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第十六章 硼族元素 硼 B 以硼酸盐矿物存在,有硼砂 Na2B4O7 · 10H2O
硼镁矿 Mg2B2O5 · H2O 等。
§1 硼 一 单质 无定形为黄棕色粉末;晶体黑灰色,高硬度,高沸点。
铝 Al 矿物以铝矾土 ( Al2O3 ) 最为广泛。 仅次于氧和硅,排第 3 位。 镓 Ga 与 Zn , Fe , Al , Cr 等矿共生。 铟 In 与闪锌矿共生。 铊 Tl 与闪锌矿共生。 Ga , In , Tl 无单独矿藏,属稀散元素。
1 制 备 和 Si 的制备相比较 用 Mg 还原 B2O3 ,相当于用 C 还原 SiO2 。
高温 B2O3 + 3 Mg ——— 3 MgO + 2 B
钨丝,高温 用 H2 还原三溴化硼,相当于用 H2 还原 SiCl4
2 BBr3 + 3 H2 ———— 2 B + 6 HBr
用 Mg 还原 SiO2 也可以制 Si ,但要注意 Si 和 Mg
将进一步结合成 Mg2Si 。
B2O3 是由矿物转化来的;而 SiO2 是自然界中存在的。 用浓碱分解硼镁矿 Mg2B2O5 · H2O + 2 NaOH ——— 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 偏硼酸钠
向 NaBO2 的浓溶液中通入 CO2 ,调 pH ,可以浓缩结晶出硼砂 Na2B4O7 · 10H2O 。 4 NaBO2 + CO2 + 2 NaOH —— Na2B4O7·10H2O + Na2CO3
硼砂和硫酸反应制硼酸 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O ——— 4 H3BO3 + Na2SO4
脱水 2 H3BO3 ——— B2O3+ 3 H2O
也可以采用硫酸一步分解硼镁矿制 H3BO3 的方法 Mg 2B2O5·H2O + 2 H2SO4 ——— 2 H3BO3 + 2 MgSO4
2 硼的反应
硼与硅相似,硼的化学也是高温化学,常温下硼不活泼。
4 B + 3 O2 ——— 2 B2O3
2 B + 3 Cl2 ——— 2 BCl3
高温
高温
可以和氧化性的酸起反应, B + 3 HNO3 ( 浓 ) ——— H3BO3 + 3 NO2
2 B + N2 ——— 2 BN共熔
有氧化剂存在时,可以和熔融的强碱起反应 2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 ——— 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O
二 硼 烷 硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多,但远比硅烷多。其结构比烷烃、硅烷复杂。 1 结 构 最简单的硼烷,理应是 BH3 ,但结构研究表明,它的分子式是 B2H6 。分子内键联关系,如右图所示。
B B
H
H
HH
HH
B sp3 不等性杂化
H 1s 轨道 左边 B sp3 轨道 右边 B sp3 空轨道 1 个 e 1 个 e 0 个 e
——— 三中心二电子键,或称氢桥键。
这种新类型的化学键,是由于 B 的缺电子结构造成的。
下面的 H 所成的氢桥键 H 1s 左 B 空 sp3 右 B sp3
1e 0 e 1e
上面的 H 所成的键
端基 H 和 B 之间形成 键 ( s -sp3 ) 。四个端基 H 和两个 B 形成分子平面。而中间两个 H 不在分子平面内,上下各一个,其连线垂直于分子平面。
B BH
H
HH
HH
中心 电子 键数目B - H 2 2 10
BH H
B
B
H H
B
B
B
B
B
B B
HHH
HH
HH
HHH
3 2 4
3 2 2
3 2 4
下面的 B10H14 ,称癸硼烷- 14 ,其键联关系如图所示。 以此为例说明硼氢化合物中的五种常见键型。
B BB
硼桥键
B BH
氢桥键
价电子共 44 个闭合式硼键
B
BB
B - B 2 2 2
激发后,每个 B 的价层有 3 个单电子。
每个 B - H 键都用掉 B 的 1 个电子。另外 2 个呢 ?
试指出其余每个 B 的另 2 个电子怎样用在化学键中。
见顶部一个 B 中的另 2 个电子的成键情况。
1 0
11
1
0 1
1
01
0
1
1
1
01
1
0
0
1
1
0
1
1
0
1
1
0
1
1
BH H
B
B
H HB
B
B
B
B
B B
HHH
HH
HH
HHH 每个 B 的电子怎样用
在化学键中 ?
还应该有其它的合理的分配方式。
2 乙硼烷制备
质子置换法 2 MnB + 6 H+ ——— B2H6 + 2 Mn3+
相当于 Mg2Si 和盐酸反应制备 SiH4 。
B - H 6 个B - B 1 个氢桥键 4 个
H
H
H
H
H
H
B
B
B B
H
HH
H
硼烷的结构复杂,很难讲清规律性。
还原法 4 BCl3 + LiAlH4 ——— 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3
相当于 SiCl4 和 LiAlH4 反应制 SiH4 ,产物较纯 。
共 22 个价电子
丁硼烷- 10 ( B4H10 ) 的结构
1°稳定性 乙硼烷极易分解 B2H6 —— 2 B + 3 H2
B2H6 要在 100 ℃ 以下保存,稳定性不如硅烷。 2° 还原性 B2H6 + 3 O2 —— B2O3 + H2O 自燃 B2H6 属高能燃料,但毒性极大,不易储存。 3° 水解性 B2H6 + 6 H2O —— 2 B(OH)3 + 6 H2↑
4°路易斯酸的反应 B2H6 + 2 LiH —— 2 Li (BH4)
Li ( BH4 ) 白色固体,火箭推进剂 。
3 乙硼烷的性质
此反应是缺电子反应, BH3 有形成 8 电子稳定结构的倾向。
无机苯属 III - V 族材料,比苯活泼,物理性质与苯相似。
无机苯与苯分子为等电子体。 N 和 B 均为 sp2 杂化,同时具有大 键, B 只提供空p 轨道, p 电子由 N 提供,形成 。6
6
三 硼的含氧化合物 1 三氧化二硼 单质硼燃烧或硼酸脱水得 B2O3 ,无色晶体 。
B2H6 和 NH3 以 1:2 混合,高温下可制得 B3N3H6 ,无机苯。
H
H
+ HLi ———BHH
HBHH
HH
+Li
_
B2O3 + 3H2O ——— 2 H3BO3 B2O3 是硼酸酐 B2O3 和水蒸气反应,生成易挥发的偏硼酸 B2O3 + H2O ( g ) ——— 2 HBO2
B2O3 和 SiO2 的性质差别较大。
B2O3 和许多种金属氧化物,在熔融时生成有特征颜色的硼珠,可用于鉴定金属氧化物 。
Cr2O3 的硼珠 绿色 CuO 的硼珠 蓝色 MnO 的硼珠 紫色 NiO 的硼珠 绿色 Fe2O3 的硼珠 黄色
CoO + B2O3 ——— Co (BO2)2 深蓝色
O O
OB B
B2O3 气体的分子结构为 “ V ” 字形 。
H3BO3 层状结构,层内有分子间氢键,层间是分子间作用力,有滑腻感 。
1° 晶体结构
硼原子
氧原子氢原子
2 硼酸 H3BO3
硼酸 白色片状物,和硅酸不同,易溶于水。
2° 弱酸性
H3BO3 + H2O ——— B(OH)4- + H+
Ka = 5.8 10 - 10
由于缺电子结构造成的酸性 。 在 H3BO3 中加入甘油 ( 丙三醇 ) ,酸性可增强。 其原因是显酸性的机理发生了变化。
BHO
OH
OH
OH
-
H3BO3 遇到某种比它强的酸时,有显碱性的可能
B ( OH )3 + H3PO4 ——— BPO4 + 3 H2O ( 类似中和反应 )
HO - B
OH HOH2C
OH HOH2C
CHOH O - B
OCH2
OCH2
CHOH
-
+ H+ + 2 H2O
3 硼 砂 硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽 。
3° 硼酸的鉴定反应
3 C2H5OH + B (OH)3 ———— (C2H5O)3B ↑ + 3 H2O
点燃硼酸三乙酯,燃烧时有绿色火焰 。
浓 H2SO4
硼酸三乙酯
B4O5(OH)42 -
中有 2 个 B
是三配位的, 2 个 B 是四配位的。通常写成 Na2B4O7 10 H2O 。
400 ℃ 它时脱去 8 个结晶水和 2 个羟基水,成 Na2B4O7 。
1° 结 构
B
OH
O O
O
B O
OH
O
BB OHHO
2-
Na2[ B4O5(OH)4 ] 8 H2O
Na2B4O7 可以看成是两个 NaBO2 和一个 B2O3 的复合物 。 因此硼砂和过渡金属氧化物 CuO , NiO , MnO , Cr2O3 , Fe2O3 等也发生硼珠反应。 而实际上的硼珠实验就是用硼砂来做 。
2° 硼砂与水的反应 B4O5(OH)4
- + 5 H2O ——— 2 H3BO3 + 2 B(OH)4-
生成等摩尔的弱酸和弱酸盐,形成缓冲溶液。 0.01 moldm - 3 的硼砂溶液 pH= 9.24 。 四 硼与硅的相似性 1 相似性 硼与硅除氧化物及含氧酸不相似以外,单质的制备,与酸碱的作用,氢化物的制备与性质等都相似。
BO O
O
B OO
BB
O
O
2 £
硼和硅的卤化物水解性也相似 SiCl4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 4 HCl
BCl3 + 2 H2O ——— HBO2 + 3 HCl
3 SiF4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 2 H2SiF6 氟硅酸 4 BF3 + 2 H2O ——— HBO2 + 3 HBF4 氟硼酸 2 对角线规则 Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
周期表中向下金属性增强,向右非金属性增强,同时向右向下,性质相近。实质是原子或离子的电场力对外层电子的约束力相近。所以 Li - Mg , Be - Al , B - Si 的性质相近 。 这就是对角线规则 。
§2 铝 铝单质,氧化物及其水化物的性质,金属铝的冶炼,中学全部讲过。 一 Al2O3 的两种变体
- Al2O3 由 Al (OH)3 脱水制得,是我们讲过的那种既可溶于酸,又可溶于碱的 Al2O3 。 - Al2O3 若将 - Al2O3 高温灼烧,则变成 - Al2O3 。 - Al2O3 既不溶于酸也不溶于碱。 - Al2O3 和 KHSO4 共熔时,转变为可溶物。 这相当于 K2S2O7 的熔矿作用。 自然界中存在的刚玉,属于 - Al2O3 ,刚玉中含有少许 Cr ( III ) 时显红色,称为红宝石;含 Fe ( II , III) , Ti ( IV )
时显蓝色,称蓝宝石。
二 铝 盐 铝盐极易水解。向 Al3+ 溶液中滴加 Na2CO3 ,得 Al (OH)
3 沉淀,不能得到 Al2 (CO3)3 ;加 Na2S 也得 Al(OH)3 沉淀,不能得到 Al2S3 。 Al2(CO3)3 和 Al2S3 在水溶液中不存在 。
水溶液中不能结晶出 AlCl3 无水盐。制无水 Al2Cl3 要用干法 2 Al + 3 Cl2 ——— 2 AlCl3 或 Al2O3 + 3 Cl2 + 3 C ——— 2 AlCl3 + 3 CO↑ 耦合反应
除了铝的氟化物是离子晶体外,其余卤化物共价性强,所以熔点沸点较低 。
AlCl3 气相时有双聚分子,分子中有配位键,如右图。
Al Al
Cl Cl
Cl
Cl
ClCl
形成两个三中心四电子键。
上 Cl 左 Al 右 Al
3 e 1 e 0 e
1 物理性质 Ga , In , Tl 都是银白色的软金属,比铅软。 m.p. 都很低。
§3 镓 铟 铊 一 单 质
或认为形成三中心四电子的氯桥键。
双聚分子的形状是两个共边的四面体 。
Hg 为液体的温度范围 - 38 ~ + 356℃。
Ga 熔点 29.78℃,在手中融化。但 Ga 的 b.p. 为 240
3℃,以液相存在的温度范围最大。
2 化学性质 和非氧化性酸反应 2 Ga + 3 H2SO4 ——— Ga2(SO4)3 + 3 H2↑
产物 III 价 ( In 的反应与此相同 )
2 Tl + H2SO4 ——— Tl2SO4 + H2↑ 产物 I 价
和碱反应 2 Ga + 2 NaOH ——— 2 NaGaO2 + 3 H2↑ 两性
和氧化性酸反应 Ga + 6 HNO3 ——— Ga (NO3)3 + 3 NO2 + 3 H2O
产物 III 价 ( In 的反应与此相同 )
2 Tl + 2 HNO3 ——— TlNO3 + NO2 + H2O 产物 I 价
Ga , In 被氧化到三价, Tl 只被氧化到一价 。
按 Ga(OH)3 , In(OH)3 , Tl(OH)3 顺序,越来越易脱水,生成氧化物 2 M(OH)3 ——— M2O3 + 3 H2O
而 Tl (OH)3 几乎不存在。
二 镓 銦 铊的化合物
1 稳定性
In2O3 黄色, Tl2O3 棕色,易分解 。
Tl2O3 ——— Tl2O ( 黑色 ) + O2 加热
Ga2O3 和 Ga(OH)3 两性偏酸 。 Ga(OH)3 可溶于 NH3H2O , Al(OH)3 不溶于 NH3H2O ,所以 Ga(OH)3 的酸性比 Al(OH)3 强 。
2 酸碱性
TlOH 是强碱,但不如 KOH ; Ga (OH)3 酸性最强 。
3 氧化还原性
Tl 有 ( III ) 和 ( I ) 化合物, Ga ( I ) 和 In ( I ) 难生成,而 Al ( I ) 不存在。 由于惰性电子对效应, Tl ( III ) 有较强的氧化性。
Tl2 ( SO4)3 + 4 FeSO4 ——— Tl2SO4 + 2 Fe2(SO4)3
Tl (NO3)3 + SO2 + 2 H2O ——— TlNO3 + H2SO4 + 2 HNO3
Tl 3+ / Tl+ = 1.25 V
TlCl3 —— TlCl + Cl2 TlBr3 和 Tl I3 难于存在
In2O3 , In(OH)3 几乎无两性。 In2O3 溶于酸,但不溶于碱。
4 溶解性 Tl2O 易溶于水,形成 TlOH 也易溶于水
Tl2O ( 黑 ) + H2O ——— 2 TlOH ( 黄 )
TlX 与 AgX 相似,难溶,光照分解。 Tl ( I ) 与变形性小的阴离子成盐时,与 K + , Rb + 等相似。 如 Tl2SO4 易溶于水,易成矾 。
Ga ( I ) 和 In ( I ) 的还原性很强,极易被氧化成三价。
2 Tl 3+ + 3 S2 - ——— Tl2S (蓝黑色 ) + 2 S