

mlevenja odražava opštu tendenciju kristala ka transformaciji spolja dovedene energije u

energiju defekata kristalne rešetke. Tokom mlevenja, kada prah dođe u zonu sudara kugli,

vreme udara je veoma kratko (10-5-10-4s) a uslovi razmene toplote bliski sa adijabatskom.

Doza apsorbovane energije, ako se izrazi u temperaturnim jedinicama, odgovara

zagrevanju u granicama 10-1-102 K, tj. temperatura je u većini slučajeva daleko od

9

temperature topljenja [24]. Prilikom mehaničke obrade stanje materijala ili smeše se

neprekidno menja.

Polazni prah, koji se sastoji od skupa slabo međusobno povezanih čestica,

transformiše se u složeni heterogeni sistem sa nekoliko nivoa strukturne organizacije. U

ovom sistemu relativno krupni agregati sastoje se od finih čestica, koje su opet

sastavljene od mikrokristalnih blokova, međusobno odeljenih granicama između zrna.

Fizičku suštinu procesa mlevenja najpotpunije opisuje jednačina (1.2) [25].

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

+++= σγβε

alb

SdS

abld 39 (1.2)

gde je dS/S-promena specifične površine tokom mlevenja, β- gustina energije plastičnih

deformacija, γ-slobodna površina, b-zapreminski faktor oblika, 1-debljina deformisanog

sloja koji ne zavisi od veličine čestica, a-konstanta koja ne zavisi od dimenzija tela koje

se razara, σ-naprezanje i dε-utrošena energija tokom mlevenja.

U jednačini (1.2) prvi član predstavlja utrošak energije za zapreminsku

deformaciju čestica, drugi član-promena specifične površine tokom mlevenja, treći-

utrošak energije na neelastične deformacije i rad sila trenja na formiranje novih površina i

četvrti-definiše promenu zapremine oblasti plastične deformacije, saglasno promeni

dimenzija čestica. Međutim, u praksi se za proračune koriste eksperimentalno nađene

fenomenološke zakonitosti mlevenja koje definišu prirast specifične površine S-S0 u

obliku odgovarajućih vremenskih funkcija f(t), kao što su:

a) Ritingerov zakon:

tkSS 10 =−

b) Bondov zakon:

tkSS 20 =−

c) Eksner-Fišmajsterov zakon:

tkSS 32

02 =−

10

d) Kirpičev-Kikov:

tkSS 40lnln =−

gde su S0-specifična površina polaznog praha, a k1, k2, k3 i k4-empirijske konstante.

Međutim, prema [25,26.] kinetiku mlevenja najbolje opisuje jednačina:

kt

mm e)SS(SS −−−= 0 (1.3)

gde je S0 specifična površina polaznog praha, Sm –granična specifična površina

mlevenog praha, S-specifična površina praha posle mlevenja u toku vremena t i k-

konstanta.

Na slikama 1.4. i 1.5. su prikazani različiti tipovi i vrste sudara do kojih dolazi u

visokoenergetskim planetarnim mlinovima.

Slika 1.4. Shematski dijagram koji prikazuje proces sudara kugli i praha uhvaćenog između njih [27].

11

Slika 1.5. Shematski dijagram koji prikazuje različite vrste sudara koji se mogu javiti tokom visoko energetskog mlevenja u planetarnim mlinovima, a) čeoni sudar, b) indirektni sudar, c) sudar više kugli [27].

1.1.4. Sinterovanje NiMn2O4

Pod definicijom sinterovanja se podrazumeva proces relaksacije materijala na

povišenoj temperaturi koji se ogleda u povezivanju zrna, rastu zrna i zgušnjavanju samog

materijala. Sinterovanje je vrlo bitna faza u razvoju i realizaciji senzorskih svojstava

NTC termistora. To je proces koji treba da obezbedi dodatno smanjenje debljine i

povećanje gustine debelog sloja kao i njegovo čvrsto vezivanje za podlogu. U tehnologiji

dobijanja oksidne keramike, prva etapa je presovanje, a posle toga dolazi sinterovanje.

Godinama se u literaturi o keramici velika pažnja posvećuje objašnjenjima fenomena

sinterovanja i jedan od glavnih zadataka je konzistentno dobijanje teorijske gustine na

najnižoj mogućoj temperaturi. Međutim, osnovnu poteškoću predstavlja činjenica da je

pokretačka sila za sinterovanje relativno mala (reda veličine nekoliko J/mol-u) u

poređenju sa hemijskim reakcijama (nekoliko KJ/mol-u) [28]. Prema tome, tokom

procesa sinterovanja, teorijsku gustinu je teško dostići. Medjutim, sinterovanjem pod

različitim uslovima dobijamo širok spektar svojstava zavisno od stepena razvoja

nanokristalne i mikrokristalne strukture što je korisno u primeni.

Pokretačka snaga sinterovanja je višak površinske slobodne energije praškastog

materijala, tj. njeno smanjivanje. Ovo smanjivanje se postiže povećanjem srednje veličine

12

čestica, i/ili eliminacijom međupovršina. Prahovi koji se koriste u tehnologiji keramike se

dobijaju u uslovima u kojima u kristalnoj rešetki nastaje veliki broj različitih defekata

(linijski, tačkasti, dislokacije..). Presovanje služi da se čestice dovedu u tzv. intimni

kontakt. Potom, tokom zagrevanja ispreska, uporedo sa odigravanjem procesa

sinterovanja, dolazi i do tzv. ″oporavljanja″ kristalne rešetke. Kinetika procesa

sinterovanja i kinetika procesa oporavljanja su tesno povezane i međusobno zavisne.

Praćenje procesa sinterovanja disperznih materijala u većini slučajeva vrši se

proučavanjem skupljanja ili promene gustine u toku procesa. Proces sinterovanja se deli

na tri stadijuma [29], međutim oštre granice između njih ne postoje, pa se nikako ne

može govoriti o granici između početnog i srednjeg stadijuma, odnosno srednjeg i

završnog.

1. Početni stadijum u kome nema izrazitih linearnih promena uzorka, a kinetiku

zgušnjavanja određuju procesi koji se odigravaju na mestu dodira čestica. Za ovaj deo

procesa podjednako su važni struktura i geometrija praha.

2. Srednji stadijum se karakteriše rastom zrna i prisustvom otvorene poroznosti u

polikristalnom sistemu. Postoji tzv. dvofazni sistem, sačinjen od ″faze materijala ″ i ″

faze praznina ″.

3. Završni stadijum karakteriše intenzivan rast zrna kao i pojava tzv. zatvorene

poroznosti. Zarastanje pojedinih pora odigrava se preko njihovog difuzionog rastvaranja

ili difuzijom po granicama zrna.

Obično se kao model za proučavanje procesa sinterovanja koriste dve kugle (slika

1.6.) pri čemu se posmatra njihovo prirastanje, tj. povećanje površine njihovog dodira

(vrat), odnosno relativno smanjenje linearnih dimenzija modela.

13

Slika 1.6. Model prirastanja dve čestice: I-rastojanje između centara sfera se ne menja; II-rastojanje između centara sfera se smanjuje.

Tačno opisivanje kinetike skupljanja ispresaka prahova kristalnih materijala je

komplikovano, obzirom na nemogućnost praćenja procesa oporavljanja kristalne rešetke.

Da bi se odredila suština procesa sinterovanja, razvili su se različiti pristupi problemu i

teorije koje ih prate. Vrlo dugo su sva razmatranja suštine procesa sinterovanja vođena

na atomskom nivou, tj. na nivou transporta mase i energije. Poslednjih godina se dosta

radi na razvoju teorija o sinterovanju na bazi elektronske građe materijala, kao što su

model gustine stanja [14,29,30,31]. Smatra se da rešenje problema, pogotovo u

inženjerskom smislu najbolje daje konfiguracioni model materijala, koji objašnjava

″elektronsko ponašanje″ materijala tokom sinterovanja i daje mogućnost da se

kvalitativno, ali i delimično kvantitativno objasni suština mehanizama koji se dešavaju

tokom sinterovanja. Suština modela Samsonova [32] je u tome da se pri obrazovanju

kondenzovanog stanja od izolovanih atoma, deo valentnih elektrona atoma lokalizuje u

kristalnoj rešetki (atomsko jezgro potpuno okruženo elektronskim ljuskama), dok drugi

deo valentnih elektrona prelazi u kolektivizirano stanje, tako da praktično, postoje dva

podsistema elektrona.

U toku presovanja, kao predfaze sinterovanja, dolazi do intimnog kontakta čestica

disperznog praha, što je posledica čiste athezije ili lokalnog pregrevanja. Karakter

intimnog kontakta određuje se nizom faktora, a posebno makro i mikro defektima, koji su

posledica elektronske građe materijala. Za vreme sinterovanja, procesi elektronske

razmene se intenziviraju i izazivaju pojavu površinske i zapreminske difuzije, viskoznog i

plastičnog toka, isparavanja i kondenzacije i procese rekristalizacije. Završni stadijum

14

sinterovanja između ostalog karakteriše rast zrna i sekundarna rekristalizacija.

Rekristalizacija je vezana sa energijom međuatomske interakcije i elektronske građe

materijala, a energija aktivacije rekristalizacije se povećava sa povećanjem stepena

lokalizacije i energetske stabilnosti lokalizovanih stanja. Pri posmatranju faza tokom

sinterovanja, uočava se da sinterovani materijal predstavlja jedan konglomerat zrna ili

čestica različitog oblika ili dimenzija, koje prilikom procesa sinterovanja srastaju, dok

između čestica zaostaje prazan prostor različitog oblika i dimenzija, tzv. pore. Zrna i pore

predstavljaju strukturne konstituente keramičkih materijala. Pojava rasta zrna u

polikristalnim sinterovanim uzorcima je posebno karakteristična za srednje i završne

stadijume sinterovanja. Rast zrna je posledica migracije granice zrna, čija je pokretačka

sila razlika hemijskih potencijala, i u ovom slučaju se ogleda kao smanjenje površinske

energije granice, koje se uopšteno može izraziti jednačinom:

DrF

34γ= (1.4)

gde je γ - površinska energija granice, r3- zapremina atoma, a D - srednja veličina zrna.

Proučavanjem rasta zrna, pokazano je da pri zagrevanju, neka zrna nestaju, dok

srednja veličina ostalih zrna raste. Pored zrna, pore su jako važno svojstvo svih

sinterovanih materijala. Poroznost, odnosno stepen poroznosti je svojstvo koja se redovno

meri, dok se oblik pora takođe eksperimentalno utvrđuje.

Merljiva svojstva vezana za poroznost su:

1) Ukupna poroznost

2) Odnos zatvorene i otvorene poroznosti

3) Raspodela veličina pora

4) Oblik pora

Može se zaključiti koliko je postupak sinterovanja sam po sebi složen i koliko utiče na

sva dalja merenja, jer jedino dobro vodjenim postupkom sinterovanja, može se dobiti

materijal zahtevanih svojstava pogodan za određenu primenu.

15

Temperaturni režim sinterovanja

Za vreme procesa sinterovanja, odvija se nekoliko fizičko-hemijskih fenomena

koji utiču na razvoj mikrostrukture sinterovanog materijala. Temperaturni režim

sinterovanja je dijagram promene temperature sa vremenom i obično izgleda kao na slici

1.7. On se sastoji od linearnog uzlaznog dela, platoa i eksponencijalnog hlađenja. Uzlazni

deo obično traje od jedan do tri časa, zavisno od snage grejača u pećima za sinterovanje,

da za to vreme dostigne temperaturu platoa. Plato je ravan deo na profilu sinterovanja,

gde se temperatura održava konstantnom obično tokom jedan do tri časova, a po potrebi

može i više. Iza toga dolazi oblast slobodnog hlađenja (eksponencijalni pad temperature)

koja zavisi od inercije peći, odnosno termoizolacionog materijala za peć. Najintenzivniji

procesi razvoja mikrostrukture (zatvaranje pora, rast zrna) odvijaju se na linearnom,

ulaznom delu. NTC termistori se sinteruju u atmosferi vazduha a poznato je iz faznih

dijagrama da često male promene temperature mogu dovesti do pojave neke druge faze

koja nema isti sastav kao željena faza.

0 2 4 6 8 10 12

200

400

600

800

1000

1200

c

b

a

T [0 C

]

t [h]

Slika 1.7. Tipična kriva sinterovanja NTC termistora.

16

1.2. Električne i toplotne karakteristike NiMn2O4

1.2.1. Mehanizam provođenja kod NiMn2O4 spinela

U Ni-manganitima, električna provodnost se objašnjava elektronskim skokovima

između Mn3+ i Mn4+ katjona, prisutnim u oktaedarskim položajima spinela [30,33]. Za

razliku od Mn4+, Mn3+ joni imaju tendenciju da formiraju klastere, kao posledicu Jahn

Teller-ovog efekta (spontana destorzija (deformacija, uvrtanje) rešetke u elektronski

pobuđenim stanjima do kojih dolazi usled cepanja energetskih nivoa zbog smanjenja

celokupne energije sistema) koji sprečava tzv short range ordering [34].

Smatra se da elektroni preskaču potencijalnu barijeru skokovito od jona do jona.

Empirijski je utvrđeno da joni istog elementa menjaju valencu iako se nalaze u spinelu na

mestima koja su kristalografski potpuno ekvivalentna.

U spinelu dolazi do provođenja ako je jon koji menja valencu postavljen na B

poziciji. Provođenja nema između A pozicija iako su susedne, jer je potencijalna barijera

za A-A prelaz visoka, dok je za B-B prelaz vrlo mala i termodinamički prelaz je lako

ostvarljiv, čak i bez uticaja spoljašnjeg električnog polja elektrona.

Katjonska distribucija u spinelu jako utiče na električna svojstva spinelne NTC

keramike. Električna provodnost, uslovljena skokovima elektrona sa Mn3+ na Mn4+

smeštenih u oktaedarskim položajima spinela, kao i promena otpornosti sa vremenom

određena je redistribucijom katjona između A i B položaja kristalne rešetke spinela [35].

NTC materijal je složen sistem koji ima komplikovan provodni mehanizam zbog

nesavršenosti kristalne strukture pri sintezi, neizreagovanog materijala pri kalcinaciji, što

dovodi do odstupanja od idealne stehiometrije. Pre svega, zbog provođenja preko B

položaja, nesavršenosti kristalne rešetke (deformacije, uvrtanje, formiranje klastera), na

provodnost jako utiče i potencijalna barijera koja se formira na granici zrna. Zato je

neophodno kontrolisati rast zrna i pratiti difuziju nečistoća i dopanata, koji ukoliko se

dodaju, služe za smanjenje energije aktivacije.

U polarnim oksidima (oksidi prelaznih metala) je dakle elektronski provodni

mehanizam povezan sa polarizacijom rešetke koja je povezana sa nosiocima električnog

17

naelektrisanja. Prolazeći kroz kristal, elektroni i šupljine polarizuju rešetku i uzrokuju

lokalnu deformaciju strukture. Elektron (šupljina) zajedno sa najbližim okruženjem

(polarizacionim poljem) naziva se polaron. Kada je interakcija između elektrona

(šupljine) i okruženja relativno slaba, polaron se smatra velikim polaronom. Veliki

polaroni se ponašaju više kao slobodni nosioci, osim kod povećane efektivne mase

uzrokovane činjenicom da polaroni nose sa sobom deformaciju rešetke. Za nekolicinu

jonskih oksida, (što je slučaj kod Mno i NiO) interakcija između elektronskih defekata i

okružujuće rešetke može biti relativno jaka. U takvom slučaju, elektroni (šupljine) se

nazivaju mali polaroni, a odgovarajući mehanizam povezan sa njima je mehanizam malih

polarona. Primećeno je da se transport malih polarona u jonskim kristalima odvija kroz

dva odvojena mehanizma. Na niskim temperaturama, mali polaroni ″tuneliraju″ kroz

kristal u uskoj provodnoj zoni. Zavisnost pokretljivosti od temperature je određena

njihovim rasejavanjem sa rešetke i kao posledica toga, pokretljivost polarona se smanjuje

sa povećanjem temperature, analogno ponašanju širokozonskih poluprovodnika. Na višim

temperaturama (iznad 500°C) teorija veza ne pruža adekvatan opis mehanizma

električnog provođenja. Energetski nivoi elektrona i šupljina ne formiraju veze, nego su

lokalizovani na određenim atomima kristalne strukture. Pretpostavlja se da su elektroni

(šupljine) samozarobljeni u određenom položaju kristalne rešetke, i da mogu da se

pomere samo na određena mesta hoping mehanizmom, sličnom jonskom provođenju

[36].

Pokretljivost “malih polarona” može da se opiše klasičnom difuzionom teorijom i

primenjujući Nernst-Einstein-ovu jednačinu, temperaturna zavisnost pokretljivosti

elektrona (šupljina) može da se prikaže sledećom jednačinom:

)kT

Eexp(

TconstD

kTe μμ −== (1.5)

gde je μ pokretljivost elektrona (šupljina), k –Boltzman-ova konstanta, D-koeficijent

difuzije, Eμ energija aktivacije potrebna za hoping elektrona (šupljine) odnosno polarona,

a konstanta uključuje d-razdaljinu između najbližih katjona na B položajima rešetke

spinela, kao i ν- frekvencioni faktor.

Alternativno, može se napisati:

18

)_

exp(23

kTE

constT μμ−

= (1.6)

Stoga, električna provodljivost poluprovodnika gde je provodni mehanizam uglavnom

posledica pokretljivosti malih polarona, može se predstaviti sledećom jednačinom:

)exp()exp(kTE

Tepconst

kTE

Tenconst pn

elμμσ

−⋅+

−⋅= (1.7)

gde su n i p koncentracija elektrona i šupljina, tj. koncentracija malih polarona. Eμn i Eμp

su energije aktivacije za pokretljivost elektrona i šupljina, respektivno.

1.2.2. Zavisnost otpornosti od temperature

Osnovna fenomenološka jednačina koja realno aproksimira otpornost NTC termistora

data sa:

...( 32 +++=TD

TC

TBART ) (1.8)

pretpostavlja da je promena provodljivosti sa temperaturom u celosti eksponencijalna te

možemo pisati da je:

kTEμ

σσ−

∞= exp , (1.9)

gde je provodljivost na beskonačnoj temperaturi data sa:

)ckTe(PP daνσ

2=∞ , (1.10)

gde su Pa i Pd verovatnoće da B mesta spinela budu zauzeta katjonima koji su sposobni

da budu akceptori i donori, respektivno.

Pošto je za termistore, otpornost a stoga i otpor materijala od većeg praktičnog

značaja, jednačina (1.9) postaje mnogo bliža ukoliko se predstavi u formi otpornosti:

kTEμ

ρρ−

∞= exp (1.11.)

i tada a jednačina 1.10 postaje:

νσρ

21

PaPdeckT

==∞

∞ (1.12)

19

gde je c jedinica elementarne ćelije kristalne rešetke spinela.

Uglavnom se daje logaritamska zavisnost otpornosti u funkciji od 1/T , koja daje

pravu liniju. Detaljnija ispitivanja pokazuju da se bolji fit (bolje poklapanje) dobija

ukoliko se u parametar ρ∝ uvede temperaturni faktor. Nadjeno je da se dobro slaganje sa

eksperimentalnim vrednostima može postići ukoliko se koristi empirijska relacija:

))T(k(

Eexp(

ϑρρ μ

+= ∞ (1.13)

gde je θ - konstanta male vrednosti izražena u jedinicama Kelvina.

Zavisnost otpornosti od temperature kod NTC termistora, umnogome zavisi od

hemijskog sastava i kristalne strukture. Pokazano je da postoji jaka veza između sastava –

sinteze i električnih svojstava [37,38].

Dva najvažnija parametra koji određuju uslove pod kojima dati termistor može da

se koristi su koeficijent temperaturne osetljivosti B i otpornost, R (definisana jednačinom

1.8.) Termistori sa velikom vrednosti B i termistori velike otpornosti se koriste pri

visokim temperaturama, da osiguraju adekvatnu osetljivost. Termistori male vrednosti B i

male otpornosti se koriste pri kompenzacijama temperature i merenjima na niskim

temperaturama.

Otpornost na sobnoj temperaturi sistema Ni-Mn-Fe u funkciji sastava je prikazana

na slici 1.8. Intenzivnija izučavanja [39,40] se vrše u pokušaju da se potpuno okarakterišu

NTC materijali u komercijalne svrhe.

Slika 1.8 Otpornost NTC termistora na 25 °C za različite sastave Ni-Fe-Mn oksidа.

20

1.2.3. Toplotna svojstva NiMn2O4

Kada je NTC termistor povezan u električno kolo, snaga na njemu se disipira

(troši), ali se toplota i temperatura termistora povećavaju iznad temperature okoline.

Brzina kojom se energija dovodi, mora biti jednaka brzini kojom se energija odvodi plus,

brzini kojom se energija apsorbuje.

dt

dHdt

dHdTdH AL += (1.14)

Brzina pri kojoj je toplotna energija sakupljena u termistoru, jednaka je snazi

koja se rasipa na njemu.

UIRIPdt

dH=== 2 (1.15)

Brzina pri kojoj se toplotna energija odvodi sa termistora okolini, proporcionalna

je povećanju temperature termistora:

)TT(Tdt

dHA

L −== δΔδ (1.16)

gde je δ konstanta toplotnih gubitaka, T temperatura termistora i TA temperatura okoline,

respektivno. Konstanta disipacije pokazuje potrebnu struju koja povećava temperaturu

termistora samozagrevanjem za 1°C i zavisi kako od toplotne provodljivosti i relativnog

pokretanja fluida (vazduh, voda, tečnosti) u koji je termistor postavljen, tako i od prenosa

toplote kroz termistor ka okolini, slobodne konvekcije u fluidu, i od zračenja. Konstanta

disipacije nije u stvari prava konstanta, jer varira sa povećanjem temperature.

Brzina pri kojoj je toplotna energija apsorbovana od strane termistora, i

prouzrokuje povećanje temperature može se izraziti sledećom jednačinom:

dtdTC

dtdTsm

dtdH A == (1.17)

gde je s specifična toplota, a m je masa termistora. Proizvod specifične toplote i mase je

toplotni kapacitet C termistora i zavistan je od materijala i izrade samog termistora.

21

Jednačina kojom se opisuje prenos toplote kroz NTC termistor, nakon što se

uključi struja u kolo glasi:

dtdTC)TT(UIRIP

dtdH

A +−==== δ2 (1.18)

Da bismo kompletirali analizu toplotnih svojstava termistora, mora se ispitati

ponašanje termistora pod uslovima prelaznog i ravnotežnog stanja. Rešenje prethodne

jednačine, gde je snaga P konstantna je:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧−−=−=Δ t

CPTTT A

δδ

exp1)( (1.19)

Jednačina (1.19.) pokazuje da, kada se značajna količina snage disipira na

termistoru, njegova temperatura raste iznad temperature okoline u funkciji od vremena.

Gore su dati uslovi prelaznog stanja, bazirani na karakteristikama zavisnosti struja-

vreme.

Uslovi ravnoteže stanja, su postignuti kada je dT/dt=0 u jednačini (1.18) ili kada

je t>>C/δ u jednačini (1.19). U uslovima ravnoteže, brzina gubitka toplote je jednaka

napajanju koju dobija termistor. Tako je:

TTA IUPT)TT( ===− Δδδ (1.20)

gde je UT napon, a IT struja ravnotežnog stanja termistora. Ovom jednačinom je opisana

karakteristika struja-napon. Kada se napajanje na termistoru smanji do veličine kada

efekat samozagrevanja postaje zanemarljiv, tada prenos toplote može da se opiše

sledećom jednačinom:

)( ATTCdt

dT−

−=

δ (1.21)

Jednačina (1.21) je u stvari matematičko predstavljanje Njutnovog (Newton)

zakona hlađenja i ima sledeće rešenje:

22

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧−−+=τ

tTTTT AIA exp)( , (1.22)

gde je TI početna temperatura, TA je temperatura okoline, τ je toplotna vremenska

konstanta koja iznosi: δ

τ c= .

Toplotna vremenska konstanta (τ ) je vreme potrebno termistoru da promeni

temperaturu za 63,2% od njegove razlike sa temperaturom okoline (promena od T0 u

(°C) do T1) kao na slici 1.9.

τ

63,2 %

T1

T0

Tem

pera

tura

Vreme

Slika 1.9. Vremenski odziv termistora pri uključenju na konstantni napon.

Toplotna svojstva je teško predvideti matematičkim modelovanjem, tako da je

testiranje završenog senzora neophodno da odredi podatke o vremenskom odzivu i

konstanti toplotnih gubitaka.

1.2.4. Električna svojstva

Tri osnovna električna svojstva karakteristična za svaki NTC termistor, su:

a) struja-vreme (kašnjenje),

b) napon-struja, tzv. UI karakteristike, i

c) otpornost-temperaturna svojstva.

23

Postoji takođe i nekoliko primena gde se termistor indirektno greje otpornim

napravama, npr. sijalicama, ili čak drugim termistorima, što predstavlja specijalni slučaj

gore navedenih osnovnih električnih svojstava.

a) Struja-vreme (kašnjenje)

U prethodno opisanim toplotnim svojstvima NTC termistora, posmatran je slučaj

samozagrevajućeg termistora, kome se povećava temperatura u funkciji vremena što je

predstavljeno jednačinom (1.19).

U termistorskom kolu, postoje uslovi prelaznog režima od vremena kada je struja

priključena iz idealnog tj. Thevenenovog izvora (u trenutku t=0), do vremena kada se

dostiže stanje ravnoteže (t>>τ). Tokom ovog vremena, struja raste od početne vrednosti

do krajnje, i ova promena struje u funkciji od vremena se naziva „struja-vreme

karakteristika“ ili „ kašnjenje “.

Ovo svojstvo termistora, koristi se u primeni kod kola za kašnjenje, ograničavača

struje u prelaznim režimima uključenja, kod zaštite vlakna sijalice i zaštite od

preopterećenja.

b) UI karakteristike NTC termistora

Kada termistor jednom dostigne stanje ravnoteže, brzina gubitka toplote sa njegove

površine je jednaka snazi njegovog napajanja. Matematički, to je već predstavljeno

jednačinom (1.20).

NTC termistori su nelinearni prema svojoj UI karakteristici, slika 1.10. UI kriva se

dobija merenjem pada napona na termistoru pri povećanju struje od 0 do Imax kada napon

prestane da opada, odnosno dostigne graničnu vrednost Umin.

24

Slika 1.10. Tipična UI karakteristika NTC termistora.

Napon na termistoru u početnom delu krive prati porast struje jer je termistor u

početku na sobnoj temperaturi i ima konstantnu otpornost R25. Za veće struje počinje

porast temperature na termistoru usled generisanja toplote, a time i pad otpornosti do

minimalne vrednosti tj. pad napona na njemu do minimalne vrednosti (oblast zasićenja,

kada su izvršeni svi prelazi elektrona na B pozicijama u spinelu). Dalje povećanje struje

dovodi do daljeg povećanja temperature sve dok se ne pojave defekti, prskotine,

uništavanje elektroda i slično, odnosno dok komponenta ne "izgori".

U linearnoj oblasti otpornost R = U/I je konstantna i jednaka RA (na sobnoj ili

temperaturi ambijenta), dok u nelinearnom delu krive otpornost R eksponencijalno opada

prema izrazu:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= )

TT(BexpRR

Aa

11 (1.23)

gde je TA - temperatura okoline. Tada nastala snaga gubitaka P iznosi:

)TT(R

UP A−== δ2

(1.24)

gde je δ – faktor toplotnih gubitaka. Neposredno se iz izraza 1.24 dobija maksimalni

napon Umax kao:

25

)TT(RU Amaxmax −= δ (1.25)

gde je maksimalna temperatura Tmax određena iz Pmax tako što je u prelomnoj tački na

slici 1.10. na mestu gde se seku linearna i log kriva izjednačena linearna i

eksponencijalna vrednost otpornosti:

)

ATT(B

AA

eR)TT(

U112 −

=−δ

(1.26)

Diferenciranjem ove jednačine po T i izjednačavanjem sa nulom, posle sređivanja, dobija

se:

(1.27) 023 =−+ )TT(BTT AA

Ova jednačina ima rešenja koja u gruboj aproksimaciji odgovaraju rešenjima jednačine:

, (1.28) 02 =+− ABTBTT

odakle je:

24

2

2A

maxBTBBT

−−= (1.29)

što uz aproksimaciju daje konačni izraz:

)BT

(TT AAmax

+≈

1 (1.30)

UI – karakteristika pokazuje da povratak na prvi deo krive nije moguć dok se

termistor ne ohladi blizu temperature okoline. Vreme za koje termistor promeni otpornost

RA do Rmin, odnosno od Tmax do TA se očitava sa T(t) krive (slika 1.11.), gde je t vreme u

sekundama.

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

t [s]

T [ 0C]

Slika 1.11. Tipična promena temperature T NTC termistora oblika diska sa vremenom t.

26

Nagib krive prikazane na slici 1.11. zavisi od dimenzija i geometrijskog oblika

termistora. Za brži odziv termistora pogodniji su termistori male mase i male debljine,

čip-termistori, tankoslojni i debeloslojni.

Toplota dQ nastala u termistoru proporcionalna je (za nelinearni deo) snazi P i

vremenu dt, odnosno

dtH

)TT(PdtdQ Aδδ −=−== (1.31)

Odnosno:

dtH

dtTT A

δ−=

−1 (1.32)

Integraljenjem od t = 0 do t, tj. od T0 do T dobija se sledeći izraz:

tH

)TTTTln(

A

A δ−=

−−

0 (1.33)

iz kojeg se definiše termalna konstanta τ = H/δ u sekundama, odnosno za t = τ

antilogaritmovanjem dobija:

368011

0,

ee

TTTT

A

A ===−− − (1.34)

što znači da se za vreme τ temperatura T0 ohladi za 63,2% T0.

c) Karakteristika otpornost-temperatura

Primene koje su zasnovane na ovoj karakteristici su otporna termometrija, kontrola

temperature ili temperaturna kompenzacija. Za većinu aplikacija zasnovanih na R-T

karakteristici, efekat samozagrevanja je nepoželjan.

27

Modifikovan zonski model (koji u sebi uključuje “hopping” mehanizam polarona) u

principu ima poteškoća sa objašnjenjem R-T karakteristika termistora metalnih oksida.

Međutim, postoje jednačine koje mogu da objasne ove karakteristike.

Na osnovu zonskog modela dobija se sledeća funkcija za otpornost u funkciji od

temperature:

TB

T eRR−

= 0 (1.35)

Ako je prikažemo u logaritamskom obliku, vidimo da je lnR linearna funkcija recipročne

vrednosti temperature tj. 1/T u celom opsegu temperatura. Međutim, zonski model ne

uključuje specifičnosti određene kristalne strukture, provođenje po B ili A položajima,

potencijalne barijere koje se formiraju kako na granici zrna, tako i između B-B, B-A i A-

A položaja. Svi ovi faktori takođe daju eksponencijalnu zavisnost otpora od temperature,

ali za različite materijale i na različitim temperaturnim intervalima su dominantni različiti

procesi. Zbog toga funkcija lnR vs (1/T) ne daje pravu liniju u celom temperaturnom

intervalu, počevši od apsolutne temperature. Zato se za karakterizaciju termistora koristi

Steinhart-Hart-ova jednačina koja funkciju lnR vs (1/T) aproksimira pravom linijom u

intervalu od T0 do T:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −=

0

0 )(exp0 TT

TTBRR TT (1.36)

gde je (RT) otpornost na apsolutnoj temperaturi (T), izražena u kelvinima, B , je konstanta

materijala, tj. nagib R-T krive, a RT0 je otpornost na određenoj, referentnoj temperaturi

T0, izražena takođe u kelvinima.

Proizvođači termistora daju vrednost B za svaki materijal koji nude a temperaturni opsezi

se protežu od 0 do 50°C, 25-85°C, 25-125°C.

Jednačina (1.36) se može izraziti i na sledeći način, rešavanjem po B,

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−=

0

ln0

0

T

T

RR

TTTTB (1.37)

što predstavlja približan izraz za B, koji se najviše koristi u praksi.

28

t(°C)= 15273111

00,

TRR

lnB T

T −⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−

(1.38)

Temperaturni koeficijent otpornosti, (S(T)),osetljivost NTC termistora se definiše kao:

dTdR

R)T(S T

T⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

1 , tj. (1.39)

2TB)T(S −= (1.40)

U praksi, jednačina (1.36) važi samo za mali temperaturni opseg, za koji se nagib

lnRT u funkciji 1/T aproksimira pravom linijom. Za tačnija merenja temperature, kriva

otpornost-temperatura, mora se opisati mnogo detaljnije.

U tu svrhu jednačina (1.36) se koristi u obliku polinoma trećeg reda koja važi u opsegu –

2°C do + 30°C.

[ ] [ ] [ 32 lnlnln1TTT RDRCRBA

T+++= ] , (1.41)

Ovaj izraz je veoma složen, i zahteva metodu fitovanja za određivanje tačnih

vrednosti parametara B, C, D.

320lnTD

TC

TBART +++= (1.42)

Ako pretpostavimo da je lnR=f1(1/T)+f2(1/T)+...fj(1/T), onda rešenje možemo predstaviti

u obliku reda i uzeti prva dva člana.

U svakom slučaju, može se reći da približna vrednost B dobijena iz (1.37) ne odstupa

mnogo od vrednosti B izračunate iz (1.42), pa ih zbog toga nije ni potrebno razdvajati.

29

1.3. Tehnologija debelih slojeva

Tehnologije debelih i tankih slojeva se jednim imenom nazivaju hibridnim

tehnologijama, a električna kola njima realizovana hibridnim kolima. Tanak sloj na

podlozi se naziva filmom. Slojevi debljine do 1 μm (uslovno) nazivaju se tankim slojem,

a iznad 1 μm debelim slojem. Osim debljine, razlike postoje i u mikrostrukturi, kao

posledica primenjene tehnike nanošenja na podlogu.

U Tabeli 1.2. su date prednosti tankih i debelih slojeva u odnosu na klasična

električna kola na štampanim pločama, a u Tabeli 1.3 prednosti hibridnih kola

(realizovanih uz pomoć tankih i debelih slojeva) po ekonomskim aspektima proizvodnje.

Tabela 1.2. Prednosti hibridnih kola u odnosu na električna kola na štampanim pločama 1. Rad kola na visokim frekvencijama 2. Velika gustina (4-20 puta) montaže komponenti 3. Raznovrsnost u projektovanju 4. Dugoročna stabilnost i pouzdanost kola 5. Nizak koeficijent promene otpornosti sa temperaturom 6. Male apsolutne i relativne tolerancije električnih parametara 7. Mogućnost funkcionalnog i apsolutnog trimovanja komponenti 8. Bolje termičke karakteristike kola

(usled velike toplotne provodnosti podloge) Tabela 1.3. Prednosti hibridnih kola po ekonomskim aspektima proizvodnje (u odnosu na klasična električna kola na štampanim pločama) 1. Minijaturizacija-smanjenje veličine i težine 2. Veća gustina pakovanja električnih komponenti 3. Niža cena nanetih otpornika 4. Veća pouzdanost i manji troškovi garancije ispravnog rada uređaja 5. Lako servisiranje i popravka 6. Jednostavna izrada i montaža 7. Niska cena razvoja

Sve navedene prednosti dovele su do primene debeloslojnih i tankoslojnih kola u

više oblasti: masovnoj primeni u industriji (profesionalna elektronika), tehnologiji

mikrosistema (MST) i u vojne svrhe. Tankoslojna i debeloslojna tehnologija se razvijaju i

30

stalno se usavršavaju. Povećava se broj materijala i procesa, povećava se preciznost,

postiže se veća minijaturizacija.

Osnovni procesi u tehnologiji debelog filma (hibridna mikroelektronika) su:

- izrada hibridne paste (materijali za debeli sloj)

- štampanje

- sušenje

- sinterovanje hibridnih pasti na podlozi.

1.3.1. Sastav i osnovna svojstva debeloslojnih pasti

Sastav i struktura debeloslojnih pasti su od presudnog značaja za električna i

mehanička svojstva debelog filma.

Pasta, koja se sito štampom nanosi na podlogu, sastoji se iz tri sastavna dela:

organska smola i rastvarač, vezivna komponenta (staklo ili epoksid) i funkcionalni deo

koji je nosilac električnih, dielektričnih i magnetnih svojstava paste. Na osnovu tih

osobina, paste mogu biti: provodne, otporne, izolacione, dielektrične, magnetne,

poluprovodne, superprovodne itd. Paste koje sadrže staklo kao vezivni materijal se

sinteruju na 850°C, a one koje sadrže epoksid kao vezivni materijal polimerizuju na 150-

250°C. Sastav pasti za primenu u hibridnoj mikroelektronici je dat u Tabeli 1.4.

Tabela 1.4. Sastav pasti za primenu u hibridnoj mikroelektronici. svojstva paste provodna otporna izolaciona 1. Funkcionalni prahovi

Au, Pd/Au, Pt/Au Ag, Pd/Ag Ni, Cu, Mo, Pd/Ag/Pt

Bi2Ru2O7RuO2, TiO2 Pb2Ru2O6 CaNa(Nb,Ti)2O6(F,OH)

BaTiO3Stakla Oksidi Al2O3/stakla

2. Vezivo (prahovi) Borsilikati, aluminosilikati, oksidi, mešovita oksidna stakla

3. Organska smola (nosilac prahova)

Etil celuloza ili akrilati Rastvarač: terpinol alkohol

31

Za proces štampanja hibridne paste najznačajnija osobina je viskoznost, tj. trenje

kada jedan sloj paste pod pritiskom klizi preko drugog. Paste u odnosu na tečnosti imaju

vrlo veliku viskoznost. Viskoznost je temperaturno zavisna i može se menjati kod paste

za red veličine pri udvostručenju sobne temperature. Izbor podloge na koju se nanosi

pasta zavisi od tipa paste i uloge podloge u električnom kolu. Za podloge se najčešće

koriste: Al2O3, BeO i AlN, s tim da se u najvećem broju slučajeva koristi Al2O3. U

hibridnu pastu dodaju se i razna veziva i aditivi koji imaju za cilj da snize temperaturu

sinterovanja debelih slojeva.

1.3.2. Nanošenje debelih slojeva na podloge

Sito štampa koristi sito za selektivno nanošenje paste na podlogu (pozitiv). Sita

mogu imati različiti broj otvora po jedinici dužine (ili površine), različitu debljinu i vrstu

vlakna (nerđajući čelik, najlon itd. ). Pasta se kroz sito istiskuje na podlogu pritiskom

elastičnog noža (guma, poliuretan). Nakon prolaska noža, pasta se usled adhezije ″zalepi″

na podlogu, a sito se usled povratnih sila (elastičnosti ) samo ″istrgne″ iz paste. Čitav

princip štampanja zasnovan je na promeni viskoznosti paste koja pod pritiskom noža

naglo smanji viskoznost (postane tečna), a posle prestanka delovanja pritiska viskoznost

naglo poraste (pasta očvrsne i zalepi se za podlogu). Ovu osobinu pasti daje organska

smola (četinarska). Pasta je delimično elastična tj. posle delovanja pritiska ne vraća se se

u isto početno stanje.

Osnovni parametri štampanja su: rastojanje sita od podloge, ugao noža u odnosu

na podlogu, brzina štampanja, pritisak, viskoznost. Ostali parametri su: gustina sita,

debljina fotoemulzije, tvrdoća noža, zategnutost sita, raspoređenost paste pre štampanja,

ograničenje kretanja noža, itd. Treća grupa parametara je: oštrina lika koji se štampa,

ponovljivost pozicioniranja podloge, rezolucija itd. Sve ove parametre treba podesiti da

bi se na štampaču dobio sloj željene debljine i oštrine lika.

Debeli sloj nanet sitoštampom na podlogu (obično Al2O3) suši se na 150°C, 10-15

min. U periodu sušenja isparava rastvarač iz organskog dela paste, tako da pasta očvrsne i

smanji debljinu u odnosu na svež otisak za oko 50 %. Sušenje se obično obavlja u

sušnicama ili protočnim pećima sa infracrvenim grejačima.

32

1.3.3. Sinterovanje debelih slojeva

Sinterovanje je proces koji treba da obezbedi dodatno smanjenje debljine i

povećanje gustine debelog sloja kao i njegovo čvrsto vezivanje za podlogu. U toku

procesa sinterovanja u debelim slojevima se odvijaju promene u nekoliko faza. Početnoj

fazi odgovara brzina zagrevanja od 30-70°C/min kada isparavaju preostali delovi iz

organske smole. Na temperaturama između 200 i 400°C sagoreva organska komponenta

u pasti. Da bi se organski deo paste potuno uklonio, vrši se ventilacija peći i dovođenje

čistog vazduha (O2, bez prašine, vodene pare, itd.). Iznad 450°C, staklo korišćeno u pasti

kao vezivo, počinje da se topi po granicama zrna i omogućuje bolje sinterovanje debelog

sloja. Debeli sloj se sinteruje na temperaturi od 850°C u trajanju od 10 minuta. Zona

hlađenja debelog filma nastupa posle sinterovanja i odvija se brzinom od 50°C/min.

1.3.4. Geometrijski oblici termistora

Postoji više različitih geometrijskih oblika termistora. Na slici 1.12. je prikazano

više različitih oblika i to sendvič, pravougaoni, segmentirani, višeslojni i češljasti. U

praksi, postoji određeni odnos svake od geometrija i otpornosti koju one daju.

312

sendvič

33

31

2

segmentirani

1

2

3

višeslojni

češljasti

3 21

Slika 1.12. Poprečni presek planarnih NTC termistora:1- PdAg elektrode, 2 - NTC termistorski sloj, 3 - podloga (alumina).

Iz prakse se zna da pravougaoni i češljasti NTC termistori imaju visoke omske

vrednosti (MΩ), podnose visok napon i imaju malu snagu, dok sendvič i višeslojni imaju

niske omske vrednosti (Ω), podnose niske napone i srednju snagu. Segmentirani termistor

je kombinacija dobrih svojstava obe grupe i podnosi napone iznad 100V i ima snagu od

1W. Bitno je napomenuti da je efekat elektroda (difuzija metala sa elektroda (PdAg)

različit za različite geometrije. Mada su sve konstrukcije realizovane od iste NTC paste i

pod istim uslovima, izračunata specifična zapreminska otpornost ρ se zbog difuzije

metala sa elektroda (PdAg) smanjuje za red veličine kod sendvič, višeslojne i

segmentirane konstrukcije, dok kod pravougaone, češljaste i disk (klasične) konstrukcije

efekat elektroda je praktično zanemarljiv.

34

1.3.5. Primena debeloslojnih termistora

NTC termistori se uglavnom koriste u elektronici za merenje i kontrolu

temperature, kontrolu protoka, zaštitu pri uključenju, temperaturnu kompenzaciju

otpornosti, itd. Glavne prednosti ovih naprava su niski troškovi proizvodnje, pogodnost

pri normalnim uslovima primene (kada je temperatura keramike niža od kritične

temperature degradacije keramike i kontaktnog materijala), kao i jednostavnost [41]. Ni-

Mn oksidi su jako pogodni zbog njihove niske otpornosti na sobnoj temperaturi, te se

stoga i široko koriste kao naprave koje rade na sobnim temperaturama. Za proizvodnju

još pogodnijih termistora, zavisno od potrebne kombinacije otpornosti koju zahtevaju

željeni senzori, NTC termistori su izgrađeni od multivalentnih oksida prelaznih metala,

kao što su NiO, Mn3O4, Co3O4, Cu2O3 i Fe2O3 [42]. Linearna zavisnost između prirodnog

logaritma otpornosti i recipročne vrednosti apsolutne temperature, prikazuje NTC

termistorske karakteristike. Debeli slojevi Ni-Mn-Co-(Fe) oksida obezbeđuju mnogo više

fleksibilnosti u dizajnu, opsegu električnih i termičkih svojstava, pored kontrolisanja i

promene sastava i temperature sinterovanja. NTC termistori se koriste u mnogim

električnim i elektronskim proizvodima. Za temperaturno najosetljivije primene koristi se

Ni1-xMn2+xO4, (x predstavlja odstupanje od stehiometrijskog odnosa NiO:Mn2O3).

Prednost ove keramike iznad ostalih, je njena toplotna stabilnost i karakteristike starenja,

kao što su promene u provodljivosti tokom dugog perioda i životni vek komponenata.

1. Merenje temperature

Za merenje temperature koristi se Witstonov most sa NTC termistorom u jednoj

grani, slika 1.13. ili u dve naspramne grane, slika 1.14. Instrument za merenje struje

(napona) se zamenjuje A/D konvertorom i obrađuje računarom sa R/T algoritmom koji se

u računar softverski unese (digitalizovana kriva baždarenja). Displej kalkulatora ili većeg

računara pokazuje temperaturu ili daje dijagram promene temperature sa vremenom,

preračunava protok fluida i slično. Otpornost NTC termistora se menja oko 4%/°C a treba

voditi računa i o starenju termistora koje se posle dužeg vremena kreće i do 1% , pa je

35

zato potrebno baždariti termistor u klima komori, meriti vlažnost vazduha itd., da bi se

tačnost merenje očuvala. Kod diferencijalne šeme na slici 1.13. i multimetra sa više od 9

cifara moguće je meriti promene temperature od 0,001°C. Podrazumeva se da se radi o

sporo promenljivim temperaturama koje se mere, inače bi inercija sistema unela velike

greške u merenjima. Jednačina diferencijalnog signala u dijagonali mosta sa slike 1.13. je

data sledećim jednakostima:

ss

A RRR

UU+

=1

, a mm

B RRR

UU+

=2

(1.43)

)RR

RRR

R(UUUU

m

m

s

sBAAB +

−+

=−=21

(1.44)

R2R1

RNTC

0.00034 501

RNTC

s m

multimetarA

B

Slika 1.13. Slepi i aktivni NTC termistor u Witstonovom mostu za (diferencijalno) merenje temperature, protoka fluida ; s – slepi termistor, m – merni termistor.

Rk

TRNTC

R

Rc

Rk

Slika 1.14. Temperaturna kompenzacija Rc pomoću R u paraleli sa RNTC, Rk –

temperaturno kompenzovana ukupna otpornost.

36

2. Merenje vlage

Merenje vlage diferencijalnom šemom vrši se tako što se oba termistora nalaze na

istoj temperaturi, pri čemu je jedan od termistora na suvom a drugi na vlažnom vazduhu

što daje apsolutnu vlažnost na zadatoj temperaturi. Vreme za jedno merenje vlažnosti je 1

minut, i srazmerno je inerciji sistema i vremenu za uspostavu dva stabilna gradijenta

odvođenja toplote sa termistora (na suvom i na vlažnom vazduhu).

Merenje vlage vrši se često korišćenjem planarnih NTC termistora malih

dimenzija (flip-čip) u Witstonovom mostu. Jedan od dva identična termistora ima kontakt

sa vlagom (aktivni), a drugi nema (slepi). Međutim, oba termistora su prethodno

zagrejana sopstvenom disipacijom (most priključen na konstantan stabilan napon U). Bez

kontakta sa vlagom most je zagrejan i nalazi se u ravnoteži – izbalansiran je. Kontakt

aktivnog termistora sa vlagom dovodi do njegovog malog hlađenja zbog boljeg prenosa

toplote kroz vlagu, pa most više nije u ravnoteži, tj. pokazuje u diferencijalnim tačkama

mosta napon u mV. Vlaga se meri u odnosu na apsolutnu vlagu (zasićeni nivo) na

traženoj spoljašnjoj temperaturi u [%, g/m3 ili kg pare/kg vazduha], a zavisi i od

atmosferskog pritiska:

]kgkg[

ppp,r

s−=

06220 (1.45)

gde su: r – odnos para/vazduh [kg/kg], p – pritisak pare u vazduhu [Pa], ps – pritisak

zasićene pare [Pa], p0 – atmosferski pritisak [Pa].

staklo

elektrode

otvor za vlagu

Slika 1.15. Merenje vlage Witstonovim mostom sa dva mala (tačkasta) NTC termistora.

37

Oba NTC senzora (m, s) na slici 1.15. nalaze se u istom staklenom kućištu, koje

ima praktično spoljašnju temperaturu. Kako se pritisak (količina) zasićene vlage u

vazduhu menja sa temperaturom i atmosferskim pritiskom (ali manje), treba koristiti i

dijagram ps(t) u [Pa], da bi se pokazivanje na mostu izbaždarilo u jedinicama za vlagu.

Baždarenjem se dobijaju dijagrami kao na slici 1.16.

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 120

D [g/m3]

U [mV] 25 C

50 C

100 C

150 C

200C

Slika 1.16. Baždarenje senzora vlage: napon na mernom mostu U u funkciji od apsolutne vlažnosti D pri različitim temperaturama ambijenta.

Dalja obrada merenih rezultata obavlja se A/D konverzijom i procesorom u koji se

unese funkcija sa slike 1.16. a vlaga se prikazuje na displeju. Merenje vlage traje

najmanje 30 sekundi, a to je vreme za koje se pri nekoj promeni vlage u vazduhu

uspostavi stabilan gradijent toplote od mernog termistora prema okolini, tj. razlika

temperatura u odnosu na kompenzacioni (slepi) termistor. Ovakvi merači vlage u opsegu

od 10-60°C pokazuju apsolutnu vlagu sa greškom od ±2 g/m3 ili ±3% RH.

38

I

V

V V1

V2

V/Rs

k2

k1

Slika 1.17. Termistorski nivometar za merenje nivoa tečnosti ili protoka fluida, V1 i V2 radni naponi na termistoru prilikom regulacije nivoa ili protoka, k1 i k2 – krive zavisnosti napona od struje termistora.

3. Merenje protoka

Merenje nivoa tečnosti ili detekcija protoka obavlja se rednom vezom fiksnog i NTC

otpornika kroz koje teče dovoljno velika struja da se termistor zagreje iznad temperature

ambijenta. Kontakt sa tečnostima čiji se nivo diže ili sa fluidom koji jače prostruji, hladi

termistor i diže otpornost tj. napon na termistoru. Nagib krive između te dve radne tačke

(V1 max i V2 min) može da se menja promenom otpornika Rs (slika 1.17).

4. Kola za kašnjenje

Jedna od širih primena zasnovanih na struja-vreme karakteristici termistora, je

primena u kolima za kašnjenje, nakon uključivanja struje u električno kolo. Termistori

koji se prave za ovu namenu, imaju vreme odlaganja koje se kreće od delova sekunde do

jednog minuta. Nedostatak ove metode je temperaturna zavisnost termistora i efekat

velikih varijacija na vreme odlaganja pri primenjenim naponima. NTC termistori su

pogodni za primenu u kolima za kašnjenje (slika 1.18.a) gde akcenat nije na tačno

vremenski određenom odlaganju, već na obezbeđivanju minimuma kašnjenja, koji mora

biti primenjen za određene uslove. Ovi termistori mogu biti primenjeni i za jednosmernu i

naizmeničnu struju. Najjednostavnije kolo za kašnjenje je za (relay cod) Rc , termistor se

redno povezuje sa primenjenim naponom Vn. NTC termistor se zagreva, njegova

39

otpornost opada, struja kontinualno raste, sve dok, nakon određenog vremenskog perioda

posle 50 s-ne dostigne nominalnu vrednost, slika 1.18.b.

Slika 1.18.a. Šema kola za kašnjenje; Rc-redni termistor, Rp-potrošač, I-struja uključenja, P-prekidač.

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 5

t [s]

I [A]

0

I1

I2

Slika 1.18.b. Potiskivanje impulsa i kašnjenje uključenja. Struja uključenja I1 bez NTC termistora i struja uključenja I2 sa NTC termistorom na red u kolu.

Struja nastavlja da raste, sve dok se ne postigne ravnoteža između toplote

generisane na termistoru i toplote predate okolini. Nakon prve operacije, termistori

primenjeni u kolima za kašnjenje, treba da se ″ohlade″ do njihove početne vrednosti za

otpornost, pre druge operacije. Ukoliko se ovo ne uradi, drugi vremenski interval biće

kraći od prvog.

40

5. Zaštita od velike struje pri uključenju

Upotreba NTC termistora u ove svrhe je efektivan način za limitiranje ″strujnog

impulsa ″- velike struje koja može da ošteti komponente pri uključenju. Relativno visoka

početna otpornost termistora deluje da ograniči strujni impuls i tako se termistor zagreva.

Pri takvoj visokoj temperaturi, otpornost termistora opada i on kontinualno provodi struju

do nekoliko ampera A, zavisno od tipa. Ovaj protok struje i sopstveno zagrevanje

termistora smanjuju otpornost termistora na oko 10% od njegove početne vrednosti na

sobnoj temperaturi, i može se reći da se nalazi na nisko-otpornom režimu toplotne

ravnoteže. Nakon što se snabdevanje strujom prekine, termistor se hladi do temperature

okoline, i njegova otpornost ponovo počinje da raste. Potreban je određeni period

hlađenja, pre nego dostigne punu zaštitnu funkciju, koji može biti do 2 minuta, zavisno

od veličine termistora i uslova okoline.

Na slici 1.19. data je električna šema zaštite potrošača od velike struje pri uključenju.

(upotrebljava se kod starta malih dc motora).

I

Slika 1.19. Električna šema zaštite potrošača Rp od velike struje uključenja I, rednim termistorom RT. P-prekidač, E-Ems, Rg-unutrašnji otpor izvora, UN-promenjlivi napon.

6. Termistorski bolometri (termistorski pirometar)

Princip rada bolometara je apsorpcija IC toplotnih zraka i promena otpornosti na

osnovu toga.

41

Takođe se koristi Witstonov most i slepi i aktivni planarni termistor. Na taj način

mere se posredno temperature u peći bezkontaktno na 1m daljine, kao kod svih

pirometara.

Termistorski bolometri mere vrlo visoke temperature putem apsorpcije toplotnog

zračenja koje zrače usijana tela. Kod NTC bolometra se meri toplotno zračenje koje se

kasnije izbaždari u temperaturu koristeći Winov zakon i Štefan–Bolcmanov zakon.

Zračenje se ne meri kontinualno već koriščenjem mehaničkog prekidača, blende, čopera

ili elektronskog čopera. Za razliku od konstrukcije za merenje vlage, NTC bolometri

imaju znatno veće površine za apsorpciju zračenja i kvarcni prozor iznad mernog

(aktivnog) senzora. Meri se uvek sa istog odstojanja od izvora zračenja, radi baždarenja

napona na mostu u mV u absorbovanu toplotu, tj. temperaturu zagrejanog tela. Za razliku

od merača vlage koji ima plastično ili stakleno kućište, kod bolometra je kućište metalno

zbog temperature ambijenta. Potreban uslov merenja je da ambijentalna temperatura

senzora ne bude veća 50-100°C, jer je termistor iznad 150°C neosetljiv na promene

temperature (kraj opsega). To je glavni razlog da se meri pomoću čopera, tj. pobuda je

impulsno zračenje. Na slici 1.20. prikazana je tipična merna šema NTC bolometra.

kvarcno staklo

elektrode

C C

Slika 1.20. Tipična merna šema NTC bolometra za posredno merenje visokih

temperatura.

42

Frekvencija čopovanja je obično 30 Hz, odziv 2 sekunde, a specifična osetljivost

senzora reda 4 x 107 cmHz-1/2W-1 ili oko tri puta više nego termopar i Golej detektor

[43]. Osim navedene konstrukcije postoje i druge, a od termistorskog bolometra

osetljiviji je superprovodni bolometar (na vrlo niskim temperaturama).

7. Kontrola temperature kod mobilnih telefona

Upotreba mobilnih telefona u širokom temperaturnom opsegu (-40°C do +85°C)

zahteva kontrolu temperaturno osetljivih elemenata sistema. To uključuje kristalni

oscilator (KO), LCD (liquid crystal display), pojačivač snage i baterijsko napajanje.

NTC termistori kao temperaturni senzori ispunjavaju različite zadatke, kao što su

temperaturna kompenzacija, ili merenje temperature u visokotemperaturnim

zaštitnim strujnim kolima.

TKKO-(Kristalni oscilatori za temperaturnu kompenzaciju) obezbeđuju referentni

signal u mobilnom telefonu. Standardne frekvencije na kojima se koriste su 13 i 26

MHz. U analognim KOTK mrežama koje se sastoje od termistora, kondenzatora i

otpornika, potrebno je kompenzovati temperaturu karakterističnu za referentnu

frekvenciju kristalnog oscilatora.

Temperaturno-frekventni odziv na AT-sečeni kristal, koji se uobičajeno koristi u

TKKO je generalno opisan krivom trećeg reda. Frekvencija temperaturnog

odstupanja nekompenzovanog kristala je reda Δf/f =±10...30 ppm-a u temperaturnom

opsegu od -40°C do +85°C. Frekventna stabilnost, potrebna kod mobilnih telefona je

aproksimativno ±2,5 ppm-a.

Isplativa tehnika da bi se to postiglo je analogna kompenzacija promene

temperature koristeći temperaturno i naponsko kontrolisani oscilator. Mreža

temperaturne kompenzacije daje odgovarajući napon za kompenzaciju, promenom

reaktivnog otpora sa temperaturom (Sl. 1.21). Glavni merni instrument u sistemu je

NTC termistor, koji je potpuno odgovarajući, zahvaljujući karakteristikama krive

otpornost/temperatura. Kombinacijom dva ili više NTC termistora u mreži, može da

se postigne tačna kompenzacija manja od 1 ppm-a.

43

Slika 1.21. Kolo za direktnu temperaturnu kompenzaciju referentnog signala u mobilnim telefonima, koristeći NTC termistore; KO-kristalni oscilator.

Postoje dve metode za dizajn kompenzacione mreže. Direktni kompenzacioni

metod se sastoji od termistora, otpornika i kondenzatora, koji obezbeđuju ekvivalentan

odziv reaktivnog otpora na temperaturu. Ovo rezultuje promenom frekvencije (kriva TK)

kompenzujući odstupanje frekvencije kristala (kriva KO) kao što je prikazano na slici

1.22.

Slika 1.22. Temperaturne karakteristike kristalnog oscilatora sa i bez NTC temperaturne kompenzacije.

44

Kod indirektnog kompenzacionog metoda, dodatna varaktorska dioda (kondenzator

promeljive kapacitivnosti) je ubačena u oscilatornu petlju. Termistor obezbeđuje

odgovarajući nagib napona varaktorske diode koja menja njegovu kapacitivnost,

kompenzujući rezonatorsku frekvenciju na karakterističnoj temperaturi.

8. Primena kod LCD (liquid crystal display-a)

Kao što je već dobro poznato, LCD imaju široku upotrebu u portabl elektronici.

Kako je fluid koji se koristi za LCD temperaturno osetljiv, LCD moduli imaju ograničen

temperaturni opseg primene. Ako se na LCD primenjuje konstantni napon, kontrast se

povećava sa temperaturom i snaga se troši na ovim višim temperaturama. Niska

temperatura, sa druge strane, daje mali i nečitak displej. LCD u mobilnim telefonima,

moraju da rade u temperaturnom opsegu -20°C do +70°C.

Kod ovakvih LCD modula, radi temperaturne kompenzacije, često se koristi kolo

prikazano na slici 1.23.

Slika 1.23. Shematski prikaz kola za temperaturnu kompenzaciju LCD-a, koristeći NTC termistor kao senzor temperature.

45

2. EKSPERIMENTALNI RAD

2.1. Sinteza i karakterizacija mehanički aktiviranih i sinterovanih uzoraka

NTC prah dobijen je po recepturi NTC2 3K3 [44,45]. Sastav NTC mešavine

prahova određen je EDS analizom i iznosi: 47.3 Mn, 24.35 Ni, 0.5 Fe , 0.91 Co i 26.94 O

wt%.

Nikl manganit je nastao mešanjem MnO (Aldrich, 99.9%) i NiO (Merck, 99.5%)

koji u sebi sadrži nečistoće od 0.5 % težinskog udela CoO i Fe2O3. Smeša prahova je

prvo kalcinisana 1h na 1050°C. Mlevenje praha je naknadno izvršeno u

visokoenergetskom planetarnom mlinu (Fritsch Pulverisette 5) u posudi zapremine 500

cm3 zajedno sa kuglama od Fe prečnika 10 mm. Odnos praha i kugli je bio 1:10, a

mlevenje je vršeno u trajanju od 5, 15, 30, 45 i 60 minuta u atmosferi vazduha. Potom je

prah presovan pod pritiskom od 196 MPa i napravljene su pilule oblika diska. Pilule su

potom sinterovane u opsegu od 900°C do 1200°C sa vremenom sinterovanja od 60 min

Presovanje je nezaobilazna tehnološka operacija prilikom dobijanja različitih

komponenti sinterovanjem i kao takva predmet je mnogobrojnih studija [46-50]. Značaj

ove operacije je tako očigledan, ako se ima u vidu da se uslovima presovanja može uticati

na formiranje međučestičnih kontakata koji su od suštinske važnosti za tok sinterovanja.

Konkretno pakovanje čestica praha u ispresku pored primenjene sile zavisi od vrste

materijala, oblika primarnih čestica, jačine međučestičnih veza, a u najvećoj meri od

raspodele veličina čestica, mada nisu zanemarivi ni drugi uticaji kao što su vrsta i

količina veziva, vlažnost atmosfere i temperature [43, 47]. Gustine sinterovanih uzoraka

su određivane prema relaciji (ρ=m/V), na osnovu merenja mase i dimenzije uzoraka.

Radi potvrde nastajanja datog spinela NiMn2O4, urađena je XRD i EDS analiza

na sinterovanim isprescima. Razvoj mikrostrukture je praćen korišćenjem SEM.

Prethodnih godina, u velikom broju naučnih radova je ispitivan i optimiziran

sastav i parametri sinteze termistorske NTC paste 3K3, 95/2, dok je u ovoj tezi ispitivan

46

uticaj mehaničke aktivacije na svojstva NTC termistora. Novi NTC termistorski prah se

sastoji od nanometarskih čestica veličine 50-100 nm, što nam je potvrdila

mikrostrukturna analiza.

Pored SEM-a, u svrhu kompletne analize termistorskog praha (posmatranje

promene njegovih svojstava sa promenom vremena mehaničke aktivacije, kao i

temperature sinterovanja) izvršena je rendgenostrukturna analiza prahova i sinterovanih

uzoraka, mikroskopija u dalekoj crvenoj oblasti kao i merenja električnih svojstava (DC,

AC impedans spektroskopija i Holova merenja).

Nakon toga, NTC pasta je formirana dodavanjem vezivnog stakla i organske

smole (četinarska smola) osnovnom prahu. Debeli slojevi NTC paste naneti su na

aluminu i sinterovani na 850°C. Konstruisan je a potom i analiziran senzor protoka vode

sa segmentiranim debeloslojnim termistorom.

2.1.1. Mikrostrukturna analiza

Ispitivanja morfologije i mikrostrukturnih karakteristika neaktiviranog i

mehanički aktiviranih prahova, rađena su na skanirajućem elektronskom mikroskopu

JEOL JSM-6460LV. U sklopu SEM-a urađena je i elektronska disperziona analiza -EDS,

INCA 250 (Oxford) zarad utvrđivanja kvalitativnog i kvantitativnog sastava materijala.

Snimanja sinterovanih uzoraka izvršena su na uređaju Vega TS 5130MM.

Skanirajuća elektronska mikroskopija (SEM)

Elektronska mikroskopija je metoda ispitivanja topografije površina čvrstih

neisparljivih materijala, direktnim posmatranjem ili proučavanjem fotografskih snimaka

objekata. Elektronski mikroskop služi za formiranje uvećane slike objekta difrakcijom

visokoenergetskih elektrona, a sa dodacima za spektroskopiju rasutog rendgenskog

zračenja služi za istovremenu hemijsku analizu posmatranih delova površine objekta.

Skanirajući posmatrani objekat (površinu) elektronskim snopom, elektronski mikroskop

(SEM) formira lik na bazi reflektovanog snopa sekundarnih elektrona (SE detektor), ili

odbijenih elektrona (BS, back scattered detektor). Za homogen uzorak na ekranu se vidi

47

verna slika topografije površine. U slučaju BS detektora, za uzorke nehomogenog

sastava, mesta sa većom koncentracijom težih elemenata izgledaju svetlija, jer bolje

reflektuju elektronski mlaz. Snimanja su vršena radi ispitivanja topografije površina, ali i

kvalitativnog i kvantitativnog određivanja sastava uzoraka.

(EDS)

EDS je efikasna metoda za određivanje sastava materijala tj. identifikaciju

elemenata u uzorcima, a radi u sklopu skanirajuće elektronske mikroskopije (SEM). Ova

tehnika koristi X-zrake emitovane iz uzorka za vreme bombardovanja elektronskim

snopom. Tokom bombardovanja uzorka elektronskim snopom iz SEM-a pojedini

elektroni površinskih atoma bivaju izbačeni. Nastalu vakanciju popunjava elektron sa

višeg nivoa pri čemu se emituje X-zrak kao posledica zakona održanja energije za ova

dva elektrona različite energije veze. EDS detektor meri broj emitovanih X-zraka u

zavisnosti od energije. Obzirom da je energija X-zraka karakteristika elementa iz koga je

X-zrak emitovan, dobijeni spektar X-zraka je korišćen za kvalitativnu i kvantitativnu

analizu elemenata prisutnih u ispitivanom uzorku.

2.1.2. Rendgensko-difrakciona analiza

Rendgensko ispitivanje prahova sistema vršeno je na difraktometru za prah Seifert

ID3000, U=0-60 kV, I=0-80mA sa λCuKα=0.154056 nm zračenjem. Uslovi snimanja za

strukturnu analizu prahova su bili korak od 0.05° sa vremenom zadržavanja od 10s, i

opseg merenja 2θ od 15-75°.

Rendgensko ispitivanje sinterovanih uzoraka vršeno je na rendgenskom

difraktometru za prah marke PHILIPS, tip 1710. Upotrebljeno je zračenje sa antikatode

bakra talasne dužine λCuKα=0.154056 nm. Anodno opterećenje je iznosilo: U=40kV i

I=25mA. Uzorci su snimljeni na sobnoj temperaturi u opsegu 2θ od 10 do 80°, sa

korakom od 0,02° i vremenom zadržavanja 2s po koraku.

48

Izvedena je detaljna strukturna analiza kako prahova NiMn2O4 tako i

sinterovanih uzoraka, sa ciljem da se utvrdi fazni sastav i defektnost kristalne rešetke.

Detaljna strukturna analiza mehanički aktiviranih prahova je izvršena pomoću softvera

Topas Academic [48]. Ova analiza podrazumeva fitovanje eksperimentalnih podataka

dobijenih rendgenskom difrakcijom, uz pomoć prethodno nađenih informacija o

strukturi sistema, kao i nekih polaznih vrednosti mikrostrukturnih parametara očekivanih

faza. Ovaj softver je baziran na Rietveldovoj metodi proračuna [49-53]. Pomoću ove

metode, moguće je odrediti parametre i zapreminu jedinične ćelije, mikronaprezanja u

rešetki, veličinu kristalita, promene atomskih parametara (pozicija i okupiranost

pojedinih položaja atoma, međuatomska rastojanja i uglova), relativni udeo (težinski,

maseni i zapreminski) svih (eventualno) prisutnih faza u materijalu.

2.1.3. Spektroskopija u dalekoj infracrvenoj oblasti (FIR)

Zbog određivanja uticaja parametara temperature sinterovanja i promene vremena

mehaničke aktivacije na uzorke izvršena su merenja refleksivnosti u dalekoj infracrvenoj

oblasti. Spektri refleksije mereni su na sobnoj temperaturi na Bruker 113V FTIR

spektrometru.

Bruker 113V FTIR je Fourier-ov spektrometar koji radi u srednjoj i dalekoj IC

oblasti spektra sa visokom rezolucijom. Uz pomoć delitelja snopa, merenja se mogu vršiti

u nekoliko talasnih opsega, (u ovom slučaju od 50 cm-1 do 600 cm-1 i od 60 cm-1 do 1200

cm-1). Svi uzorci su, pre merenja, prethodno visoko polirani uz pomoć SiC papira (P1000

i P1500) i na kraju, primenom 3 μm dijamantske paste.

Dobijeni spektri se prvo analiziraju pomoću Kramers-Kröning-ove analize, koja

omogućava određivanje transverzalnih (TO) i longitudinalnih (LO) modova za svaki

oscilator. Kramers-Kröning-ova (KK) analiza, koristi se za dobijanje početnih vrednosti

parametara realnog (ε1) i imaginarnog (ε2) dela kompleksne dielektrične propustljivosti,

realnog (n) i imaginarnog (k) dela kompleksnog indeksa prelamanja u funkciji talasnog

broja upadnog zračenja na osnovu izmerenog spektra refleksije R(ϖ ). KK analizom se

49

mogu odrediti približne vrednosti transverzalnih i longitudinalnih optičkih modova na

osnovu položaja maksimuma imaginarnog dela kompleksne dielektrične permitivnosti,

ε2(ϖ ), i imaginarnog dela recipročne vrednosti kompleksne dielektrične permitivnosti,

Im (-1/ε(ϖ )), respektivno.

2.1.4. Merenja električnih svojstava

DC merenja su rađena na uređaju HP 4329A, dok su AC impedansna merenja

rađena na uređaju HP 4194А. Merenja zasnovana na Holovom efektu izvršena su na

uređaju Ecopia, HMS-3000.

DC merenja

DC merenja su izvedena na uređaju HP 4329A (high resistance meter) koji

pokriva opseg merenih električnih otpornosti od 500kΩ do 2x1016Ω i koji je prikazan na

slici 2.1. Princip rada ovog uređaja se zasniva na dovođenju jednosmernog, podešljivog i

poznatog (test) napona na krajeve komponente (uzorka) i istovremenom merenju struje

koja teče u kolu pomoću preciznog piko–ampermetra. Prilikom ovih merenja neophodno

je znati koliko iznosi probojni napon ispitivanog materijala (komponente), kako ne bi

došlo do njegovog proboja i trajnog oštećenja. Napon se može podešavati u osegu od

10V do 1000V, pri čemu se veća preciznost merenja postiže sa većim naponima.

50

Slika 2.1. Uređaj HP 4329A za DC merenja na različitim temperaturama.

Za ova merenja, kontakti (elektrode) su pripremljene stavljanjem

jednokomponentne epoksidne paste sa srebrnim punjenjem. Nakon toga, uzorci su sušeni

15 minuta na 150°C. Debljina elektrode koja je nanešena je bila oko 100μm. DC

merenja su izvršena na 3 različite temperature, sobnoj (25°C), 50°C, i 80°C. Koeficijent

temperaturne osetljivosti B25/80 može se izračunati korišćenjem dobro poznate jednačine

koja potvrđuje R-T karakteristike termistora:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −=

21

21 )(21 TT

TTBeRR TT (2.1)

a 1

2

21

21 lnRR

TTTTB−

= (2.2)

gde su T1 i T2 sobna i 80°C, respektivno a R2 i R1 su otpornosti na datim temperaturama.

kEB a= (2.3)

gde je k Boltzmanova konstanta, a Ea,-energija aktivacije, i predstavlja energiju hoping

procesa Mn3+→Mn4+ smeštenih u oktaedarskim mestima spinela, i stoga predstavlja

energiju aktivacije za pokretanje malih polarona.

51

Merenja impedanse

Merenje impedanse je osetljiva tehnika kojom se mogu registrovati promene u

ponašanju nosioca naelektrisanja izazvanih primenom malog AC polja. Na ovaj način se

određuje njihova pokretljivost i mehanizam provođenja [54]. Postoji ceo spektar

materijala koji se mogu ispitivati ovom metodom, kao što su polimeri, keramike i stakla

[55-57]. Električne karakteristike polikristalnih poluprovodnika se izučavaju dugi niz

godina a veoma su interesantne i danas [58,59]. Zavisno od moda koji se koristi,

instrument meri impedansu (R+jX) ili admitansu (G+jB). Ostali parametri takođe se

mogu odrediti (posredno, preko parametara impedanse i admitanse), tako da se ovim

merenjima mogu odrediti dielektrična svojstva materijala [60], u ovom slučaju

dielektrična permitivnost.

Slika 2.2. Impedance/Gain - Phase Analyzer HP 4194A.

Sistem za merenje električnih i dielektričnih karakteristika materijala, sastoji se od

analizatora impedanse (impedance analyzer-a) i računara povezanog sa instrumentom. On

poseduje odgovarajuće softvere za prenos, skladištenje, prikaz i kasniju obradu izmerenih

podataka. Najjednostavnija, najkorišćenija i najtačnija metoda merenja električnih i

dielektričnih karakteristika uzoraka je svakako metoda sa postavljanjem uzorka između

paralelnih ploča (elektroda). Da bi se ostvario što bolji konktakt tokom izvođenja

52

impedansnih merenja, na obe strane uzorka su nanešene elektrode u obliku srebro

epoksidne paste. Princip ove metode se svodi, u stvari na formiranje kondenzatora od

ispitivanog materijala. Merenja su izvedena u atmosferi vazduha na uređaju

Impedance/Gain - Phase Analyzer HP 4194A, sl. 2.2. Primenjen je naizmenični sinusni

signal u frekventnom opsegu od 100 Hz-40 MHz. Merenja su vršena na sobnoj

temperaturi, 50°C i 80°C.

Instrument HP 4194A meri impedansu R+jX ili admitansu G+jB u funkciji

frekvencije. Ostali parametri se računaju iz:

GRP

1= ;

fBBCP πω 2

== , (2.4)

gde su G i B-–konduktansa i susceptansa, respektivno.

Dielektrična permitivnost se računa korišćenjem formule:

πεε 2

0

4d

hC pr = (2.5)

gde je ε0 dielektrična konstanta vakuuma, h i d debljina i prečnik uzorka, respektivno.

Holov efekat

Holov efekat se javlja usled sila koje deluju unutar provodnika izloženog

magnetnom polju H, i posledica je Lorencove sile koja deluje na naelektrisane čestice

koje se kreću u magnetnom polju u pravcu normalnom na pravac kretanja i linija

magnetnog polja.

53

Slika 2.3. Dijagram Holovog efekta na kome su prikazani elektroni kao nosioci naelektrisanja (1); Holov element ili Holov senzor (2); Magneti (3), Magnetno polje(4), Izvor napajanja (5).

Na slici 2.3. pod ″A″, vidimo Holov element, unutar koga se negativna

naelektrisanja usmeravaju ka gornjoj ivici (osenčena plavom bojom), a pozitivna ka

donjoj ivici (osenčenoj crvenom bojom). Na slici 2.3. pod ″B″ i ″C″, su prikazane

posledice obrtanja polariteta bilo magnetnog polja, bilo izvora struje, usled čega se menja

polarizacija i smer kretanja naelektrisanja. Istovremeno obrtanje polariteta i magnetnog

polja (prikazano na slici 2.3.- ″D″) dovodi do istovetne situacije kao na crtežu - ″A″.

Hol je u ovom eksperimentu koristio trakasti provodnik, kako bi praktično

realizovao pretpostavku isključivo ravanskog kretanja naelektrisanja unutar polja,

odnosno kretanja koje je potpuno normalno na pravac vektora magnetne indukcije.

Ovakva eksperimentalna postavka olakšava izračunavanje Lorencove sile i istovremeno

rezultate eksperimenta čini jasnijim i očiglednijim. Tako se, usled ravanske geometrije

provodnika, tok elektrona smatra približno jednoslojnim, a njihovo kretanje unutar tog

jednog sloja provodnika isključivo u ″horizontalnom″ i ″vertikalnom″ pravcu (slika 2.3.).

54

Matematička interpretacija Holovog eksperimenta Kada se ravanski provodnik unese u magnetno polje indukcije B, tada na slobodne

nosioce naelektrisanja koji se kreću unutar provodnika počinje da deluje Lorencova sila.

Smer i pravac dejstva Lorencove sile određen je sledećim vektorskim proizvodom :

BvQFLorenc

rrr×⋅= (2.6)

gde je FLorenc - vektor Lorencove sile [N], Q - količina naelektrisanja koja se nalazi pod

dejstvom magnetnog polja [C], vr -vektor brzine nosioca naelektrisanja [m/s], Br

- vektor

magnetne indukcije spoljašnjeg polja [T].

Iz formule 2.6. se vidi da intenzitet i naročito pravac vektora Lorencove sile zavisi

od pravca i smera dva vektora: brzine naelektrisanja i magnetne indukcije. Taj pravac će

biti, usled osobina vektorskog proizvoda, normalan na vektore B i v, odnosno prostiraće

se u ravni provodnika i to u vertikalnom pravcu. Smer Lorencove sile će za naelektrisanja

suprotnog polariteta biti suprotan tako da će, prema slici 2.3, za negativne nosioce biti

usmeren naviše a za pozitivne naniže. Dakle, usled dejstva Lorencove sile pojaviće se,

pored linijskog-horizontalnog kretanja naelektrisanja u pravcu provodnika i bočno-

vertikalno kretanje. Tako će se negativni nosioci nagomilavati uz gornju ivicu

provodnika, a pozitivni nosioci uz donju ivicu provodnika. Usled nagomilavanja

naelektrisanja suprotnog znaka, doći će do pojave električnog polja unutar trakastog

elementa, čija je apsolutna vrednost :

dEVV Hpozneg =− (2.7)

gde su Vneg i Vpoz – potencijali krajeva trakastog elementa sa negativnim i pozitivnim

naelektrisanjem, EH - Holovo statičko električno polje i d - širina trakastog elementa.

Nagomilavanje naelektrisanja će dovesti do porasta razlike potencijala i

intenziteta električnog polja na suprotnim ivicama trakastog provodnika koje će trajati do

55

trenutka kada intenzitet polja dostigne intenzitet Lorencove sile. U tom trenutku će se

uspostaviti dinamička ravnoteža koja se modelira sledećom jednačinom :

vBddEH = (2.8)

gde je v - brzina naelektrisanih čestica, B - intenzitet magnetne indukcije spoljašnjeg

magnetnog polja.

Gustina struje u trakastom elementu se može izračunati pomoću sledeće formule :

NQvJ = (2.9)

gde je J – gustina struje naelektrisanja, Q – količina naelektrisanja, N – koncentracija

slobodnih nosioca naelektrisanja.

Ako iz prethodne jednačine izrazimo brzinu naelektrisanih čestica i zamenimo je

u formulu jednakosti Holovog napona i razlike potencijala (2.8) i (2.7), dobićemo izraz:

NQJdBVV pozneg =− (2.10)

Jedina mana Holove teorije je u tome što se teže primenjuje na metale koji su

viševalentni, tj. imaju više od jednog valentnog elektrona. Problem tačnog određivanja

koncentracije slobodnih nosioca jeste jedina poteškoća u praktičnoj primeni Holovog

efekta. Ako pretpostavimo da je metalni provodnik jednovalentan tada se N može

izračunati pomoću sledeće formule:

MNN Amρ

= (2.11)

gde je NA – Avogadrov broj , ρm – gustina mase materijala i M – atomska masa

materijala.

56

U tom slučaju je moguće odgovarajućim instrumentima izmeriti razliku

potencijala Vneg – Vpoz, gustinu struje i širinu trakastog elementa, kao i količinu

naelektrisanja tako da kao jedina nepoznata veličina preostaje intenzitet vektora

magnetne indukcije Br

, te se ova metoda na ovaj način efikasno primenjuje u merenjima

magnetne indukcije. Senzori koji koriste Holov efekat se zato zovu Holovi senzori.

Pored direktnih merenja indukcije magnetnog polja, Holovi senzori se koriste i u

indirektnim merenjima protoka i pritiska fluida ili snage električnih potrošača.

Tako se, pored Holovog napona koji je prethodno opisan, u indirektnim

merenjima naročito koristi još jedna izvedena veličina koja takođe nosi ime ovog

naučnika. Naime, količnik Holovog napona i izmerene količine struje se naziva Holova

otpornost.

IVR H

H = (2.12)

U feromagnetnim materijalima (ali i paramagnetnim materijalima unetim u

spoljašnje magnetno polje) Holova otpornost sadrži i dodatnu komponentu koja je

poznatija kao anomalija Holovog efekta (ili poseban Holov efekat) koji direktno zavisi od

stepena magnetizacije materijala i često je daleko većeg intenziteta od standardnog

Holovog efekta (napominjemo da ovaj efekat nije povezan sa doprinosom koji

magnetizacija ima na spoljašnje polje, kako bi se inače moglo pretpostaviti). Iako je

pojava posebnog Holovog efekta zapažena, još uvek ne postoji saglasnost o poreklu ovog

efekta koji se javlja u različitim materijalima.

Van Der Pauova metoda

Ovaj sistem je prvi otkrio i objavio holanđanin Van der Pau 1958. god. Van der

Pauova metoda je uobičajeno korišćena tehnika zasnovana na Holovom efektu

(elektromagnetnoj pojavi kod čvrstih tela), kojom opisujemo karakteristike

poluprovodničkih uzoraka, i to uz pomoć samo strujnog izvora i voltmetra. Rezultat je

dostupan automatskim izvršavanjem date procedure. Osmišljena su jednostavna rešenja,

57

koja omogućavaju posmatranje karakteristika poluprovodnika i primenu metode na

nekoliko temperaturnih tačaka, npr. 77K (temperatura tečnog azota) i 298K (sobna

temperatura 25°C). Međutim, postoji i mogućnost primene metode na različitim

temperaturama koji zahteva precizan sistem koji će kontrolisati proces hlađenja i

zagrevanja.

Kada se merenje izvrši, iz dobijenih rezultata mogu se proračunati sledeća

svojstva materijala:

• površinska (slojna) otpornost, iz koje se može odrediti specifična

zapreminska otpornost, ukoliko je poznata debljina uzorka;

• tip dopiranosti uzorka (p-tip ili n-tip);

• površinska koncentracija većinskih nosilaca naelektrisanja (broj većinskih

nosilaca po jedinici površine). Pomoću ovoga se može izračunati nivo

dopiranosti poluprovodničkog uzorka, ako poznajemo njegovu debljinu; i

• pokretljivost većinskih nosilaca naelektrisanja.

Ova tehnika merenja je primenljiva za proizvoljno oblikovane uzorke

poluprovodnika, sve dok je debljina uzorka poznata i ujednačena, kontaktne površine

male, i dok su svi kontakti na samim krajevima, odnosno ivicama uzorka.

Da bi koristili Van der Paovu metodu, debljina uzorka mora biti manja od njegove

širine i dužine. Radi smanjivanja grešaka u proračunu, poželjno je da uzorak bude

simetričan. Na površini uzorka ne sme da bude rupa i otvora. Potrebno je i da površina

bude glatka sa što manje neravnina. Za merenje je potrebno obezbediti četiri omska kontakta smeštena na površini

uzorka. Uslov za njihovo postavljanje je i to da kontakti moraju biti smešteni na samoj

ivici uzorka, na samim njegovim krajevima (ili što je moguće bliže kraju, slika 2.4.).

Praktično, oni treba da su koliko je moguće manji; bilo kakva greška zbog njihove ne-

nulte veličine će biti reda D/L , gde je D srednji prečnik kontakta, a L je rastojanje između

kontakata.

58

L

1 4

2 3

Kvadratan i kružni: Kvadratan ili pravougaon: Oblik lista deteline kontakti na uglovima i uz kontakti na ivicama ili

sam rub uzorka unutar obima površine kruga

( a ) ( b ) ( c ) Prioritetan Prihvatljiv Ne preporučuje se

Slika 2.4. Neka moguća postavljanja kontakata na uzorcima koje merimo Van der Pauovom metodom.

Kao dodatak ovome, važno je napomenuti da svaki provodnik vezan za kontakte, mora

biti od iste vrste žice da bi smanjili termoelektrični efekat. Iz istog razloga, sva četiri

kontakta moraju biti od istog materijala.

Pravila merenja

1. Kontakti su numerisani od 1 do 4, po redu, suprotnom od smera kretanja

kazaljke na satu, počevši od gornjeg levog kontakta, kao što je prikazano

na slici 2.4. (a).

2. Struja I12 je pozitivna jednosmerna struja, koja ulazi u kontakat 1, a izlazi

iz kontakta 2, i meri se u amperima (A).

3. Napon V34 je jednosmerni napon, koji merimo između kontakata 3 i 4, bez

primenjenog spoljašnjeg magnetnog polja, a meri se u voltima (V).

4. Površinska (slojna) otpornost RS se meri u omima (Ω).

59

Merenje otpornosti

Da bi izvršili merenje, strujni izvor postavimo tako da struja teče duž jedne od

ivica uzorka, (na primer, I12), a napon merimo na suprotnoj strani uzorka, između

kontakata 3 i 4 (u našem primeru V34). Pomoću ove dve vrednosti, koristeći Omov zakon,

dobijamo otpornost, za naš primer R .12,34

12

3434,12 I

VR = (2.13)

U svojim eksperimentima, Van der Pau je otkrio da površinska otpornost uzorka

proizvoljnog oblika može biti određena ako znamo dve otpornosti dobijene prethodno

opisanom procedurom – jednu merenjem duž vertikalne ivice, kao što je R ,12,34 i

odgovarajuću drugu merenjem duž horizontalne ivice, tj. R .23,41

Stvarna površinska (slojna) otpornost RS je povezana sa ovim otpornostima,

(R12,34; R23,41) preko Van der Pauove formule :

1// 41,2334,12 =+ −− SS RRRR ee ππ (2.14)

Oba ova, gore opisana, postupka omogućavaju proveru i kontrolu kroz

ponovljivost merenja. Ako se bilo koje merenje sa obrnutim polarisanjem ne slaže sa

dovoljnim stepenom tačnosti (najčešće je to 3%), sa odgovarajućim merenjem standardno

polarisanih voltmetra i izvora struje, onda postoji verovatno izvor greške negde u samoj

postavci, podešavanju, povezivanju kontakata i priključaka voltmetra i podešljivog izvora

struje, i tu grešku treba razmotriti i ispitati pre nastavka merenja i proračuna.

Isti je i osnovni zahtev kod recipročnog načina merenja – dobijene vrednosti

trebaju se slagati u dovoljnom stepenu, pre nego što se koriste za dalje proračune.

60

Proračun površinske otpornosti

Uglavnom, Van der Pauova formula ne može da se preuredi da bi se direktno

izračunala površinska otpornost RS, u terminima uobičajenih funkcija. Najvažniji

izuzetak, koji je potrebno istaći, je kada sa desi da važi sledeće Rvertical = R = Rhorizontal ;

onda je površinska otpornost data izrazom:

2lnRRS

π= (2.15)

Holova merenja

Električna karakterizacija materijala razvijala se od merenja otpornosti R i

provodnosti G ka merenjima unutrašnjih (specifičnih) osobina materijala kao sto su

specifična otpornost ρ (ili specifična provodnost σ), zato što otpornost sama nije dovoljno

iscrpna i pošto različiti oblici uzoraka istog materijala mogu dati različite vrednosti

otpornosti. Kasnije, uočeno je da specifična otpornost (ρ) nije fundamentalni i temeljni

parametar nekog materijala, pošto različiti materijali mogu posedovati istu specifičnu

otpornost. Isto tako, dati materijal može da pokazuje različite vrednosti specifične

otpornosti, u zavisnosti od toga kako je sintetizovan. Pravljene su različite teorije

provodljivosti sa različitim stepenom uspeha, ali do pojave kvantne mehanike nije

generalno pronađeno adekvatno rešenje koje bi objašnjavalo električni prenos. Stoga

dolazi do definisanja koncentracije nosilaca (n) i pokretljivosti (μ). Da bi se odredile

pokretljivost i površinska koncentracija nekog materijala, potrebno je kombinovati

merenja specifične otpornosti i Holova merenja. Zbog svoje jednostavnosti i niske cene,

merni sistemi na bazi Holovog efekta su neophodni pri karakterizaciji u poluprovodničkoj

industriji i u istraživačkim laboratorijama.

Potrebno je izvršiti dve grupe merenja: jednu sa magnetnim poljem sa pozitivnim

smerom u odnosu na z-osu, i jednu sa negativnim smerom. Kao što je prethodno rečeno,

Holova merenja su rađena na uređaju Ecopia HMS-3000 koji je prikazan na slici 2.5.

61

Napon sa pozitivnim smerom polja u indeksu ima P (npr. V13, P), a napone sa negativnim

smerom polja označili smo sa indeksom N (npr. V13, N). Za sva merenja, intenzitet struje

je isti; intenzitet magnetnog polja treba da je isti za oba smera, i pozitivan i negativan.

Slika 2.5. Merni sistem Ecopia HMS-3000.

Pre svega, sa pozitivnim magnetnim poljem, struja I24 je puštena kroz uzorak i

napon V13, P se zabeleži; treba obratiti pažnju da napon može biti i pozitivan i negativan.

Ovo se ponavlja za struju I13 i napon V42, P .

Kao što je bilo ranije rečeno, može se iskoristiti teorema reciprociteta da bi se

obezbedila provera tačnosti i ispravnosti ovih merenja. Ako se obrne smer struja, (to jest

primeni struja I42 i meri V31, P, i ponovimo za I31 i V24, P), tada V13, P treba da je isto što i

V31, P, u dozvoljeno malim granicama greške. Istovetno, V42, P i V24, P treba da se slažu.

Merenje se završava promenom pozitivnog magnetnog polja negativnim, a gornja

procedura se ponavlja da bi se dobile izmerene vrednosti napona V13, N, V42, N, V31, N i V24,

N.

Pre svega, treba naći razliku napona za pozitivno i negativno magnetno polje:

NP

NP

NP

NP

VVVVVVVVVVVV

,42,4242

,31,3131

,24,2424

,13,1313

−=

−=

−=

−=

(2.16)

62

Krajnji Holov napon je:

842312413 VVVVVH

+++= (2.17)

Polaritet Holovog napona ukazuje na tip materijala od koga je uzorak, ako je

pozitivan – poluprovodnik je p-tipa, a ako je negativan – poluprovodnik je n-tipa.

Izraz za površinsku gustinu (koncentraciju) nosilaca se sada može izraziti kao:

Hs Vq

IBn = (2.18)

Specifična otpornost poluprovodničkog materijala može se izraziti i sledećom

jednačinom :

( )pn pnq μμρ

+=

1 (2.19)

gde su n i p koncentracija elektrona i šupljina u materijalu, a μn i μp pokretljivost

elektrona i šupljina, respektivno.

Obično je materijal dovoljno dobro dopiran tako da je razlika koncentracija elektrona i

šupljina nekoliko redova veličine, pa gornju jednakost možemo pojednostaviti :

mmqn μρ 1

= (2.20)

gde su nm i μm nivo dopiranosti i pokretljivost glavnih nosilaca naelektrisanja.

Pošto znamo da površinsku otpornost RS dobijamo deljenjem specifične otpornosti

materijala ρ sa debljinom uzorka, kao i da je površinska gustina (koncentracija) nS

jednaka nivou dopiranja pomnoženim sa debljinom uzorka, možemo podeliti jednakost sa

debljinom uzorka:

63

mss qn

Rμ

1= (2.21)

Ako gornju jednakost preuredimo, dobićemo izraz za pokretljivost većinskih

nosilaca u kome figurišu, ranije izračunate, površinska otpornost i površinska

koncentracija nosilaca naelektrisanja:

ssm Rqn

1=μ (2.22)

HMS-3000 merni sistem koji je korišćen za merenje električnih karakteristika

pojedinih uzoraka u ovoj disertaciji, predviđen je pre svega za merenje poluprovodničkih

materijala. Zapreminska i površinska koncentracija nosilaca, pokretljivost, specifična

otpornost i srednji Holov koeficijent, kao i ostale veličine od interesa, su merene za sve

uzorke na četiri različite temperature (25 °C, 50°C, 80°C i 120°C). Za određivanje

specifične otpornosti uzoraka istog oblika, korišćena je standardna Van der Pauova

tehnika sa četiri omska kontakta.

64

2.1.5. Konstrukcija i građa segmentiranog debeloslojnog NTC

termistora

Segmentirani NTC termistori su nastali planarizacijom višeslojnog NTC termistora,

čime je višestruko povećana površina, a isto toliko puta smanjena debljina termistora.

Ovim je ubrzano grejanje/hlađenje termistora, promena otpornosti, omogućeno

podnošenje većih napona i disipiranje veće snage. NTC sloj je štampan u jednom sloju,

potpuno je homogen i dobro prijanja za podlogu od alumine. Elektrode su podeljene u

dva nivoa; ispod i iznad NTC sloja, pa se otpornost dobija rednim sabiranjem segmenata,

dok glavna struja kroz NTC sloj ide u cik-cak smeru. Osim nje postoje i dve parazitne

površinske struje koje idu gornjom i donjom stranom izmedju susednih elektroda, ali su

vrlo male jer idu preko vrlo visokih MΩ otpornosti.

Prikaz jednog debelodslojnog NTC termistora je dat na slici 2.6. Senzori su

štampani sa NTC pastom i sinterovani u konvejerskoj peći na 850°C / 10 min.

Slika 2.6. Debeloslojni segmentirani NTC termistor: 1-PdAg elektrode, 2. NTC sloj, 3.

alumina.

65

2.1.6. Senzor mikro protoka vode sa segmentiranim NTC termistorom

Rad senzora protoka vode koji se danas upotrebljavaju, zasnovani su na nekoliko

različitih principa: ultrazvučni (transmisija ili refleksija); elektromagnetni (u

niskoprovodnim tečnostima); princip zasnovanom na gubitku toplote (zagrevanje

konstantnim strujama ili konstantnim naponima); elektromehanički, itd. [61]. Za veoma

male protoke ili senzore mikroprotoka (tzv. kapilarne) samo principi zasnovani na

gubitku toplote su vrlo pogodni i primenljivi, jer ultrazvučni senzori imaju ultrazvučne

glave od nekoliko mm, a elektromagnetni imaju strujnu petlju od nekoliko cm koja se

menja tokom protoka vode [62-64]. Princip gubitka toplote je primenljiv za kapilarni

protok, zahvaljujući konstantnoj temperaturi grejača ili konstantnoj struji i mostu sa dva

senzora koji omogućavaju diferencijalno merenje [65].

Takođe, za različite zapremine protoka, postoji mnoštvo senzora baziranih na već

poznatim principima. Oni se razlikuju po stepenu minijaturizacije, složenosti elektronike

i tačnosti. Neki toplotni senzori su minijaturizovani i integrisani na silicijumu [66,67].

Ultrazvučni senzori su veći, ali neosetljivi na izlaznu temperaturu, kao EM senzori

[68,69].

Glavni motiv da se krene sa ovim istraživanjima sa debeloslojnim termistorima

bio je da se integriše toplotni senzor, senzor protoka i senzor smera protoka na istoj

hibridnoj komponenti, bez upotrebe senzorskog mosta i pojačivača signala.

Osnovna ideja je bila da se koristi akviziciona kartica povezana sa računarom,

koja meri temperaturu vode koja ulazi u sistem, odredi i podesi diskretno naponsko

napajanje, iskoriste kalibracione krive i odrede krive između 2 kalibrisane krive i na

osnovu svega omogući obrađivanje podataka sekvencijalno u određenom vremenskom

periodu. Prvi korak u razvoju inteligentnog vodenog senzora mikroprotoka je bio podesiti

propisane karakteristike i realizovati senzore debeloslojnih filmova sa izlaznim signalom

u mA i snagom 1.5W i manjom.

Drugi zadatak je bio delimično linearizovati i ponašanje termistora fiksiranjem

otpornika i iskoristiti ga za merenje napona ili struje. Zato je debeloslojni segmentirani

NTC termistor primenjen kao kapilarni (mikroprotočni) senzor, zasnovan na principu

66

samozagrevanja konstantnim naponom i gubitku toplote na njemu tokom protoka vode.

Merenje protoka zavisi od temperature vode koja ulazi u kapilaru (prečnika 1mm), što se

meri digitalnim termometrom. Kalibracione krive (R=f(T) su merene svakih 5°C a ostale

su izračunavane fitovanjem eksperimentalnih rezultata osnovnih parametara i konstanti u

dobro poznatoj eksponencijalnoj jednačini (1.8.) koja objašnjava NTC svojstvo. Takođe,

čak i nedovoljna softverska opremljenost može poslužiti pri integralnim merenjima i

kontroli protoka vode.

Pogled odozgo na senzor, i poprečni presek segmentiranog termistora su date na

slikama 2.7.a) i b).

PdAg NTCAl 02 3

a)

b)

Slika 2.7. Debeloslojni segmentirani termistor: a) Pogled odozgo, b) poprečni presek. PdAg elektrode u cik-cak rasporedu postavljene sa obe strane izlazne elektrode + i −, za izvor jednosmerne struje; i U1 i U2 –naponi na unutrašnjim elektrodama, korišćenim za detekciju smera protoka vode. NTC debeli sloj (nikl manganita) je štampan na Al2O3. Dimenzije segmentiranog termistora su 51 x 6.35 mm, debljina 36 μm.

Tok jednosmerne dc struje koja teče između elektroda smeštenih u debeloslojnom

segmentiranom termistoru je prikazan na slici 2.8. Glavni tok struje je u cik-cak smeru i

označen je boldiranim strelicama, a parazitne struje između susednih elektroda su

67

obeležene sa tankim strelicama. Kako je razmak između susednih elektroda 3mm, a

naspramnih 36μm (što je i debljina NTC sloja) parazitni ili paralelni otpor je MΩ

nasuprot cik-cak otpora u KΩ (u zavisnosti od broja segmenata (ćelija)).

1

2 Slika 2.8. Tok jednosmerne dc struje kroz segmentirani termistor (od 1 do 2).

Koeficijent temperaturne osetljivosti B je računat po formuli:

2

1

12

21 lnRR

TTTTB−

= , gde su R1R2 su otpornosti na temperaturama T1 i T2

respektivno.

Kalibracione krive (R=f(T) mogu da se iskoriste za merenja temperature vode koja

ulazi u sistem, npr. u opsegu od 0-30°C, koju voda prirodno i ima u rekama (Slika 2.9.).

123456789

10111213141516

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

t[C]

R[kΩ ]

R1R2R3R4R5R6R7

Slika 2.9. Kalibracione krive R(t) grupe segmentiranih termistora. Krive su iskorišćene za konverziju otpornost-temperatura.

Kako otpornost može biti merena sa tačnošću 0.1%, (npr. 1 Ω pri merenju 1kΩ

nominalne vrednosti), a temperaturni interval je 30°C, nekoliko mK može lako da se

68

izmeri upotrebom eksperimentalnih krivih i njihovih fitovanih parametara. Proračun

može da se izvede korišćenjem parametara A, B, C u dobro poznatoj jednačini:

32exp()(TD

TC

TBAtR ++= )

ili

3)(ln)(ln1 RCRBAT

++=

Merna šema vodenog mikroprotočnog senzora protoka je prikazana na slici 2.10.

Slika 2.10. Merna šema mikroprotočnog senzora: RV-rezervoar sa vodom, ST-stabilizator temperature, TS-termistorska sonda, T-digitalni termometar, MPS-mikroprotočni senzor-segmentirani termistor, IS-izvor struje, A-digitalni miliampermetar, KK-klima komora.

Vodeni mikroprotočni senzor je realizovan koristeći jednostavnu konstrukciju

prikazanu na slici 2.11. Uređaj za merenje je samozagrevajući termistor koji meri

gradijent temperature i gubitak toplote, kapilara i kućište od termoizolacionog materijala.

Kapilara je odvojena od termistora sa 2 mm debelim toplotno izolacionim materijalom

(siva ploča u sredini sheme).

69

TI

+ _Udc

C TFST

IN OUT

Slika 2.11. Poprečni presek vodenog mikroprotočnog senzora: TFST- debeloslojni segmentirani termistor (Thick Film Segmented Thermistor), Udc- izvor konstantnog napona (constant DC voltage supply), TI- toplotni izolator (Thermal Isolator), C- kapilara sa unutrašnjim prečnikom od 1 mm.

Senzor ima otpornost 5.6 kΩ na 20°C. Opterećen je sa 250Ω/2W u seriji, da bi se

ograničila maksimalna struja i dobila kvazi linearna promena u tom opsegu. Konstantan

napon na NTC otporniku se održava naponskim izvorom, a izmerena jednosmerna struja

koja protiče kroz termistor zavisi od temperature vode koja ulazi u sistem, zapremine

protoka ili brzine vode. Temperatura se meri digitalnim termometrom sa osetljivošću

većom od 0.1K. Protok vode se menja promenom nivoa vode (koja je određena visinom

vode u mini rezervoaru).

Senzor je zaronjen u kadu punu vode koja se nalazi na sredini klima komore. Kao

stabilizator temperature vode je poslužilo crevo u obliku solenoida (plastično crevo

dugačko 40 m je savijeno 64 puta). Unutrašnji prečnik creva je 8 mm. Voda pre ulaska u

kapilaru teče mnogo sporije, tako da je oko 15 minuta i više nego dovoljno za postizanje

izjednačavanja temperature vode koja ulazi u sistem. Voda izvan sistema (van komore) je

povezana sa vodom u komori i podešena na temperaturu koja je bila potrebna za dato

merenje (od 5°-30°C). Razlika u temperaturi vode u rezervoaru na određenoj visini izvan

i u kadi je bila manje od 2 °C. Voda koja izlazi je podešena na istu temperaturu kao i

voda koja se nalazi u drugoj komori, pored komore u kojoj se vrši merenje, a potom je

njome ispunjen rezervoar, do određene visine, i držeći nivo vode konstantno ±1 mm.

Temperatura klima komore je podešena do određene vrednosti sa tačnošću od 0.05°C

tokom 2 sata.

70

Protok vode je kalibrisan merenjem zapremine vode V u funkciji vremena t, npr.

vremena za koje se napuni graduisana staklena menzura pri različitim visinama H

rezervoara sa vodom, što je prikazano na slikama 2.12 i 2.13. Na slici 2.14. je prikazana

brzina isticanja vode u funkciji visine vodenog stuba u rezervoaru, korišćenjem

konverzionih formula:

Q=A⋅v,

gde je A-poprečni presek kapilare, a v brzina vode koja protiče kroz kapilaru.

10

100

1000

1 10 100 1000

H [ cm]

t [s]

Slika 2.12. Kalibracija protoka vode –vreme punjenja menzure zapremine 60 ml pri različitim visinama vodenog stuba H u rezervoaru.

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300

H [cm]

Q [ mm3/s]

Slika 2.13. Protok vode Q u funkciji od visine vodenog stuba H u rezervoaru

71

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 50 100 150 200 250 300

H [cm]

v [ m/s ]

Slika 2.14. Brzina vode (v) u funkciji od visine vodenog stuba H u rezervoaru

Inercija i stabilnost vodenog mikroprotočnog senzora

Inercija vodenog mikroprotočnog senzora (vreme proteklo od uključenja napona

pri t=0, dok se ne dostigne plato) je mereno pri niskoj brzini protoka od v=0,66m/s i pri

visini vodenog stuba od 88 cm) pri temperaturi vode koja ulazi u sistem od 17°C. Struja

na senzoru je merena svakih 1 i 5 minuta. Rezultati su prikazani na slici 2.15. svaki 1 min

(a) i svakih 5 minuta (b). Određena vrednost inercije je oko 15 minuta.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 1

t [min]

I [mA]

0

a)

72

4

6

8

10

12

14

16

18

0 5 10 15 20 25 30 35

t [min]

I [mA]

b)

Slika 2.15. DC struja koja protiče kroz senzor, u funkciji vremena zagrevanja, t ; brzina protoka vode 0,66m/s i temperatura vode koja ulazi u sistem 17°C; izvor struje 44V.

Stabilnost senzorskog odgovora na promenu brzine protoka vode je prikazana na slici

2.16 a) i b). Mala promena brzine v od tačke 1 do tačke 2 (sa 0,4m/s do 0,66m/s) je

prikazana na slici 2.16 a) i obrnuto, od tačke 2 do tačke 1 (od 0,66m/s na 0,4 m/s) (2.16

b).

1-2

16,216,316,416,516,616,716,816,9

1717,117,2

0 2 4 6 8 10 12

t [min]

I [mA]

a)

73

2-1

1616,116,216,316,416,516,616,716,816,9

17

0 2 4 6 8 10 1

t [min]

I [mA]

2 b)

Slika 2.16. Struja vodenog mikroprotočnog senzora u funkciji vremena odgovora. Temperatura vode koja ulazi u sistem je 17°C, izvor struje 44 V. Brzina protoka vode se menja od 0,4m/s do 0,66m/s (a) i od 0,66m/s do 0,4m/s (b).

Ponašanje senzora je reverzibilno: sa povećanjem brzine vode, odgovor senzora se

smanjuje, i obrnuto, sa smanjenjem brzine vode, senzorski odgovor se povećava.

74

3. REZULTATI I DISKUSIJA 3.1. Analiza uticaja mehaničke aktivacije i temperature sinterovanja na strukturu i mikrostrukturne karakteristike nikl manganitnih uzoraka 3.1.1. Uticaj mehaničke aktivacije na mikrostrukturne karakteristike praha

Skanirajuće elektronske mikrografije ukazuju na znatnu razliku u mikrostrukturi

između neaktivirane i mehanički aktiviranih uzoraka.

Neaktivirani prah se sastoji od skupova čestica koje su dosta nepravilnog oblika i

poroznih granula. Sa produžavanjem vremena aktivacije, veličina čestica opada i one

postaju sitnije, sličnijeg oblika i veličine. Deformacija prvobitnih oblika čestica i njihovo

sitnjenje tokom dužeg mlevenja je očekivano i jasno vidljivo.

Nakon mehaničke aktivacije u trajanju od 30 minuta, deformacija prvobitnih

oblika čestica je sve veća. Aglomeracija je već jasno vidljiva kod uzoraka aktiviranih 45 i

60 minuta.

SEM analiza prahova uzoraka, sintetisanih pod različitim uslovima, data je na

slikama 3.1. i 3.2.

75

a)

b)

c)

Slika 3.1. Skanirajuće elektronske mikrografije praha NiMn2O4; neaktiviranog (a) i uzoraka mehanički aktiviranih 5 min (b)i 15 min (c); uvećanja 5000 i 50000 respektivno.

76

d)

e)

f)

Slika 3.2. Skanirajuće elektronske mikrografije praha nikl manganita mehanički aktiviranog 30 min (d), 45 min (e) i 60 min (f); uvećanja 5000 i 50000 respektivno.

77

3.1.2. Strukturne karakteristike praha

Detaljna strukturna analiza prahova NiMn2O4 je izvedena pomoću programa

Topas Academic [48]. Utačnjavanje je izvedeno polazeći od prostorne grupe Fm-3mZ,

ICSD 84517 [11] koja pretpostavlja prisustvo Mn4+ katjona na B položaju i mešovitu

distribuciju Ni i Mn jona na 2 neekvivalentna položaja A i B u rešetki spinela. Tokom

utačnjavanja je fitovano 20 parametara; 7 parametara funkcije profila pikova, 7

parametara za utačnjavanje bazne linije, nulta tačka za 2θ, faktor skale, parametar

jedinične ćelije a, parametar pozicije kiseonika u i izotropski temperaturni faktor.

Kvantitativni fazni sastav u slučaju uzoraka sa više faza je određen iz utačnjenih

vrednosti faktora skale. Oblik pikova (difrakcionih linija) zavisi od eksperimentalnog

setup-a (uređaja) kao i od kristaliničnosti samog uzorka.

Preračunavanja intenziteta difrakcionih linija (Ihkl) su vršena pomoću formule

koju su predložili Burger i saradnici [75,76].

phklhkl PLFI 2= (3.1 )

gde je Fhkl strukturni faktor, P je faktor umnožavanja za ravan hkl, a Lp je faktor

Lorentzove polarizacije određen sa:

)cos/(sin)cos1( 22 θθθ+=pL (3.2)

Difraktogram je, zapravo zbirni prikaz individualnih refleksija rešetke koja

karakteriše tačan položaj, visina, širina i integrisana površina pika, koja je

proporcionalna Braggovom intenzitetu Ik: 2IFI kk = (3.3)

gde je Fk strukturni faktor.

Proces utačnjavanja eksperimentalnog profila zasnovan je na metodi najmanjeg

kvadrata, koja minimizira razliku između opažene i simulirane difrakcione krive, dok su

osnovne funkcije programa Voight-ova, pseudo-Voight-ova, Pearson-ova VII,

Lorentzian-ova i Gaussian-ova.

78

Profil pikova je fitovan sa pseudo-Voigt-ovom funkcijom, koja u sebi uključuje

kombinaciju Lorencijanove (L) i Gausijanove (G) funkcije. Lorencijanove i Gausijanove

funcije su funkcije koje opisuju oblik pikova [77].

Funkcija Gausijana se koristi u slučaju proširenih pikova i prikazana je u formi:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−= 2

20 )22(2ln4exp2ln2)2(

k

ki

ki HH

IG θθπ

θ (3.4.)

gde je

kkkk PWVUH θθθ 22 cos/tantan +++= , (3.5.)

gde su 2θi –vrednost 2θ za svaku tačku profila dobijene po koraku i.

- 2θk-očekivana vrednost 2θ za svaku refleksiju k.

- Hk- je širina na poluvisini (FWHM).

- I0 integrisani intenzitet.

U, V, W i P su rezolucione funkcije parametara difraktometra.

Funkcija Lorencijana se koristi u slučajevima fitovanja oštrih pikova koji najčešće

ukazuju na mala mikronaprezanja i povećanje veličine kristalita. Funkcija Lorencijana se

može opisati jednačinom:

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−+

=2

0

)22(41

12)2(

k

kiki

HHIL θθπ

θ (3.6.)

U većini slučajeva, pikovi su kombinacija Lorencijana i Gausijana i zahtevaju

fitovanje pseudo-Voigt-ovom funkcijom. To je takođe slučaj i kod ovog sistema, jer kod

mehanički aktiviranih prahova, sa povećanjem vremena mehaničke aktivacije dolazi do

povećanja mikronaprezanja i smanjenja veličine kristalita, što utiče na sam oblik pika, te

ih je stoga najbolje fitovati pseudo-Voigt-ovom funkcijom:

)2()1()2()2( iii GLPV θηθηθ −+= (3.7.)

gde je η mešoviti parametar linearne kombinacije koji varira od 0 do 1.

79

Proces utačnjavanja se odvija u potrebnom broju iteracija dok se ne postigne

zadovoljavajuća pouzdanost indeksnih parametara Rwp-težinska greška fitovanja, RB –

Bragg-ov faktor i Rexp –očekivana greška, koji su definisani sledećim izrazima:

21

0

20 )(

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ −=

∑∑ III

Rii

ciiwp ωω

(3.8.)

0

0100I

IIR c

B∑ −

= (3.9.)

21

20

exp⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ −=∑ I

PNRiiω

(3.10.)

gde su I0 i Ic eksperimentalni i proračunati intenzitet, ωt (1/I0) i N težinski udeo i

broj eksperimentalnih refleksija, a P je broj parametara koji se fituju.

Faktor kvaliteta –GoF je najvažniji faktor utačnjavanja i pokazuje koliko je proces

simulacije uspešan i može se prikazati sledećim izrazom:

expRR

GoF wp= (3.11.)

Utačnjavanje se izvodi sve dok faktor GoF ne postigne vrednosti vrlo bliske 1, što

potvrđuje kvalitet fitovanja. Do širenja kristalografskih linija dovode sve nesavršenosti

kristalne rešetke, mali kristaliti i mikronaprezanja koja su posledica dislokacija i tačkastih

defekata. Rezultati XRD analiza prahova pokazuju da je početni uzorak mešovita

spinelna faza sa pratećim fazama bunsenita- NiO(PDF 897130) i Ni0.5Mn0.5O(PDF 78-

0426).

Primećeno je da pikovi pratećih faza nestaju nakon 5 minuta mlevenja na račun

nastajanja nove faze: Ni6MnO8 (PDF 89-4619). Nakon 15 minuta mlevenja, detektovani

su samo pikovi čistog NiMn2O4 (PDF 71-0852). Sa produženim mlevenjem je izraženo

smanjenje veličine kristalita, kao i povećanje mikronaprezanja. Takođe, sa mlevenjem

dolazi do smanjenja parametra rešetke, da bi na 30 min mlevenja došlo do malog

povećanja. Nakon 30 min ta promena više nije toliko pravilna, što se može pripisati

procesu aglomeracije. Takođe, uporedo sa promenom parametra rešetke, dolazi i do

80

promene dužine veza, između Ni2+ u oktaedarskom i Mn3+,4+ u tetraedarskom položaju,

što se može videti iz Tabele 3.1.

Fitovane krive dobijene Rietveld-ovom analizom pomoću programa Topas-

Academic date su na sl. 3.3. Razlika između proračunate i eksperimentalne krive za svaki

uzorak data je ispod odgovarajućeg difraktograma.

81

Tabela 3.1. Mikrostrukturni parametri proračunati pomoću Rietveld-ove analize [49]

difrakcionih podataka neaktiviranog i mehanički aktiviranih prahova NiMn2O4

Uzorak vreme mlevenja

Faktor slaganja

faze Faktor Rbragg

konstanta rešetke a

(Å)

veličina kristalita (nm)

mikronaprezanje G

(%)

anjonski kiseonični parametar

u

katjonskinverzioparamet

ν0 min 1.228 NiMn2O4:

90.2wt% Ni0.5Mn0.5O: 2.7wt% NiO-bunsenit: 7.1wt%

1.261 8.40313 ±0.00060

112.95682 ±9.38845

0.45979 ±0.02302

0.26189 ±0.00107

0.6

5min 1.079 NiMn2O4: 95.7wt% Ni6MnO8: 4.3wt%

1.688 8.39937± 0.00172

79.42455 ±0.44936

0.47993 ±0.05285

0.26395 ±0.00104

0.6

15min 1.464 NiMn2O4 1.844 8.39751 ±0.00150

50.51640 ±4.06475

0.70639 ±0.04678

0.27094 ±0.00063

0.6

30min 1.069 NiMn2O4 2.147 8.39878 ±0.00700

25.26250 ±4.88878

1.13545 ±0.20973

0.26260 ±0.00208

0.6

45min 1.059 NiMn2O4 2.841 8.39832 ±0.00623

23.08121 ±2.07233

1.23126 ±0.09182

0.26692 ±0.00181

0.6

60min 1.222 NiMn2O4 2.604 8.38868 ±0.00636

21.59115 ±7.80506

1.79929 ±0.44811

0.26344 ±0.00158

0.6

82

a)

b)

c)

83

d)

e)

f)

Slika 3.3. Difraktogrami neaktiviranog (a) i mehanički aktiviranih nikl manganitnih prahova 5 min (b), 15 min (c), 30 min (d), 45 min (e)i 60 min (f). Crvenom linijom predstavljeni su rezultati utačnjavanja.

84

3.1.3. Mikrostrukturna karakteristika sinterovanog NiMn2O4

Mikrografije mehanički aktiviranih uzoraka NiMn2O4 sinterovanih na 1200°C

prikazane su na slici 3.4. Uopšteno, može se reći da se mikrostruktura keramičkog

materijala sastoji iz dve faze: faze materijala i faze pora. Tokom sinterovanja dolazi do

evolucije mikrostrukturnih konstituenata, zrna i pora, pri čemu se sa porastom

temperature i produžavanjem vremena sinterovanja odigravaju odgovarajući procesi rasta

zrna i smanjenje veličina pora. Analizom SEM mikrografija uzoraka uočava se da

strukturu svih uzoraka karakteriše velika otvorena (sl. 3.4.a) i zatvorena poroznost (e, f) i

nehomogenost, koja je posledica "predistorije" početnog praha, postojanja granula,

aglomerata i agregata u polaznim prahovima. I u ovom slučaju potvrđeno je da aktivnost

polaznog praha utiče na razvoj mikrostrukture. Mikrografija sinterovanog, neaktiviranog

uzorka jasno ukazuje, na prisustvo većih, dobro formiranih zrna NiMn2O4 zajedno sa

porama većih dimenzija.

Mikrostruktura sinterovanih uzoraka mehanički aktiviranih različito vreme, na

prvi pogled, pokazuje dosta sličnosti i homogeniju raspodelu po veličini zrna i pora. Zrna

su, međutim sitnija i predstavljaju skupove čestica koje se nalaze u neposrednijem

kontaktu u odnosu na čestice kod neaktiviranog praha. Evolucija mikrostrukture sa

povećanjem vremena mehaničke aktivacije jasno ukazuje na proces zgušnjavanja

(skupljanja) i možemo primetiti smanjenje poroznosti kod uzoraka koji su kraće vreme

mehanički aktivirani, sl. 3.5.(b,c,d) u poređenju sa neaktiviranim uzorkom (a), dok duža

vremena aktivacije vode ka aglomeraciji praha, koje rezultuje poroznijom keramikom

(e,f). Najgušća mikrostruktura je formirana kod uzorka aktiviranog 30 minuta a

sinterovanog na 1200°C (Sl.3.4).

85

0 10 20 30 40 50 6060

64

68

72

76

80

84

88

sinterovano 60 min na:

1050 0C

9000C

12000CG

ustin

a [%

]

Vreme aktivacije [min]

Slika 3.4. Promena gustine sa promenom temperature sinterovanja i vremena mehaničke aktivacije.

Na slici 3.4. je prikazana promena gustine sa promenom temperature sinterovanja

i vremena mehaničke aktivacije. Kao što smo videli u slučaju mikrostrukture, tako se i

temperatura sinterovanja i promena mehaničke aktivacije odražava na gustinu uzoraka.

Kao što je već vrlo dobro poznato, gustina se povećava sa povećanjem temperature

sinterovanja. Primetan je skok gustine na 1200°C, u poređenju sa vrednostima određenim

pri nižim temperaturama sinterovanja. Za sve tri temperature sinterovanja, promena

gustine sa promenom vremena mehaničke aktivacije pokazuje slično ponašanje. Prvo se

gustina povećava (kao posledica usitnjavanja praha), ali za duža vremena aktivacije (45 i

60 minuta), gustina opada kao posledica aglomeracije zrna.

86

a) b)

c) d)

e) f) Slika 3.5. Skanirajuće mikrografije neaktiviranog (a) i mehanički aktiviranih (5,15,30,45 i 60 min-b,c,d,e i f-respektivno) i sinterovanih uzoraka NiMn2O4 na 1200°C, 60 min.

87

3.1.4. Strukturne karakteristike sinterovanog NiMn2O4

Za razliku od prahova, gde je utačnjavanje izvršeno pomoću programskog paketa

Topas, strukturno utačnjavanje sinterovanih uzoraka je izvedeno pomoću GSAS

programa [78,79] zasnovanom takođe na Ritveldovom metodu. X–Ray analiza

sinterovanih uzoraka pokazuje da su svi analizirani uzorci monofazne spinelne strukture.

Analiza određenih veličina pokazuje da je vrednost parametra rešetke veoma slična za

sve analizirane NiMn2O4 uzorke. Primećeno je da se katjonski inverzioni parametar

menja sa vremenom aktivacije i ima najmanju vrednost za vreme mehaničke aktivacije od

5 minuta, raste sa vremenom mehaničke aktivacije (15 i 30 minuta) i potom opada za

duža vremena aktivacije (45 i 60 minuta). Katjonski inverzioni parametar za mehanički

neaktiviran uzorak iznosi 0.8736, što je i dokaz da mehanička aktivacija unosi velike

promene u samoj strukturi materijala. Vrednost ovog parametra je bliska vrednosti koja

određuje nasumični katjonski raspored [80,81].

Odnos difrakcionih maksimuma linija (I220/I440) i (I440/I422) je povezan sa

rasporedom dvovalentnih, trovalentnih i četvorovalentnih katjona u oktaedarskim i

tetraedarskim položajima spinelne structure [82]. Električna provodnost, uslovljena

skokovima elektrona sa Mn3+ na Mn4+ smeštenih u oktaedarskim položajima spinela, kao

i promena otpornosti sa vremenom, određena je redistribucijom katjona između A i B

položaja kristalne rešetke spinela. Kada “teži” joni ulaze na A mesto u spinelu odnos

intenziteta pikova I220/I440 se povećava dok se I440/I422 smanjuje, što je slučaj kod

NiMn2O4, gde Mn2+(0,81 Å) ulazi na mesto Ni2+(0,63 Å), jer se Ni2+ izmešta iz

tetraedarskih u oktaedarske intersticije. Obrnut je slučaj kada “lakši” jon ulazi u rešetku,

tj. odnos pikova I220/I440 se smanjuje, dok se I440/I422 povećava.

Mikrostrukturni parametri proračunati Rietveld-ovom metodom na osnovu

difrakcionih podataka sinterovanih uzoraka različito aktiviranih prahova je dat u Tabeli

3.2., dok su vrednosti ovih parametara za mehanički neaktiviran uzorak dat u Tabeli 3.3.

88

Tabela 3.2. Strukturni parametri mehanički aktiviranog i sinterovanog NiMn2O4

Vreme aktivacije

[min]

5

15

30

45

60

Parametri parametar rešetke a

(Å)

8.399284 8.396214 8.393753 8.396834 8.393753

anjonski pozicioni parametar

u

0.258704

0.256971

0.255172

0.256656

0.255145

katjonski inverzioni

parametar ν

0.6764

0.8118

0.8366

0.7538

0.7204

Tabela 3.3. Strukturni parametri neaktiviranog sinterovanog NiMn2O4

Parametri Mehanički neaktivirani uzorak

parametar rešetke) a (Å) 8.399852

(anjonski pozicioni parametar) u 0.255646

katjonski inverzioni parametar ν 0.8736

Odnosi intenziteta koji su izračunati iz snimljenih difraktograma su prikazani na slici 3.6.,

gde se primećuje da oba odnosa, I220/I440 i I440/I422 fluktuiraju za različita vremena

aktivacije, tako da povećanje odnosa I220/I440 odgovara smanjenju odnosa i I440/I422.

89

Slika 3.6. Odnos intenziteta difrakcionih maksimuma linija (I220/I440) i (I440/I422) u funkciji od vremena mehaničke aktivacije.

90

3.2. Uticaj parametara sinteze na električna svojstva nikl

manganita

Električna svojstva za termistore se razlikuju i mogu da se kontrolišu promenom

uslova sinterovanja i vremenom mehaničke aktivacije. Primećuje se da specifična

električna otpornost opada sa povećanjem spoljne temperature kao posledica, kao što je

napred pokazano, povećanja broja nosioca koji proizvode veću provodljivost i stoga

smanjuju otpornost. Mehanička aktivacija prahova (kraće vreme) smanjuje veličinu zrna i

poroznost, povećava gustinu i vodi smanjenju električne otpornosti [83]. Duže vreme

aktivacije (45 i 60 min) vodi ka povećanju poroznosti, i stoga smanjenju gustine, što je u

skladu sa povećanjem otpornosti. Relacija između električne otpornosti ρ i temperature

(a) i mehaničke aktivacije (b) za uzorke NiMn2O4 sinterovane na 1200°C je prikazana na

slici 3.7. Kao što je i očekivano, otpornost opada eksponencijalno sa povećanjem

temperature. Takođe, otpornost neaktiviranih uzoraka je veća nego kod mehanički

aktiviranih uzoraka, što je posledica povećanja broja nosioca, što dovodi do bolje

provodljivosti i opadanja otpornosti.

a)

91

b)

Slika 3.7. Relacija između specifične električne otpornosti (ρ) i mehaničke aktivacije pri

različitim temperaturama za uzorke nikl manganita sinterovane na 1200°C.

2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

Neaktiviran 5 min 15 min 30 min 45 min 60 min

log ρ

[Ωcm

]

1000/T [K-1]

Slika 3.8. Veza između log ρ i recipročne vrednosti apsolutne temperature.

92

Relacija između log ρ i recipročne vrednosti apsolutne temperature (1/T) , za

različita vremena aktivacije je prikazana na slici 3.8. Vidna je linearna zavisnost između

log ρ i 1/T, kojom se i potvrđuje NTC karakteristika ovog materijala.

Koeficijent temperaturne osetljivosti B22/80 je računat uz pomoć jednačine

80

22

2280

802280/22 ln

RR

TTTT

B−

= , (3.10.)

gde su T22 i T80 su sobna temperatura i 80°C, a R22 i R80 otpornosti na sobnoj i

temperaturi od 80°C.

Energija aktivacije Ea je računata iz (2.3.). Određene vrednosti datih termistorskih

parametara su date u Tabeli 3.4.

Tabela 3.4. Termistorski parametri

Vreme

aktivacije

[min]

BB22/80

[K]

Ea

[eV]

0 3154 0.271

5 2864 0.246

15 3116 0.269

30 2978 0.257

45 3219 0.277

60 2550 0.220

Koeficijent temperaturne osetljivosti B, ima vrednosti između 2550 i 3219K a

energije aktivacije hopinga između 0.220 i 0.277 eV. Ove vrednosti su u skladu sa

industrijskim zahtevima za NTC termistore [84].

93

Analiza AC provodnosti objašnjava ponašanje nosioca naelektrisanja koji se kreću

pod usmerenim ac poljem, njihovu pokretljivost i mehanizam provođenja [57]. Takođe,

ovim merenjima, preko merenja kapacitivnosti, određena je dielektrična konstanta nikl

manganita sintetisanog pod različitim uslovima.

Promena dielektrične konstante je prikazana na slici 3.9. Primećeno je smanjenje

dielektrične konstante sa porastom frekvencije i to: rapidno opadanje na nižim

frekvencijama (do 1 MHz) dok je opadanje slabije na višim frekvencijama. Ovakvo

ponašanje se objašnjava Koop-ovom fenomenološkom teorijom [85] koja posmatra

dielektričnu strukturu kao nehomogeni medijum od dva sloja Maxwell-Wangerovog tipa,

koja se sastoji od dobro provodnih zrna koja su međusobno razdvojena slabo provodnim

granicama zrna. Naime, pri sinterovanju nikl manganitnog praha, dolazi do formiranja

visoko provodnih zrna. Kada se takav materijal hladi u atmosferi kiseonika, formira se

sloj niže provodnosti. Zrna i granice zrna imaju potpuno različite osobine. Ovakve

granice zrna su mnogo aktivnije pri nižim frekvencijama zbog toga što je frekvencija

hopinga između Mn3+ i Mn4+ jona manja. Kako se frekvenca povećava, provodna zrna

postaju mnogo aktivnija, izazivajući hoping elektrona između Mn3+ i Mn4+ jona, a samim

tim i povećanje njegove frekvencije.

2 3 4 5 6 7 80 .0

5 .0x10 3

1 .0x10 4

1 .5x10 4

2 .0x10 4

2 .5x10 4

3 .0x10 4

3 .5x10 4

ε r

log f

sobna tem pe ra tu ra 0 m in 5 m in 30 m in 45 m in 60 m in 15 m in

a)

94

2 3 4 5 6 7 8

0.00

1.50x104

3.00x104

4.50x104

6.00x104

7.50x104

ε r

log f

500C 0 m in 30 m in 45 m in 60 m in

2 3 4 5 6 7 8-2.0x104

0.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

1.2x105

1.4x105

1.6x105

ε r

log f

800C 0 m in, 5 m in 15 m in 30 m in 45 m in 60 m in

b) c)

Slika 3.9. Frekventna zavisnost dielektrične konstante mehanički aktivirane uzorke NiMn2O4 na sobnoj temperaturi (a), 50°C (b) i 80°C (c).

Analizom dobijenih rezultata, primećena je ista frekventna zavisnost (isti trend i

slične vrednosti dielektrične konstante) za sve mehanički aktivirane uzorke. Polarizacija

opada sa povećanjem frekvencije i dostiže konstantnu vrednost, zahvaljujući činjenici da

iznad odgovarajuće frekvencije spoljašnjeg polja, izmena elektrona između Mn3+ i Mn4+

jona ne može da prati naizmenično ac polje. Veće vrednosti dielektrične konstante,

određene na nižim frekvencijama se upravo objašnjavaju Koop-ovom fenomenološkom

teorijom, usled preovlađivanja grupa u sistemu kao što su Mn3+ joni, vakancije kiseonika

i defekti same granice zrna. Do smanjenja dielektrične konstante pri većim

frekvencijama, dolazi zbog toga što svaka od ovih grupa doprinosi polarizaciji, što za

posledicu ima obavezno kašnjenje za primenjenjim poljem.

95

Ukoliko posmatramo dijagrame zavisnosti dielektrične konstante od temperature,

primećujemo da se dielektrična konstanta povećava sa povećavanjem temperature. Atomi

i molekuli u uzorcima ne mogu u većini slučajeva da se orijentišu u nisko-temperaturnom

regionu. Kada se temperatura povećava, orijentacija dipola je olakšana, i to povećava

permitivnost. Međutim, pri veoma visokim temperaturama, haotične toplotne oscilacije

molekula su intenzivirane i stepen uređenosti njihove orijentacije se umanjuje.

3.3. Holova merenja

Holova merenja se koriste često za istraživanje poluprovodničkih materijala [86].

Koriste se pri istraživanju različitih materijala kao što su polikristalne strukture i

superprovodnici [87,88,89], stakla sa pravilnim spinom [90], superprovodnici bazirani na

poluprovodničkim substratima (Si, Ge) [91], superprovodnici na visokim temperaturama

[88]. U poslednje vreme kvantni Holov efekat postao je posebno interesantan za

proučavanje [92,93].

Na slici 3.10. je prikazana pokretljivost nosilaca naelektrisanja dobijena Holovim

merenjima u funkciji od temperature, T i vremena mehaničke aktivacije. Pokretljivost

nosilaca naelektrisanja izračunata iz Holovih merenja raste sa povećanjem temperature i

vremena mehaničke aktivacije (slika 3.10). Pokretljivost raste sa porastom spoljne

temperature i vremena mehaničke aktivacije i ta činjenica podržava teoriju malih

polarona, što je u skladu sa literaturnim podacima [94,95] gde se pokretljivost povećava

usled povećanja broja slobodnih nosioca. U našem slučaju [96], pokretljivost je veća

nego u literaturi [97,98] i posledica je upravo mehaničke aktivacije.

Vrednosti Holovog koeficijenta u funkciji vremena mehaničke aktivacije za

primenjena različita polja od 0.37 i 0.57 T su prikazane na slici 3.13., gde se primećuje

osetljivost datog koeficijenta na promenu magnetnog polja, i to tako da se koeficijent

smanjuje sa povećanjem polja od 0.37 T na 0.57 T.

96

a) b)

Slika 3.10. Zavisnost pokretljivosti nosilaca od T (a) i vremena mehaničke aktivacije (b)

za neaktiviran i mehanički aktivirane uzorke nikla manganita

Slika 3.11. Holov koeficijent u funkciji od jačine magnetnog polja za neaktiviran i

mehanički aktivirane uzorke nikla manganita

97

3.4. Analiza zavisnosti intenziteta IC modova u funkciji od

temperature sinterovanja i vremena mehaničke aktivacije

Analiza vibracionih spektara mnogih oksida spinelne strukture je komplikovana

zbog postojanja raznih vrsta defekata i katjonske neuređenosti uslovljenih uslovima

sinteze uzoraka. U teorijskom delu je već pomenuto da struktura spinela nikl manganita

ima kristalnu simetriju Fd3m, gde Mn3+ katjoni zauzimaju oktaedarska 16d mesta , Ni2+

katjoni tetraedarska 8a, a kiseonični anjoni 32e pozicije. Uzimajući u obzir teoriju grupa,

moguće je izračunati broj infracrvenih i Raman aktivnih modova dozvoljenih za svaku

kristalnu strukturu. Analiza vibracionog spektra spinela NiMn2O4 se može izvršiti

pomoću klasične teorije grupa, uzimajući u obzir spektroskopsku simetriju . Spinelna

struktura je sastavljena od oktaedara MnO

7hO

6 i tetraedara NiO4. Slobodni MnO6 oktaedar

pripada grupi i pokazuje šest osnovnih vibracionih modova: νhO 1 (A1g) simetrično

istezanje, ν2(Eg) simetrične deformacije, ν3(F1u) asimetrično istezanje, ν4(F1u) asimetrično

uvijanje, ν5 (F2g) simetrično uvijanje, i ν6(F2u) asimetrično uvijanje. Slobodni NiO4

tetraedar pripada grupi Td i pokazuje četiri osnovna vibraciona moda: ν1(A1) simetrično

istezanje, ν2 (E) asimetrično istezanje, ν3 (F2) asimetrično istezanje i ν4 (F2) asimetrična

deformacija [99].

Spinelna struktura NiMn2O4 kao delimično inverzna, zavisi od katjonskog

inverzionog parametra (ν) po ICSD27813 (baza podataka za kristalne strukture

neorganskih materijala) [100]. Wyckoff-ovi položaji za NiMn2O4 su 8a i 16d za Mn, 16d

za Ni i 32e za O. Uz pomoć Adamsovih tablica koje koriste teoriju grupa [101,102]

ukupan broj aktivnih IR modova bi trebao da bude šest, koji inače odgovara inverznoj

spinelnoj strukturi.

Teorijsko izračunavanje broja aktivnih IR modova se vrši upotrebom gore

pomenutih Adams-ovih tablica [101] koje uključuje izračunavanje broja dozvoljenih

modova u centru Briluenove zone, koji nastaju od svakog pomicanja atoma:

Г(Ni) =F2g (R)+F1u(IC) (3.11a)

98

Г(Мn)=2F1u (IC) +A2u (in) +Eu(in) +F2u(in) (3.11b)

Г(O)=A1g(R)+Eg(R)+F1g(in)+2F2g(R)+A2u(in)+Eu(in)+2F1u(IC)+F2u(in) (3.11c)

Prema tome, osnovni akustični modovi za konačnu ireducibilnu reprezentaciju se

mogu predstaviti sa:

Г = A1g (R) + Eg (R) + 3F2g (R) + 4F1u (IC) + F1g + 2A2u + 2Eu + 2F2u (3.12.)

gde R predstavljaju Ramanove, a IC- aktivne infracrvene modove, dok su sa (in)

obeleženi preostali prigušeni, odnosno neaktivni modovi. Za normalnu spinelnu

strukturu, ramanski aktivno treba da bude pet, a infracrvenih treba da budu četiri moda.

Za nikl manganit, broj oscilatora varira od četiri do šest i za sve temperature određeno je

najbolje slaganje eksperimentalnih sa teorijskim vrednostima.

Analiza IC spektara je vršena postupkom numeričkog podešavanja optičkih

parametara (učestanosti oscilatora i njihovih prigušenja) u cilju što boljeg usaglašavanja

teorijski dobijene krive sa eksperimentalnim tačkama refleksionog spektra. Ovaj

postupak se vrši uz pomoć računskog programa za teorijski model koji je dat jednačinom

za izračunavanje faktorizovane forme dielektrične funkcije F. Gervai –a [103]:

∏∞+−

+−=+=

JjTOjTO

jLOjLO

i

ii

ωγωω

ωγωωεεεε

22

22

21 (3.13.)

gde su jLOω i jTOω frekvencije longitudinalnih (LO) i transverzalnih (TO) modova,

respektivno, a jLOγ i jTOγ njihovi faktori prigušenja.

Program daje opciju i manuelnog i automatskog fitovanja po jednom od četiri

izborna kriterijuma za računanje greške (stepena neusaglašenosti teorijske i

eksperimentalne krive). Na ovaj način se određuju optički parametri (učestanosti i

prigušenja oscilatora) i visokofrekventna dielektrična propustljivost, u zavisnosti od

vremena mehaničke aktivacije.

99

Slika 3.12. Refleksioni dijagrami za uzorke NiMn2O4 mehanički aktivirane 5, 15, 30, 45 i

60 min, sinterovane na 1200°C.

Detaljna analiza vibracionih spektara materijala spinelne strukture [104] pokazuje

nam da su modovi koji odgovaraju međuatomskim vezama unutar oksida (CuFe2O4 i

NiFe2O4) relativno široki zahvaljujući narušavanju translatorne simetrije, usled

nasumične raspodele jona metala u oktaedarskim položajima spinela. U našem slučaju

dolazi do širenja modova na nižim temperaturama sinterovanja a i njihovi pikovi imaju

niži intenzitet, što je uzrokovano nižom gustinom kao i mikrostrukturnim promenama.

Analiza refleksionih dijagrama datih na slici 3.12. pokazuje četiri jača oscilatora

(∼180 cm-1, 310 cm-1, 420 cm-1 i 600 cm-1) što je u skladu sa predviđanjima za normalni

spinel po teoriji grupa. Međutim, pored njih prisutna su i dva tzv. "kolena" na 250 cm-1 i

∼510 cm-1 kod svih ispitivanih uzoraka. Optička svojstva su stoga računata za šest

zapaženih jonskih oscilatora koji pripadaju intermedijernoj spinelnoj strukturi NiMn2O4.

Na nižim temperaturama sinterovanja, pikovi imaju manji intenzitet, a na tim

100

temperaturama gustina uzoraka je niža [105]. Na slici 3.13. je prikazan uticaj temperature

sinterovanja na izgled refleksionih dijagrama, za uzorak NiMn2O4 mehanički aktiviran 5

minuta a sinterovan na različitim temperaturama.

Slika 3.13. Spektri refleksije za uzorak nikl manganita mehanički aktiviran 5 minuta i

sinterovan na temperaturama od 900°C, 1050°C i 1200°C

Gustina se takođe povećava sa povećavanjem vremena mehaničke aktivacije,

dostižući maksimum na 30 min, a potom se, sa povećavanjem vremena mehaničke

aktivacije, smanjuje kao posledica aglomeracije [106]. Promene u gustini se reflektuju na

izmerene FIR spektre u skladu sa analizom uzoraka NiMn2O4 sinterovanih na različitim

temperaturama [105]. Sve to je praćeno odgovarajućim promenama u mikrostrukturi, a

takođe i vrednošću dielektrične permitivnosti koja se povećava sa povećanjem

temperature sinterovanja. Modovi "viška" kod određenih materijala mogu se pripisati

"defektnoj" prirodi rešetke spinela [107-109]. Teorija grupa pretpostavlja idealnu

kristalnu strukturu, bez defekata. Prisustvo vakancija, intersticijskih katjona ili uopšteno,

prisustvo raznih vidova defekata dovodi do pojave novih modova, koji, prethodno nisu

bili predviđeni teorijom grupa. Pošto su uzorci mehanički aktivirani, a mehanička

aktivacija povećava prisustvo defekata, pa i ugradnju Co i Fe, moguće je da katjonsko

101

izmeštanje takođe smanjuje simetriju rešetke i dovodi do povećanja broja vibracionih

modova. Odavde sledi da porast defektnosti strukture dovodi do narušavanja translatorne

simetrije, širenja oscilatornih modova, što rezultuje pojavom novih modova. Pri tome

visina glavnih pikova odražava veličinu kristalita, a relativna visina "sub"pikova, tzv.

kolena odražava relativnu težinu intergranularnog materijala, dok prisustvo pora smanjuje

reflektivnost [110]. S obzirom da je prisustvo zatvorenih pora primećeno u svim

ispitivanim uzorcima, time se objašnjava razlog niskog intenziteta pikova [105].

Razmatrani refleksioni spektri pokazuju prisustvo istih jonskih oscilatora, ali

njihov intenzitet se povećava sa povećanjem T sinterovanja. Objašnjenje ove pojave leži

u činjenici da sa povećanjem temperature sinterovanja dolazi do povećanja

kristaliničnosti i gustine uzorka. Takođe, primećeno je da se intenzitet pikova menja i sa

promenom vremena mehaničke aktivacije. Sledi da IC refleksiona spektroskopija može

da se koristi kao veoma moćna nedestruktivna metoda u karakterizaciji ovih materijala.

Na slici 3.14. dat je prikaz ufitovanog refleksionog spektra a vrednosti optičkih

parametara dobijenih postupkom fitovanja svih uzoraka su prikazane u Tabeli 3.5.

Slika 3.14. Refleksioni dijagram uzorka nikl manganita, mehanički aktiviranog 15 minuta

i sinterovanog 60 minuta na temperaturi 1200°C.

102

Tabela 3.5. Vrednosti izračunatih optičkih parametara za uzorke NiMn2O4

Oscilator

Vreme aktivacije Parametri

0 5 15 30 45 60

ωTO1 174.5 174.5 174.5 174.5 174.5 174.5 γTO1 12.9 11.9 11.9 11.8 13.4 16.0 ωLO1 178.1 178.1 178.1 178.1 178.1 178.1

I

γLO1 10.9 10.7 11.0 10.9 12.6 13.8 ωTO2 250.1 249.0 249.0 220.1 248.5 218.3 γTO2 305.4 208.8 231.2 311.5 235.9 272.7 ωLO2 274.4 270.6 264.9 237.3 280.0 247.3

II

γLO2 350.1 243.9 257.6 385.6 332.6 399.8 ωTO3 310.8 318.3 316.6 319.2 324.8 319.1 γTO3 111.8 66.6 63.8 63.9 58.8 58.8 ωLO3 344.9 337.5 336.4 337.0 336.8 332.9

III

γLO3 89.7 63.2 61.3 59.4 53.4 57.0 ωTO4 414.5 419.3 422.0 423.9 422.5 422.9 γTO4 73.0 57.8 53.2 51.0 58.0 56.9 ωLO4 483.2 477.6 479.1 468.4 463.1 461.9

IV

γLO4 88.1 111.8 89.1 99.7 96.4 93.6 ωTO5 507.6 535.0 523.3 534.3 533.3 531.3 γTO5 51.7 61.6 75.3 99.8 88.5 75.9 ωLO5 520.5 537.1 538.9 541.7 537.9 534.9

V

γLO5 55.1 36.5 45.0 45.6 43.9 40.3 ωTO6 574.1 571.2 571.5 568.9 567.8 568.9 γTO6 74.5 77.0 57.3 59.7 74.5 85.1 ωLO6 641.0 657.5 661.8 662.6 659.5 659.7

VI

γLO6 91.0 59.4 53.8 52.5 61.6 60.8 ε∞ 3.43 5.01 5.62 5.19 4.37 4.28

103

3.5. Analiza osetljivosti NiMn2O4 termistora primenjenih za

merenje protoka fluida

Analiza osetljivosti NiMn2O4 termistora je rađena kao prvi korak u razvoju

inteligentnog senzora mikroprotoka koji može da se upotrebi za merenje, kontrolu i

regulaciju protoka vode. Taj prvi korak uključuje razvoj debeloslojnog termistora kao

senzora protoka vode zasnovanom na principu samozagrevanja i gubitka toplote na

senzoru tokom protoka vode [112].

Izlazni signal senzora tj. DC struja kroz segmentirani termistor u mA je meren

kao funkcija od vremena t i protoka Q ili brzine protoka v (sl. 3.15. i 3.16.). Temperatura

vode koja ulazi u sistem se menjala kao parametar u koracima od 5-6°C. Korišćenjem

ovih merenja i funkcije R(T) termistora dobijene su kalibracione krive protoka vode (sl.

2.12. i 2.13.).

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

I [m

A]

50C 100C 150C 210C 260C

Q [mm3/s]

Slika 3.15. Izlazni strujni signal u mA, u funkciji protoka vode Q izmeren na različitim

temperaturama.

104

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40

10

20

30

40

50

I [m

A]

v [m/s]

50C100C150C200C 260C

Slika 3.16. Izlazni strujni signal u mA, u funkciji brzine protoka vode v izmeren na

različitim temperaturama

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

v [m/s]

I/Io I-5 ºCI-10 ºCI-15 ºCI-21 ºCI-26 ºC

Slika 3.16. a. Relativni izlazni strujni signal, u funkciji brzine protoka vode v. Brzina se

kao parametar menjala pri različitim temperaturama od:5, 10, 15, 21, 26°C.

Da bi se sačuvala struja potrebna za grejanje, primenjene su tri različite

temperaturne izolacije: debeloslojni toplotni izolator-kućište, veliko vazdušno udubljenje

u sredini i unutrašnji toplotni distancer-izmenjivač toplote između senzora/grejača i

kapilare. Visina rezervoara sa vodom je menjana u svrhu promene brzine protoka vode.

Kalibracione krive su određene sa relativno dobrom preciznošću (oko 0,1%). Nagib

krivih je skoro linearan i pogodan za ″čitanje″ protoka vode Q (slika 3.15.) ili brzine

105

protoka, v (slika 3.16). Kako intenzitet odziva opada sa temperaturom jer je napon

napajanja konstantan, posmatran je relativni odziv senzora I/I0 koji je prikazan na slici

3.16.a. On upravo pokazuje da se najveća procentualna promena dobija za vodu u kojoj je

senzor uronjen i čija je temperatura 26°C, a najmanja za temperaturu vode od 5°C. TCR

(koeficijent temperaturne osetljivosti) termistora opada sa porastom temperature na

njemu pa je procentualni odziv manji kad je on topliji iako je apsolutni odziv u mA veći.

Zato se umesto kalibracionih krivih sa apsolutnim vrednostima struje u mA mogu

koristiti relativni intenziteti kao na slici 3.16.a.

Kako je prethodno pomenuto, senzor je osetljiv na temperaturu vode koja ulazi u

sistem, brzinu protoka vode i temperaturu okoline (ukoliko senzor nije potopljen u vodu).

Kako se menja temperatura vode, osetljivost vodenog mikroprotočnog senzora se

smanjuje skoro eksponencijalno sa smanjenjem temperature vode koja ulazi u sistem,

zbog toga jer se struja zagrevanja takođe smanjuje (slika 3.15.). Osetljivost senzora

protoka vode se smanjuje skoro 10 puta u temperaturnom opsegu između 5 i 26°C, ali

relativna promena ΔI/I0 je oko 0,2 tj. skoro je konstantna (menja se 10% kao na slici

3.16.a).

Toplotna inercija zavisi od izolacionog materijala korišćenog za kućište i toplotni

razdvajač smešten između kapilare i debeloslojnog segmentiranog termistora (sl. 2.11.).

Određeno je da je 15 minuta potrebno za promenu struje senzora od maksimuma na

minimum. Kako je senzor primarno namenjen za integralna merenja protoka i brzine

vode u vodopadima i rekama, ovolika inercija nije kritična za upotrebu ovih senzora.

Inercija za manje promene brzine protoka su date na slici 2.16. i menjaju se od 0,4 do

0,66m/s (1-2) i obrnuto, od 0,66 do 0,44m/s (2-1) gde je inercija nešto manja. Inercija

može da se smanji izbacivanjem toplotnog distancera, ali u tom slučaju, napon izvora

struje mora da se poveća. Usled visoke toplotne provodljivosti vode, kapilara kroz koju

prolazi voda hladi samozagrevajući senzor rapidno, tako da se struja koja protiče kroz

senzor smanjuje. Ukoliko je to smanjenje struje struje veće, ulazni napon mora da se

poveća kako bi kompenzovao gubitak snage između kapilare i segmentiranog termistora.

Ovakav senzor je dizajniran za maksimalnu snagu zagrevanja od 1,5 W i ta snaga mora

biti sačuvana u senzorskim operacijama zagrevanje/gubitak toplote uvođenjem toplotnog

izolatora. Ograničavajući faktor je takođe kapacitet baterije za merenje protoka vode ili

106

brzine u udaljenim mestima gde se radi sa akumulatorima kao izvorima napona i struje.

Bez zaranjanja senzora u vodu, uticaj spoljašnje temperature na toplotne gubitke može se

zanemariti. Ukoliko je sobna temperatura konstantna, kućište smešteno na četiri nožice, i

temperatura vode koja ulazi u sistem bliska sobnoj, razlike koje se pojavljuju u slučaju

senzora koji je zaronjen su manje od 2%, ali ukoliko su razlike u temperaturi vode i

vazduha veće, izmerene vrednosti struje variraju mnogo više. Praktično, ova primena

zahteva odvojene kalibracije sa dva parametra: temperatura vode koja ulazi u sistem i

temperatura vazduha koja ga okružuje.

Merenja otpora termistora su izvršena sa greškom od 0,1%, DC izvor struje (44V)

ima odstupanje od ±25 mV, dok digitalni multimetar za naponska i strujna merenja

takođe ima grešku od 0,1%. Merenja temperature su izvršena sa greškom od 0,05K, klima

komora 0,1K. Merenja vremena protoka vode i visine vode u rezervoaru su izvršena sa

greškom od 0,1 %. Evidentno je da zbir grešaka prevazilazi 1%, ali ne prelazi 3%. U

daljim istraživanjima, greška može biti smanjena na 1%, ali sa dodatnom kalibracijom

instrumenata i boljom stabilnošću klima komore.

107

4. ZAKLJUČAK

Zbog značaja i aktuelnosti NTC materijala, upotrebljenih kao mogućih senzora

protoka fluida, u ovoj disertaciji su detaljno ispitana svojstva nikl manganita, NiMn2O4.

Obzirom da je u prethodnom radu [111] prikazana primena ovog materijala kao senzora

protoka vazduha, smatrali smo da je poželjno podvrgnuti ovaj materijal mehaničkoj

aktivaciji i posmatrati uticaj koji ona ima na strukturu i svojstva materijala ovog puta

primenjenog kao unapređenog vodenog mikroprotočnog senzora. Slojevitost problema i

multidisciplinarnost zadatka zahtevali su da ova istraživanja budu vršena sukcesivno u

dužem periodu kako bi se ispitala optimalna svojstva datog materijala i izvršila

optimizacija debeloslojnog segmentiranog termistora u primeni.

Nikl manganit je sintetisan mešanjem MnO i NiO. Mehanička aktivacija praha je

izvršena u visokoenergetskom planetarnom mlinu u trajanju od 5, 15, 30, 45 i 60 minuta

u atmosferi vazduha. Generisanje strukturnih defekata i promena faznog sastava je

praćena metodom difrakcije rendgenskog zračenja. Strukturna analiza prahova je

izvršena uz pomoć softvera Topas Academic koji je baziran na Rietveldovoj metodi

proračuna. Rezultati pokazuju da je početni uzorak mešovita spinelna faza sa pratećim

fazama bunsenita-(NiO) i Ni0.5Mn0.5O. Primećeno je da pikovi pratećih faza nestaju

nakon 5 minuta mlevenja, na račun nastajanja nove faze: Ni6MnO8. Nakon 15 minuta

mlevenja, detektovani su samo pikovi čistog NiMn2O4. Sa produženim mlevenjem je

izraženo smanjenje veličine kristalita, kao i povećanje mikronaprezanja.

Strukturno utačnjavanje sinterovanih uzoraka je izvedeno pomoću GSAS

programa zasnovanom takođe na Ritveldovom metodu. X–Ray analiza sinterovanih

uzoraka pokazuje da su svi analizirani uzorci monofazne spinelne strukture. Analiza

određenih veličina pokazuje da je vrednost parametra rešetke veoma slična za sve

analizirane NiMn2O4 uzorke. Primećeno je da se katjonski inverzioni parametar menja sa

vremenom aktivacije i ima najmanju vrednost za vreme mehaničke aktivacije od 5

minuta, raste sa vremenom mehaničke aktivacije (15 i 30 minuta) i potom opada za duža

vremena aktivacije (45 i 60 minuta). Katjonski inverzioni parametar za mehanički

108

neaktiviran uzorak iznosi 0.8736, što je i dokaz da mehanička aktivacija unosi velike

promene u samoj strukturi materijala.

Mikrostruktura i morfologija neaktiviranog i mehanički aktiviranih prahova je

analizirana skanirajućom elektronskom mikroskopijom. Skanirajuće elektronske

mikrografije ukazuju na znatnu razliku u mikrostrukturi između neaktivirane i mehanički

aktiviranih uzoraka. Neaktivirani prah se sastoji od skupova čestica koje su nepravilnog

oblika i poroznih granula. Sa produžavanjem vremena aktivacije, veličina čestica opada i

one postaju sitnije, sličnijeg oblika i veličine. Deformacija prvobitnih oblika čestica i

njihovo sitnjenje tokom dužeg mlevenja je očekivano i jasno vidljivo. Nakon mehaničke

aktivacije u trajanju od 30 minuta, deformacija prvobitnih oblika čestica je najizraženija.

Aglomeracija je već jasno vidljiva kod uzoraka aktiviranih 45 i 60 minuta.

Mikrostruktura sinterovanih uzoraka mehanički aktiviranih različito vreme, na

prvi pogled pokazuje dosta sličnosti i homogeniju raspodelu po veličini zrna i pora.

Evolucija mikrostrukture sa povećanjem vremena mehaničke aktivacije jasno ukazuje na

proces zgušnjavanja (skupljanja) i možemo primetiti smanjenje poroznosti kod uzoraka

koji su kraće vreme mehanički aktivirani (5, 15, 30 min) u poređenju sa neaktiviranim

uzorkom, dok duža vremena aktivacije vode ka aglomeraciji praha, koje rezultuje

poroznijom keramikom (45, 60 min). Najgušća mikrostruktura je formirana kod uzorka

aktiviranog 30 minuta a sinterovanog na 1200°C, te se stoga ovo vreme mehaničke

aktivacije može smatrati optimalnim vremenom mehaničke aktivacije, uzimajući u obzir

dobijene rezultate, ali i ekonomičnost procesa.

Električna svojstva dobijenih spinela nikl manganita su ispitivana DC merenjima,

impedansnom spektroskopijom u atmosferi vazduha kao i Holovim merenjima.

Električna svojstva za termistore se razlikuju i mogu da se kontrolišu promenom

uslova sinterovanja i vremenom mehaničke aktivacije. DC merenja su izvršena na 3

različite temperature, sobnoj (25°C), 50°C, i 80°C. Primećeno je da specifična električna

otpornost opada sa povećanjem spoljne temperature kao posledica povećanja broja

nosioca, koji proizvode veću provodljivost i stoga smanjenje otpornosti. Mehanička

aktivacija kraće vreme smanjuje veličinu zrna i poroznost, povećava gustinu i vodi

smanjenju električne otpornosti, dok duže vreme aktivacije (45 i 60 min) vodi ka

povećanju poroznosti, i stoga smanjenju gustine, što je u skladu sa povećanjem

109

otpornosti. Kao što se i dalo očekivati specifična električna otpornost opada

eksponencijalno sa povećanjem temperature. Takođe, otpornost neaktiviranih uzoraka je

veća nego kod mehanički aktiviranih uzoraka, što je posledica povećanja mobilnosti

nosioca naelektrisanja, koji se termički aktiviraju, što je karakteristika poluprovodnika.

Potvrda NTC karakteristika ovog materijala je izvršena crtanjem zavisnosti između log ρ

i 1/T koja je linearna. Određene su vrednosti karakterističnih termistorskih parametara;

koeficijent temperaturne osetljivosti, B, koji ima vrednosti između 2550 i 3219K i

energija aktivacije hopinga Ea , koja ima vrednosti između 0.220 i 0.277 eV, koje su u

skladu sa industrijskim zahtevima za NTC termistore.

AC impedansnim merenjima, preko merenja kapacitivnosti, odredili smo

dielektričnu konstantu nikl manganita sintetisanog pod različitim uslovima. Primećeno je

smanjenje dielektrične konstante sa porastom frekvencije i to rapidno opadanje na nižim

frekvencijama (do 2 MHz) dok je opadanje slabije izraženo na višim frekvencijama.

Analizom naših rezultata, primećena je ista frekventna zavisnost (isti trend i slične

vrednosti dielektrične konstante) za sve mehanički aktivirane uzorke. Polarizacija opada

sa povećanjem frekvencije i dostiže konstantnu vrednost, zahvaljujući činjenici da iznad

odgovarajuće frekvencije spoljašnjeg polja, izmena elektrona između Mn3+ i Mn4+ jona

ne može da prati naizmenično ac polje. Veće vrednosti dielektrične konstante, određene

na nižim frekvencijama se objašnjavaju Koop-ovom fenomenološkom teorijom upravo

zbog preovlađivanja grupa u sistemu, kao što su Mn3+ joni, vakancije kiseonika i defekti

same granice zrna. Do smanjenja dielektrične konstante pri većim frekvencijama, dolazi

zbog toga što svaka od ovih grupa doprinosi polarizaciji, što za posledicu ima obavezno

kašnjenje za primenjenjim poljem.

Pokretljivost nosilaca naelektrisanja izračunata iz Holovih merenja raste sa

povećanjem temperature i vremena mehaničke aktivacije i ta činjenica podržava teoriju

malih polarona, gde se pokretljivost povećava usled povećanja broja slobodnih nosioca.

U našem slučaju, pokretljivost je veća nego u literaturi i posledica je upravo mehaničke

aktivacije. Ovim merenjima, posredno je izračunata i vrednost Holovog koeficijenta.

Primećena je osetljivost datog koeficijenta na promenu magnetnog polja, od 0.37 T na

0.57 T. i to tako da se koeficijent smanjuje sa povećanjem polja.

110

Dodatne informacije o lokalnoj defektnoj strukturi sintetisanih spinela, dobijene

su metodom vibracione IC spektroskopije. Analiza refleksionih dijagrama datih na slici

3.12. pokazuje četiri jača oscilatora (∼180 cm-1, 310 cm-1, 420 cm-1 i 600 cm-1) što je u

skladu sa predviđanjima za normalni spinel po teoriji grupa. Međutim, pored njih prisutna

su i dva tzv. "kolena" na 250 cm-1 i ∼510 cm-1 kod svih ispitivanih uzoraka. Optička

svojstva su stoga računata za šest zapaženih jonskih oscilatora koji pripadaju

intermedijernoj spinelnoj strukturi NiMn2O4. Na nižim temperaturama sinterovanja,

pikovi imaju manji intenzitet, a na tim temperaturama i gustina uzoraka je niža.

Prisustvo vakancija, intersticijskih katjona ili uopšteno, prisustvo raznih vidova

defekata dovodi do pojave novih modova, koji, prethodno nisu bili predviđeni teorijom

grupa. Pošto su uzorci mehanički aktivirani, a mehanička aktivacija povećava prisustvo

defekata, pa i ugradnju Co i Fe, zaključeno je da je moguće da katjonsko izmeštanje

takođe smanjuje simetriju rešetke i dovodi do povećanja broja vibracionih modova.

Odavde sledi da porast defektnosti strukture dovodi do narušavanja translatorne simetrije,

širenja oscilatornih modova, što rezultuje pojavom novih modova. Pri tome visina

glavnih pikova odražava veličinu kristalita, a relativna visina "sub"pikova, tzv. kolena

odražava relativnu težinu intergranularnog materijala, dok prisustvo pora smanjuje

reflektivnost. S obzirom da je prisustvo zatvorenih pora primećeno u svim ispitivanim

uzorcima, time se objašnjava razlog niskog intenziteta pikova. Razmatrani refleksioni

spektri pokazuju prisustvo istih jonskih oscilatora, ali njihov intenzitet se povećava sa

povećanjem T sinterovanja. Objašnjenje ove pojave leži u činjenici da sa povećanjem

temperature sinterovanja dolazi do povećanja kristaliničnosti i gustine uzorka. Takođe,

primećeno je da se intenzitet pikova menja i sa promenom vremena mehaničke aktivacije.

Sledi da IC refleksiona spektroskopija može da se koristi kao veoma moćna

nedestruktivna metoda u karakterizaciji ovih materijala.

Vodeni mikroprotočni senzor koji je zasnovan na segmentiranom termistoru na

bazi nikl manganita je testiran i upotrebljen kao kapilarni senzor. To je senzor koji ima

više prednosti: samozagrevajući gradijentni termistor, konstantno naponsko napajanje,

mali energetski utrošak, jednostavna merna procedura i pasivna elektronika: bez mostova

ili predpojačivača. U prvom koraku eksperimenta, ovaj senzor je pokazao veoma dobru

111

stabilnost, pogodnu osetljivost i inerciju za integralna merenja protoka vode. Dalja

poboljšanja će voditi ka toplotnom redizajnu i ka nižoj inerciji. Njegove dimenzije mogu

biti smanjene ponovo, kroz poboljšanja prototipa, što je relativno jednostavno jer

materijal i hibridna tehnologija nisu skupe tehnike izrade. U početnom prototipu,

senzorska osetljivost može biti povećana, i toplotna inercija smanjena, zavisno od

zahteva primene.

Na bazi izloženog može se zaključiti da bi u bliskoj budućnosti, nakon drugog

stepena optimizacije akvizicionih podataka sa akvizicione kartice i računara, mogao biti

dodat i pogodan softver u svrhu obrađivanja podataka tj. računanja brzine i protoka vode

na svim temperaturama vode koja ulazi u sistem. Time bi se realizovao inteligentan

senzor protoka koji može da služi za različite aplikacije.

Važniji doprinosi iz doktorske disertacije i naučni radovi:

1) Izvršena je mehanička aktivacija praha nikl-manganita i to u vremenu od 5, 15, 30,

45 i 60 minuta. Pokazano je da se mehanička aktivacija praha odražava i na

strukturna kao i mikrostrukturna svojstva, kao i na gustinu uzoraka. Takođe,

prikazan je i uticaj mehaničke aktivacije na električna svojstva i na intenzitet IC

modova.

2) Izvršena su i proanalizirana električna (DC i AC impedansna) kao i Holova merenja

na sinterovanim uzorcima nikl-manganita.

3) Izvršena je analiza strukturnih parametara prahova i sinterovanih uzoraka nikl-

manganita.

4) Urađena su merenja u infracrvenoj oblasti elektromagnetnog spektra i izvršena je

analiza optičkih parametara dobijenih fitovanjem eksperimentalno dobijenih

spektara.

5) Izrađen je i testiran vodeni mikroprotočni senzor zasnovan na segmentiranom

termistoru na bazi nikl-manganita.

Iz oblasti doktorske disertacije do sada je objavljeno nekoliko radova u

međunarodnim časopisima i na međunarodnim i nacionalnim simpozijumima:

112

1. S. M. Savić, G. M. Stojanović, M. V. Nikolić, O.S. Aleksić, D. T. Luković Golić, P.

M. Nikolić, ″Electrical and transport properties of nickel manganite obtained by

Hall effect measurements″, J Mater Sci: Mater Electron, 20(3) 242-247, (2009).

2. S. M. Savić, M. V. Nikolić, O. S. Aleksić, M. Slankamenac, M. Živanov, P.M.

Nikolić,"Intrinsic Resistivity of Sintered Nickel Manganite vs. Powder Activation

Time and Density", Sci. Sinter. 40, 27-32, (2008).

3. M.V. Nikolić, K.M. Paraskevopoulos, O.S. Aleksić, T.T. Zorba, S.M. Savić, V.D.

Blagojević, D.T. Luković, P.M. Nikolić, ″Far infrared reflectance of sintered

nickel-manganite samples for negative temperature coefficient thermistors″, Mater.

Res. Bull. 42, 1492–1498 (2007).

4. O.S.Aleksic, S.M.Savic, M.V.Nikolic, L.Sibinoski, M.D.Lukovic, "Micro flow

sensor for water using NTC thick film segmented thermistors" Microel. Int., 26,

Iss.3, pp 30-34 (2009).

5. A.B. Menićanin, O.S. Aleksić, M.V. Nikolić, S.M. Savić, B.M. Radojčić, Novel

Uniaxial Anemometer Containing NTC Thick Film Segmented Thermistors, PROC.

26th International Conference on Microelectronics (MIEL 2008), NIŠ, SERBIA ,

11-14 MAY, 2008, Vol 2, pp. 349-352

6. M. V. Nikolic, S. M. Savic, O. S. Aleksic, K. M. Paraskevopoulos, T. T. Zorba,V.

Blagojevic, P. M. Nikolic, ″Changes of Structural, Optical and Electrical Properties

of Nickel-Manganite Ceramics Induced by Additional Mechanical Activation″,

Proc. 10th ECerS Conf., Göller Verlag, Baden-Baden, 2007, 809-813, ISBN: 3-

87264-022-4

7. Slavica M. Savić, Danijela Luković Golić, Pantelija Nikolić, Marija Vesna Nikolić,

Obrad Aleksić,″Ispitivanje električnih i transportnih svojstava NTC termistorske

keramike pomoću Holovih merenja″, Zbornik radova 52 konferencije za ETRAN,

Palić, 8-12 jun 2008. , NM1.5-1-4 (nagrada za najbolji rad mladog istraživača u

sekciji Novi materijali na 52. ETRAN konferenciji).

8. R. Džakula, S. М. Savić, G. М. Stojanović, ″Investigation of electrical

characteristics of different ceramic samples using Hall effect measurement″,

Processing and Application of Ceramics Journal, vol. 2, no. 1, pp. 33-37, 2008.

113

5. LITERATURA

[1] Siemens & Matsushita; Passive Components (Product Survay) – Chip Termistors, 16-

17, 1993.

[2] ESL (Elect. Sci. Labs., NJ, USA); Thick Film and Optoelectronic Materials; Catalog

S-73-74, 1-4, 1975.

[3] EI Ferrites; Thermistors 75; Catalogue, Belgrade, 2-4, 1975.

[4] O.S. Aleksić, V.D. Jokić, S. Đurić, J. Pavlović, V.Ž. Pejović; Zbornik radova 40.

Konferencije za ETRAN , 517-520, Budva, 4-8 juni, (1996).

[5] Encylopedia of Materials Science and engineering (ed. Michael B. Bever) Pergamon

Press, Oxford p. 4543] (1986).

[6] R. J. Hill, J. R. Craig, G. V. Gibbs, Phys. Chem. Minerals 4, 317-339 (1979).

[7] H. Schmalzried, Z. Phys. Chem. NF 28 . 203. (1961).

[8] A. Navrotsky, O.J. Kleppa, J. Inorg. Nucl. Chem. 29.2701.(1967).

[9] H. St. O’Neill, A. Navrotsky, Am. Miner. 68. [8] 181. (1983).

[10] E. D. Maclean; Thermistors; Electrochem. Pub., Glasgow, 5-11, (1979).

[11] S Asbrink, A. Waskowska, M. Drozd, E. Talik, J. Phys. Chem. Solids, 58,

725-729 (1997).

[12] R. Schmidt, A Basu, A.W. Brinkman, Phys. Rev. B, 72, 115101-9, (2005).

[13] W. Z. Ching, Phys. Rev. B 54, No 23, 16555-61 (1996).

[14] R. C. Buchanan, Ceramic Materials for Electronics, Dekker, New York and Basel,

(1986).

[15] E. Gaffet, F. Bernard, J-C Niepce, F. Charlot, C. Gras, G. Le Caer, J-L Guichard, P.

Delcroix, A. Mocellin, O. Tillement, J. Mater. Chem. 9, 305-314, (1999).

[16] I. J. Lin, S. Nadiv and D. J. M. Grodzian Pavlyukhin, Miner. Sci.Eng., 7, 313.

(1975).

[17] V. V. Boldyrev, N. Z. Lyakhov, Yu. T. Pavlyukhin,E. V. Boldyreva, E. Yu Ivanov,

E. G. Avvakumov, Sov. Sci.Rev. B. Chem., 14, 105,(1990).

[18] G. B. Schaffer, P. G. McCormick, Mater.. Forum,16 ,91, (1992).

[19] A. Calka and A. P. Radlinski, Mater. Sci. Eng. A, 134, 1350, (1991).

114

[20] А. С. Балашкин, Писььф в ЖТФ, 16, Но 7, 14. (1990).

[21] В. В. Зыряхов,Неорг. материалы, 35, 1101, (1999).

[22] W. M. Kuschke, R. M. Kweller, P. Grahle, R. Mason, E. Artz, Ztshr. fűr

Metallkunde, 86, 804, (1995).

[23] П. Ю.Бутягин, Успехи химии, 53, 1179. (1984).

[24] А. А. Нуждин, А. П. Петров, Мелкокристаллические порошковые материалы,

ВИНИТИ, Москва, (1991).

[25]В. Е. Мацера, Порошковая металлургија, Но 7, 11, (1973).

[26] M. M. Ristić, S. Milošević, Mechanical activation of inorganic Materials , SASA,

Belgrade, (1998).

[27] W. Wang, Ph. D. Thesis, University of Waikato, NZ, (2000).

[28] Michel W. Barsoum, Fundamentals of ceramics, Drexel University, USA, Institute

of Physics, Publishing Bristol and Philadelphia, IOP Publishing Ltd (2003).

[29] M. M. Ristić, Principi nauke o materijalima, Monografija SANU, Beograd, (1993).

[30] V. A. M. Brabers, J. C. J. M. Terhell, Physica Status solidi (A), Vol 69, 1, 325-

332,(1982.)

[31] V. E. Panin, V. I. Itin i dr,. Physics of Sintering, Spec. Issue, No1, Beograd,

Yugoslavia, September, 13, (1971).

[32] G. V. Samsonov, Planseeberichte,15, (1967).

[33] R. Schmidt, A. Basu, A. W. Brinkman, Physical Review B, Vol 72, 115101(1-

9),(2005).

[34] B. Gillot, J. L. Bouree, R. Metz, R. Legros, A. Rousset, Solid state Ionics 58 , 155-

61 (1992).

[35] Z. Wang, C. Zhao, P. Yang, A.J.A. Winnubst, C. Chen, Journal of European

Ceramic Society 26, 2833-2837,(2006).

[36] φ.Johannesen, P. Kofstad, J. Mater. Educat. 7 915-961, (1985).

[37] R. D. Shanon, P. E. Bierstedt, J. Am. Cer. Soc. 53 , 635, (1970).

[38] D. Adler, H. Brooks, Phys. Rev. 155 , 826, (1967).

[39] N. F. Mott, Rev. Mod. Phys. 12 , 328, (1967).

[40] W. H. Stehlow, E. L. Cook, J. Phys. Chem. Ref. Data 2, 163-200, (1973).

[41] K. Park, D. Y. Bang, Materials in electronics, 14, 81-87,(2003).

115

[42] R. Schmidt, A. W. Brinkman, International journal of Inorganic materials 3 1215-

1217, (2001).

[43] P. W. Cruse, R. C. Mc Quistan, Elements of IR Technology Generation,

Transmission and Detection, Willey, 155-197, (1962).

[44] H. Arima; Thick Film Thermistors and RTD, in Thick Film Sensors; Elsevier,.127-

150, (1995).

[45]H. Ikegami, IEEE Trans CHMT, Vol.28, pp 9-12,(1992).

[46] R.M. German, Particle Packing Characteristics, Metal Powder Industries Federation,

Prinston, New Jersey,59, (1989)

[47] Я.E. Гегузин, Физика спекания, Наука, Москва, 91, (1967)

[48] J. S. Reed, Introduction to the Principles of Ceramic Processing, Wiley, New York,

158, (1988).

[49] G. L. Messing, C. J. Markhoff, L. G. McCoy, J. A, Ceram Soc. 61 ,857, (1982)

[50] I. Shapiro, Adv. Powder Metall. Part. Mater. 3.,41, (1994)

[48] Coelho A, TopasAcademicV4.http://members.optusnet.com.au/~alancoelho/.(2007).

[49] H. M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr., 2, 65, (1969).

[50] R. A. Young, The Rietveld Method, Oxford University Press/IUCr, Oxford, 1-38,

(1996).

[51] S. Bid, S. K. Pradhan, Mater. Chem. Phys., 82, 27, (2003).

[52] J. I. Langford, D. Louёr, Rep. Prog. Phys. 59, 131, (1996).

[53] S. K. Manik, P. Bose, S. K. Pradhan, Mater. Chem. Phys. 82, 837, (2003).

[54] S. Sindhu, M. R. Anantharaman, B. P. Thampi, K.A. Malini, P. Kurian, Bull. Mat.

Sci, 25, 599-607, (2002).

[55] Y. Kato, M. Watanabe, K. Sanui, N. Ogata, Solid State Ionics, 40-41, 632-636,

(1990).

[56] Polymer Electrolyte Reviews (eds. J. R. Mac Callum, C. A. Vincent), Elsevier

scientific Publishing, Amsterdam, (1987).

[57] B. V. R. Chowdari, K. l. Tan, W. T. Chia, R. Gopalakrishnan, Solid State Ionics, 40-

41, 684-690, (1990).

[58] S. G. Song, Z. Ling, F. Placido, Mater. Resear. Bull. 40, 1081-1093, (2005).

116

[59] S. Song, F. Placido, Journal of statistical Mech.:Theor. and Exp. P 10018 (stacks.

iop.org./JSTAT/2004/P10018) (2004).

[60] M. R. Anantharaman, S. Sindhu, S. Jagatheesan, K.A. Malini, P. Kurian, J. Phys. D.

Appl.Phys. 32 1801-1810, (1999).

[61] R. C. Barker, Flow Measurement Handbook , Operating Principles, Performance and

Applications, Cambridge University press, 371-389, (2000).

[62] J. Flood, “Ultrasonic Flowmeter Basics”, Sensors, October (1997)

[63] F. Hofmann,“ Fundamental Principles of Electromagnetic Flow Measurement”,

Krohne Messtechnik, 3rd edition, Duisburg, 6-25, (2003).

[64] Seil Enterprise Co., Flowmeter Types and Their Principles, (2006).

[65] L. Joost, Sensors Review , Vol. 25 (1) 20-23, (2005).

[66] M.Dijkstra, M.J.de Boer, J.W.Bernschot, T.S.Lammerink, R.J.Wiegerink,

M.Elwenspoek, Sensors & Actuators A 143 , 1-6. (2008).

[67] R. Kersjes. W. Mokwa, “A fast Liquid Flow Sensor with Thermal Isolation by

Oxide- FilledTrenches”, Elsevier, Sensors & Actuators A 47 (1),373-379, (1995)

[68] Flow Technology Inc. , Ultrasonic Flow Meters - Micro LF 100, Catalogue,1-3,

(2008).

[69] Honeywell, VersaFlow Mag 100 – Electromagnetic Flow Sensor , 34-VF-03-08, 1-4,

(2007).

[70] O.S. Aleksić, B. M. Radojčić, R. Ramović, Microelect. Int. 23, No 1, 27-34. (2007).

[71] S. Jagtap, S. Rane, U. Mulik, D. Amalwerkar, Microelect. Int. 24, No 2, 7-13 (2007).

[72] O. S. Aleksić, P. M. Nikolić, K. M. Paraskevopoulos, Microelect. Int 23 No 3, 14-18

(2006).

[73] O. S. Aleksić, S. M. Savić, M. D. Luković, K. T. Radulović, V. Ž. Pejović, Mater.

Sci. Forum 518, 247-252 (2006).

[74] A. B. Menićanin, O.S. Aleksić, M.V. Nikolić, S. M. Savić, B. M. Radojčić, Proc.

26th International Conference on Microelectronics, Nis, Serbia, 11-14 May, Vol 2

349-352 (2008).

[75] M. J. Buerger, ″Crystal Structure Analysis″ (John Wiley, New York, (1960).

[76] D.S. Birjadar, U. N. Devatwal, K. M. Jadhav, Journ. Of Material Science 37 1443-

1448, (2002).

117

[77] D. Chateigner, ″Combined Analysis: structure, texture-microstructure-phase-stresses

determination by X ray and neutron diffraction″, Universite de Caen Basse-

Normandie, Caen, France, (2009).

[78] C. Larson, R. B. Von Dreele, General Structure Analysis System (GSAS), Los

Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748, (2000).

[79] A.Feltz, J. Toepfer, B. Neidnicht, Zeischrift fuer Anorganishe and Allgemeine

Chemie ,619 39-46 (1993).

[80] K. E. Sickafus, J. M. Wills, J. Am.Cer. Soc. 82 ,3279-3292, (1999).

[81] R J. Hill, J. R. Craing, G.V. Gibbs, Phys. Chem. Miner. 4,317-339, (1979).

[82] Z. Wang, C. Zhao, P. Yang, A. J. A. Winnubst, C. Chen, J. Eur. Ceram. Soc. 26

2833-2837, (2006).

[83] S. M. Savić, M. V. Nikolić, O. S. Aleksić, M. Slankamenac, M. Živanov, P.M.

Nikolić, Sci. Sinter. 40, 27-32, (2008).

[84] K. Park, D. Y. Bang, J. Materr. Sci. Mater. in electron, 14, 81 (2003).

[85] C. G. Koops Phys Rev. 83 , 121-124 (1951).

[86] N.G.Galkin, D. L. Goroshko, A.V. Konchenko, E. S.Zakharova,

S.T.S.Krivoschhapov, Semiconductors 34, 799 ,doi:10.1134/1.1188076, (2000).

[87] G. Ilonka, F. Beiusan, A. V. Pop, I. Matei, E. Macocain, T. R. Yang, Int. Journ.

Mod. Phys. B 18, 3057 ,doi: 10.1142/SO217979204026275, (2004).

[88] H. Khosroabadi, V. Daadmehr, M. Akhavan, Physica C 384, 169-177 (2003).

[89] T. S. Kayed, N. Calinli, E. Aksu, H. Koralay, A. Günen, I. Ercan, S. Aktürk, S.

Cavdar, Cryst. Res. Technol. 39, 1063 ,doi: 10.1002/crat.20041029, (2004).

[90] T. Taniguchi, T. Yamazaki, K. Yamanaka, Y. Tabata, S. Kawarazaki, J. Magn.

Mater. 310, 1526,doi: 10.1016/j.jmmm.2006. 10.666, (2007).

[91] C. S. Hsieh, K. Schröder, J. Appl. Phys. 79, 6522,doi:10.1063/1.361932, (1996).

[92] J. D. Gething, A. J. Matthews, A. Usher, M. E. Portnoi, K. V. Kavokin, Int. journ of

modern Phys. B, 18, 27, 3537-3540 (2004).

[93] E. Fradkin, S. A. Kivelson, Phys, Rev. B 59, 8065 ,doi: 10.1103/PhysRevB59,

(1999).

[94] Y.Abe, T. Meguro, T. Yokoyama, T. Morita, J. Tatami, K. Komeya, J. Ceram.Proc.

Res. 4, 140 (2003).

118

[95] K-H. Seo, D.-H. Park, J.-H. Lee, J.-J. Kim, Solid State Ionics, 177, 601-605. (2006).

[96] S. M. Savić, G. M. Stojanović, M. V. Nikolić, O.S. Aleksić, D. T. Luković Golić,

P. M. Nikolić, J Mater Sci: Mater Electron, 20(3) 242-247, (2009).

[97] P. J. Freud, Phys. Rev. Lett., 29 1156-1159, (1972).

[98] J. Töpfer, A. Feltz, P. Dordor, J. P. Doumerc, Mat. Res. Bull., 29225-232.(1994).

[99] C. M. Julien, M. Massot, Mater.Sci. Eng. B 97, 217-230, (2003).

[100] A. Meenakshisundaram, N. Gunasekaran, V. Soinivasan, Phys. Stat. Sol. (a)

69,15 (1982).

[101] D.M. Adams, C.D. Newton, Tables for Factor Group and Point Group Analysis,

Beckman MIIC, Croydon, UK, (1970).

[102] D.L. Rousseau, R.P. Bauman, S.P.S. Porto, J. Raman Spectrosc. 10, 253. (1981).ž

[103] F. Gervais, B. Piriou, Phys. Rev. B. 10, 1642 (1974).

[104] H.D. Lutz, B. Mueller, J. Steiner, J. Solid State Chem. 90 54, (1991).

[105] M.V. Nikolić, K.M. Paraskevopoulos, O.S. Aleksić, T.T. Zorba, S.M. Savić, V.D.

Blagojević, D.T. Luković, P.M. Nikolić, Mater. Res. Bull. 42 ,1492–1498

(2007).

[106] M. V. Nikolic, S. M. Savic, O. S. Aleksic, K. M. Paraskevopoulos, T. T. Zorba,V.

Blagojevic, P. M. Nikolic, Proc. 10th ECerS Conf., Göller Verlag, Baden-Baden,

809-813, ISBN: 3-87264-022-4, (2007).

[107] P. Thibaudeau, F. Gervais, J. Phys.: Condens. Matter 14, 3543, (2002).

[108] K. D. Becker, Solid state Ionics 141-142, 21-30 (2001).

[109] H. D. Lutz, H. Haeuseler, Journ. of Molec. Struct. 511-512, 69-75 (1999).

[110] Y. Okamoto, S.V. Ordin, T. Kawahara, M.I. Fedorov, Y. Miida, J. Appl. Phys. 85,

6728. (1999) .

[111] S. M. Savić, Analiza osetljivosti debeloslojnih NTC termistora na promene

temperature i protoka vazduha, magistarska teza, Tehnički fakultet Čačak,

Univerzitet u Kragujevcu, Čačak, 2006.

[112] O.S.Aleksic, S.M.Savic, M.V.Nikolic, L.Sibinoski, M.D.Lukovic, Microel. Int., 26,

30-34 (2009).

119