Download - Celdas Electroquímicas. Celdas electrolíticas Utilizadas en varios procesos industriales importantes
Celdas Electroquímicas
Celdas electrolíticas
Utilizadas en varios procesos industriales importantes
batería+-
Electrodos inertes
fem
Recipiente
e-
e-
Medioconductor
La Celda
Signo o polaridad de los electrodos
(-) (+)
¿Qué especies químicas estarían presentes en una
celda que contiene cloruro de sodio fundido, NaCl (l)?
Na+ Cl-
Examinando la celda electrolítica que contiene NaCl fundido.
+-batería
Na (l)
Semi celda
Semi celda
NaCl fundido
Na+
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-
Cl2 (g) escapa
Observe las reacciones que ocurren en los electrodos
NaCl (l)
(-)
Cl-
(+)
+-Batería
e-
e-
NaCl (l)
(-) (+)
cátodo ánodo
NaCl fundido
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-
cationesmigran hacia el
electrodo (-)
anionesmigran hacia elelectrod
o(+)
A nivel microscópico
Celda electrolítica con NaCl fundido
Semi reacción catódica (-)REDUCCION Na+ + e- Na
Semi reacción anódica (+)OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-
Reacción global2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2
Reacción no espontánea !
X 2
Definiciones:
CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION
¿Qué especies química deberían estar presentes en un recipiente que contiene cloruro
de sodio en solución, NaCl (acuoso)?
Na+ Cl-
H2O
¿Serán las semi reacciones iguales o distintas de las anteriores?
Batería+- Fuente de poder
(f.e.m.)
e-
e-
NaCl (aq)
(-) (+)CátodoSemi celda diferente
NaCl acuoso
ánodo2Cl- Cl2 + 2e-
Na+
Cl-
H2O
¿Qué se reduciría en el
cátodo
Celda electrolítica con NaCl acuoso
Semi celda catódica posible (-)REDUCCION Na+ + e- Na
2H20 + 2e- H2 + 2OH-
Semi celda anódica posible (+)OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Reacción global2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-
e-
Ag+
Ag
Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en el
electrodoAg+ + e- Ag
La corriente eléctrica se expresa en amperes, que se define como la cantidad de
corriente que al pasar a través de una solución de
AgNO3 (acuoso) en condiciones estándar,
depositará plata a razón de 0,001118 g Ag/segundo
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo
La Ley de FaradayLa masa que se deposita (o que se corroe) en un electrodo depende de la cantidad de
corrienteCantidad de corriente – coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente (en amperes) que
pasa por unidad de tiempo (en segundos)Q = It
coulomb
Corriente en amperes (amp)
Tiempo en segundos
1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag
Ag+ + e- Ag
1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e-
0,001118 g Ag/coulomb= 96485 coulomb/mol e-
1 Faraday (F )mol e- = Q/F
masa = molmetal x MM
molmetal depende de la semi reacción
Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampère en 1 segundoExperimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones transporta una carga de 96487 coulombs
1 mol e- = 96500 C
En electroquímica 1 mol de electrones se denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday
El número de coulombs por faraday se llama constante de Faraday
Ejemplos en los que se aplica La Ley de Faraday
• ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00 horas cuando se hace pasar una corriente de 4,00 amperes?
Cu+2 + 2e- Cu
• La carga de un electrón es 1,6021 x 10-19 coulomb. Calcular el número de Avogadro a partir del hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.
• A través de una serie de soluciones pasan 50000 coulombs, si las soluciones fueran de Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se depositaran respectivamente, calcule cantidad de metal depositado en cada ánodo.
battery- +
+ + +- - -
1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+
Au+3 + 3e- Au Zn+2 + 2e- Zn Ag+ + e- Ag
e-
e- e- e-
El Proceso Hall-Héroult (Obtención de Aluminio)
• Electrólisis Al2O3 fundido mezclado con cryolite Na3AlF6 – baja el punto de fusión
• La celda opera a alta temperatura – 1000oC
• El aluminio era un metal precioso en 1886.
Recipiente de acero, revestido con carbon – actúa como cátodo
Burbujasde CO2
Al (l)Al2O3 (l)
Sangría de Al (l)
-
+
Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
Desde la f.e.m.
Al+3
O-2O-2
Al+3
O-2
Ánodos de grafito
e-
e-
La celda electrolítica puede producir 900 libras de aluminio por día.
El Proceso Hall
Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)
x 4
x 3
Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso
La electrodepositaciónEs la aplicación por electrólisis de una delgada de un metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines decorativos o protectores.
Es una técnica que se utiliza para mejorar la apariencia y durabilidad de objetos metálicos.
Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica sobre los parachoques de automóviles para hacerlos más atractivos y para evitar la corrosión.
El oro y la plata se utilizan en joyería como depósitos sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo)
La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos, cucharas, tenedores, etc.
Celdas Galvánicas
Baterías y corrosión
Cu
1,0 M CuSO4
Zn
1,0 M ZnSO4
Puente salino – KCl en agar
Permite conectar las dos semi celdas
Construcción de la Celda
Observe los electrodos para ver lo que ocurre
Cu
1,0 M CuSO4
Zn
1,0 M ZnSO4
El Cu se deposita
en el electrod
o
El electrodo de Zn se disuelva
Semi celda catódicaCu+2 + 2e- Cu
Semi celda anódicaZn Zn+2 + 2e-
-+
¿Cuáles son las semi-reacciones?
¿Cuáles son los signos de los electrodos?
¿Qué sucede en
cada electrodo
?
¿Por qué ?
Celda Galvánica
• Semi celda catódica (+)REDUCCION Cu+2 + 2e- Cu
• Semi celda anódica (-)OXIDACION Zn Zn+2 + 2e-
• Reacción globalZn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Reacción espontánea que genera corriente eléctrica !
Para una celda estándar compuesta de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿cuál es el
voltaje producido por la reacción a 25oC?
Condiciones Estándar Temperatura - 25oC
Todas las soluciones – 1.00 MTodos los gases – 1,00 atm
Cu
1,0 M CuSO4
Zn
1,0 M ZnSO4
Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu
Semi reacción anódicaZn Zn+2 + 2e-
-+
Ahora remplace la ampolleta por un voltímetro.
1.1 volts
entra H2 1,00 atm
Metal inerte
Se necesita un electrodo estándar que sirva como
referencia !Electrodo estándar de hidrógeno (SHE)
Pt
1,00 M H+
25oC1,00 M H+
1,00 atm H2
Semi reacción2H+ + 2e- H2
EoSHE = 0,0 volts
H2 1,00 atm
Pt
1,0 M H+
Cu
1,0 M CuSO4
0,34 v
Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu
Semi reacción anódicaH2 2H+ + 2e-
KCl en agar
+
Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo de hidrógeno SHEEo = + 0,34 v
H2 1,00 atm
Pt
1,0 M H+1,0 M ZnSO4
0,76 vSemi reacción
catódica2H+ + 2e- H2
Semi reacción anódica
Zn Zn+2 + 2e-
KCl en agar
Zn
-
Combinemos ahora la semi celda de zinc con el electródo de hidrógeno SHE
Eo = - 0,76 v
Al+3 + 3e- Al Eo = - 1,66 v
Zn+2 + 2e- Zn Eo = - 0,76 v
2H+ + 2e- H2 Eo = 0,00 v
Cu+2 + 2e- Cu Eo = + 0,34
Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v
Estableciendo los potenciales Eo
Escribir una semi reacción de reducción, asignar el voltaje medido y el signo del
electrodo al voltaje.
Act
ivid
ad
en
au
men
to
Tabla de Tabla de potenciales potenciales de de reducciónreducción
Sistema Semirreacción E° (V)
Li+ / Li Li+ 1 e– Li –3,04
K+ / K K+ + 1 e– K –2,92
Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e– Ca –2,87
Na+ / Na Na++ 1 e– Na –2,71
Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e– Mg –2,37
Al3+ / Al Al3+ + 3 e– Al –1,66
Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e– Mn –1,18
Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e– Zn –0,76
Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e– Cr –0,74
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e– Fe –0,41
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e– Cd –0,40
Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e– Ni –0,25
Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e– Sn –0,14
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e– Pb –0,13
H+ / H2 2 H+ + 2 e– H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e– Cu 0,34
I2 / I– I2 + 2 e– 2 I– 0,53
MnO4–/MnO2 MnO4
– `+ 2 H2O + 3 e– MnO2 + 4 OH– 0,53
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e– 2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e– Ag 0,80
Br2 / Br– Br2 + 2 e– 2 Br– 1,07
Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e– 2 Cl– 1,36
Au3+ / Au Au3+ + 3 e– Au 1,500
MnO4– / Mn2+ MnO4
– `+ 8 H++ 5 e– Mn2+
+ 2 H2O 1,51
105
Db107
Bh
Los metales no activosMetal + H+ no hay
reacción dado que Eocelda < 0
Calculando el potencil de la celda, Eo
celda, en condiciones estándar
Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0,44 v
O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH- Eo = +0,40 v
Esta el la corrosión u oxidación del metal
Considere una gota de agua oxigenada sobre un objeto de
fierroFe
H2O con O2
Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v2x
2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v
inversa
¿Es el fierro un metal activo?
¿Qué sucedería si el fierro se hace reaccionar con iones hidrógeno?
¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosión del fierro?
Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V
Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v
O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1,23 v
2x
2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 v
Mejora el proceso de corrosión
¿Qué le sucede al potencial de electrodo si las condiciones no son las estándar?
La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar
Para un potencial de reducción: ox + ne red
a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red) n (ox)
Calcule el potencial E para el electrodo de hidrógeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm
H2.
En general: E = Eo – RT ln (red) nF (ox)
Go = -nFEocelda
La Energía Libre y el Potencial de Electrodo
Cu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0,34
Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v2x
Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2AgEocelda= +0,46 v
donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada
¿Cuál es la Energía Libre de la celda?
1F = 96500 J/v
y la relación:Go = -nFEo
celda
Según la Termodinámica, en el equilibrio:Go = -2,303RT log K
-nFEocelda = -2,303RT log K
a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K
n
donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada
galvánicas electrolíticas
Necesita una fuente de poder
doselectrodos
Genera corriente eléctrica
ánodo (-)cátodo (+)
ánodo (+)cátodo (-)
Puente salinorecipiente
Medio conductor
Comparación de las Celdas Electroquímicas
G < 0G > 0
Una pila electroquímica transforma la energía liberada por una variación química o física en energía eléctrica.
Una pila electroquímica es reversible si se satisface las siguientes condiciones:
a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a través de la pila.
b) todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el sentido de una corriente infinitesimal pasando a través de ella es reversible
Habitualmente la pila de Daniell se representa de la siguiente manera:
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Las líneas verticales representan el límite de la fase.
La convención usada para representar la pila de la manera escrita más arriba es que el electrodo negativo se escribe al lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe al lado derecho.
La Pila de Concentración
• Es aquella que contiene dos soluciones de distinta concentración (es decir, de diferente actividad) separadas por una pared porosa.
• Un ejemplo típico es aquella que contiene dos soluciones de sulfato de cobre de diferente concentración. Los electrodos de cobre están sumergidos cada uno en una solución de sulfato de cobre.
• La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la solución es mayor en la solución de baja actividad
Cuando la reacción en una pila procede en dirección espontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el electrodo hacia la solución más débil, depositándose ese cobre sobre el electrodo de la solución más fuerte.
La reacción global es equivalente a la transferencia de sulfato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil.
De acuerdo a la convención para representar ésta pila, se tiene:
Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu
Si la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquierda es negativo.
Determinación de valores termodinámicos usando pilas electroquímicas reversibles
Donde,Z : número de electrones transferidosF : Constante de Faraday (96487 Coulombs/equivalente gramo)E : f.e.m. reversible de la pila
En una pila electroquímica operando en condiciones reversibles, la variación de Energía Libre de la reacción está dada por:
EFzG
F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo) = 23061 Calorías /(Volts – equivalente gramo)Las variaciones de otras propiedades termodinámicas de las reacciones el la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroquímica.
Puesto que:
PT
GS
De lo que se deduce que:
PT
EFzS
Este término se llama COEFICIENTE DE
TEMPERATURA de la f.e.m. PT
E
Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que
PT
ETEzFH
Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la reacción de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura
La variación de la capacidad calórica de la reacción en la pila a presión constante, ∆CP , puede obtenerse por derivación de la ecuación anterior con respecto a la temperatura
Por lo que resulta:
PCT
H
P
P T
ETFzC
2
2
La actividad de un componente A en una aleación puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:
Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleación
Puesto que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reacción en la pila puede representarse como:
A (Metal puro) = A (en la aleación)
A
A
aTRGG
aTRGG
ln
1ln
0
0
La variación de Energía Libre de la reacción anterior está dada por:
Donde aA señala la actividad de A en la aleación.
En el caso específico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m., es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libre estándar ∆Gº será cero.
AaTRG ln
Según lo anterior:
Combinando ésta ecuación con aquella que define ∆G en función de la f.e.m., se tiene:
T
EFza
EFzaTRG
A
A
575,4log
ln
EFzaTRG A
MA ln
La cantidad molar parcial puede también calcularse conociendo la f.e.m. Así:
Las entropías y entalpías parciales molares del componente A también pueden expresarse en función de la f.e.m.:
P
MA
P
MA
T
ETEFzH
T
EFzS
AA
XSA XTREFzTRG lnln
Análogamente la cantidad termodinámica en exceso también puede relacionarse con la f.e.m. reversible. Así:
AP
XSA XTR
T
EFzS ln
Definición de pHpH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrógeno
exponente
Interpretaciones más comunes:El pH se usa para especificar el grado de acidez
o de basicidad (también llamada causticidad) de una solución acuosa.
Definición Histórica:El pH se define como el logaritmo negativo de la
concentración de iones hidrógeno presentes en una solución.
Definiciones posteriores:El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad iónica del hidrógeno en solución.
HlogpH
HlogγlogpHHa
Ejemplos de pH• Agua:
• Acido clorhídrico:
• Hidróxido de sodio:
ClOHHClOH 32
OHO2HNaNaOHOH 22
Comportamiento redox en agua
• Oxidación por el aguaM(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)
• Reducción por el agua 2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1,23 V
Co3+(ac) + e- Co2+(ac) E°= 1,82 V4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)
E°= 0,59 V
Campo de estabilidad del agua
• Intervalo de valores del potencial de reducción y del pH en el cual el agua es termodinámicamente estable a la oxidación y reducción
Diagrama de Pourbaix
3
Diagrama de Pourbaix del Fe
Marcel Pourbaix
Marcel Pourbaix Nace en 1904, Myshega, Russia Muere en Septiembre de 1998, Uccle (Brussels), Belgium
Pot
enci
al
H2O es estable
H2 es estable
7 14
2H+ + 2e- = H2 El potencial de
equilibrio disminuye ne la medida que el
pH aumenta
2H+ + 2e- = H2 El potencial de
equilibrio disminuye ne la medida que el
pH aumenta
2.0
1.6
0.8
1.2
-0.4
0.4
0.0
-1.6
-0.8
-1.2
0
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
El potencial de equilibrio disminuye
en la medida que el pH aumenta
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
El potencial de equilibrio disminuye
en la medida que el pH aumenta
O2 es estable