金 属 - 有 机 骨 架 材 料（ MOFs ） ——多孔材料家族的新成员

Seminar Ⅰ

报告人： 王浚英导 师： 邵志刚 研究员报告时间： 2011-11-11

2

MOFs 材料简介

制备方法

应用领域

小结与展望

参考文献

目 录

一

二

三

四

五

3

MOFs 材料简介

20 世纪 90 年代中期，第一代 MOFs 材料被合成出来

孔径和稳定性受到一定限制

1999 年， Yaghi 等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5

去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整

2002 年， Yaghi 科研组合成 IRMOF 系列材料

实现 MOF 材料从微孔到介孔的成功过渡

2008 年， Yaghi 研究组合成出上百种 ZIF 系列类分子筛材料

金属离子

有机配体

配位 自组装周期性网状骨架的多孔材料

4

MOFs 材料简介

比表面积大孔道可调控

可功能化

• 气体储存• 吸附分离• 催化• 光学材料• 磁性材料• 药物传输• … …

5

制备方法

原位溶剂热法

晶种法

微波法分层法

……

6

制备方法——原位溶剂热法

金属盐有机配体溶剂混合

一定温度（ 100-

300℃ ）和自生压力下

得到 MOF 晶体

自组装膜修饰

基底

Hermes, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745

设备简单对合成条件敏感

自组装层影响膜性能基底 Au

自组装膜

MOF-5

7

制备方法——晶种法

金属盐有机配体溶剂混合

预种晶种（一定温

度自生压

力）

晶化成膜

把晶体的成核和生长过程分离开 → 更好地控制晶体的生长和膜的微结构

Liu, Y., et al. J. Membr. Sci. 2011, 379, 46-51.

8

制备方法——晶种法

Falcaro, P. et al. Nat. Commun., 2011, 2, 237.

MOF 晶种—— α- 磷锌矿 晶体合成

晶膜制备

三维表面成膜选择性催化

功能化

α- 磷锌矿具有促使 MOF-5 成核的特殊功能

9

制备方法——微波法

Yoo, Y. et al. Microporous Mesoporous Mater., 2009, 123, 100-106Yoo, Y. et al. Chem. Commun., 2008, 21, 2441-2443

微波快速结晶

溶剂热二次生长

微波法30s

微波辅助快速晶种法

节约制备时间晶体颗粒较小

10

制备方法——分层法

Shekhah, O. Materials, 2010, 3, 1302–1315Shekhah, O. et al. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484

高度有序、均匀、平整的 MOF 膜

实现晶体的高度取向性

合成其他方法无法得到的 MOF 结构

分层法图解

1111

应用领域——气体储存氢气

二氧化碳

甲烷

突破 DOE 储氢目标： 7.5wt.%

Furukawa, H. et al. J. Materi. Chem., 2007, 17, 3197-3204Gassensmith, J. J. et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15312–15315; Ma, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012-1016

超过 DOE 室温体积 CH4储存目标（ 180v/v ）

28%

CO2

MOF-177

CD-MOF-2

PCN-14

12

应用领域——吸附分离

Liu, X.-L. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-5

ZIF-8 吸附异丁醇过程中的“ gate-opening” 效应 + 表面超疏水性

→ 优先透过醇类大分子而阻止水分子的高性能 ZIF-8 纳米复合膜

分离系数：34.9-40.1透量：6.4-8.6 kgh-1m-2

13

应用领域——催化

方法 特点

利用骨架自身活性位

MOF 中的活性金属位或活性结构模块，可直接作为催化剂使用，但该法易导致骨架坍塌

引入活性物质

合成过程中引入具有催化活性的金属纳米粒子，即将 MOF 作为一种高比表面积的载体使用

后合成法先合成 MOF 材料，再向 MOF 中引入活性基

团或者活性物质

在MOF 中构建特殊催化位点的方法

14

应用领域——催化

Wang, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454

催化剂 TOF （ h-

1 ）MOF 1 4.8

MOF 2 1.9

MOF 3 0.4

转化率（ % ）MOF 5 MOF 6

Ar=H 59 86

Ar=Br 62 68

Ar=OCH3 96 97

光催化剂 TOF （ h-

1 ）MOF-4 0.8

水氧化和光催化剂

MOF UiO-67

Ir 、 Re 或 Ru 的复合物 分子催化与 MOF 材料相结合

为光催化提供一种新的异相催化剂

15

应用领域——发光材料

选择合适的配体或金属离子，可使 MOFs 具有发光性能

生色团

溶剂不同→结构不同→荧光性不同

Bauer, C.A. et al. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7136

16

应用领域——其他

磁性材料 顺磁性、反磁性传感器 客体影响MOFs光学和磁学性能药物传输 药物包埋→孔口修饰官能团→在不同的外界条件下打开或关闭孔口→药物控制释放……

17

总结及展望

大比表面孔道尺寸和结构可调多功能化

功能化材料

MOFS 晶体尺寸、形状和取向的可控生长高质量连续生长、均相无缺陷的 MOFs 膜

不同领域的科学家相互合作

开发MOF 的综合性能

18

参考文献1. C. Wang, Z. Xie, K. E. deKrafft et al. Doping MetalOrganic Frameworks for Water Oxidation, Carbon Dioxide Reduction, and Organic Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454

2. J. J. Gassensmith , H. Furukawa, R. A. Smaldone et al. Strong and Reversible Binding of Carbon Dioxide in a Green MetalOrganic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15312-15315

3. P. Falcaro, A. J. Hill, K. M. Nnairn et al. A new method to position and functionalize metal-organic framework crystals. Nat. Commun., 2011, 2, 237-244

4. X.-L. Liu, Y.-S. Li, G.-Q. Zhu et al. An Organophilic Pervaporation Membrane Derived from Metal–Organic Framework Nanoparticles for Efficient Recovery of Bio-Alcohols. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-5

5. Y. Liu, G. Zeng, Y. Pan et al. Synthesis of highly c-oriented ZIF-69 membranes by secondary growth and their gas permeation properties. J. Membr. Sci., 2011. 379, 46-51

6. O. Shekhah, Layer-by-Layer Method for the Synthesis and Growth of Surface Mounted Metal-Organic Frameworks (SURMOFs). Materials, 2010, 3, 1302–1315

7. O. Shekhah, H. Wang, M. Paradinas et al. Controlling interpenetration in metal–organic frameworks by liquid-phase epitaxy. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484

8. Y. Yoo, Z. Lai, and H.-K. Jeong, Fabrication of MOF-5 membranes using microwave-induced rapid seeding and solvothermal secondary growth. Microporous Mesoporous Materi., 2009, 123, 100-106

9. S. Ma, D. Sun, D. M. Simmons et al. Metal-Organic Framework from an Anthracene DerivativeContaining Nanoscopic Cages Exhibiting High Methane Uptake. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012-1016

19

参考文献

10. Y. Yoo, and H.-K. Jeong, Rapid fabrication of metal organic framework thin films using microwave-induced thermal deposition. Chem. Commun., 2008, 21, 2441-2443

11. C.A. Bauer, T.V. Timofeeva, T.B. Settersten, B.D. Patterson, V.H. Liu, B.A. Simmons, M.D. Allendorf. Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-Based Luminescence in Zinc Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 7136.

12. H. Furukawa, M.A. Miller, and O.M. Yaghi, Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks. J. Materi. Chem., 2007, 17, 3197-3204

13. S.Hermes, F. SchrÖder, R. Chelmowski et al. Selective Nucleation and Growth of Metal-Organic Open Framework Thin Films on Patterned COOH/CF3-Terminated Self-Assembled Monolayers on Au(111). J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745

谢谢！

21

附图Ⅰ

Wang, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454

22

附图Ⅱ

Wang, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454