Download - 金属 - 有机骨架材料( MOFs ) —— 多孔材料家族的新成员
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金 属 - 有 机 骨 架 材 料( MOFs ) ——多孔材料家族的新成员
Seminar Ⅰ
报告人: 王浚英导 师: 邵志刚 研究员报告时间: 2011-11-11
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MOFs 材料简介
制备方法
应用领域
小结与展望
参考文献
目 录
一
二
三
四
五
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MOFs 材料简介
20 世纪 90 年代中期,第一代 MOFs 材料被合成出来
孔径和稳定性受到一定限制
1999 年, Yaghi 等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5
去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整
2002 年, Yaghi 科研组合成 IRMOF 系列材料
实现 MOF 材料从微孔到介孔的成功过渡
2008 年, Yaghi 研究组合成出上百种 ZIF 系列类分子筛材料
金属离子
有机配体
配位 自组装周期性网状骨架的多孔材料
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MOFs 材料简介
比表面积大孔道可调控
可功能化
• 气体储存• 吸附分离• 催化• 光学材料• 磁性材料• 药物传输• … …
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制备方法
原位溶剂热法
晶种法
微波法分层法
……
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制备方法——原位溶剂热法
金属盐有机配体溶剂混合
一定温度( 100-
300℃ )和自生压力下
得到 MOF 晶体
自组装膜修饰
基底
Hermes, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745
设备简单对合成条件敏感
自组装层影响膜性能基底 Au
自组装膜
MOF-5
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制备方法——晶种法
金属盐有机配体溶剂混合
预种晶种(一定温
度自生压
力)
晶化成膜
把晶体的成核和生长过程分离开 → 更好地控制晶体的生长和膜的微结构
Liu, Y., et al. J. Membr. Sci. 2011, 379, 46-51.
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制备方法——晶种法
Falcaro, P. et al. Nat. Commun., 2011, 2, 237.
MOF 晶种—— α- 磷锌矿 晶体合成
晶膜制备
三维表面成膜选择性催化
功能化
α- 磷锌矿具有促使 MOF-5 成核的特殊功能
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制备方法——微波法
Yoo, Y. et al. Microporous Mesoporous Mater., 2009, 123, 100-106Yoo, Y. et al. Chem. Commun., 2008, 21, 2441-2443
微波快速结晶
溶剂热二次生长
微波法30s
微波辅助快速晶种法
节约制备时间晶体颗粒较小
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制备方法——分层法
Shekhah, O. Materials, 2010, 3, 1302–1315Shekhah, O. et al. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484
高度有序、均匀、平整的 MOF 膜
实现晶体的高度取向性
合成其他方法无法得到的 MOF 结构
分层法图解
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应用领域——气体储存氢气
二氧化碳
甲烷
突破 DOE 储氢目标: 7.5wt.%
Furukawa, H. et al. J. Materi. Chem., 2007, 17, 3197-3204Gassensmith, J. J. et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15312–15315; Ma, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012-1016
超过 DOE 室温体积 CH4储存目标( 180v/v )
28%
CO2
MOF-177
CD-MOF-2
PCN-14
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应用领域——吸附分离
Liu, X.-L. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-5
ZIF-8 吸附异丁醇过程中的“ gate-opening” 效应 + 表面超疏水性
→ 优先透过醇类大分子而阻止水分子的高性能 ZIF-8 纳米复合膜
分离系数:34.9-40.1透量:6.4-8.6 kgh-1m-2
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应用领域——催化
方法 特点
利用骨架自身活性位
MOF 中的活性金属位或活性结构模块,可直接作为催化剂使用,但该法易导致骨架坍塌
引入活性物质
合成过程中引入具有催化活性的金属纳米粒子,即将 MOF 作为一种高比表面积的载体使用
后合成法先合成 MOF 材料,再向 MOF 中引入活性基
团或者活性物质
在MOF 中构建特殊催化位点的方法
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应用领域——催化
Wang, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
催化剂 TOF ( h-
1 )MOF 1 4.8
MOF 2 1.9
MOF 3 0.4
转化率( % )MOF 5 MOF 6
Ar=H 59 86
Ar=Br 62 68
Ar=OCH3 96 97
光催化剂 TOF ( h-
1 )MOF-4 0.8
水氧化和光催化剂
MOF UiO-67
Ir 、 Re 或 Ru 的复合物 分子催化与 MOF 材料相结合
为光催化提供一种新的异相催化剂
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应用领域——发光材料
选择合适的配体或金属离子,可使 MOFs 具有发光性能
生色团
溶剂不同→结构不同→荧光性不同
Bauer, C.A. et al. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7136
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应用领域——其他
磁性材料 顺磁性、反磁性传感器 客体影响MOFs光学和磁学性能药物传输 药物包埋→孔口修饰官能团→在不同的外界条件下打开或关闭孔口→药物控制释放……
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总结及展望
大比表面孔道尺寸和结构可调多功能化
功能化材料
MOFS 晶体尺寸、形状和取向的可控生长高质量连续生长、均相无缺陷的 MOFs 膜
不同领域的科学家相互合作
开发MOF 的综合性能
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参考文献1. C. Wang, Z. Xie, K. E. deKrafft et al. Doping MetalOrganic Frameworks for Water Oxidation, Carbon Dioxide Reduction, and Organic Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
2. J. J. Gassensmith , H. Furukawa, R. A. Smaldone et al. Strong and Reversible Binding of Carbon Dioxide in a Green MetalOrganic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15312-15315
3. P. Falcaro, A. J. Hill, K. M. Nnairn et al. A new method to position and functionalize metal-organic framework crystals. Nat. Commun., 2011, 2, 237-244
4. X.-L. Liu, Y.-S. Li, G.-Q. Zhu et al. An Organophilic Pervaporation Membrane Derived from Metal–Organic Framework Nanoparticles for Efficient Recovery of Bio-Alcohols. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-5
5. Y. Liu, G. Zeng, Y. Pan et al. Synthesis of highly c-oriented ZIF-69 membranes by secondary growth and their gas permeation properties. J. Membr. Sci., 2011. 379, 46-51
6. O. Shekhah, Layer-by-Layer Method for the Synthesis and Growth of Surface Mounted Metal-Organic Frameworks (SURMOFs). Materials, 2010, 3, 1302–1315
7. O. Shekhah, H. Wang, M. Paradinas et al. Controlling interpenetration in metal–organic frameworks by liquid-phase epitaxy. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484
8. Y. Yoo, Z. Lai, and H.-K. Jeong, Fabrication of MOF-5 membranes using microwave-induced rapid seeding and solvothermal secondary growth. Microporous Mesoporous Materi., 2009, 123, 100-106
9. S. Ma, D. Sun, D. M. Simmons et al. Metal-Organic Framework from an Anthracene DerivativeContaining Nanoscopic Cages Exhibiting High Methane Uptake. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012-1016
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参考文献
10. Y. Yoo, and H.-K. Jeong, Rapid fabrication of metal organic framework thin films using microwave-induced thermal deposition. Chem. Commun., 2008, 21, 2441-2443
11. C.A. Bauer, T.V. Timofeeva, T.B. Settersten, B.D. Patterson, V.H. Liu, B.A. Simmons, M.D. Allendorf. Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-Based Luminescence in Zinc Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 7136.
12. H. Furukawa, M.A. Miller, and O.M. Yaghi, Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks. J. Materi. Chem., 2007, 17, 3197-3204
13. S.Hermes, F. SchrÖder, R. Chelmowski et al. Selective Nucleation and Growth of Metal-Organic Open Framework Thin Films on Patterned COOH/CF3-Terminated Self-Assembled Monolayers on Au(111). J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745
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附图Ⅰ
Wang, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
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附图Ⅱ
Wang, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454