1

จลนศาสตรเคม (Chemical Kinetics)

วตถประสงค:

เพอใหนกศกษาสามารถท านายอตราการเกดปฏกรยา

ภายใตสภาวะใดๆ ทก าหนดให เมอทราบคณสมบตทาง

กายภาพ (อณหภม, ความดน, ความเขมขน ฯลฯ) ของ

สารทเกยวของในปฏกรยา

1. บทน า

2. อตราการเกดปฏกรยาเคม

3. ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา

4. กฏอตรา (Rate laws)

5. การหาอนดบของปฏกรยา

6. อทธพลของอณหภมตออตราการเกดปฏกรยา

7. ทฤษฎการเกดปฏกรยา

8. การวดอตราการเกดปฏกรยา

2

1. บทน า

จลนศาสตรเคม:

- อตราการเกดปฏกรยาเคม (Reaction rate)

- กลไกการเกดปฏกรยาเคม (Reaction mechanism): ม

ขนตอนหรอกลไกการเปลยนแปลงของสารตงตนไปเปนสาร

ผลตภณฑอยางไร?

- ปฏกรยาเกดเรวแคไหน?

ตวอยาง ปฏกรยาการเกดน าจากกาซไฮโดรเจน (H2) และ กาซ

ออกซเจน (O2)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

P = 1 atm และ T = 25°C

G = -474.5 kJ (ปฏกรยาทเกดไดเอง, G เปนลบ)

แต ในทางปฏบต 2H2 (g) + O2 (g) ท P = 1 atm, T = 25°C ไม

ม H2O เกดขน นอกจากจะมการใหพลงงานไฟฟาหรอใสลวด

ทองค าขาว (Platinum) ทอณภมสง ปฏกรยาดงกลาวจะ

เกดขนอยางรวดเรว

3

อตราการเกดปฏกรยาเคมไมมความสมพนธโดยตรง

กบคา G ของปฏกรยา การทเราจะทราบวา ปฏกรยานน

จะเกดชาหรอเรว และมกลไกการเกดปฏกรยาอยางไร

ตองใชความรทางจลนศาสตร เขามาชวย

ชนดของปฏกรยาเคม:

แบงตามวฏภาค (phase) ของสารตงตนและสารผลตภณฑท

เกยวของในปฏกรยา ไดเปน 2 ชนด ไดแก

1. ปฏกรยาเอกพนธ (Homogeneous reaction)

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

H3O+ (aq) + OH- (aq) 2H2O (l)

CH3COCl (aq) + CH3OH (aq)

CH3COOCH3 (aq) + HCl (aq)

2. ปฏกรยาววธพนธ (Heterogeneous reaction)

6Na (s) + 2O2 (g) 2Na2O (s) + 2Na2O2 (s)

C (graphite) + O2 (g) CO2 (g)

Zn (s) + 2H+ (aq) Zn2+ (aq) + H2 (g)

4

2. อตราการเกดปฏกรยาเคม

(Reaction rate or rate of reaction)

ค านวณไดจากการเปลยนแปลงความเขมขนของสารทเกยว

ของเทยบกบเวลาทใชในการเกดปฏกรยา

พจารณา: aA + bB cC

เมอปฏกรยาด าเนนไป:

- ความเขมขนของสาร C เพมขน

- ความเขมขนของสาร A และ B ลดลง

กราฟแสดงการเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนและสาร

ผลตภณฑเทยบกบเวลา

สารผลตภณฑ

สารตงตน

ความ

เขมข

น/ m

olL

-1

เวลา / s

5

อตราการเกดปฏกรยาเคม (Reaction rate) หมายถง “อตรา

การเรวของการหายไปของสารตงตน หรออตราการเพมขน

ของสารผลตภณฑ เมอเวลาของฏกรยาด าเนนไป”

จาก aA + bB cC + dD

อตราการหายไปของสาร A เปน a/b เทา ของอตราการ

หายไปของสาร B

การเขยนอตราการเกดปฏกรยาในรปสารตางๆ ตองคด

ตอ 1 โมล

สมการดฟเฟอเรนเชยล:

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]Rate =

a dt b dt c dt d dt

[ ] หมายถง ความเขมขน (mol L-1 หรอ mol dm-3)

หนวยของอตราการเกดปฏกรยา: mol L-1 s-1 หรอ

mol dm-3 s-1

6

Example 1 ปฏกรยาการเกด NH3 (g) จาก N2 (g) และ H2 (g)

ถาอตราการเกด NH3 (g) = 4 mol L-1 s-1 จงหาอตราการ

สลายตวของ N2 (g) และ H2 (g)

7

การวดอตราการเกดปฏกรยา

(Measurement of reaction rate)

1) การวเคราะหโดยปรมาตรหรอโดยน าหนก (volumetric or

gravimetric method)

- ปลอยใหปฏกรยาด าเนนไป

- แยกเอาสารตวอยางทก าลงท าปฏกรยามาวเคราะหท

ชวงเวลาตาง ๆ

- เตมลงในสารหยดปฏกรยาหรอท าใหเจอจางทนท เพอหยด

ปฏกรยาไมใหด าเนนตอไป

- วเคราะห (ไทเทรต) หาปรมาณสารตงตนทเหลอ ณ เวลาท

แยกสารตวอยางออกมา

- ท าซ าเดมหลาย ๆ ชวงเวลา แลวน าขอมลมาวเคราะหหา

อตราการเกดปฏกรยา

8

2) การวดความดนทเปลยนไป

- ปฏกรยาทสารตงตนหรอสารผลตภณฑมสถานะเปนกาซ

- เมอปฏกรยาเกดขน จะมการเปลยนแปลงจ านานโมเลกล

ของสาร ท าใหความดนเปลยนแปลง เชน

ปฏกรยาการแยกสลายดวยความรอน (pyrolysis) ของกาซ

Dinitrogen pentoxide (N2O5)

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

3) การวดดชนหกเห (refractive index) เชน การตดตามการ

เกด polystyrene

4) การวดปรมาตรจ าเพาะ (specific volume) เชน ปรมาตรท

เพมขนของ diacetone alcohol ระหวางการแตกตว

(CH3)2C(OH)CH2COCH3 2CH3COCH3 + (CH3)2CO

9

5) วดความน าไฟฟาจ าเพาะ (specific conductance) เชน ใน

ปฏกรยา ester saponification

CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH

6) การวดความหนด (viscosity measurement) เชน ปฏกรยา

การเกดพอลเมอรความหนดเพมขน

10

3. ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา

(Factors affecting reaction rates)

3.1 ธรรมชาตของสารตงตน

สารตางชนดกนจะมความวองไวในการเกดปฏกรยาเคม

ตางกน สารบางชนดเกดปฏกรยายาก บางชนดเกดปฏกรยา

รวดเรวจนวดอตราการเกดปฏกรยาไมได

3.2 ความเขมขนของสารตงตน

ปฏกรยาเอกพนธ: อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขน

ของสารตงตน

ปฏกรยาววธพนธ: อตราการเกดปฏกรยาขนกบพนทผวสมผส

ระหวางเฟสของสารทท าปฏกรยากน

3.3 อณหภม (Temperature)

ปฏกรยาเคมโดยสวนใหญพบวา Rate เพม เมอ Temp. เพม

ยกเวน ปฏกรยาการสลายตวของธาตกมมนตรงส (Temp.

เพม, Rate คงท)

11

3.4 ตวเรง (Catalyst) หรอ ตวยบยง (Inhibitor) ปฏกรยา

Catalyst - ท าใหปฏกรยาเกดเรวขน

- Activation energy (Ea) ลดลง

- H และ ปรมาณสารผลตภณฑ (product) คงท

- ปรมาณ catalyst คงเดม เมอสนสดปฏกรยา

Inhibitor - ท าใหปฏกรยาเกดชาลง

- Activation energy (Ea) เพมขน

- ปรมาณ inhibitor คงเดม เมอสนสดปฏกรยา

3.5 ขนาดของอนภาค

ปฏกรยาววธพนธ - rate ขนอยกบพนทผวสมผส

12

4. กฏอตรา (Rate laws)

4.1 กฏอตราเชงอนพนธ (Differential rate law)

แสดงความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความ

เขมขนของสารตงตน

พจารณา: 2A + B 3C

กฏอตราของปฏกรยาเขยนในรปอนพนธไดเปน

m n1 d[A] 1 d[B] 1 d[C]k[A] [B]

a dt b dt c dt

k = คาคงทอตรา (rate constant) ขนอยกบธรรมชาตของตว

ท าปฏกรยาและ อณหภมเทานน

m, n = คาคงทส าหรบปฏกรยาหนง ๆ เปนคาทไดจากการ

ทดลองเทานน

m = อนดบ (order) ของปฏกรยาเมอถอ A เปนหลก

n = อนดบ (order) ของปฏกรยาเมอถอ B เปนหลก

13

m + n = อนดบรวมของปฏกรยา (overall order of reaction)

m + n = 0 ปฏกรยาอนดบศนย (Zero-order reaction)

m + n = 1 ปฏกรยาอนดบหนง (First-order reaction)

m + n = 2 ปฏกรยาอนดบสอง (Second-order reaction)

m + n = 3 ปฏกรยาอนดบสาม (Third-order reaction)

m + n = 3/2 ปฏกรยาอนดบสามสวนสอง (Three-halves

order reaction)

...

คา m และ n ไมจ าเปนตองเทากบสมประสทธในสมการมวล

สารสมพนธ เชน

2NO (g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)

-d[NO] 2 = k[NO] [H ]2dt

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

(phosgene gas)

3/2-d[CO] = k[CO][Cl ]2dt

14

ตวอยาง ไฮเปอรฟอสไฟตไอออน (H2PO2-) สลายตวใน

สารละลายทเปนดาง ใหฟอสไฟตไออน (HPO3-) และ

ไฮโดรเจน ดงสมการ

H2PO2- + OH- HPO3

- + H2

จากการทดลองพบวาอตราการหายไปของ H2PO2- ท 100C

ขนอยกบความเขมขนของตวท าปฏกรยาดงน

การทดลองท H2PO2- OH- อตราการเกดปฏกรยา

(M) (M) (Mmin-1)

1 0.1 1.0 3.2 10-5

2 0.5 1.0 1.6 10-4

3 0.5 4.0 6.4 10-4

ก. จงหาอนดบของปฏกรยาและเขยนกฏอตราเรวเชงอนพนธ

ของปฏกรยาน

ข. จงหาคาคงทอตรา (k) ของปฏกรยานท 100C

ค. จงค านวณอตราการเกดของ HPO3- เมอก าหนดความ

เขมขนของ H2PO2- = 1.0 M และ OH- 1.0 M

15

16

การบาน

การทดลองของปฏกรยาระหวางออกซเจนและไนโตรเจน

ออกไซด

O2(g) + 2NO(g) 2NO

2 (g)

ไดขอมลดงน

การทดลองท ความเขมขนเรมตน (M) อตราการเกดปฏกรยาเรมตน

(Ms-1) O2 NO

1

2

3

4

5

1.10 x 10-2

1.10 x 10-2

1.10 x 10-2

2.20 x 10-2

3.30 x 10-2

1.30 x 10-2

2.60 x 10-2

3.90 x 10-2

1.30 x 10-2

1.30 x 10-2

3.21 x 10-3

12.8 x 10-3

28.8 x 10-3

6.40 x10-3

9.60 x 10-3

ก. จงหาอนดบของปฏกรยาเมอยด O2 เปนหลก

ข. หาอนดบของปฏกรยาเมอยด NO เปนหลก

ค. จงหาคาคงทอตรา (k) ของปฏกรยาน

ง. เขยนกฏอตราเรวเชงอนพนธของปฏกรยาน

17

4.2 กฏอตราอนทเกรต

(Integrated rate law)

ปญหา: การวดอตราการเกดปฏกยา ณ เวลาหนง ๆ

(Differential rate law) โดยตรงใหถกตอง แมนย า ท าไดยาก

เพราะบางปฏกรยาเกดเรวมาก

แกไข: วดความเขมขนของ reactant หรอ product ทเวลาตาง

ๆ แลวน ามาวเคราะหหาอตราเรวของปฏกรยา (Integrated

rate law)

4.2.1 ปฏกรยาอนดบศนย (Zero-order reaction)

Rate ไมขนกบสารตงตนเลย

การเพมความเขมขนของสารตงตน ไมท าให rate เพม

A product

กฏอตรา:

00 0

-d[A] = k [A] = k

dt

k0 = คาคงทอตราของปฏกรยาอนดบศนย

หนวยเปน (ความเขมขน)(เวลา)-1

18

อนทเกรตสมการ 0

-d[A] = k

dt ในชวง [A] = [A]0 ท t =0

ถง [A] = [A] ท t =t

เขยนกราฟระหวาง [A]0 – [A] กบ t

19

คาครงชวต (half-life, t1/2): เวลาทใชไปเพอท าใหความเขมขน

ของสารตงตนลดลงเหลอครงหนงของความเขมขนเรมตน

แทนคา [A] = [A]0/2 เมอ t = t1/2 ในสมการ [A]0 – [A] = k0t

จะได

“คาครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย เปนสดสวนโดยตรงกบ

ความเขมขนเรมตนของสารตงตน”

20

4.2.2 ปฏกรยาอนดบหนง (First-order reaction)

อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตน

เพยงตวเดยว

A product

กฏอตรา:

1

-d[A] = k [A]

dt

k1 = คาคงทอตราของปฏกรยาอนดบหนง

หนวยเปน (เวลา)-1

อนทเกรตสมการ 1

-d[A] = k [A]

dt ในชวง [A] = [A]0 ท

t =0 ถง [A] = [A] ท t =t

21

ln[A] = -k1t + ln[A]0

หรอ 1

0

k tlog[A] = - + log[A]

2.303

เขยนกราฟระหวาง ln[A] กบ t หรอ log[A] กบ t

22

คาครงชวตของปฏกรยาอนดบหนง

จาก 1

0

[A]ln = -k t

[A] แทนคา [A] = [A]0/2 และ t =

t1/2

หนวยของคา k1

จาก 1

0

[A]ln = k t

[A]

1

0

1 [A]k = × ln

t [A]

[ ] หนวย M, t หนวย s

23

หนวย k1 คอ s-1

ตวอยาง จากการทดลองเกยวกบการสลายตวของกลโคส ใน

สารละลายทมน าเปนตวท าละลายไดผลดงน

ความเขมขนของกลโคส (mM): 56.0 55.3 54.2 52.5 49.0

เวลา (นาท): 0 45 120 240 480

จงแสดงใหเหนวาปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบหนง และจง

ค านวณหาคา k และ คา t1/2

24

การหาคา k ของปฏกรยาอนดบหนงม 3 วธ

1. ค านวณจาก 1

0

[A]ln = k t

[A] เมอทราบ [A]0 และ [A]

ท t ตาง ๆ

2. เขยนกราฟระหวาง ln[A] กบ t จะไดกราฟเสนตรงทม

slope = -k1

25

3. ค านวณจากคาครงชวต (t1/2) 1/2

1

0.693t =

k

4.2.3 ปฏกรยาอนดบสอง (Second-order reaction)

ม 2 กรณ

1. ตวท าปฏกรยาทงสองเปนสารชนดเดยวกน หรอ ตางชนด

กนแตความเขมขนเทากน

2. ตวท าปฏกรยาทงสองเปนสารตางชนดกน

1. ตวท าปฏกรยาทงสองเปนสารชนดเดยวกน หรอ ตางชนด

กนแตความเขมขนเทากน

พจารณา A + A product

A + B product ( [A] = [B])

กฏอตราของทงสองปฏกรยา

22

-d[A] = k [A]

dt

k2 = คาคงทอตราของปฏกรยาอนดบสอง

26

อนทเกรตสมการ 2

2

-d[A] = k [A]

dt ในชวง [A] = [A]0 ท

t =0 ถง [A] = [A] ท t =t

2

0

1 1 = k t +

[A] [A] k2 หนวยเปน (ความเขมขน)

-1(เวลา)-1

27

เขยนกราฟระหวาง

1

[A] และ t

คาครงชวตของปฏกรยาอนดบสอง

จาก 2

0

1 1 = k t +

[A] [A] แทนคา [A] = [A]0/2

และ t = t1/2

28

ตวอยางปฏกรยา

- dimerisation reaction of butadiene (C6H6)

2C6H6 (g) C8H12 (g)

- ปฏกรยาการสลายตวของกาซไฮโดรเจนไอโอไดด (HI)

2HI (g) H2 (g) + I2 (g)

2. ตวท าปฏกรยาทงสองเปนสารตางชนดกนและความเขมขน

ตางกน

พจารณา aA + bB product

กฏอตรา 2

-d[A] = k [A][B]

dt

พจารณาจากปรมาณสารสมพนธในสมการ อตราการหายไป

ของสาร A และ B เปนดงน

1 d[A] 1 d[B]- = -

a dt b dt หรอ

d[A] d[B]b = a

dt dt

29

ถาก าหนดให

x = ความเขมขนทลดลงของ A เมอเวลาผานไป t

y = ความเขมขนทลดลงของ B เมอเวลาผานไป t

ทเวลา t ใด ๆ จะได x = [A]0 - [A]

y = [B]0 - [B]

อตราการหายไปของสาร A

d[A] dx- =

dt dt

และอตราการหายไปของสาร B

d[B] dy- =

dt dt

แทนคาลงใน

1 d[A] 1 d[B]- = -

a dt b dt

จะได

dx dyb = a

dt dt bx = ay

30

แทนคา x = [A]0 - [A] or [A] = [A]0 - x

y = [B]0 - [B] or [B] = [B]0 - y

dx d[A] = -

dt dt

dy d[B] = -

dt dt bx = ay or y = bx/a

ลงใน

2

-d[A] = k [A][B]

dt จะได

2 0 0

dx = k [ ] [ ]

dt

bxA x B

a ..........(1)

แยกตวแปรชนดเดยวกนไวดวยกน

2

0 0

1dx = k dt

bx[A] -x [B] -

a ..........(2)

31

สมการ (2) สามารถอนทเกรตไดโดยวธ partial fractions โดย

การเขยนสมการ (2) อยในรป

2

00

dx= k dt[ ] [ ]

M NbxA x Ba ..........(3)

เทยบสมประสทธเทอมดานซายของสมการ (2) กบ (3)

0

0 0 0

1 =

bx[ ] [ ] [A] -x [B] -a

M NbxA x Ba

จดสมการใหมจะได

0 0 0 0

1 1M = N =

b a[B] - [A] [A] - [B]

a b

32

ดงนนสมการ (2) จะไดเปน

2

0 0 0 0 0 0

1 1 + dx = k dt

b a bx[B] - [A] [A] -x [A] - [B] [B] -

a b a

กรณ a = b อนทเกรต ชวง x = 0 ท t = 0 ถง x = x ท t = t

จะได

00 0 2

0

[B] [A]ln = [A] -[B] k t

[A] [B]

กราฟระหวาง 0

0

[B] [A]ln

[A] [B] กบ t

33

กรณ a b อนทเกรตสมการ

2

0 0 0 0 0 0

1 1 + dx = k dt

b a bx[B] - [A] [A] -x [A] - [B] [B] -

a b a

จะได

0 0 02

0

[A] b[A] -a[B] [A]ln = k t + ln

[B] a [B]

กราฟระหวาง [A]

ln[B] กบ t

34

* ปฏกรยาอนดบสองเปนปฏกรยาทวไปทพบมากทสด

*นาสนใจ ถามความเขมขนของสารตวหนงมากกวาสารตงตนอก

ตวหนงมาก ๆ การเปลยนแปลงความเขมขนของสารตวนนจะถอวา

นอยมากเมอปฏกรยาด าเนนไป จนอาจถอวาไมมการเปลยนแปลง

ความเขมขน อนดบของปฏกรยาจะลดลงเปน 'ปฏกรยาอนดบหนง

เทยม' (pseudo first-order)

4.2.4 ปฏกรยาอนดบสาม (Third-order reaction)

สมการทวไป 2A + B product

[A]0 = ความเขมขนเรมตนของสาร A

[B]0 = ความเขมขนเรมตนของสาร

ทเวลาใด ๆ [A] = [A]0 - 2x

[B] = [B]0 - x

กฏอตราคอ

2

3 0 0

dx = k [A] - 2x [B] - x

dt

35

อนทเกรตจาก x = 0 ท t = 0 ถง x = x ท t = t จะได

0 0 0 02 3

0 0 0 00 0

2[B] -[A] 2x [B] [A] -2x1 + + ln = k t

[A] [A] -2x [A] [B] -x2[B] -[A]

* ปฏกรยาอนดบสามเปนปฏกรยาทพบนอย

4.2.5 ปฏกรยาอนดบ n (nth-order reaction)

สมการทวไป aA product

กฏอตรา

nn

dA- = k [A] , n 1

dt

อนทเกรต [A] = [A]0 ท t = 0 ถง [A] = [A] ท t =t

0

[A] t

n[A] 0

d[A] = k dt

[A]n

n-1 n-10

1 1 - = k t

-(n-1)[A] (n-1)[A]n

หรอ

nn-1 n-10

1 1 1 - = k t

(n-1) [A] [A]

36

5. การหาอนดบของปฏกรยา

(Determination of order of reaction)

5.1 วธวดครงชวต (Half-life method)

ปฏกรยา สมการ กราฟเสนตรง ครงชวต(t1/2)

อนดบ 0 [A]0 – [A] = k0t [A]0 – [A] กบ t Slope = k0 01/2

0

[A]t =

2k

[A] = [A]0 – k0t [A] กบ t Slope = -k0

อนดบ 1 ln[A] = ln[A]0 – k1t ln[A] กบ t Slope = -k1 1/2

1

0.693t =

k

10

k tlog[A] = log[A] -

2.303

log[A] กบ t

1kslope = -

2.303

อนดบ 2 2

0

1 1 = + k t

[A] [A]

(สารตงตนเขมขนเทากน)

1

[A] กบ t

Slope = k2

1/2

2 0

1t =

k [A]

- วดคาครงชวต (t1/2) ของปฏกรยาทอณหภมคงท เทยบกบ

ความเขมขนเรมตน

- ถา t1/2 ไมขนกบความเขมขนของสารตงตนแสดงวาปฏกรยา

อนดบหนง

- ถา t1/2 ขนกบความเขมขนของสารตงตนแสดงวาปฏกรยา

อาจเปนอนดบศนยหรออนดบสอง

37

ส าหรบปฏกรยาท n 1

n-1

1/2 n-10 n

2 -1t =

(n-1)[A] k เขยนในรปทวไป

n1/2 n-1

0

f (n, k )t =

[A]

เมอ f เปนฟงกชนของ n และ kn ทอณหภมคงทคาหนง

ใส log ทงสองขางของสมการ จะได

1/2 0log (t ) = log f + (1-n) log[A]

เขยนกราฟระหวาง log(t1/2) กบ log[A]0

(ไดกราฟเสนตรง slope = 1-n)

38

ตวอยาง เมอน าแอมโมเนยมาท าใหสลายตวบนผวของ

โลหะทงสเตนทเผาใหรอน ไดขอมลดงน

ความดนเรมตน (mmHg): 65 105 150 185

ครงชวต (s): 290 460 670 820

จงค านวณหา ก. อนดบของปฏกรยา

ข. คาคงทอตราของปฏกรยา

วธท า ก. หาอนดบของปฏกรยาจาก

1/2 0log (t ) = log f + (1-n) log[A]

จากโจทย

t1/2 (s): 290 460 670 820

log(t1/2): 2.46 2.66 2.83 2.91

[A]0 (mmHg): 65 105 150 185

log[A]0: 1.81 2.02 2.18 2.27

39

เขยนกราฟระหวาง log(t1/2) กบ log[A]0

ข. หาคาคงทอตรา (k0)

ปฏกรยาอนดบศนย: 0

1/2

0

[A]t =

2k

แทนคา t1/2 และ [A]0 จากขอมลชดใดกได

(Answer: k0 = 0.114 mmHgs-1)

40

5.2 วธวดอตราเรวเรมตน (Initial rate method)

- ปฏกรยาตองเกดชาพอ

- ท าการทดลองซ าหลาย ๆ ครง โดยใหความเขมขนเรมตน

ของสารตงตนตวหนงคงทแลวเปลยนแปลงความเขมขนเรมตน

ของสารตงตนอกตวหนง

เชน A + B product

m n0 0Rate (R) = k[A] [B]

ถาใหความเขมขนของ A คงท แลวเปลยนแปลงความเขมขน

เรมตนของ B

ให [A1]0 = ความเขมขนเรมตนของ A ในการทดลองครงท 1

ให [A2]0 = ความเขมขนเรมตนของ A ในการทดลองครงท 2

จะได:

m1 1 0R = k'[A ]

m2 2 0R = k'[A ]

เมอ n0k' = k[B]

41

R1/R2 แลวใส log จะได

เรยกสมการ Van’t Hoff

- การหาคา n กท าเชนเดยวกน โดยใหความเขมขนของ B

คงท แลวเปลยนแปลงความเขมขนเรมตนของ A

- อนดบรวมของปฏกรยา = m + n

42

6. อทธพลของอณหภมตออตราการเกดปฏกรยา

(Temperature dependence of reaction rate)

- ปฏกรยาเคมสวนใหญ rate เพม เมอ temp. เพม

- โดยทวไป ถาเพม temp. 10C จะท าให rate เพม 2-3 เทา

- อณหภมมผลโดยตรงตอคาคงทอตรา (k)

เชน ปฏกรยาระหวาง methyl iodide กบ sodium ethoxide

ใน ethanol (ปฏกรยาอนดบสอง)

CH3I + C2H5ONa CH3OC2H5 + NaI

คา k ของปฏกรยาทอณภมตางๆ เปนดงน

อณหภม (C) k (10-5 M-1s-1)

0

6

12

18

24

30

5.60

11.8

24.5

48.8

100

208

43

Svante. A. Arrhenius (1859-1927): ศกษาผลของอณหภมตอ

คาคงทอตราของปฏกรยาเคมพบวา คาคงทอตราเพมขนเมอ

เพมอณหภม โดยมความสมพนธดงสมการ (Arrhenius’s

equation)

a-E /RTk = Ae

aElnk = lnA -

RT หรอ

aElogk = logA -

2.303RT

A = pre-exponential factor or frequency factor

R = คาคงทของกาซ (gas constant = 8.314 Jmol-1K-1)

Ea = พลงงานกอกมมนต (activation energy) หรอพลงงาน

กระตน คอ พลงงานทนอยทสดทสารตงตนตองการเพอท าให

เกดปฏกรยา

44

กราฟระหวาง k กบ T เขยนได 2 แบบ

45

- ส าหรบปฏกรยาเคมใด ๆ

พลงงานของโมเลกล Ea จงจะเกดปฏกรยาได

- กราฟการกระจายของจ านวนโมเลกลทอณหภมตาง ๆ

เปนไปตาม Maxwell-Boltmann speed distribution

T2 > T1:

ท T2 จ านวนโมเลกลทมพลงงานมากกวา Ea มากกวาท T1

ดงนนโอกาสเกดปฏกรยามากกวา และอตราการเกดปฏกรยา

สงกวา

จ านว

นโมเลก

ลทมพ

ลงงา

น E

พลงงานจลน (E Ea

T1

T2

T2 > T1

46

ตวอยาง ในปฏกรยา C2H5I + OH- C2H5OH + I-

มคาคงทอตรา (k) ท 289 K เทากบ 5.03 10-2 Lmol-1s-1

และทอณหภม 333 K เทากบ 6.71 Lmol-1s-1 จงค านวณหา

พลงงานกอกมมนตและคาคงทอตราทอณหภม 305 K

วธท า

47

48

7. ทฤษฎของอตราการเกดปฏกรยา

(Theories of reaction rates)

7.1 ทฤษฎการชนกน (Collision theory)

หลกการ: โมเลกลของสารตงตนชนกน โดย

- ตองชนแบบถกทศทางและถกจงหวะ

- พลงงานในการชนตองมากกวาพลงงานกระตน (Ea)

- ชนแลวตองเกดการสรางพนธะใหมระหวางอะตอมของสาร

ตงตน

Rate ขนกบ 1) ทศทางและพลงงานการชน

2) Ea

AA

BB

A B

A B

BB

A A

B BA A

effective collision

ชนแลวเกดปฏกรยา

ineffective collision

ชนแลวไมเกดปฏกรยา

49

7.2 ทฤษฎสภาวะทรานสชน (Transition state theory or

activated complex theory)

หลกการ: สารตงตนเคลอนทเขาใกลกน แลวเกดพนธะอยาง

ออน ๆ ขนระหวางอะตอมคทจะเกดปฏกรยา เรยกวา สถานะ

กอกมมนต (transition state) ซงจะไดสารเชงซอนกมมนต

(activated complex)

สารเชงซอนกมมนต:

- มพลงงานสง ไมเสถยร

- สลายตว ใหสารผลตภณฑตวใหม พนธะเดมเรมสลาย,

พนธะใหมเกดขน) หรอ กลบไปเปนสารตงตน

เหมอนเดมกได

พจารณา: A-A + B-B [AB]# product

50

Eaf = activation energy ของปฏกรยาทด าเนนไปขางหนา

Eab = activation energy ของปฏกรยายอนกลบ

รป ก Eaf < Eab

- สารตงตนเปลยนเปน activated complex ไดงาย

- activated complex เปลยนไปเปน product ไดงาย

- เปน irreversible reaction

รป ข Eaf > Eab

- สารตงตนเปลยนเปน activated complex ไดยาก

- ในทางกลบกน product ทเกดขนเปลยนเปน activated

complex ทเปลยนกลบไปเปนสารตงตนไดงาย

- ปฏกรยาด าเนนไปขางหนาชามาก และเปน reversible

reaction

Rate ขนกบ

1) ความเขมขนของ activated complex

2) อตราเรวของการสลายตวของ activated complex

3) พลงงานกระตน

51

8. การวดอตราการเกดปฏกรยา

(Measurements of reaction rates)

- วดความเขมขนทลดลงของสารตงตนเทยบกบเวลา

- วดความเขมขนทเพมขนของสารผลตภณฑเทยบกบเวลา

เทคนคทวไปทใชกบปฏกรยาทมคาครงชวตคอนขางนาน

8.1 วธการสมตวอยาง (sampling methods)

- น าสารตวอยางออกมาจากของผสมในปฏกรยาทควบ

คมอณหภม ทชวงเวลาตาง ๆ

- ท าการวเคราะหปรมาณสารตงตนทเหลออย ณ เวลานน ๆ

- ขอเสย การก าหนดเวลาในการเกบตวอยางอาจไมแนนอน

- ลดความไมแนนอนโดยวธ quenching หรอ freezing สาร

ตวอยางโดย

ท าใหสารตวอยางเยนลงอยางรวดเรว

ท าใหสารตวอยางเจอจางมากขน

การเตมสารยบยงปฏกรยา (inhibitor)

52

8.2 วธการตอเนอง (continuous methods)

- วดการเปลยนแปลงสมบตทางกวยภาพโดยไม

รบกวนปฏกรยา

- ไมมการน าเอาสารตวอยางออกมาจากของผสม

- ใชวธการทางฟสกส ไดแก

8.2.1. วดคาการน าไฟฟา

ให C0 = คาการน าไฟฟาเรมตน

C = คาการน าไฟฟาหลงจากเกดปฏกรยา

ไปแลวทเวลาใด ๆ

C = คาการน าไฟฟาเมอปฏกรยาเกดสมบรณแลว

เศษสวนของสารตงตนทท าปฏกรยาทเวลา t ใด ๆ

0

0

0

0

[A]

[A][A]

CC

CC

53

8.2.2. วดการหมนของแสง

(optical rotating methods)

- สารตงตน หรอ สารผลตภณฑทมสมบตเปน optical active

ไดแก สารประกอบอแนนทโอเมอร (enantiomers)

- ตดตามการหมนระนาบแสงโดย polarimeter ทชวงเวลาตาง

ๆ ของปฏกรยา

ให R0 = คามมของการหมนระนาบแสง Polarize เรมตน

R = คามมของการหมนระนาบแสง Polarize

หลงจากเกดปฏกรยาทเวลาใด ๆ

R = คามมของการหมนระนาบแสง Polarize เมอปฏกรยา

เกดสมบรณแลว

เศษสวนของสารตงตนทท าปฏกรยาทเวลา t ใด ๆ

0

0

0

0

[A]

[A][A]

RR

RR

54

8.2.3. วดความดน (pressure measurements)

- สารตงตน หรอ สารผลตภณฑเปนกาซ

- วดการเปลยนแปลงความดนทเวลาตาง ๆ

8.2.4. วธสเปกโตรโฟโตเมตรก

(spectrophotometric method)

- สารตงตน หรอ สารผลตภณฑ ตองดดกลนแสงในชวงความ

ยาวคลนทตรวจวด

- วดคาการดดกลนแสง (absorbance) ของสารตวอยางทเวลา

ตาง ๆ

ให A0 = คาการดดกลนแสงเรมตน

A = คาการดดกลนแสงหลงจากเกดปฏกรยาทเวลาใด ๆ

A = คาการดดกลนแสงเมอปฏกรยาเกดสมบรณแลว

เศษสวนของสารตงตนทท าปฏกรยาทเวลา t ใด ๆ

0

0

0

0

[A]

[A][A]

AA

AA

55

References:

1. วโรจน ปยวชรพนธ. เคมเชงฟสกส 1. พมพครงท 1. กรงเทพมหานคร: ส านกพมพโอเดยนสโตร, 2540.

2. ทพาภรณ ศรธญรตน. เอกสารประกอบการสอน วชาเคมฟสกล 2 จลนพลศาสตรเคม. ภาควชาเคม, คณะ

วทยาศาสตร, มหาวทยาลยขอนแกน. 2530

3. Atkins, P. W. Physical Chemistry. 5th Ed., Oxford University Press, UK, 1997, P.861-897.

- The end -

ขอใหทกคนโชคดในการสอบ