Download - Ankol và Phenol-Phan Thanh Son Nam
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
2
Chương
10: ALCOHOL-PHENOL
Chương
10A:
AlcoholR-OH trong
đó:
• R: no hay không
no
CH3
-CH2
-OH
CH2
=CH-CH2
-OH
• R: nhánh
của
arene
C6
H5
-CH2
-OH
3
I.
Danh
pháp
I.1. Tên
thông
thường
(dùng
cho
alcohol đơn giản)Gốc
alkyl + alcohol
CH3
-CH
-OH
ethyl alcohol(CH3
)2
CH-OH
isopropyl alcohol(CH3
)2
CH-CH2
-OH isobutyl alcohol(CH3
)3
C-OH tert-butyl alcoholC6
H5
-CH2
-OH
benzyl alcoholCH2
=CH-CH2
-OH
allyl
alcohol
Có
thể
gọi CH3
-OH là
carbinol,
các
alcohol khác
là dẫn xuất của
carbinol,
ví
dụ: methyl carbinol
(ethyl alcohol)
4
I.2. Tên
IUPAC
• Chọn mạch
dài
nhất có chứa
nhóm
–OH làm
mạch chính
• Lấy
tên
alkane, đổi ane anol
• Đánh
số
mạch
chính
từ đầu gần
nhóm
–OH nhất
• Khi
có
nhiều
nhóm
thế, sắp xếp theo thứ
tự
alphabetical
CH3
-OH
methanolCH3
-CH2
-OH
ethanol
5
H3C C CH2-OHCH3
CH3
2,2-dimethyl-1-propanol
CH3-CH-CH-CH3OH
CH3
3-methyl-2-butanol
OH
C6
H5
-CH2
-OH
phenylmethanol
7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol
6
II. Các
phương
pháp
điều chế
II.1. Cộng
hợp nước
vào
alkene
Phản
ứng
cần
xúc
tác
acid: H2
SO4
, H3
PO4
(không dùng
HX)
CH3-CH=CH2H2SO4 CH3-CH-CH3
OH+ H2O
Tuân
theo
quy
tắc
Markonikov
7
Phản
ứng
quan
trọng
điều chế
alcohol bậc 1 & 2 từ
alkene, ngược với sản phẩm
Markonikov:
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH1. B2H6
2. H2O2 / NaOH
8
II.2. Khử
hóa
carbonyl, carboxylic acid và
dẫn xuất
• Khử
bằng
H2
R C R'O
+ H2Ni
RHC R'OH
aldehyde alcohol bậc 1ketone alcohol bậc 2
9
• Khử
bằng
LiAlH4
, NaBH4
R-CHO + LiAlH4 R-CH2-OH
R-COOH + LiAlH4
+ R-CH2
-OH
• Khử
bằng
[(CH3
)2
CH-O]3
Al trong
(CH3
)2
CH-OH
R-CHO + [(CH3
)2
CH-O]3
Al/(CH3
)2
CH-OH
R-CH2
-OH + (CH3
)2
CO
10
II.3. Đi từ
hợp chất
Grignar
II.4. Thủy
phân
R-X, dẫn xuất của
ester
R-X + OH- R-OH + X-
R CO
OR'OH-
R-COO-+ H2O + R'-OH
CH3-CH2-MgBr H3C COH H3C C
O-MgBr
C2H5
H H2O /H+
H3C COH
C2H5
H
+
δ−
δ+
δ− δ+
+ HO-MgBr
11
III. Tính
chất vật lý
• R-OH tạo liên kết H to sôi cao hơn các dẫnxuất của hydrocarbon có khối lượng phân tử
tương đương
C1-C3: tan tốt
trong
nước
C4-C7: tan 1 phần
trong
nước
>C7: không
tan trong
nước
12
IV. Tính
chất hóa học
IV.1. Giới thiệu
chung
a. Khả
năng
đứt liên kết C-O
Chỉ
xảy
ra
trong
môi
trường
acid
R OH + H+ R OHH
+R+ + H2O
• Khả
năng
phản
ứng:
bậc 1 < bậc 2 < bậc 3
• C-OH chứa nhiều
nhóm
thế
đẩy
điện tử thuận lợi
13
b. Khả
năng
đứt liên kết O-H• Chỉ
xảy
ra
trong
môi
trường
base mạnh
R OH R-O- + H+
• Khả
năng
phản
ứng:
bậc
1> bậc 2> bậc 3
• R chứa
nhiều
nhóm
đẩy
điện tử không thuận lợi
14
IV.2. Tính
acid-base
• Tính
acid của
alcohol rất yếu
•Tính
acid:
C2
H5
-OH (Ka 1.3x10-18) < H2
O (1.3x10-14) < C6
H5
-OH (1.3x10-10) < CH3
COOH (1.8x10-5)
• Alcohol hầu như
không
phản
ứng
với NaOH
R OH + NaOH R-ONa + H2O
15
• Alcohol chỉ
tác
dụng
với
Na hay NaNH2
R OH + Na R-ONa + H2
R OH + NaNH2 R-ONa + NH3
• Muối
alkoxide
là
base rất mạnh
Tính base:(CH3
)3
C-O-
> (CH3
)2
CH-O-
>
CH3
-CH2
-O-
> CH3
-O-
> OH-
16
IV.3. Phản ứng tạo ether
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-OHAl2O3
CH3-CH2-O-CH2-CH3
CH3-CH2-O-CH2-CH3
2 + H2O
2 + H2O350-400 oC
H2SO4
***Danh
pháp
của
ether:tên
gốc
alkyl + ether
C2
H5
-O-C2
H5
diethyl ether
CH3
-O-C(CH3
)3
tert-butyl methyl ether
• Alcohol bậc 1: SN
2• Alcohol bậc 3: SN
1
17
Nếu gốc
alkyl phức tạp, có
thể
xem
là
nhóm
thế alkoxy
CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3
OCH3
3-methoxyhexane
CH2OC2H5
CH2OH 2-ethoxyethanol
CH3-CH-CHOC2H5
CH3
CH3H3C
2-ethoxy-2,3-dimethylbutane
18
IV.4. Phản
ứng
ester hóa
R C OHO
H2SO4
R C ClO
R
R CO
CO
O
R C O-R'O
R C O-R'O
R C O-R'O
+ R'-OH + H2O
+ R'-OH + HCl
+ R'-OH + RCOOH
Khả
năng
phản
ứng:
RCO-Cl
(không
cần
xúc
tác) > (RCO)2
O (không
cần
xúc
tác) > RCOOH
19
Cơ
chế
phản
ứng:
R C OHOH
OH R'
R C OHO
R C OHOH2
O R'
R C OHOH
-H2O
R C OHO R' HSO4
-
-H+ R C OO R'
δ+
δ−
+ H+ +
R'-OH
+
+
+• Khả
năng
phản
ứng:
alcohol bậc
1> bậc 2> bậc 3
HCOOH > CH3
COOH > RCH2
COOH > R2
CHCOOH > R3
CCOOH
20
IV.5. Phản
ứng
thế
-OH bởi
halogena.Tác
nhân
HX
CH3-CH2-OHH2SO4
CH3-CH2-OHZnCl2 CH3-CH2-Cl
CH3-CH2-Br+ HBr + H2O
+ HCl + H2O
• Khả
năng
phản
ứng:
HI > HBr
> HCl
> HF
• HCl
khó
phản
ứng,
cần
xúc
tác
ZnCl2 Lewis acid tấn công vào O liên kết C-O dễ đứt
• Khả
năng
thay
thế:
bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
21
b. Tác
nhân
PX3
, PX5
, SOCl2
R-OH + PCl3pyridine
R-Cl + H3PO3
R-OH + PCl5pyridine
R-Cl + POCl3 + HCl
R-OH + SOCl2pyridine
R-Cl + SO2 + HCl
22
IV.6. Phản
ứng
dehydro
hóa
và
oxy hóa
a. Phản
ứng
dehydro
hóa
R-CH2OHCu
R C HR
OH
Cu
CH3-C-CH2-CH3
CH3
OH
Cu
R C RO
CH3-C=CH-CH3
CH3
200-300 oCR-CHO + H2
200-300 oC+ H2
200-300 oC+ H2O
23
b. Phản
ứng
oxy hóa
•Tác
nhân
oxy hóa: KMnO4
, K2
Cr2
O7
, CrO3
…
• Alcohol bậc 1 aldehyde carboxylic acid
•Rất
khó
dừng
lại
ở
giai
đoạn aldehyde thường đithẳng đến RCOOH
R-CH2OH
RCOOH
R-COOK
H+
+ KMnO4 + MnO2 + KOH
24
•
Muốn dừng
lại
ở
giai
đoạn
aldehyde:
phải
dùng pyridinium
chlorocromate
C5
H5
NH+CrO3
Cl-
(PCC):
R-CH2OHC5H5NH+CrO3Cl-
CH2Cl2RCHO + Cr3+
• Alcohol bậc 2 ketone
(H3C)3C OH (H3C)3C OCH3COOH, H2O
t o
Na2Cr2O7
• Alcohol bậc 3 chỉ bị oxy hóa trong acid (táchnước thành alkene oxy hóa cắt mạch alkene)
CH3-C-CH2-CH3
CH3
OH
KMnO4H3C C CH3
OH2SO4, to + CH3-COOH
25
Chương
10B:
Phenol
-OH liên
kết trực tiếp với nhân thơm
109 o
1,36 Ao
26
I.
Danh
phápOH OH
CH3
OH OH
CH3CH3
p-cresolm-cresolo-cresolphenol
OH OH OH OHOH
OHOH
hydroquinoneresorcinolcatechol
O2N NO2
NO2
picric acid
OHOCH3
CH2CH CH2
eugenol
OHCH(CH3)2
H3C
Thymol
OH
α-naphthol β-naphthol
OH
Tên thông thường
27
OH OH OH
OH
OHOH
1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol
OH
OCH3
4-methoxyphenol
OH
ClBr
3-bromo-4-chlorophenol
OH
Cl
CH3
5-chloro-2-methylphenol
Tên
IUPAC
28
II. Các
phương
pháp
điều chế
II.1. Chưng
cất nhựa than đá
• Lấy
phân
đoạn
170-240 oC
• Tách
phenol bằng
cách
chuyển
thành
phenolate hòa
tan
• Hoàn
nguyên
phenol
C6
H5
ONa + CO2
+ H2
O C6H5OH + NaHCO3
29
II.2. Thủy
phân
chlorobenzeneCl
+ KOH
OH
+ KCl300 oC280 atm
Không
xảy ra ở
điều kiện thường
II.3. Phương
pháp
kiềm chảySO3H ONa
OH
H+
+ NaOH R300 oC + Na2SO3
30
II.4. Oxy hóa
cumene
(dùng
trong
công
nghiệp)
CH(CH3)2
O2
CH3C CH3
OOH
OH
H3C C CH3O
cumene hydroperoxide
H2O, H++
31
II.5. Thủy
phân
muối
diazonium
(phòng
TN)
N+ N Cl- OH
+ H2O 40-50 oC + N2 + HCl
• Điều chế
muối
diazonium:
NH2
+ NaNO2 + HCl
N+ N Cl-
+ NaCl + H2O
32
III. Tính
chất vật lý
+C của
–OH với
nhân
thơm O-H phân cực mạnh
khả năng tạo liên kết H của phenol > alcohol
to
sôi
, to
nóng
chảy, độ
hòa
tan trong
nước >
alcohol tương
ứng
phenol
cyclohexanoltosôi
(oC)
180
161
tonc
41
25.5độ
hòa tan (g/100g H2
O)9.3
3.6
33
IV. Tính
chất
hóa
học
IV.1. Tính
acidO HO-H phân cực tính acid > HOH > alcohol
OH
OH
NaOH
Na
ONa
ONa
+ H2O
+ H2
Tính
acid: phenol < H2
CO3
:
C6
H5
ONa + CO2
+ H2
O C6H5OH + NaHCO3
34
So sánh
tính
acid của 1 số
phenol:OH
NO2
OHNO2
OH
NO2
OH
CH3
OHCH3
OH
CH3
> >
> >
pKa
7.15 7.23 8.4
10.0810.14
10.28OH
OCH3
OHOCH3
OH
OCH3
OHCl
OH
Cl
OH
Cl
> >
> >
9.65 9.98 10.21
8.48 9.02 9.38
35
IV.2. Phản
ứng
tạo ether
• Khác
với
alcohol
OH
+ C2H5OH H+
OH
H++
OH
36
• Giải thích:
CH3-CH2-OH H+
O H
CH2-CH2-OHH
+δ+
+C của
–OH làm
giảm mật
độ
điện tử
của O không có khả năng tấn công vào oxonium
cation không có SN2
37
• Ngoại lệ:
OHH2SO4
O-CH3+ CH3OH
methyl ethyl ether /nerolin
+ H2O
• Mật
độ
điện tử ở O trên
naphthol
> trên
phenol
Điều chế
ether của
phenol bằng
phương
pháp Williamson:
ONa O C2H5
+ C2H5-Br + NaBr
38
ONa
+ CH2=CH-CH2-I
O CH2 CH CH2
+ NaBr
ONa
+ H3C OS
OH3C O
O
O CH3
H3C OS
ONa O
O+
ONa
+
IO
+ NaI
39
• Lưu ý: để
điều chế
C6
H5
-O-C2
H5 , cần
đi từ
C6
H5
ONa+ C2
H5
-Br
nhưng
không
đi từ
C6
H5
-Br + C2
H5
ONa
• Ether của
phenol có
thể
bị
cắt mạch:
OCH3 OH
57% HI120-130 oC
+ CH3I
40
IV.3. Phản
ứng
ester hóa
• Khác
với
alcohol
OH
+ CH3COOH H+
• Phải
dùng
dẫn xuất
chloride hay anhydride của
carboxylic acid
OH
H3C C ClO
+
acetyl chloride
O CO
CH3
+ HCl
41
OH
C6H5 C ClO
OH
H3C
H3C CO
CO
O
O CO
CH3
O CO
C6H5
+ + HCl
benzoyl chloride
+ + CH3COOH
• Lưu ý:
O CO
C2H5
AlCl3
OHC
C2H5
O OH
CC2H5O
+to
42
IV.4. Phản
ứng
thế
nhóm
–OH
• Khác
với
alcoholOH
+ X-
• Ngoại lệ:
OHO2N NO2
NO2
ClO2N NO2
NO2
+ PCl5 + POCl3 + HCl
OH
Zn400 oC
+ ZnO
43
IV.5. Phản
ứng
thế
ái
điện tử-OH (+C>-I) vòng thơm tham gia SE dễ dàng, sản
phẩm o-, p-
• Halogen hóa
OH
OH
CS2
-HBr
H2O
-HBr
Br Br
Br
OH
BrOH
Br
OH
+ Br2
+ Br2 +
44
• Nitro hóa
phenol:
Không
cần H2
SO4
, xảy ra ở
to
thường,
đồng
phân
o-
dễ
tách
bằng
chưng
cất lôi cuốn hơi nước
OH
HNO3
OHNO2
OH
NO2
+
35% 65%
45
• Sulfo
hóa
OH
H2SO4
OHSO3H
H2SO4
OH
SO3H
15-20 oC
100 oC
100 oC
• Friedel-Crafts: thường
cho
hiệu suất thấp (cần
dùng
xúc
tác
HF, H3
PO4
…)
46
IV.6. Phản
ứng
Kolbe (trong
công
nghiệp)
O-Na+
O C O
OHC
ONa
O
H+
OHC
OH
O
OCH
ONa
O
+δ− δ−δ+ 125 oC
4-7 atm
• Sản phẩm phụ
là
p-hydroxybenzoic
acid, có
thể tách
khỏi
salicylic acid bằng
chưng
cất lôi cuốn
hơi nước
47
IV.7. Phản
ứng
với
formaldehyde
• Trong
môi
trường
base:O-
C OH
H
HO-
H+
OH
CH2OH
OHCH2OH
O-
CH2OH
O-
CH2OH+
δ+ δ− SE+
+
•Trong
môi
trường
acid:
C OH
HH+
C OHH
H
OHOH
CH2OH
OHCH2OH
δ+ δ− +
SE
+