第十二章 氮族、碳族和硼族元素 重点一 氨、铵盐、硝酸与亚硝酸及其盐、磷酸及其盐、砷、锑、铋氧化物和水合物二 硅酸、碳酸盐、锡、铅氢氧化物及其盐三 乙硼烷、硼酸、硼砂、氢氧化铝及其盐

12.1 氮 族 元 素 N、 P、 As、 Sb、 Bi

一 概述 1 与社会、经济生活有着紧密联系与重要意义(1) N、 P ：动植物体内不可缺少的元素氮化物陶瓷材料、汽车防撞气囊、保护

气体、冷冻剂、合成氨(2) P ：沙虫剂、烟幕弹、火柴(3) As、 Sb、 Bi ：金属合金(4) Bi ：原子能反应堆中的冷却剂

N P As Sb Bi

+5 +5 +5 (+5) +3 +3 +3 +3

氧化值 +5 | －3 －3 －3 (－3)

最大配 位数

4 6 6 6 6

M2O3 酸性 酸性 两性 两性 碱性 氨 膦 胂 SbH3 BiH3 MH3 碱性减弱，稳定性下降

ⅤA

N

P

As

Sb

Bi

ns2np3

氮半径小，易形成双键、三键

2 结构与性质

(1) 金属性与非金属性 N、 P 为典型非金属， As、 Sb 为准

金属， Bi 为金属元素 N→Bi: 由典型非金属元素过渡到典型

金属元素的完整过渡(2) 氧化数 -3， +1， +3， +5 与Ⅶ A Ⅵ、 A 比较：形成正氧化数化

合物的趋势较明显(3) 高低氧化数物质的稳定性规律： ＋ 3 氧化数物质从上→下，稳定性增强 ＋ 5 氧化数物质从上→下，稳定性减弱 原因：惰性电子对效应

(4) 主要化合物键型： 主要是共价结合 (ns2np3 ) 在氧化数为 -3 的二元化合物中，只有活

泼金属的氮化物、磷化物是离子型，如Mg3N2， Ca3P2等 ( 含N3-和 P3- 离子 )

正价离子中： Sb、 Bi与 F 也可形成离子型化合物

(5)N 元素的特殊性单质的极大稳定性NH3 氢键的存在 化合物性质递变的反常性等

（二）氨和铵盐 1 、氨 （ 1 ）制法：工业上直接 N2和H2 合成。 N2+3H2 2 NH3 2NH4Cl+Ca(OH)2 CaCl2+2NH3↑+2H2O

）、高温、高压（

催化剂（

a100500

)

MPC

Fe

（ 2 ）性质： 物性：易液化 ，常温下加压（ 9.9atm ）或常压下冷却

至 -33℃ 即液化。液氨也是一种良好的溶剂，能溶解碱金属和碱土金属，有微弱解离。

2NH3（ l ） NH +NH K (NH3,l)=10-30（ -50℃）

化性： ① 加合反应： 与 H+ 加合： （ a ）与H2O中H + 加合 NH3+H2O NH3 ·H2O NH + OH- K =1.8×10-5

(b) 与酸中 H+ 加合， NH3+H+→NH

4

4

4

2

与金属离子加合形成配离子： Cu2++4 NH3 →[Cu(NH3)4]

2+

与一些分子加合 : CuCl2+8NH3→CaCl2·8NH3

② 取代反应 NH3 分子中的 H 原子在一定条件下可依次取代，生成一系列氨的衍生物：氨基化物（－ NH2） , 亚氨基化物（﹦ NH），氮化物（≡ N）

2Na+2NH3→2NaNH2+H2↑

HgCl2+2NH3→HgNH2Cl ↓ （氨基氯化汞） +NH4Cl

COCl2 （ 光 气 ） +4NH3→CO （ NH2 ） 2 （ 尿 素 ）+2NH4Cl

③ 氧化反应： NH3中 N 处于氮的最低氧化数（ -3 ），故有还原性，可被氧化。

如NH3 在纯氧中燃烧（在空气中不能燃烧）： 4NH3+3O2 2N2+6H2O

在有催化剂时 4NH3+5O2 4NO↑+6H2O 用于制 HNO3

NH3 在空气中爆炸极限：体积分数为 16%~27% 此外，与其他一些氧化剂及某些氧化物的氧化反应： 3CuO+2NH3 3 Cu+N2↑+3H2O

Co400

C

RhPt

o800

3Cl2+2NH3→N2↑+6HCl

2 、铵盐：铵盐在晶型、颜色，溶解度等方面与钾盐类似。

r =143pm, r =133pm;

r =537pm, r =530pm;

物性：一般为无色晶体（阴离子为无色时），易溶于水。

化性：（ 1 ）水解性： NH +H2O NH3+H+

加碱则平衡右移，所以铵盐加碱受热时放出NH3 ，可用于鉴定铵盐。

4

4

4NH

)(4 aqNH

K

)(aqK

（ 2 ）热稳定性：固体铵盐受热极易分解 (a)    挥发性酸组成的铵盐，一般分解为 NH3 和

相应的酸 : NH4H CO3→NH3↑+CO2↑+H2O

(NH4)2CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O

（ b ）非挥发性酸组成的铵盐，逸出 NH3:

(NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4

(NH4)3PO4 → 3NH3↑+H3PO4

（ c ）氧化性酸组成的铵盐，分解产物为 N2

或氮的氧化物。 NH4NO3 N2O↑+2H2O

NH4NO3 N2O↑+2H2O

（三）氮的氧化物，含氧酸及其盐 1 、氧化物（简），有多种（＋ 1~+5 均

有），其中以 NO和 NO2 较重要。 2 、氮的含氧酸及其盐 （ 1 ）亚硝酸及其盐

C210~

C300

（ i） 酸，制取① 等物质的量的 NO、 NO2 混合溶入冰水中， NO+NO2+H2O→2HNO2

② 亚硝酸盐的冷溶液加入 H2SO4：

Ba(NO2)2+H2SO4 → BaSO4 +2HNO2

性质：①酸性， HNO2 H

++NO =7.2×10-4 是弱酸，比 HAc 酸性稍强

② 热稳定性：很低，仅存在于冷的稀溶液中浓缩或加热时即分解：

2HNO2 N2O3( 兰 )+H2O NO+NO2↑+H2O

可用此反应鉴定 NO 。

2

K

2

③ 氧化还原性 （ ii ）盐： 制法：工业上用碱（ NaOH或 Na2CO3 ）液吸收 NO和 NO2

的混合气体而得。 或金属高温下还原固态硝酸盐，如 Pb （粉） +KNO3→KNO2+PbO

性质：①溶解性，除 AgNO2 （浅黄色）难溶外，一般易溶于水。

② 热稳定性，比较稳定 活泼金属（如 IA、 IIA）＞活泼性较差金属及重金属（不活泼） 前者，高温不分解，后者受热易分解： 2AgNO2 Ag2O+NO2+NO

Cu(NO2)2 CuO+NO2↑+NO

③ 氧化还原性： 即有氧化性又有还原性。酸性介质： E =+0.996V, E

=+1.29V, E ＝ +0.94V; 碱性介质： = － 0.46V, =-0.45V, =+0.01V, 可见， HNO2 及其盐在酸

性介质中有较强氧化性，在碱性介质中可作还原剂，在酸性介质中作还原剂时必须氧化剂有强氧化性才可能。

NOHNO /2

ONHNO 22 /

23 /HNONO

NONO

E/2

ONNOE

22 /

23 /NONO

E

氧化性： 2NO +2I-+4H+→2NO +I2+2H2O

（ Fe2+ Fe3+ 等）此反应可用于鉴定 I- ，和定量测定亚硝酸盐。

还 原 性 ： 2MnO +5NO +6H+→2Mn2++5NO +3H2O

2

4

2

3

④NO 是一种很好的配体。如 用 Na3[Co(NO2)6] 作鉴定试剂，鉴定 K+ ，

若 溶 液 中 有 K+ ， 会 生 成 K2Na[Co(NO2)6]↓ （金黄色）

注意：亚硝酸盐均具有毒性，进入体内后易转化为致癌物质亚硝胺（有机胺）。

2

（ 2 ）硝酸及其盐 (ⅰ) 制法： 酸：工业上用氨氧化法制 硝酸盐：用 HNO3 与相应金属或金属氧化物反应制得。 （ ii ）硝酸和硝酸根的结构。 （ iii ） 酸 的 性 质 无 色 液 体 ， 市 售 浓 HNO3

65~68% ， 1.4g.cm-3 ， 约 15mol.L-1 ， 溶 有 过 量NO2（ 10~15% ）的浓 HNO3 （含 98% 以上），称为发烟硝酸。

（ 1 ）酸性：强酸 HNO3→H++NO

（ 2 ）热稳定性： 低 4HNO3→4NO2↑+O2 +2H2O

（ 3 ）氧化性： 具有强氧化性，能与许多单质和化合物发生反应。归纳： （ a ）与非金属单质 3C+4HNO3→ 3CO2↑+4NO↑ +2H2O

C→ CO2， P→ H3PO4 I2→ HIO3 等 而 HNO3本身一般还原为 NO。

3

（ b ）金属单质： ① 对浓 HNO3 ，无论金属活泼与否，还原产物均为 NO2, 如 Cu、 Zn 等。

② 对稀 HNO3 ，被不活泼金属（如 Cu ）还原为NO。

③ 对稀 HNO3 ， 被 活 泼 金 属 （ 如 Zn ） 还 原 为N2O。

④ 对很稀 HNO3 ，被活泼金属（如 Zn ）还原为NH3，

在过量酸中形成 NH 。

4

（ 4 ）硝化作用， HNO3 能与一些有机化合物发生硝化反应，硝基化合物一般为黄色 。

（ⅳ） 硝酸盐的性质 （ 1 ）溶解性，均易溶于水。 （ 2 ）热稳定性，常温下稳定，高温下固体硝酸盐分解，除 NH4NO3 外硝酸盐的分解情况分三种。

（ a ）最活泼金属（主要指比 Mg 活泼或金属和碱土金属）的硝酸盐分解为亚硝酸盐和 O2 。

2NaNO 3 → 2NaNO2+O2

（ b ）活泼性较小的金属（活泼性在 Mg~Cu间），分解为金属氧化物， NO2、 O2。

2Pb(NO3)2→2PbO+4NO2+O2

(C) 活 泼 性更小的 金 属 （ 活 泼 性 比 Cu 差 ） ， 分 解 得单质， NO2、 O2。

AgNO3 →2Ag+2NO2↑+O2↑

2Ag2O→Ag+O2 若低于 300℃ ，则为 Ag2O

（ 3 ）氧化还原性在水溶液中（ pH≥7 ）一般无氧化性，较弱，在酸性介质中

会表现出氧化性。如： 3Fe2++NO+H+→ 3Fe3++NO+2H2O

[Fe(H2O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]

2++H2O

(棕色 )

此反应可用于鉴定 NO 。 NO 有此类似反应，NO 在 HAc 溶 液 中 即 可 生 成 [Fe(NO)

(H2O)5]SO4。

使溶液呈棕色，可见 NO 会干扰 NO 的鉴定，此时，可先加入 NH4Cl 与溶液共热，以破坏NO 。

3

2

2

3

2

2

（四）磷及其重要化合物 1 、磷的单质 磷有多种同素异形体，白磷（或

黄磷），红磷，黑磷，常见的是白磷和红磷。 制取 2Cu3(PO4)2+6SiO2+10C

→6CaSiO3+10CO↑+P4↑

白磷很活泼，在空气中自燃，活泼性强的原因：P4 具有四面体，以 p 轨道成键，键角 60 度，张力很大，键能变小， 79kJ·mol-1 , 易断键。

2 、氧化物 P2O3→P4O6 P2O5→P4O10 白色雪花状晶体，强吸水性，是很好干燥剂。

3 、磷的含氧酸及其盐 正磷酸及其盐 ⑴ H3PO4 的结构， P取 sp3杂化， PO4 形成四

面体，有一个（ p—d） π键。

⑵H3PO4 制法：工业上通常用 76%左右的 H2SO4

分 解 磷 灰 石 制 得 ：Ca3(PO4)2+H2SO4→2H3PO4+3CaSO4

⑶性质：纯 H3PO4 是无色晶体，（熔点 42.35℃ ）市售 H3PO4 为粘稠状浓溶液，含 H3PO4 约 83% ，密度为 1.6 g/cm3 ，相当于 14mol·L-1。。

H3PO4 是一种无氧化性，不挥发的中强三元酸。 =7.1×10-3 ， =6.3×10-8 ，

=4.8×10-13

1K

3K

2K

特性：① H3PO4 有很强的配位能力，能与许多金属离子形成化合物。② H3PO4变热会发生缩合作用，形成多种缩合酸。

⑷ 磷酸盐 H3PO4 可形成三种盐： ａ . 溶解性： 正盐：除了 K+、 Na+、 NH4

+ 盐外，一般不溶于水。 酸式盐：一氢盐除了 K+、 Na+、 NH4

+ 盐外，一般不溶于水。

二氢盐――均溶于水。 b. 水解性：可溶性磷酸盐在水中发生不同程度水解。

二氢盐溶液显弱酸性：（ 0.1mol.L-1， pH=4.6）H2PO H+ +HPO （主要） （ K =10-8）

H2PO +H2O H3PO4 +OH- （次要） 一氢盐溶液显弱碱性（ 0.1mol.L-1， pH=8 ～

9） HPO H++PO （ 次要） （ K =10-

13）HPO +H2O H2PO +OH- （主要） 正盐溶液为强碱性，（ 0.1mol.L-1 ， pH≈13） PO + H2O HPO +OH-

34

24

4

24

24

4

4

34

4

)2(a

)3(a

P O 离子的鉴定： PO +12MoO +24H++2NH → （ NH4） 3PO4·12MoO3·6H2O↓

+6H2O

（黄色）“普钙 ”

Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O→2CaSO4·2H2O+Ca(H2PO4)2

“重过磷酸钙（重钙）” Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O →

5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑

34

34

24

4

（五）砷、锑、铋的重要化合物（单质自学）1 、氧化物及其水合物 （ 1 ）溶解性 氧化物中 As2O3 微溶于水，热水中

溶解度增大，其余均难溶于水。 氢氧化物中 H3AsO3、、 H3AsO4 溶于水，其余难溶。 H3AsO3 H3AsO4 ，无色水溶液。 Sb(OH)3 Bi(OH)3 白色沉淀 H[Sb(OH)6]( 浅黄色沉淀 ) （ 2 ）酸碱性 H3AsO3 弱酸性 =5.9×10-10

H3AsO4 中强酸 =6.0×10-3

1K1K

（ 3 ）氧化还原性（含含氧酸盐） As(III)—Sb(III)——Bi(III) 化合物还原性减弱 As(V)—Sb(V)——Bi(V) 化合物氧化性增强 砷酸盐，铋酸盐在强酸性溶液中才显示明显的

氧化性。如 pH <0.5 H3AsO4+2I-

+2H+→H3AsO3+I2+H2O

若 pH>1 ，则上述反应逆转，表明 As(III) 较强的还原性。 pH>9 ，下面反应明显进行， I2+AsO +2OH-→AsO +2I-

+H2O

(pH=1 时， E= 0.56-0.0592=+0.5008V) 铋酸盐在酸性溶液中是很强氧化剂， =+1.80V 2Mn2++5NaBiO3+14H+→2MnO +5Bi3++5Na++7H2O

2 、砷、锑、铋的盐 两种形式的盐 阳离子形式： M3+、M5+ 盐 阴离子形式： MO 、MO 盐

金属性强的元素易形成阳离子盐；非金属性强的元素易形成阴离子盐（含氧酸盐） 。

33

34

3

3 /BiNaBiOE

4

33

34

M(III) As 主要形成 AsO 盐 ； Sb 主要形成 SbO 盐 Bi 主要形成 Bi3+ 盐 M(V) As 主要是 MO 盐――少数卤化物及硫化物形成 As5+

Sb主要是 MO 盐――少数卤化物及硫化物形成 Sb5+

Bi ——MO 盐，无 Bi5+ 盐。重要的盐：（ 1）M（ III ）的氯化物、硝酸盐：极易水解 AsCl3+3H2O H3AsO3+3HCl

SbCl3+H2O SbOCl↓+2HCl

SiCl3+H2O BiOCl↓+2HCl

配制时，要加酸抑制水解硝酸盐也发生此类型水解反应 SbONO3 BiONO3

34

34

34

33

33

(3)硫化物及硫代酸盐 制取：向 As、 Sb的M3+、M5+ 盐溶液或酸化后的

MO ,MO 溶液中通入 H2S ，得相应硫化物 As2S3 （黄） Sb2S3 （橙红） Bi2S3 （黑色） As2S5 （黄） Sb2S5 （橙红） 如 AsO +6H++3H2S→As2S3↓ +6H2O

硫化物 具有酸碱性。

33

33

34

As、 Sb 的氧化物能溶于强碱液生成相应含氧酸盐：

M2O3+6OH-→2MO +3H2O （M=As、 Sb）

类似：溶于强碱： As2S3+6OH-→AsO +AsS +3H2O

还能溶于碱性硫化物或（ NH4） 2S：

As2S3+3S2-→2AsS Sb2S3+3S2-

→2SbSAs2S5+3S2-→2AsS As2S5+3S2-→2AsS

33

34

34

33

33

33

33

硫代酸盐在碱溶液中稳定，加酸则生成不稳定的硫代酸，进一步分解，重新生成硫化物沉淀：

2AsS +6H+→2H3AsS3→As2S3↓+3H2S↓

2AsS +6H+→2H3AsS5→As2S5↓+3H2S↓

在分析中常利用硫代酸盐的形成和分解，进行As、 Sb 与其它金属硫化物分离。

33

34

基本要求： 1 、掌握氨、亚硝酸，硝酸，正磷酸及它们盐的性质；砷、锑、铋氧化物及其水合物的性质（酸碱性和氧化还原性）和递变规律。 2 、了解氯化物的水解性，硫化物和硫代硫酸盐的性

质。了解 HNO3， NO 的结构。 3

12.2 碳族

一 概述( 一 ) 与生命、社会与经济的联系1 C ：地球上化合物种类最多的元素之一

一 概述( 一 ) 与生命、社会与经济的联系1 C ：地球上化合物种类最多的元素之一

一 概述 价层结构 ns2np2 ，氧化值有 +2 、 +4 ，

由于惰性电子对效应明显， Ge 、 Sn 的M（ II ）有较强还原性， Pb（ IV ）化合物有较强氧化性，易被还原为

Pb（ II） . ( 一 ) 碳及其重要化合物 1 、碳的单质 主要同素异形体是金刚石，

石墨和富勒烯

2 、碳酸盐的性质：（ 1 ）溶解性： 正盐：除 NH4+ 和碱金属中 Na、 K、 Rb、 Cs 的碳酸

盐外，多数难溶于水。 酸式盐：大多易溶于水。 规律：难溶正盐，对应酸式盐溶解度大， 如 CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2

易溶正盐，对应酸式盐溶解度小， 如 浓碳酸纳溶 液 中通入 CO2 至饱和 ，析出

NaHCO3 。 2Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3

（ 2 ）水解性 活泼金属碳酸盐水解显碱性 如 CO +H2O HCO +OH-

活泼金属酸式盐水解显弱碱性 如 HCO +H2O H2CO3+OH-

故碳酸盐可当碱使用，如无水碳酸钠叫纯碱 Na2CO3·10H2O叫洗涤碱。

由于可溶性碳酸盐水溶液中有 OH-和 CO , 所以即可作碱又可作沉淀剂，用于分离溶液中的某些金属离子。

23

3

3

23

金属离子与可溶性碳酸盐的作用，有以下三种沉淀形式： ① 若金属（如 Al(III)、 Fe（ III）、 Cr(III) ）氢氧化物的溶解度小于相应的碳酸盐，则形成氢氧化物沉淀： 如 Al3++3CO +H2O→2Al(OH)3↓+3CO2 ↑

② 若金属（如 Bi(III)、 Cu(II)、Mg（ II）、Pb(II) ）等氢氧化物与碳酸盐溶解度差不多，则形成碱式盐沉淀 如 2Cu2++3CO +H2O→Cu2(OH)2CO3

↓+CO2

23

23

③ 若金属（如 Cu、 Sr、 Ba、 Ag(I)、 Cd（ II）、 Mn(II) ）等氢氧化物溶解度大于相应碳酸盐，则 形成碳酸盐沉淀，如 Ba2++3CO →BaCO3 ↓

（ 3 ）热稳定性：不同碳酸盐分解温度相差很大，若金属离

子极化力越强，其碳酸盐稳定性越差。 一般规律：①碱金属盐 >碱土金属盐 >过渡金属盐 >铵盐 ②碳酸盐 > 碳酸氢盐 > 碳酸

23

（二）硅及其重要化合物 1 、二氧化硅，硅酸和硅胶 SiO2 称硅石，自然界中有晶体和无定形体两种，

无定形体如硅藻土，石英是最常见的 SiO2 晶体。 石英为原子晶体，熔点 1600℃ ，熔融态时若急剧冷却， 形成石英玻璃，有许多特殊性能。

SiO2 一般不与酸反应，但能与氢氟酸反应 SiO2+4HF→ SiF4↑+2H2O

SiO2与 NaOH 或纯碱共熔可制硅酸钠： SiO2+2NaOH →Na2SiO3+H2O

SiO2+2Na2CO3 →Na2SiO3+CO2↑

硅酸组成（常以 xSiO2·yH2O表示） 其中 x≥2 的硅酸称为多硅酸，常以 H2SiO3 简式代表硅酸。

性质： 二元弱酸 制备 SiO +2H+ →H2SiO3

H2SiO3 刚生成时形成可溶于水的单硅酸。 然后，单硅酸逐步缩合成硅酸溶胶（微粒在 1.0~1

00nm）。 若在稀的硅酸溶胶中加入电解质或者在适当浓度硅酸盐溶液中加酸，则生成硅酸胶状沉淀（凝胶）

23

101 105.2 K 12

2 106.1 K

2 、硅酸盐 制备： SiO2 与不同比例碱性氧化物共熔 溶解性：碱金属的硅酸盐可溶：重金属的硅酸盐

难溶且有特征颜色。 基本结构单元都是 SiO 4四面体。

（三）锡、铅的重要化合物 1 、氧化物和氢氧化物 两类 +2 MO M(OH)2

+4 MO2 M(OH） 4

（ 1 ）组成及颜色 （ 2 ）溶解性，均难溶于水 （ 3 ）酸碱性。

+2 SnO(黑色 ) PbO （黄色或黄红色） Sn(OH)2↓ （白色） Pb(OH)2 ↓ （白色） 两性偏碱 两性偏碱+4 SnO2 （白色） PbO2 （棕黑色） S n(OH)4 （白色） Pb(OH)4 （棕色） 两性偏酸 两性偏酸

难溶氢氧化物（氧化物不溶于水，不能直接用氧化物制取时），可用对应可溶性盐加碱办法制取。

Sn2++2OH-→Sn(OH)2 ↓

Pb2++2OH-→ Pb(OH)2↓

具有两性 H+ Sn2+

Sn(OH)2

OH- [Sn(OH)4]2-

H+ Pb2+

Pb(OH)2

OH- [Pb(OH)4]2-

鲜红色 Pb3O4 （铅丹） 2PbO·PbO2 或 Pb2[PbO4], 化学性质稳定 ，作防锈漆。

橙色 Pb2O3 PbO·PbO2 或 Pb [PbO3] 有两种氧化数 Pb 的存在 Pb3O4+4HNO3→2Pb(NO3)2+PbO2↓+2H2O

Pb2O3+2HNO3→Pb(NO3)2+PbO2↓+H2O

Sn(IV) Sn(OH)4 ( 正 锡 酸 ) ， 它 易 失 水 成 偏 锡 酸H2SnO3。 H2SnO3 有

α－ H2SnO3 ：（ Na2SnO3+ 适量 HCl ）制得，可溶于浓 HCI 和强碱 ;

β－ H2SnO3：（ Sn+浓 HNO3 ）制得，难溶于水，成白色粉末。

2 、盐类 （ 1） Sn(II) 的还原性和 Pb Ⅳ （ ）的氧化性从元素电势图可见： Sn 的高氧化数较稳定 所以 Sn (II)呈还原性 Pb 的低氧化数较稳定，所以 Pb(Ⅳ)呈氧化性①Sn(II) 在酸性及碱性介质中都有还原性，碱性中更强。 酸性： Sn2++O2 （空气） +4H+→2 Sn4+ +2H2O

2HgCl2+SCl2→Hg2Cl2↓(II)+SnCl4

Hg2Cl2+SnCl2→2Hg2↓(灰黑 ) +SnCi4

碱 性 ： 2Bi3++6OH-+3[Sn(OH)4]2-→2Bi↓( 黑 )

+3[Sn(OH)6]2-

②PbO2 在酸性介质中具有强氧化性举例： PbO2+4HCl( 浓 ) → PbCl2↓+Cl2↑+2H2O

PbCI2+2HCl( 浓 ) →H2[PbCl4]

2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO +5Pb2++2H2O （ 2 ）水解性 阳离子盐 M2+、M4+ 及阴离子盐 MO 、MO 均会发生水解 SnCl2+H2O Sn(OH)Cl↓+HCl

[Sn(OH)4] 2-+2H2O Sn(OH)2↓+2OH-+2H2O

SnO22-+2H2O Sn(OH)2↓+2OH-

22

23

4

配制 SnCl2 先把 SnCl2 固体溶于浓 HCl 中，完全溶解后再加水稀释至所需浓度。

Sn2+ 易被空气氧化 2Sn2++O2+4H+→2Sn4++2H2O

配 SnCl2 溶液时还需要一些锡粒 Sn4++Sn→2Sn2+

SnCl4 是无色液体，遇水强烈水解，在潮湿空气中冒白烟。 Pb(II) 也会水解

（ 3 ）铅盐的难溶性 绝大多数铅盐难溶于水。 ①卤化铅中 PbI2 （金黄色）溶解度最小，它可溶于沸水

或碘化物中生成 [PbI4]2－。

PbCl2 难溶于冷水，易溶于热水，浓 HCl 中因生成[PbCl4]

2- 而溶解。 ②PbSO4 难溶于水，但易溶于浓 H2SO4 和饱和 NH4OAc

溶解中： PbSO4+H2SO4( 浓 )→Pb(HSO4)2

PbSO4+2OAc-→Pb(OAc)2+SO42-

③ PbCO3 易 水 解 ， 在铅盐 溶 液 中 加 入 Na2CO3 溶 液 得Pb2(OH)2CO3 沉淀。

2Pb2++2CO32-+H2O→Pb2(OH)2CO3↓+CO2↑

Pb2(OH)2CO3 俗称铅白。④PbCrO4 为黄色 ， 俗称铬黄 Pb2++CrO4

2-→PbCrO4↓( 黄 ) 常用的可溶性铅盐是 Pb(NO3)2和 Pb(OAc)2 ，铅盐有毒

3.硫化物两类： +2 SnS(棕 ) PbS(黑 ) +4 SnS2( 黄 ) PbS2( 不存在 )均难溶于水 ， H2S作用于相应的盐溶液得到： MS 类型偏碱性， MS2偏酸性。 SnS2+S2-→SnS 易溶解。 SnS 在酸中不稳定 SnS +2H+→SnS2↓ （黄） +H2S

PbS 偏碱性 PbS+4HCl( 浓 )→[PbCl4]

2-+H2S↓+2H+

3PbS+8H++2NO →3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O

SnS 可溶于 Na2S2 中 SnS+Na2S2→Na2SnS3

23

23

23

3

三、硼族元素 B、 Al、 Ga、 In、 Tl（一）概述 ns2np1

除 B外均为金属元素 氧化数： 1 、 +3 ，从 Ga→Tl由于惰性电子对效应 +3 化合

物 稳定性降低， Tl3+ 有强氧化性，易转为 Tl+ 的化合物。 化合物键型： B 由于原子半径小，电负性大，其化合物场 均为共价型。其余多为离子型。 硼族元素原子的价电子数（ 3 ） < 价层轨道数（ 4 或 9 ），这

种原子称为缺电子原子。缺电子原子可形成缺电子化合物，如 BF3、 AlCl3 等，缺电子化合物因有空的价层轨道能接受电子对，故易形成聚合分子 (Al2Cl6) 和配合物（ H[BF4]）。

（二）硼的氢化物 1 、乙硼烷 B 是缺电子原子， B2H6中 B 不能与 C 一样形成

C2H6 的正常共价健结合，结构实验证明 B2H6 具有桥式结构。

H H B B H H

H价键：两个 B B 氢桥键，叫三中心二电子键（简

称三中心键）简写为“ 3c-2e”键。三中心键是多中心键。多中心键是指 3个或 3个以上

原子间结合所形成的共价键，它是一种非定域键，多中心键是缺电子原子的一种特殊成键形式。

多中心键的强度只有一般共价键的一半，故硼烷性质比烷烃活泼。

空间构型： B原子取 sp3杂化， 4个氢原子和两个B 原子处于同一平面，两个氢桥键垂直于此平面，是一个立体结构。

2 、硼烷的性质： 物性：含 B 原子数较小的硼烷，常温下为气体，如 B2H6和 B4H10。含 B原子数较多的硼烷，常温下为液体，如 B5H9。含 B原子数等于或大于 10 的硼烷，常温下为固体，如 B10H14 及其它高硼烷。

（ 1） B2H6 在空气中能自燃，放出大量热 B2H6（ g）+3O2（ g →） B2O3(s)+3H2O(g)

=－ 2033.79kJ.mol-1

（ 2 ）硼烷遇水发生水解作用：B2H6(g)+6H2O(l)→2H3BO3（ aq）+6H2↑

=－ 2033.79kJ.mol-1

也放出大量热。 （ 3 ）硼烷与具有孤电子对的分子发生加合作用，如：

B2H6+2CO→2[H3B←CO]

B2H6+2NH3→2[H3B←NH3]

mrH

mrH

（三）硼酸及其盐 硼的含氧酸包括偏硼酸（ HBO2） ,正硼酸（ H3BO3 ）和多硼酸（ xB2O3·yH2O ）等。

H3BO3 结构：晶体结构单位是 B（OH） 3, 呈现平面三角形，B原子取 sp2杂化，然后硼酸分子间以氢键互相连接成层状结构，层与层间借分子间力联系在一起，因此硼酸外观呈现片状，可作润滑剂。 性质：（ 1 ）溶解性： H3BO3 微溶于冷水，热水中加大，因氢键被破坏。

（ 2 ）酸性：酸性表现是由于 H3BO3中 B原子为缺电子原子，价层具有空轨道，接受水解离出的具有孤电子对的OH- ，游离出 H+ ，而显酸性。

H3BO3+H2O [B(OH)4]-+H+ Kθ=5.8×10-10

（ 3 ）热稳定性：受热会失去水 H3BO3 HBO2 B2O3

2 、硼酸盐 硼砂，化学式为： Na2B4O5(OH)4·8H2O

习惯上把它写成 Na2B4O7·10H2O 。 硼砂的性质： 物性： ①溶解性，无色透明晶体，易溶于水（溶解度很大）， ② 在空气中风化（失去水）。 化性： ①受热脱水 ②硼砂珠试验 Na2B4O7+CoO→Co(BO2)2· · NaBO2( 兰 ) Na2B4O7+MnO→Mn(BO2)2 · 2NaBO2(绿 ) ③ 水解性： B4O7

2-+7H2O 4H3BO3+2OH- 呈碱性 (B4O7

2-+7H2O 2[B(OH)4]-+2H3BO3)

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OH2

OH2

可溶性偏硼酸盐 水解： 4BO2-+H2O==B4O7

2-+2OH-

Na2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO4

（四）氧化铝和氢氧化铝 1 、氧化铝 Al2O3主要有两种变体， α-Al2O3和 γ-Al2O3 （金属铝表面

的氧化铝膜是另一种变体）。 α-Al2O3 （刚玉） ， α-Al2O3 化学性质稳定，不溶于酸，可

溶于熔融态碱，转为铝酸盐，可与 K2S2O7（ s ）熔融制得硫酸铝。

γ-Al2O3硬度小，质轻，不溶于水，但可溶于酸和碱，具两性特征，由于它具有很大的表面积。

2 、氢氧化铝性质： Al(OH)3 难溶于水，是典型的两性氢氧化物之一。 H+ Al3+

Al(OH)3

OH- [Al(OH)4]- 不是 NaAlO2或Na3AlO3

固态 NaAlO2 要用 Al2O3 与强碱共熔而得：Al2O3(s)+2NaOH(s)→2NaAlO2(s)+H2O(g)

（五）铝盐 1 、三氯化铝 制法 : 干法： 2Al+3Cl2→ 2AlCl3 可制得无水盐（或 Al2O3+3C+3Cl2→2HCl3+3CO） 性质：（ 1 ）共价分子不仅溶于水也溶于几乎所有的有

机溶剂； （ 2） AlCl3 在水中强烈水解，甚至空气中遇水会强烈冒烟。

常温下纯 AlCl3 为无色晶体，加热到 180℃ 时升华，在 400℃ 时气态 AlCl3 具有双聚分子缔合结构。其中有两个 3c-4e键（椅式结构），在 800℃ 时双原子分子即完全分解为单分子

2 、硫酸铝 制法： 2Al(OH)3＋ H2SO4 ( 浓 )→Al2(SO4)3+6H2O

Al2O3+H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O

性 质 ： 物 理 ： 无 水 Al2(SO4)3 为 白 色 粉末， Al2(SO4)3·18H2O 为无色针状晶体，易溶于水。

化性：（ 1 ）水解性 [Al(H2O)6]

3++H2O [Al(OH) (H2O) 5]2++H3O

+

简为： Al3++H2O [Al(OH)]2++H+ 溶液显酸性进 一步水 解 则 形 成 Al(OH)3(H2O)6 ， 简写为

Al(OH)3

弱酸铝盐完全水解： 2Al3++3S2-+6 H2O == 2Al(H2O) 3↓+3H2S ↑

2Al3++3CO32-+3H2O ==2Al(H2O) 3↓+CO2↑

四、对角关系 对比周期系中元素及相应化合物的性质，发现有些元素

及相应化合物的性质常与它右下方相邻的另一元素及相应化合物的性质相似，这种关系称对角关系。

最明显的是周期系第二、三周期中的三对元素： Li Be B C Na Mg Al Si

1、 Li-Mg 的相似性 （ 1 ）单质在过量氧气中燃烧时，均只生成正常

氧化物。 （ 2 ）氢氧化物均为中强碱，且在水中难溶。 （ 3 ）氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶； （ 4 ）氯化物都能溶于有机溶剂（如乙醇）中； （ 5 ）碳酸盐受热时，均能分解为相应的氧化物。

2、 Be-Al 的相似性 （ 1 ）单质均为活泼金属，其 E相近，， （ 2 ）单质均为两性金属，即能溶于酸也能溶于强

碱。 （ 3 ）单质都被冷浓 HNO3钝化。 （ 4 ）氯化物均为双聚物，显共价性，可升华，且

溶于有机溶剂。 （ 5 ）碳化物属于同一类型，水解后产生甲烷 Be2C+H2O→2Be(OH)2↓+CH4↑

解释：处于对角的三对元素性质上的相似性是由于它们的离子极化力相近缘故（从 Li→Mg或Be→Al ，或 B→Si ，电荷增多，极化力增强，但半径增大，使极化力减弱，两种相反作用抵消，使极化力接近，相质相似）。

基本要求： 1 、掌握锡、铅氢氧化物的酸碱性； Sn(II) 的还原性； Pb( )Ⅳ 的氧化性；了解碳酸盐的性质，硅酸的性质，硅酸盐晶体结构基本单元。 2 、掌握正硼酸及四硼酸盐的性质；了解乙硼烷的结构和性质，氢氧化铝及其盐的性质。 3 、熟悉周期系中的对角关系。