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Chapitre 5 : L’oxydoréduction/ Piles.
Rappel :
Réaction d’oxydoréduction :
= Réaction au cours de laquelle il y a un transfert d’e- d’un réactif à l’autre.
Ex :
Fe2+
+ Ce4+
Fe3+
+ Ce3+
gagne 1 e-
Toutes réactions d’oxydoréduction peuvent être décomposées en 2 demi-équations permettant de
mieux expliquer le phénomène :
Fe2+
= Fe3+
+ e-
Ce4+
+ e- = Ce
3+
Oxydant et réducteur :
Oxydant : espèce capable de capter un e-
Réducteur : _____________ céder un e-
Par convention, on écrit toujours un couple d’oxydoréduction comme ceci Ox/ Red
Réduction : passage d’un oxydant à un réducteur
Oxydation : passage d’un réducteur à un oxydant
Mnémotechnique : Une réduction dans un magasin nous fait gagner de l’argent (prix plus bas),
celui qui fait la réduction est un réducteur, il perd donc de l’argent à mettre ses prix plus bas.
Equilibrer une demi-équation :
Milieu acide ou neutre :
Ex : Cr2O72-/Cr3+ (ion dichromate/ion chrome)
On applique les règles suivantes pour équilibrer :
Conservation de l’atome de l’élément
Conservation des atomes d’oxygène (O)
Conservation des atomes d’hydrogène (H)
Conservation des charges (électrons)
________12+_______ ________6+_______
Autre exemple : MnO4-/Mn2+
Milieu basique :
Ex : Al(OH)4- /Al
Mêmes règles qu’en milieu acide ou neutre :
Mais avec une règle en plus :
Addition à chaque membre de la demi-équation du même nb d’ion HO- de façon à neutraliser
les ions H+ (supprimer les ions H+)
Mise en évidence des potentiels rédox :
Pile de Daniell :
L’électrode standard à hydrogène :
Potentiel standard d’oxydoréduction :
Classement des couples oxydant-réducteur :
Classement selon la valeur du potentiel standard :
Les mesures de potentiel standard, correspondant à chaque couple, permettent d’établir un
classement de la valeur la plus forte à la plus faible.
Comparaison de la face des oxydants :
Oxydant = + le potentiel standard de son couple est ↑, + il sera fort.
Réducteur = Inverse
Ex : Cr2O72-/Cr3+ E° = 1,33 V Cr2O7
2- est + oxydant que Cu2+
Cu2+/Cu E° = 0,34 V Cu est + réducteur que Cr3+
Réaction d’oxydoréduction :
Lorsque les 2 constituants de 2 couples sont en présence, il est possible de prévoir la réaction qui va
avoir lieu dans les conditions standards : T = 25°C et les Créactifs = 1 mol.L-1.
Dans ce cas, l’oxydant du couple ayant le potentiel standard le + ↑ va oxyder le réducteur de
l’autre couple (règle du gamma γ)
Ex :
Cr2O7
2-Cr
3+
Cu2+
Cu
Cr2O7
2- + 14H
+ + 6e
- = 2Cr
3+ + 7H2O
(Cu = Cu2+
+ 2e- ) x 3
Cr2O7
2- + 3Cu + 14H
+ = 2Cr
3+ + 3Cu
2+ + 7H2O
Rq : Si les conditions ne sont pas standards, il faudra alors calculer les potentiels de chaque
couple à l’aide de l’équation de Nernst.
Effet de la concentration sur les potentiels – Equation de Nernst :
Expression générale :
On considère la demi-équation suivante :
aOx + bB + ne- = cC + dRed
La relation de Nernst donne le potentiel redox du couple en fonction du potentiel standard, de la
T° absolue, de la concentration des réactifs (ou des pressions partielles des gaz).
E : potentiel du couple (en V)
E° : potentiel standard (en V)
R : constante des gaz parfaits = 8,32 (SI)
T : T° (en K)
n : nb d’e- échangé
F : constante de Faraday = 96500 C
Rq : L’expression s’exprime en réalité en fonction des activités des ≠ constituants. Pour les
espèces en solution aqueuse, cela se traduit par la pression. Pour les solvants ou solide, cela se
traduit par 1.
Exemples d’applications :
Electrode métallique Electrode de platine émergée dans 1 solution
contenant Ox/red
Zn2+
+ 2e- = Zn (s)
Calculons le potentiel de cette demi-pile :
Rq : L’électrode de platine ne joue aucun rôle dans le bilan d’oxydoréduction, son rôle est de transporter les e-.
MnO4
- + 8H
+ + 5e
- = Mn
2+ + 4H2O
Electrode à gaz : l’ESH
E° = 0,0V pH = 1 P(H2)= 1 bar = 1 atm
2H+ + 2e
- = H2
Calculs :
Rq : Dans le cas de l’ESH, on peut exprimer le potentiel en fonction du pH :
Etude d’une pile :
Pour constituer une pile, il est nécessaire de relier 2 demi-piles par une jonction électrolytique (pont
salin).
Dans chaque ½ pile a lieu au moins une réaction faisant intervenir un couple rédox. Les bornes de la
pile se nomment les électrodes.
Schéma de la pile :
Pont salin (ou jonction électrolytique) assure : la continuité du circuit électrique
La neutralité électrique des solutions
Calcul des potentiels :
Cu2+
+ 2e- = Cu
Zn2+
+ 2e- = Zn
Polarité des électrodes :
Le pôle + de la pile = CATHODE → électrode ayant potentiel le + ↑
Le pôle – de la pile = ANODE → électrode ayant potentiel le + ↓
Interprétation :
Le Zn cède 2e- et se transforme en ions Zn2+ qui passent en solution.
Les e- traversent le circuit électrique et sont captés par les ions Cu2+ au niveau de la cathode pour se
transformer en Cu métallique.
Calcul de la fem :
La fem est = à la ≠ entre le potentiel de l’électrode + et celui de la -.
Représentation conventionnelle :
- Zn|Zn2+ || Cu2+|Cu + Pont salin
Calcul de la constante d’équilibre K :
Principe :
Comme les autres types de réaction, les réactions d’oxydoréductions se caractérisent par 1 cste
d’équilibre. Le calcul de celle-ci nous permet d’envisager le sens réel de la réaction.
On distingue alors 3 cas :
K > Qri : réaction dans sens direct
K = Qri : équilibre
K < Qri : réaction dans sens indirect
Calcul de K :
Exemple 1:
Sn2+
+ 2Fe3+
= Sn4+
+ 2Fe2+
Constante d’équilibre :
On écrit la condition d’équilibre :
A l’aide des relations de Nernst :
AN :
K = 1021
Remarque : On peut aussi exprimer une constante en fonction du pH, ceci afin de suivre l’évolution
de la réaction en fonction du pH
Exemple 2 :
MnO4
- + 5Fe
2+ + 8H
+ = Mn
2+ + 5Fe
3+ + 4H2O
Donc
Coefficient de réaction Qr :
Définition :
Le coef Qr associé à la réaction : aA + bB = cC + dD
Le quotient réactionnel Qr a donc la même expression que K, mais alors que K ne se calcule qu’au
moment de l’équilibre, Qr peut se calculer à n’importe quel moment entre le début et la fin de la
réaction chimique.
Remarque : Cependant, on calcule souvent Qr correspondant à l’instant initial Qr(i) cad avant que
la réaction ne débute.
Ex : reprenons le cas de l’ex2
[MnO4-](i) = 0.02 mol.L-1 [Fe2+] = 0.01 mol.L-1 pH =2
Mais [Mn2+] = [Fe3+] = 0
Donc Qri = 0 et K = 1062
Qri < K donc sens direct.
Quantité d’électricité débité pour une pile :
Le Faraday : définition.
Le Faraday F est la valeur de la charge électrique d’une mole de charge élémentaire.
Na = 6,02.1023 mol-1 e : charge électrique élémentaire = 1,6.10-19 C
Calcul de la quantité électrique :
ne- : nombre d’électrons échangés lors de la réaction (nombre d’e- dans la demi-équation x
coefficient d’équilibrage)
ex :
Sn2+
= Sn4+
+ 2e-
( Fe3+
+ e- = Fe
2+) x 2
2e-
1 x 2e-
Durée de fonctionnement :
Δt : durée de fonctionnement en s
I : intensité en A
Q : quantité d’électricité en C
Application aux calculs de Ka, Ks, Kd et des concentrations :
On constitue une pile dont 1 demi-pile met en jeu la réaction chimique dont on veut déterminer la
constante (Ka, Ks, Kd)
1. La fem de la pile étant connue, on calcule le potentiel de la ½ pile indépendante de la
réaction étudiée puis on en déduit l’autre.
ΔE connu, on calcule E1 → ΔE = E1 – E2
2. On exprime alors ce dernier en fonction de la C de l’espèce à déterminer, et l’on effectue
le calcul :
…. …. ….
3. Finalement on exprime Ka, Ks ou Kd en fonction de l’espèce trouvée ci-dessus, puis on
détermine sa valeur num.