Download - 第 18 章 分离方法 Separation Method
第 18 章
分离方法
Separation MethodSeparation Method
第 18 章 分离方法
复杂 严格控制分析条件或采用掩蔽法
分离和富集
物理的或化学的方法在均相体系中产生或加入一个新相
物理的方法把两相分开
过程 1
过程 2
18 - 1 分离方法中的一些概念18 - 2 沉淀分离法 18 - 3 溶剂萃取分离法 18 - 4 离子交换分离法18 - 5 其它分离方法
第 18 章 分离方法
18 - 1 分离方法中的一些概念
1 回收率 又称回收因子
R=QQ0
分离后测得的组分含量 --- 回收量
组分的原始含量
2 分离因子
bull SBA= RB RA 欲分离组分的回收率
干扰组分的回收率
一般要求一般要求 SSBABA << 0000100001 它与它与 AA BB 两组分的两组分的含量含量及及 BB 对对 AA 的的干扰程度干扰程度有关有关
18 - 1 分离方法中的一些概念
3 纯度指分离产物中含杂质的多少
18 - 1 分离方法中的一些概念
18-2 沉淀分离法 bull 根据溶度积原理利用某种沉淀剂有选择地沉淀一
些离子其它组分离子留在溶液中从而达到分离的目的
bull 耗时长由于共沉淀的影响分离效果差可以通过控制沉淀条件加入掩蔽剂使用有机试剂等提高分离效率
bull 一般在沉淀分离中先沉淀微量组分若先沉淀主成分会将微量组分带下达不到相互分离的要求
18-2-1 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离用无机沉淀剂进行分离
1 应用氢氧化物的沉淀分离( 1 )酸度控制原理大多数金属离子都能形成氢氧化物沉淀若沉淀的溶解度相
差较大就有可能通过控制酸度使之分离根据溶度积原理有
[Mn+ ][OH- ] = KspM(OH)n
nK
][Mn
M(OH)sp n
18-2 沉淀分离法
[OH- ] =
2 应用硫化物的沉淀分离 硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似是根据金属硫化物
溶度积的大小控制 [S2- ] 使金属离子相互分离
常用的沉淀剂为 H2S 溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的关系如下
在常温常压下 H2S 饱和溶液的浓度接近常数 ( ~ 01 molL ) 所以 [S2- ] 与 [H+]2 成反比可以通过控制溶液的 pH 来调节 [S2- ] 达到分离的目的
22
][H
S][H Ka1 Ka2
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
[S2- ] =
3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
请预习第十九章请预习第十九章
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第 18 章 分离方法
复杂 严格控制分析条件或采用掩蔽法
分离和富集
物理的或化学的方法在均相体系中产生或加入一个新相
物理的方法把两相分开
过程 1
过程 2
18 - 1 分离方法中的一些概念18 - 2 沉淀分离法 18 - 3 溶剂萃取分离法 18 - 4 离子交换分离法18 - 5 其它分离方法
第 18 章 分离方法
18 - 1 分离方法中的一些概念
1 回收率 又称回收因子
R=QQ0
分离后测得的组分含量 --- 回收量
组分的原始含量
2 分离因子
bull SBA= RB RA 欲分离组分的回收率
干扰组分的回收率
一般要求一般要求 SSBABA << 0000100001 它与它与 AA BB 两组分的两组分的含量含量及及 BB 对对 AA 的的干扰程度干扰程度有关有关
18 - 1 分离方法中的一些概念
3 纯度指分离产物中含杂质的多少
18 - 1 分离方法中的一些概念
18-2 沉淀分离法 bull 根据溶度积原理利用某种沉淀剂有选择地沉淀一
些离子其它组分离子留在溶液中从而达到分离的目的
bull 耗时长由于共沉淀的影响分离效果差可以通过控制沉淀条件加入掩蔽剂使用有机试剂等提高分离效率
bull 一般在沉淀分离中先沉淀微量组分若先沉淀主成分会将微量组分带下达不到相互分离的要求
18-2-1 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离用无机沉淀剂进行分离
1 应用氢氧化物的沉淀分离( 1 )酸度控制原理大多数金属离子都能形成氢氧化物沉淀若沉淀的溶解度相
差较大就有可能通过控制酸度使之分离根据溶度积原理有
[Mn+ ][OH- ] = KspM(OH)n
nK
][Mn
M(OH)sp n
18-2 沉淀分离法
[OH- ] =
2 应用硫化物的沉淀分离 硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似是根据金属硫化物
溶度积的大小控制 [S2- ] 使金属离子相互分离
常用的沉淀剂为 H2S 溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的关系如下
在常温常压下 H2S 饱和溶液的浓度接近常数 ( ~ 01 molL ) 所以 [S2- ] 与 [H+]2 成反比可以通过控制溶液的 pH 来调节 [S2- ] 达到分离的目的
22
][H
S][H Ka1 Ka2
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
[S2- ] =
3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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18 - 1 分离方法中的一些概念18 - 2 沉淀分离法 18 - 3 溶剂萃取分离法 18 - 4 离子交换分离法18 - 5 其它分离方法
第 18 章 分离方法
18 - 1 分离方法中的一些概念
1 回收率 又称回收因子
R=QQ0
分离后测得的组分含量 --- 回收量
组分的原始含量
2 分离因子
bull SBA= RB RA 欲分离组分的回收率
干扰组分的回收率
一般要求一般要求 SSBABA << 0000100001 它与它与 AA BB 两组分的两组分的含量含量及及 BB 对对 AA 的的干扰程度干扰程度有关有关
18 - 1 分离方法中的一些概念
3 纯度指分离产物中含杂质的多少
18 - 1 分离方法中的一些概念
18-2 沉淀分离法 bull 根据溶度积原理利用某种沉淀剂有选择地沉淀一
些离子其它组分离子留在溶液中从而达到分离的目的
bull 耗时长由于共沉淀的影响分离效果差可以通过控制沉淀条件加入掩蔽剂使用有机试剂等提高分离效率
bull 一般在沉淀分离中先沉淀微量组分若先沉淀主成分会将微量组分带下达不到相互分离的要求
18-2-1 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离用无机沉淀剂进行分离
1 应用氢氧化物的沉淀分离( 1 )酸度控制原理大多数金属离子都能形成氢氧化物沉淀若沉淀的溶解度相
差较大就有可能通过控制酸度使之分离根据溶度积原理有
[Mn+ ][OH- ] = KspM(OH)n
nK
][Mn
M(OH)sp n
18-2 沉淀分离法
[OH- ] =
2 应用硫化物的沉淀分离 硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似是根据金属硫化物
溶度积的大小控制 [S2- ] 使金属离子相互分离
常用的沉淀剂为 H2S 溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的关系如下
在常温常压下 H2S 饱和溶液的浓度接近常数 ( ~ 01 molL ) 所以 [S2- ] 与 [H+]2 成反比可以通过控制溶液的 pH 来调节 [S2- ] 达到分离的目的
22
][H
S][H Ka1 Ka2
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
[S2- ] =
3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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18 - 1 分离方法中的一些概念
1 回收率 又称回收因子
R=QQ0
分离后测得的组分含量 --- 回收量
组分的原始含量
2 分离因子
bull SBA= RB RA 欲分离组分的回收率
干扰组分的回收率
一般要求一般要求 SSBABA << 0000100001 它与它与 AA BB 两组分的两组分的含量含量及及 BB 对对 AA 的的干扰程度干扰程度有关有关
18 - 1 分离方法中的一些概念
3 纯度指分离产物中含杂质的多少
18 - 1 分离方法中的一些概念
18-2 沉淀分离法 bull 根据溶度积原理利用某种沉淀剂有选择地沉淀一
些离子其它组分离子留在溶液中从而达到分离的目的
bull 耗时长由于共沉淀的影响分离效果差可以通过控制沉淀条件加入掩蔽剂使用有机试剂等提高分离效率
bull 一般在沉淀分离中先沉淀微量组分若先沉淀主成分会将微量组分带下达不到相互分离的要求
18-2-1 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离用无机沉淀剂进行分离
1 应用氢氧化物的沉淀分离( 1 )酸度控制原理大多数金属离子都能形成氢氧化物沉淀若沉淀的溶解度相
差较大就有可能通过控制酸度使之分离根据溶度积原理有
[Mn+ ][OH- ] = KspM(OH)n
nK
][Mn
M(OH)sp n
18-2 沉淀分离法
[OH- ] =
2 应用硫化物的沉淀分离 硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似是根据金属硫化物
溶度积的大小控制 [S2- ] 使金属离子相互分离
常用的沉淀剂为 H2S 溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的关系如下
在常温常压下 H2S 饱和溶液的浓度接近常数 ( ~ 01 molL ) 所以 [S2- ] 与 [H+]2 成反比可以通过控制溶液的 pH 来调节 [S2- ] 达到分离的目的
22
][H
S][H Ka1 Ka2
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
[S2- ] =
3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
请预习第十九章请预习第十九章
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2 分离因子
bull SBA= RB RA 欲分离组分的回收率
干扰组分的回收率
一般要求一般要求 SSBABA << 0000100001 它与它与 AA BB 两组分的两组分的含量含量及及 BB 对对 AA 的的干扰程度干扰程度有关有关
18 - 1 分离方法中的一些概念
3 纯度指分离产物中含杂质的多少
18 - 1 分离方法中的一些概念
18-2 沉淀分离法 bull 根据溶度积原理利用某种沉淀剂有选择地沉淀一
些离子其它组分离子留在溶液中从而达到分离的目的
bull 耗时长由于共沉淀的影响分离效果差可以通过控制沉淀条件加入掩蔽剂使用有机试剂等提高分离效率
bull 一般在沉淀分离中先沉淀微量组分若先沉淀主成分会将微量组分带下达不到相互分离的要求
18-2-1 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离用无机沉淀剂进行分离
1 应用氢氧化物的沉淀分离( 1 )酸度控制原理大多数金属离子都能形成氢氧化物沉淀若沉淀的溶解度相
差较大就有可能通过控制酸度使之分离根据溶度积原理有
[Mn+ ][OH- ] = KspM(OH)n
nK
][Mn
M(OH)sp n
18-2 沉淀分离法
[OH- ] =
2 应用硫化物的沉淀分离 硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似是根据金属硫化物
溶度积的大小控制 [S2- ] 使金属离子相互分离
常用的沉淀剂为 H2S 溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的关系如下
在常温常压下 H2S 饱和溶液的浓度接近常数 ( ~ 01 molL ) 所以 [S2- ] 与 [H+]2 成反比可以通过控制溶液的 pH 来调节 [S2- ] 达到分离的目的
22
][H
S][H Ka1 Ka2
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
[S2- ] =
3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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3 纯度指分离产物中含杂质的多少
18 - 1 分离方法中的一些概念
18-2 沉淀分离法 bull 根据溶度积原理利用某种沉淀剂有选择地沉淀一
些离子其它组分离子留在溶液中从而达到分离的目的
bull 耗时长由于共沉淀的影响分离效果差可以通过控制沉淀条件加入掩蔽剂使用有机试剂等提高分离效率
bull 一般在沉淀分离中先沉淀微量组分若先沉淀主成分会将微量组分带下达不到相互分离的要求
18-2-1 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离用无机沉淀剂进行分离
1 应用氢氧化物的沉淀分离( 1 )酸度控制原理大多数金属离子都能形成氢氧化物沉淀若沉淀的溶解度相
差较大就有可能通过控制酸度使之分离根据溶度积原理有
[Mn+ ][OH- ] = KspM(OH)n
nK
][Mn
M(OH)sp n
18-2 沉淀分离法
[OH- ] =
2 应用硫化物的沉淀分离 硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似是根据金属硫化物
溶度积的大小控制 [S2- ] 使金属离子相互分离
常用的沉淀剂为 H2S 溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的关系如下
在常温常压下 H2S 饱和溶液的浓度接近常数 ( ~ 01 molL ) 所以 [S2- ] 与 [H+]2 成反比可以通过控制溶液的 pH 来调节 [S2- ] 达到分离的目的
22
][H
S][H Ka1 Ka2
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
[S2- ] =
3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
请预习第十九章请预习第十九章
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18-2 沉淀分离法 bull 根据溶度积原理利用某种沉淀剂有选择地沉淀一
些离子其它组分离子留在溶液中从而达到分离的目的
bull 耗时长由于共沉淀的影响分离效果差可以通过控制沉淀条件加入掩蔽剂使用有机试剂等提高分离效率
bull 一般在沉淀分离中先沉淀微量组分若先沉淀主成分会将微量组分带下达不到相互分离的要求
18-2-1 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离用无机沉淀剂进行分离
1 应用氢氧化物的沉淀分离( 1 )酸度控制原理大多数金属离子都能形成氢氧化物沉淀若沉淀的溶解度相
差较大就有可能通过控制酸度使之分离根据溶度积原理有
[Mn+ ][OH- ] = KspM(OH)n
nK
][Mn
M(OH)sp n
18-2 沉淀分离法
[OH- ] =
2 应用硫化物的沉淀分离 硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似是根据金属硫化物
溶度积的大小控制 [S2- ] 使金属离子相互分离
常用的沉淀剂为 H2S 溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的关系如下
在常温常压下 H2S 饱和溶液的浓度接近常数 ( ~ 01 molL ) 所以 [S2- ] 与 [H+]2 成反比可以通过控制溶液的 pH 来调节 [S2- ] 达到分离的目的
22
][H
S][H Ka1 Ka2
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
[S2- ] =
3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
请预习第十九章请预习第十九章
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18-2-1 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离用无机沉淀剂进行分离
1 应用氢氧化物的沉淀分离( 1 )酸度控制原理大多数金属离子都能形成氢氧化物沉淀若沉淀的溶解度相
差较大就有可能通过控制酸度使之分离根据溶度积原理有
[Mn+ ][OH- ] = KspM(OH)n
nK
][Mn
M(OH)sp n
18-2 沉淀分离法
[OH- ] =
2 应用硫化物的沉淀分离 硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似是根据金属硫化物
溶度积的大小控制 [S2- ] 使金属离子相互分离
常用的沉淀剂为 H2S 溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的关系如下
在常温常压下 H2S 饱和溶液的浓度接近常数 ( ~ 01 molL ) 所以 [S2- ] 与 [H+]2 成反比可以通过控制溶液的 pH 来调节 [S2- ] 达到分离的目的
22
][H
S][H Ka1 Ka2
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
[S2- ] =
3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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2 应用硫化物的沉淀分离 硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似是根据金属硫化物
溶度积的大小控制 [S2- ] 使金属离子相互分离
常用的沉淀剂为 H2S 溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的关系如下
在常温常压下 H2S 饱和溶液的浓度接近常数 ( ~ 01 molL ) 所以 [S2- ] 与 [H+]2 成反比可以通过控制溶液的 pH 来调节 [S2- ] 达到分离的目的
22
][H
S][H Ka1 Ka2
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
[S2- ] =
3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
请预习第十九章请预习第十九章
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3 与其它化学方法相结合的沉淀分离
bull 结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性 如通入 H2S 时 Cu2+ Cd2+ 都会生成硫化物沉淀若在通
H2S 之前加入 KCN 则 Cu2+ 因形成稳定的 Cu(CN)42 - 络合
物而不再沉淀 Cd2+ 却因 Cd(CN)42 - 络合物不够稳定
仍生成 CdS 沉淀这样就使 Cu2+ 与 Cd2+ 分离
bull 许多元素在不同价态时的反应常常不同因此可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的
如用氨水作沉淀剂是不能将 Fe3+ 与 Cr3+ 分离如果预先将Cr3+ 氧化成 CrO4
2 - 而 CrO42 - 不被氨水沉淀使得 Fe3+ 与
Cr3+ 被定量分离
18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离
18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离
用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点 吸附杂质少选择性较高易形成大颗粒沉淀
等 另一方面由于分离的要求与重量分析不同即
使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出都不会影响分离效果
因此一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂在分离中却经常使用
18-2 沉淀分离
18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
请预习第十九章请预习第十九章
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18- 2 - 3 18- 2 - 3 共沉淀分离法共沉淀分离法 微量组分与主要组分进行分离时bull 如果使主要组分形成沉淀由于共沉淀现象往往会使微量组
分的损失严重分离效果差bull 如果使微量组分形成沉淀则由于其浓度甚小很难定量析出
共沉淀分离法 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀该沉淀作为载体将微量组分定量地共沉淀下来再进行处理达到分离和富集的目的
共沉淀剂 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂
18-2 沉淀分离法
11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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11 无机共沉淀剂无机共沉淀剂
通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体例如 BaSO4 和 RaSO4 易形成混晶利用 BaSO4 作载体可
使 Ra2+ 形成 BaSO4 + RaSO4 混晶而共沉淀下来
对微量重金属而言难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体它们比表面大吸附能力强能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀例如采用 PbS 作载体可将 1吨海水中仅 1 g 的 Au 富
集但氢氧化物和硫化物选择性不高还容易影响下一步测定
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
请预习第十九章请预习第十九章
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22 有机共沉淀剂有机共沉淀剂
bull 有机共沉淀剂的应用较多它选择性高分离效果好可以将被分离组分定量地共沉淀下来灼烧后挥发除去共沉淀下来的组分留在残渣中可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定
有机共沉淀剂的作用机理 先把无机离子转化为疏水化合物然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来
bull 如 Ni2+ 与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物但在 Ni2+ 含
量低微时不能单独析出若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液由于丁二酮肟二烷酯难溶于水故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下
这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀因此沾污少选择性高
18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法
18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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18- 3 溶剂萃取分离法
用有机溶剂把被分离组分从一个液相(水相)转移到互不混溶的另一个液相(有机相)中去从而达到与水相中其他组分分离的目的
溶剂萃取是在二个液相中进行的所以亦称液-液萃取简称为萃取
水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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水相 ------ 有机相亲水性 -----疏水性bull 例如 pH 8 ~ 9 的氨性溶液中镍以亲水的镍氨络离子形式存在
加入丁二酮肟后形成了疏水的镍 -丁二酮肟螯合物 Ni(C4H7O2
N2)2 当用 CHCl3 萃取时 Ni(C4H7O2N2)2 即进入 CHCl3 相
镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物而是以 Ni(H2O)42+ 等
形式存在因此不仅不能用 CHCl3 从酸性溶液萃取镍 -丁二
酮肟相反可以用盐酸将镍从 Ni(C4H7O2N2)2 的 CHCl3 溶液中
反萃取到水相中来
18- 3 溶剂萃取分离法
1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
请预习第十九章请预习第十九章
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1 分配系数
KD = 有 水
组分 A 在有机相中的活度
组分 A 在水相中的活度
分配系数
KD =[A] 有 [A] 水
忽略离子
强度的影
响
18- 3 溶剂萃取分离法
22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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22 分配比分配比
D=C 有 C 水
溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度
溶质 A 在水相中各种存在形式的总浓度 萃取分配比
18- 3 溶剂萃取分离法
3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
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( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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3 百分萃取率 指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量
的百分率
100 水水有有
有有
VVV
ccc
E= 100
有
水
V
VD
D=
相比
18- 3 溶剂萃取分离法
44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
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44 分配比分配比
S=DADB
易萃取组分的分配比
难萃取组分的分配比
说明萃取对不同组分的分离效率
18- 3 溶剂萃取分离法
18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同
1 螯合物萃取
螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类
以有机弱酸 ( HA )螯合剂为例一般具有两种官能团酸性基团 (- COOH - OH - SO3H = NOH等 ) 和配位基团 (- NH2 = O = NOH 等 ) 金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的 H+ 同时与配位基团形成配位键这些螯合物难溶于水易溶于CHCl3 CCl4 C6H6 等有机溶剂中而被萃取
18- 3 溶剂萃取分离法
1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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1 螯合物萃取
用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时存在着以下萃取平衡关系
Mn+ ( 水 ) + n HA( 有 ) MA n( 有 ) + n H +( 水 )
该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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2 离子缔合物萃取这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物
如醚类和胺类等
在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子如鎓离子和有机铵离子等而被萃取物通常是金属络阴离子两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取称为离子缔合物萃取法
鎓离子 ---- 含氧的萃取剂醚酮醛酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子电子云密度较大在较高酸度下与水合氢离子作用形成的一种阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
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如在 6 molL HCl 中用乙醚萃取三价铁时乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子
H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O
而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对(鎓盐)
( C2H5 )2 OH+ middot Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4
被萃取进入乙醚中
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
影响鎓盐萃取的主要因素有① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在
一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质
含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列醚<醇<酸<酯<酮<醛即含有羰基的含氧萃取剂(酯酮醛)萃取能力较大而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小
③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
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18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
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一般用 F- Cl- Br- I- SCN- 等作为络合剂如 Fe( )Ⅲ Ga( )Ⅲ Tl( )Ⅲ Au( )Ⅲ 等在盐酸介质中形成氯络阴离子易被乙醚萃取
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③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物氨分子中的三个氢逐个被烷基取代可
生成伯胺仲胺叔胺及季胺盐
由于烷基的推电子诱导效应使氮原子的电负性增加于是氮原子上的电子对更容易与 H + 结合形成有机胺盐阳离子该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取
如 FeCl4- CoCl4
2- TlBr4- 等络阴离子在一定条件下能与胺盐阳离子如 R
3NH+ 相结合生成 [ R3NH+ FeCl4- ] 等疏水性的离子缔合物而被萃取
金属胺盐被萃取进入有机相后可再以适量的水溶液与之振荡使胺盐被水相中的其它阴离子所置换于是金属离子被反萃取到水相常用的反萃液有水氯化物或碳酸盐溶液等
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
2 离子缔合物萃取
3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
《《分离方法分离方法》》结束结束
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3 中性络合物萃取
bull 以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合形成一种中性络合物而进入有机相
18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型
18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
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18- 4 离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的
方法
离子交换剂 无机离子交换剂
有机离子交换剂 - 离子交换树脂
离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物性质稳定难溶于一般溶剂树脂网状结构的骨架上带有活性基团(交换基团)可以与溶液中的离子发生交换
18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
18- 4 离子交换分离法
( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
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18- 4 - 1 离子交换树脂
( 1)离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同离子交换树脂可以分成以下四类
阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂(- SO3H )
弱酸性阳离子交换树脂(- COOH )
阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂(季铵基团 Nmdash )
弱碱性阴离子交换树脂(胺基如 R- NH2 )
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( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
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18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
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3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
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( 2)离子交换树脂的结构
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
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(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
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(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
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18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
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2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
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18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
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(3) 离子交换树脂的性质
1)交联度交联度大树脂结构紧密网眼小体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换交换的选择性就会提高而且这种树脂机械强度好不易破裂
2)溶胀性离子交换树脂具有亲水性干树脂颗粒浸入水中时会
因吸水而膨胀称为溶胀 3)交换容量指单位重量(或体积)离子交换树脂所能交换离子的
物质的量(mmiddot mol 一般以一价金属离子计)它决定于网状结构中活性基团的数量
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
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(4) 离子交换的选择性 mdash亲和力
阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换
在同一树脂上进行交换时不同离子的交换能力并不相同交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量亲和力越大越容易交换亲和力越小越不容易交换
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂
18- 4 - 2 离子的交换分离
如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
3 离子交换分离的操作
( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离
18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
3 浮选分离法 向水中通入大量微小气泡使具有表面活性的被分离物
质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而得以分离的方法称为浮选分离法也称气浮分离法或泡沫浮选分离法
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如含有相同浓度 Na+ 和 Ca2+ 的溶液通过交换柱时 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+
RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+
2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+
1 交换过程
18- 4 离子交换分离法
2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
bull 当洗脱液流经交换柱时交换上去的离子就被洗脱下来接着又交换到下层树脂上去随着洗脱液的流动反复不断进行再洗脱和再交换渐渐向下移动
bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
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( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
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2 洗脱过程
bull 洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程也称淋洗过程它是交换过程的逆过程
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bull 亲和力大的离子移动的速度慢亲和力小的离子移动的速度快
bull 亲和力最小的离子首先被洗脱下来亲和力最大的离子最后才被洗脱下来达到分离的目的
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18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
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( 1)树脂的选择和预处理( 2)装柱( 3)交换( 4)洗脱( 5)再生
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18- 5 其它分离方法 1 挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法2 膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上以外界能量或化学位差为推动力使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边达到分离富集的方法
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