1
จลนศาสตรเคม (Chemical Kinetics)
วตถประสงค:
เพอใหนกศกษาสามารถท านายอตราการเกดปฏกรยา
ภายใตสภาวะใดๆ ทก าหนดให เมอทราบคณสมบตทาง
กายภาพ (อณหภม, ความดน, ความเขมขน ฯลฯ) ของ
สารทเกยวของในปฏกรยา
1. บทน า
2. อตราการเกดปฏกรยาเคม
3. ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา
4. กฏอตรา (Rate laws)
5. การหาอนดบของปฏกรยา
6. อทธพลของอณหภมตออตราการเกดปฏกรยา
7. ทฤษฎการเกดปฏกรยา
8. การวดอตราการเกดปฏกรยา
2
1. บทน า
จลนศาสตรเคม:
- อตราการเกดปฏกรยาเคม (Reaction rate)
- กลไกการเกดปฏกรยาเคม (Reaction mechanism): ม
ขนตอนหรอกลไกการเปลยนแปลงของสารตงตนไปเปนสาร
ผลตภณฑอยางไร?
- ปฏกรยาเกดเรวแคไหน?
ตวอยาง ปฏกรยาการเกดน าจากกาซไฮโดรเจน (H2) และ กาซ
ออกซเจน (O2)
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)
P = 1 atm และ T = 25°C
G = -474.5 kJ (ปฏกรยาทเกดไดเอง, G เปนลบ)
แต ในทางปฏบต 2H2 (g) + O2 (g) ท P = 1 atm, T = 25°C ไม
ม H2O เกดขน นอกจากจะมการใหพลงงานไฟฟาหรอใสลวด
ทองค าขาว (Platinum) ทอณภมสง ปฏกรยาดงกลาวจะ
เกดขนอยางรวดเรว
3
อตราการเกดปฏกรยาเคมไมมความสมพนธโดยตรง
กบคา G ของปฏกรยา การทเราจะทราบวา ปฏกรยานน
จะเกดชาหรอเรว และมกลไกการเกดปฏกรยาอยางไร
ตองใชความรทางจลนศาสตร เขามาชวย
ชนดของปฏกรยาเคม:
แบงตามวฏภาค (phase) ของสารตงตนและสารผลตภณฑท
เกยวของในปฏกรยา ไดเปน 2 ชนด ไดแก
1. ปฏกรยาเอกพนธ (Homogeneous reaction)
H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
H3O+ (aq) + OH- (aq) 2H2O (l)
CH3COCl (aq) + CH3OH (aq)
CH3COOCH3 (aq) + HCl (aq)
2. ปฏกรยาววธพนธ (Heterogeneous reaction)
6Na (s) + 2O2 (g) 2Na2O (s) + 2Na2O2 (s)
C (graphite) + O2 (g) CO2 (g)
Zn (s) + 2H+ (aq) Zn2+ (aq) + H2 (g)
4
2. อตราการเกดปฏกรยาเคม
(Reaction rate or rate of reaction)
ค านวณไดจากการเปลยนแปลงความเขมขนของสารทเกยว
ของเทยบกบเวลาทใชในการเกดปฏกรยา
พจารณา: aA + bB cC
เมอปฏกรยาด าเนนไป:
- ความเขมขนของสาร C เพมขน
- ความเขมขนของสาร A และ B ลดลง
กราฟแสดงการเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนและสาร
ผลตภณฑเทยบกบเวลา
สารผลตภณฑ
สารตงตน
ความ
เขมข
น/ m
olL
-1
เวลา / s
5
อตราการเกดปฏกรยาเคม (Reaction rate) หมายถง “อตรา
การเรวของการหายไปของสารตงตน หรออตราการเพมขน
ของสารผลตภณฑ เมอเวลาของฏกรยาด าเนนไป”
จาก aA + bB cC + dD
อตราการหายไปของสาร A เปน a/b เทา ของอตราการ
หายไปของสาร B
การเขยนอตราการเกดปฏกรยาในรปสารตางๆ ตองคด
ตอ 1 โมล
สมการดฟเฟอเรนเชยล:
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]Rate =
a dt b dt c dt d dt
[ ] หมายถง ความเขมขน (mol L-1 หรอ mol dm-3)
หนวยของอตราการเกดปฏกรยา: mol L-1 s-1 หรอ
mol dm-3 s-1
6
Example 1 ปฏกรยาการเกด NH3 (g) จาก N2 (g) และ H2 (g)
ถาอตราการเกด NH3 (g) = 4 mol L-1 s-1 จงหาอตราการ
สลายตวของ N2 (g) และ H2 (g)
7
การวดอตราการเกดปฏกรยา
(Measurement of reaction rate)
1) การวเคราะหโดยปรมาตรหรอโดยน าหนก (volumetric or
gravimetric method)
- ปลอยใหปฏกรยาด าเนนไป
- แยกเอาสารตวอยางทก าลงท าปฏกรยามาวเคราะหท
ชวงเวลาตาง ๆ
- เตมลงในสารหยดปฏกรยาหรอท าใหเจอจางทนท เพอหยด
ปฏกรยาไมใหด าเนนตอไป
- วเคราะห (ไทเทรต) หาปรมาณสารตงตนทเหลอ ณ เวลาท
แยกสารตวอยางออกมา
- ท าซ าเดมหลาย ๆ ชวงเวลา แลวน าขอมลมาวเคราะหหา
อตราการเกดปฏกรยา
8
2) การวดความดนทเปลยนไป
- ปฏกรยาทสารตงตนหรอสารผลตภณฑมสถานะเปนกาซ
- เมอปฏกรยาเกดขน จะมการเปลยนแปลงจ านานโมเลกล
ของสาร ท าใหความดนเปลยนแปลง เชน
ปฏกรยาการแยกสลายดวยความรอน (pyrolysis) ของกาซ
Dinitrogen pentoxide (N2O5)
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
3) การวดดชนหกเห (refractive index) เชน การตดตามการ
เกด polystyrene
4) การวดปรมาตรจ าเพาะ (specific volume) เชน ปรมาตรท
เพมขนของ diacetone alcohol ระหวางการแตกตว
(CH3)2C(OH)CH2COCH3 2CH3COCH3 + (CH3)2CO
9
5) วดความน าไฟฟาจ าเพาะ (specific conductance) เชน ใน
ปฏกรยา ester saponification
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
6) การวดความหนด (viscosity measurement) เชน ปฏกรยา
การเกดพอลเมอรความหนดเพมขน
10
3. ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา
(Factors affecting reaction rates)
3.1 ธรรมชาตของสารตงตน
สารตางชนดกนจะมความวองไวในการเกดปฏกรยาเคม
ตางกน สารบางชนดเกดปฏกรยายาก บางชนดเกดปฏกรยา
รวดเรวจนวดอตราการเกดปฏกรยาไมได
3.2 ความเขมขนของสารตงตน
ปฏกรยาเอกพนธ: อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขน
ของสารตงตน
ปฏกรยาววธพนธ: อตราการเกดปฏกรยาขนกบพนทผวสมผส
ระหวางเฟสของสารทท าปฏกรยากน
3.3 อณหภม (Temperature)
ปฏกรยาเคมโดยสวนใหญพบวา Rate เพม เมอ Temp. เพม
ยกเวน ปฏกรยาการสลายตวของธาตกมมนตรงส (Temp.
เพม, Rate คงท)
11
3.4 ตวเรง (Catalyst) หรอ ตวยบยง (Inhibitor) ปฏกรยา
Catalyst - ท าใหปฏกรยาเกดเรวขน
- Activation energy (Ea) ลดลง
- H และ ปรมาณสารผลตภณฑ (product) คงท
- ปรมาณ catalyst คงเดม เมอสนสดปฏกรยา
Inhibitor - ท าใหปฏกรยาเกดชาลง
- Activation energy (Ea) เพมขน
- ปรมาณ inhibitor คงเดม เมอสนสดปฏกรยา
3.5 ขนาดของอนภาค
ปฏกรยาววธพนธ - rate ขนอยกบพนทผวสมผส
12
4. กฏอตรา (Rate laws)
4.1 กฏอตราเชงอนพนธ (Differential rate law)
แสดงความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความ
เขมขนของสารตงตน
พจารณา: 2A + B 3C
กฏอตราของปฏกรยาเขยนในรปอนพนธไดเปน
m n1 d[A] 1 d[B] 1 d[C]k[A] [B]
a dt b dt c dt
k = คาคงทอตรา (rate constant) ขนอยกบธรรมชาตของตว
ท าปฏกรยาและ อณหภมเทานน
m, n = คาคงทส าหรบปฏกรยาหนง ๆ เปนคาทไดจากการ
ทดลองเทานน
m = อนดบ (order) ของปฏกรยาเมอถอ A เปนหลก
n = อนดบ (order) ของปฏกรยาเมอถอ B เปนหลก
13
m + n = อนดบรวมของปฏกรยา (overall order of reaction)
m + n = 0 ปฏกรยาอนดบศนย (Zero-order reaction)
m + n = 1 ปฏกรยาอนดบหนง (First-order reaction)
m + n = 2 ปฏกรยาอนดบสอง (Second-order reaction)
m + n = 3 ปฏกรยาอนดบสาม (Third-order reaction)
m + n = 3/2 ปฏกรยาอนดบสามสวนสอง (Three-halves
order reaction)
...
คา m และ n ไมจ าเปนตองเทากบสมประสทธในสมการมวล
สารสมพนธ เชน
2NO (g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)
-d[NO] 2 = k[NO] [H ]2dt
CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)
(phosgene gas)
3/2-d[CO] = k[CO][Cl ]2dt
14
ตวอยาง ไฮเปอรฟอสไฟตไอออน (H2PO2-) สลายตวใน
สารละลายทเปนดาง ใหฟอสไฟตไออน (HPO3-) และ
ไฮโดรเจน ดงสมการ
H2PO2- + OH- HPO3
- + H2
จากการทดลองพบวาอตราการหายไปของ H2PO2- ท 100C
ขนอยกบความเขมขนของตวท าปฏกรยาดงน
การทดลองท H2PO2- OH- อตราการเกดปฏกรยา
(M) (M) (Mmin-1)
1 0.1 1.0 3.2 10-5
2 0.5 1.0 1.6 10-4
3 0.5 4.0 6.4 10-4
ก. จงหาอนดบของปฏกรยาและเขยนกฏอตราเรวเชงอนพนธ
ของปฏกรยาน
ข. จงหาคาคงทอตรา (k) ของปฏกรยานท 100C
ค. จงค านวณอตราการเกดของ HPO3- เมอก าหนดความ
เขมขนของ H2PO2- = 1.0 M และ OH- 1.0 M
15
16
การบาน
การทดลองของปฏกรยาระหวางออกซเจนและไนโตรเจน
ออกไซด
O2(g) + 2NO(g) 2NO
2 (g)
ไดขอมลดงน
การทดลองท ความเขมขนเรมตน (M) อตราการเกดปฏกรยาเรมตน
(Ms-1) O2 NO
1
2
3
4
5
1.10 x 10-2
1.10 x 10-2
1.10 x 10-2
2.20 x 10-2
3.30 x 10-2
1.30 x 10-2
2.60 x 10-2
3.90 x 10-2
1.30 x 10-2
1.30 x 10-2
3.21 x 10-3
12.8 x 10-3
28.8 x 10-3
6.40 x10-3
9.60 x 10-3
ก. จงหาอนดบของปฏกรยาเมอยด O2 เปนหลก
ข. หาอนดบของปฏกรยาเมอยด NO เปนหลก
ค. จงหาคาคงทอตรา (k) ของปฏกรยาน
ง. เขยนกฏอตราเรวเชงอนพนธของปฏกรยาน
17
4.2 กฏอตราอนทเกรต
(Integrated rate law)
ปญหา: การวดอตราการเกดปฏกยา ณ เวลาหนง ๆ
(Differential rate law) โดยตรงใหถกตอง แมนย า ท าไดยาก
เพราะบางปฏกรยาเกดเรวมาก
แกไข: วดความเขมขนของ reactant หรอ product ทเวลาตาง
ๆ แลวน ามาวเคราะหหาอตราเรวของปฏกรยา (Integrated
rate law)
4.2.1 ปฏกรยาอนดบศนย (Zero-order reaction)
Rate ไมขนกบสารตงตนเลย
การเพมความเขมขนของสารตงตน ไมท าให rate เพม
A product
กฏอตรา:
00 0
-d[A] = k [A] = k
dt
k0 = คาคงทอตราของปฏกรยาอนดบศนย
หนวยเปน (ความเขมขน)(เวลา)-1
18
อนทเกรตสมการ 0
-d[A] = k
dt ในชวง [A] = [A]0 ท t =0
ถง [A] = [A] ท t =t
เขยนกราฟระหวาง [A]0 – [A] กบ t
19
คาครงชวต (half-life, t1/2): เวลาทใชไปเพอท าใหความเขมขน
ของสารตงตนลดลงเหลอครงหนงของความเขมขนเรมตน
แทนคา [A] = [A]0/2 เมอ t = t1/2 ในสมการ [A]0 – [A] = k0t
จะได
“คาครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย เปนสดสวนโดยตรงกบ
ความเขมขนเรมตนของสารตงตน”
20
4.2.2 ปฏกรยาอนดบหนง (First-order reaction)
อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตน
เพยงตวเดยว
A product
กฏอตรา:
1
-d[A] = k [A]
dt
k1 = คาคงทอตราของปฏกรยาอนดบหนง
หนวยเปน (เวลา)-1
อนทเกรตสมการ 1
-d[A] = k [A]
dt ในชวง [A] = [A]0 ท
t =0 ถง [A] = [A] ท t =t
21
ln[A] = -k1t + ln[A]0
หรอ 1
0
k tlog[A] = - + log[A]
2.303
เขยนกราฟระหวาง ln[A] กบ t หรอ log[A] กบ t
22
คาครงชวตของปฏกรยาอนดบหนง
จาก 1
0
[A]ln = -k t
[A] แทนคา [A] = [A]0/2 และ t =
t1/2
หนวยของคา k1
จาก 1
0
[A]ln = k t
[A]
1
0
1 [A]k = × ln
t [A]
[ ] หนวย M, t หนวย s
23
หนวย k1 คอ s-1
ตวอยาง จากการทดลองเกยวกบการสลายตวของกลโคส ใน
สารละลายทมน าเปนตวท าละลายไดผลดงน
ความเขมขนของกลโคส (mM): 56.0 55.3 54.2 52.5 49.0
เวลา (นาท): 0 45 120 240 480
จงแสดงใหเหนวาปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบหนง และจง
ค านวณหาคา k และ คา t1/2
24
การหาคา k ของปฏกรยาอนดบหนงม 3 วธ
1. ค านวณจาก 1
0
[A]ln = k t
[A] เมอทราบ [A]0 และ [A]
ท t ตาง ๆ
2. เขยนกราฟระหวาง ln[A] กบ t จะไดกราฟเสนตรงทม
slope = -k1
25
3. ค านวณจากคาครงชวต (t1/2) 1/2
1
0.693t =
k
4.2.3 ปฏกรยาอนดบสอง (Second-order reaction)
ม 2 กรณ
1. ตวท าปฏกรยาทงสองเปนสารชนดเดยวกน หรอ ตางชนด
กนแตความเขมขนเทากน
2. ตวท าปฏกรยาทงสองเปนสารตางชนดกน
1. ตวท าปฏกรยาทงสองเปนสารชนดเดยวกน หรอ ตางชนด
กนแตความเขมขนเทากน
พจารณา A + A product
A + B product ( [A] = [B])
กฏอตราของทงสองปฏกรยา
22
-d[A] = k [A]
dt
k2 = คาคงทอตราของปฏกรยาอนดบสอง
26
อนทเกรตสมการ 2
2
-d[A] = k [A]
dt ในชวง [A] = [A]0 ท
t =0 ถง [A] = [A] ท t =t
2
0
1 1 = k t +
[A] [A] k2 หนวยเปน (ความเขมขน)
-1(เวลา)-1
27
เขยนกราฟระหวาง
1
[A] และ t
คาครงชวตของปฏกรยาอนดบสอง
จาก 2
0
1 1 = k t +
[A] [A] แทนคา [A] = [A]0/2
และ t = t1/2
28
ตวอยางปฏกรยา
- dimerisation reaction of butadiene (C6H6)
2C6H6 (g) C8H12 (g)
- ปฏกรยาการสลายตวของกาซไฮโดรเจนไอโอไดด (HI)
2HI (g) H2 (g) + I2 (g)
2. ตวท าปฏกรยาทงสองเปนสารตางชนดกนและความเขมขน
ตางกน
พจารณา aA + bB product
กฏอตรา 2
-d[A] = k [A][B]
dt
พจารณาจากปรมาณสารสมพนธในสมการ อตราการหายไป
ของสาร A และ B เปนดงน
1 d[A] 1 d[B]- = -
a dt b dt หรอ
d[A] d[B]b = a
dt dt
29
ถาก าหนดให
x = ความเขมขนทลดลงของ A เมอเวลาผานไป t
y = ความเขมขนทลดลงของ B เมอเวลาผานไป t
ทเวลา t ใด ๆ จะได x = [A]0 - [A]
y = [B]0 - [B]
อตราการหายไปของสาร A
d[A] dx- =
dt dt
และอตราการหายไปของสาร B
d[B] dy- =
dt dt
แทนคาลงใน
1 d[A] 1 d[B]- = -
a dt b dt
จะได
dx dyb = a
dt dt bx = ay
30
แทนคา x = [A]0 - [A] or [A] = [A]0 - x
y = [B]0 - [B] or [B] = [B]0 - y
dx d[A] = -
dt dt
dy d[B] = -
dt dt bx = ay or y = bx/a
ลงใน
2
-d[A] = k [A][B]
dt จะได
2 0 0
dx = k [ ] [ ]
dt
bxA x B
a ..........(1)
แยกตวแปรชนดเดยวกนไวดวยกน
2
0 0
1dx = k dt
bx[A] -x [B] -
a ..........(2)
31
สมการ (2) สามารถอนทเกรตไดโดยวธ partial fractions โดย
การเขยนสมการ (2) อยในรป
2
00
dx= k dt[ ] [ ]
M NbxA x Ba ..........(3)
เทยบสมประสทธเทอมดานซายของสมการ (2) กบ (3)
0
0 0 0
1 =
bx[ ] [ ] [A] -x [B] -a
M NbxA x Ba
จดสมการใหมจะได
0 0 0 0
1 1M = N =
b a[B] - [A] [A] - [B]
a b
32
ดงนนสมการ (2) จะไดเปน
2
0 0 0 0 0 0
1 1 + dx = k dt
b a bx[B] - [A] [A] -x [A] - [B] [B] -
a b a
กรณ a = b อนทเกรต ชวง x = 0 ท t = 0 ถง x = x ท t = t
จะได
00 0 2
0
[B] [A]ln = [A] -[B] k t
[A] [B]
กราฟระหวาง 0
0
[B] [A]ln
[A] [B] กบ t
33
กรณ a b อนทเกรตสมการ
2
0 0 0 0 0 0
1 1 + dx = k dt
b a bx[B] - [A] [A] -x [A] - [B] [B] -
a b a
จะได
0 0 02
0
[A] b[A] -a[B] [A]ln = k t + ln
[B] a [B]
กราฟระหวาง [A]
ln[B] กบ t
34
* ปฏกรยาอนดบสองเปนปฏกรยาทวไปทพบมากทสด
*นาสนใจ ถามความเขมขนของสารตวหนงมากกวาสารตงตนอก
ตวหนงมาก ๆ การเปลยนแปลงความเขมขนของสารตวนนจะถอวา
นอยมากเมอปฏกรยาด าเนนไป จนอาจถอวาไมมการเปลยนแปลง
ความเขมขน อนดบของปฏกรยาจะลดลงเปน 'ปฏกรยาอนดบหนง
เทยม' (pseudo first-order)
4.2.4 ปฏกรยาอนดบสาม (Third-order reaction)
สมการทวไป 2A + B product
[A]0 = ความเขมขนเรมตนของสาร A
[B]0 = ความเขมขนเรมตนของสาร
ทเวลาใด ๆ [A] = [A]0 - 2x
[B] = [B]0 - x
กฏอตราคอ
2
3 0 0
dx = k [A] - 2x [B] - x
dt
35
อนทเกรตจาก x = 0 ท t = 0 ถง x = x ท t = t จะได
0 0 0 02 3
0 0 0 00 0
2[B] -[A] 2x [B] [A] -2x1 + + ln = k t
[A] [A] -2x [A] [B] -x2[B] -[A]
* ปฏกรยาอนดบสามเปนปฏกรยาทพบนอย
4.2.5 ปฏกรยาอนดบ n (nth-order reaction)
สมการทวไป aA product
กฏอตรา
nn
dA- = k [A] , n 1
dt
อนทเกรต [A] = [A]0 ท t = 0 ถง [A] = [A] ท t =t
0
[A] t
n[A] 0
d[A] = k dt
[A]n
n-1 n-10
1 1 - = k t
-(n-1)[A] (n-1)[A]n
หรอ
nn-1 n-10
1 1 1 - = k t
(n-1) [A] [A]
36
5. การหาอนดบของปฏกรยา
(Determination of order of reaction)
5.1 วธวดครงชวต (Half-life method)
ปฏกรยา สมการ กราฟเสนตรง ครงชวต(t1/2)
อนดบ 0 [A]0 – [A] = k0t [A]0 – [A] กบ t Slope = k0 01/2
0
[A]t =
2k
[A] = [A]0 – k0t [A] กบ t Slope = -k0
อนดบ 1 ln[A] = ln[A]0 – k1t ln[A] กบ t Slope = -k1 1/2
1
0.693t =
k
10
k tlog[A] = log[A] -
2.303
log[A] กบ t
1kslope = -
2.303
อนดบ 2 2
0
1 1 = + k t
[A] [A]
(สารตงตนเขมขนเทากน)
1
[A] กบ t
Slope = k2
1/2
2 0
1t =
k [A]
- วดคาครงชวต (t1/2) ของปฏกรยาทอณหภมคงท เทยบกบ
ความเขมขนเรมตน
- ถา t1/2 ไมขนกบความเขมขนของสารตงตนแสดงวาปฏกรยา
อนดบหนง
- ถา t1/2 ขนกบความเขมขนของสารตงตนแสดงวาปฏกรยา
อาจเปนอนดบศนยหรออนดบสอง
37
ส าหรบปฏกรยาท n 1
n-1
1/2 n-10 n
2 -1t =
(n-1)[A] k เขยนในรปทวไป
n1/2 n-1
0
f (n, k )t =
[A]
เมอ f เปนฟงกชนของ n และ kn ทอณหภมคงทคาหนง
ใส log ทงสองขางของสมการ จะได
1/2 0log (t ) = log f + (1-n) log[A]
เขยนกราฟระหวาง log(t1/2) กบ log[A]0
(ไดกราฟเสนตรง slope = 1-n)
38
ตวอยาง เมอน าแอมโมเนยมาท าใหสลายตวบนผวของ
โลหะทงสเตนทเผาใหรอน ไดขอมลดงน
ความดนเรมตน (mmHg): 65 105 150 185
ครงชวต (s): 290 460 670 820
จงค านวณหา ก. อนดบของปฏกรยา
ข. คาคงทอตราของปฏกรยา
วธท า ก. หาอนดบของปฏกรยาจาก
1/2 0log (t ) = log f + (1-n) log[A]
จากโจทย
t1/2 (s): 290 460 670 820
log(t1/2): 2.46 2.66 2.83 2.91
[A]0 (mmHg): 65 105 150 185
log[A]0: 1.81 2.02 2.18 2.27
39
เขยนกราฟระหวาง log(t1/2) กบ log[A]0
ข. หาคาคงทอตรา (k0)
ปฏกรยาอนดบศนย: 0
1/2
0
[A]t =
2k
แทนคา t1/2 และ [A]0 จากขอมลชดใดกได
(Answer: k0 = 0.114 mmHgs-1)
40
5.2 วธวดอตราเรวเรมตน (Initial rate method)
- ปฏกรยาตองเกดชาพอ
- ท าการทดลองซ าหลาย ๆ ครง โดยใหความเขมขนเรมตน
ของสารตงตนตวหนงคงทแลวเปลยนแปลงความเขมขนเรมตน
ของสารตงตนอกตวหนง
เชน A + B product
m n0 0Rate (R) = k[A] [B]
ถาใหความเขมขนของ A คงท แลวเปลยนแปลงความเขมขน
เรมตนของ B
ให [A1]0 = ความเขมขนเรมตนของ A ในการทดลองครงท 1
ให [A2]0 = ความเขมขนเรมตนของ A ในการทดลองครงท 2
จะได:
m1 1 0R = k'[A ]
m2 2 0R = k'[A ]
เมอ n0k' = k[B]
41
R1/R2 แลวใส log จะได
เรยกสมการ Van’t Hoff
- การหาคา n กท าเชนเดยวกน โดยใหความเขมขนของ B
คงท แลวเปลยนแปลงความเขมขนเรมตนของ A
- อนดบรวมของปฏกรยา = m + n
42
6. อทธพลของอณหภมตออตราการเกดปฏกรยา
(Temperature dependence of reaction rate)
- ปฏกรยาเคมสวนใหญ rate เพม เมอ temp. เพม
- โดยทวไป ถาเพม temp. 10C จะท าให rate เพม 2-3 เทา
- อณหภมมผลโดยตรงตอคาคงทอตรา (k)
เชน ปฏกรยาระหวาง methyl iodide กบ sodium ethoxide
ใน ethanol (ปฏกรยาอนดบสอง)
CH3I + C2H5ONa CH3OC2H5 + NaI
คา k ของปฏกรยาทอณภมตางๆ เปนดงน
อณหภม (C) k (10-5 M-1s-1)
0
6
12
18
24
30
5.60
11.8
24.5
48.8
100
208
43
Svante. A. Arrhenius (1859-1927): ศกษาผลของอณหภมตอ
คาคงทอตราของปฏกรยาเคมพบวา คาคงทอตราเพมขนเมอ
เพมอณหภม โดยมความสมพนธดงสมการ (Arrhenius’s
equation)
a-E /RTk = Ae
aElnk = lnA -
RT หรอ
aElogk = logA -
2.303RT
A = pre-exponential factor or frequency factor
R = คาคงทของกาซ (gas constant = 8.314 Jmol-1K-1)
Ea = พลงงานกอกมมนต (activation energy) หรอพลงงาน
กระตน คอ พลงงานทนอยทสดทสารตงตนตองการเพอท าให
เกดปฏกรยา
44
กราฟระหวาง k กบ T เขยนได 2 แบบ
45
- ส าหรบปฏกรยาเคมใด ๆ
พลงงานของโมเลกล Ea จงจะเกดปฏกรยาได
- กราฟการกระจายของจ านวนโมเลกลทอณหภมตาง ๆ
เปนไปตาม Maxwell-Boltmann speed distribution
T2 > T1:
ท T2 จ านวนโมเลกลทมพลงงานมากกวา Ea มากกวาท T1
ดงนนโอกาสเกดปฏกรยามากกวา และอตราการเกดปฏกรยา
สงกวา
จ านว
นโมเลก
ลทมพ
ลงงา
น E
พลงงานจลน (E Ea
T1
T2
T2 > T1
46
ตวอยาง ในปฏกรยา C2H5I + OH- C2H5OH + I-
มคาคงทอตรา (k) ท 289 K เทากบ 5.03 10-2 Lmol-1s-1
และทอณหภม 333 K เทากบ 6.71 Lmol-1s-1 จงค านวณหา
พลงงานกอกมมนตและคาคงทอตราทอณหภม 305 K
วธท า
47
48
7. ทฤษฎของอตราการเกดปฏกรยา
(Theories of reaction rates)
7.1 ทฤษฎการชนกน (Collision theory)
หลกการ: โมเลกลของสารตงตนชนกน โดย
- ตองชนแบบถกทศทางและถกจงหวะ
- พลงงานในการชนตองมากกวาพลงงานกระตน (Ea)
- ชนแลวตองเกดการสรางพนธะใหมระหวางอะตอมของสาร
ตงตน
Rate ขนกบ 1) ทศทางและพลงงานการชน
2) Ea
AA
BB
A B
A B
BB
A A
B BA A
effective collision
ชนแลวเกดปฏกรยา
ineffective collision
ชนแลวไมเกดปฏกรยา
49
7.2 ทฤษฎสภาวะทรานสชน (Transition state theory or
activated complex theory)
หลกการ: สารตงตนเคลอนทเขาใกลกน แลวเกดพนธะอยาง
ออน ๆ ขนระหวางอะตอมคทจะเกดปฏกรยา เรยกวา สถานะ
กอกมมนต (transition state) ซงจะไดสารเชงซอนกมมนต
(activated complex)
สารเชงซอนกมมนต:
- มพลงงานสง ไมเสถยร
- สลายตว ใหสารผลตภณฑตวใหม พนธะเดมเรมสลาย,
พนธะใหมเกดขน) หรอ กลบไปเปนสารตงตน
เหมอนเดมกได
พจารณา: A-A + B-B [AB]# product
50
Eaf = activation energy ของปฏกรยาทด าเนนไปขางหนา
Eab = activation energy ของปฏกรยายอนกลบ
รป ก Eaf < Eab
- สารตงตนเปลยนเปน activated complex ไดงาย
- activated complex เปลยนไปเปน product ไดงาย
- เปน irreversible reaction
รป ข Eaf > Eab
- สารตงตนเปลยนเปน activated complex ไดยาก
- ในทางกลบกน product ทเกดขนเปลยนเปน activated
complex ทเปลยนกลบไปเปนสารตงตนไดงาย
- ปฏกรยาด าเนนไปขางหนาชามาก และเปน reversible
reaction
Rate ขนกบ
1) ความเขมขนของ activated complex
2) อตราเรวของการสลายตวของ activated complex
3) พลงงานกระตน
51
8. การวดอตราการเกดปฏกรยา
(Measurements of reaction rates)
- วดความเขมขนทลดลงของสารตงตนเทยบกบเวลา
- วดความเขมขนทเพมขนของสารผลตภณฑเทยบกบเวลา
เทคนคทวไปทใชกบปฏกรยาทมคาครงชวตคอนขางนาน
8.1 วธการสมตวอยาง (sampling methods)
- น าสารตวอยางออกมาจากของผสมในปฏกรยาทควบ
คมอณหภม ทชวงเวลาตาง ๆ
- ท าการวเคราะหปรมาณสารตงตนทเหลออย ณ เวลานน ๆ
- ขอเสย การก าหนดเวลาในการเกบตวอยางอาจไมแนนอน
- ลดความไมแนนอนโดยวธ quenching หรอ freezing สาร
ตวอยางโดย
ท าใหสารตวอยางเยนลงอยางรวดเรว
ท าใหสารตวอยางเจอจางมากขน
การเตมสารยบยงปฏกรยา (inhibitor)
52
8.2 วธการตอเนอง (continuous methods)
- วดการเปลยนแปลงสมบตทางกวยภาพโดยไม
รบกวนปฏกรยา
- ไมมการน าเอาสารตวอยางออกมาจากของผสม
- ใชวธการทางฟสกส ไดแก
8.2.1. วดคาการน าไฟฟา
ให C0 = คาการน าไฟฟาเรมตน
C = คาการน าไฟฟาหลงจากเกดปฏกรยา
ไปแลวทเวลาใด ๆ
C = คาการน าไฟฟาเมอปฏกรยาเกดสมบรณแลว
เศษสวนของสารตงตนทท าปฏกรยาทเวลา t ใด ๆ
0
0
0
0
[A]
[A][A]
CC
CC
53
8.2.2. วดการหมนของแสง
(optical rotating methods)
- สารตงตน หรอ สารผลตภณฑทมสมบตเปน optical active
ไดแก สารประกอบอแนนทโอเมอร (enantiomers)
- ตดตามการหมนระนาบแสงโดย polarimeter ทชวงเวลาตาง
ๆ ของปฏกรยา
ให R0 = คามมของการหมนระนาบแสง Polarize เรมตน
R = คามมของการหมนระนาบแสง Polarize
หลงจากเกดปฏกรยาทเวลาใด ๆ
R = คามมของการหมนระนาบแสง Polarize เมอปฏกรยา
เกดสมบรณแลว
เศษสวนของสารตงตนทท าปฏกรยาทเวลา t ใด ๆ
0
0
0
0
[A]
[A][A]
RR
RR
54
8.2.3. วดความดน (pressure measurements)
- สารตงตน หรอ สารผลตภณฑเปนกาซ
- วดการเปลยนแปลงความดนทเวลาตาง ๆ
8.2.4. วธสเปกโตรโฟโตเมตรก
(spectrophotometric method)
- สารตงตน หรอ สารผลตภณฑ ตองดดกลนแสงในชวงความ
ยาวคลนทตรวจวด
- วดคาการดดกลนแสง (absorbance) ของสารตวอยางทเวลา
ตาง ๆ
ให A0 = คาการดดกลนแสงเรมตน
A = คาการดดกลนแสงหลงจากเกดปฏกรยาทเวลาใด ๆ
A = คาการดดกลนแสงเมอปฏกรยาเกดสมบรณแลว
เศษสวนของสารตงตนทท าปฏกรยาทเวลา t ใด ๆ
0
0
0
0
[A]
[A][A]
AA
AA
55
References:
1. วโรจน ปยวชรพนธ. เคมเชงฟสกส 1. พมพครงท 1. กรงเทพมหานคร: ส านกพมพโอเดยนสโตร, 2540.
2. ทพาภรณ ศรธญรตน. เอกสารประกอบการสอน วชาเคมฟสกล 2 จลนพลศาสตรเคม. ภาควชาเคม, คณะ
วทยาศาสตร, มหาวทยาลยขอนแกน. 2530
3. Atkins, P. W. Physical Chemistry. 5th Ed., Oxford University Press, UK, 1997, P.861-897.
- The end -
ขอใหทกคนโชคดในการสอบ
