1
1
ChemicalKinetics
Modül 8Kimyasal Kinetik
Chemistry, The Central Science, 10th editionTheodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.;
and Bruce E. Bursten
Doç.Dr.Levent ÇAVAŞ
Dokuz Eylül Üniversitesi
Fen Edebiyat Fakültesi
Kimya Bölümü, İZMİR2
ChemicalKinetics
Chemistry, The Central Science, 10th editionTheodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.;
and Bruce E. Bursten
Chemistry, The Central Science, 10th editionTheodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.;
and Bruce E. Bursten
Kaynaklar
Chemistry, A Molecular Approach, 1st edition,Nivaldo J. Tro
Pearson International Edition
Chemistry, A Molecular Approach, 1st edition,Nivaldo J. Tro
Pearson International Edition
Modern Üniversite Kimyası, C.E. Mortimer, Dördüncü baskı, Çağlayan Kitabevi, Beyoğlu-
İstanbul
Modern Üniversite Kimyası, C.E. Mortimer, Dördüncü baskı, Çağlayan Kitabevi, Beyoğlu-
İstanbul
3
ChemicalKinetics
KİMYASAL KİNETİK
4
ChemicalKinetics
Kinetik
• Kimyasal bir reaksiyonun hızını inceler.• Kinetik, bir reaksiyonun hızı yanında,
reaksiyon mekanizmasını (reaksiyonun nasıl meydana geldiği) da aydınlatmaya yardımcı olur.
2
5
ChemicalKinetics
Genel Bakış: Kinetik
Hız ve moleküler düzeydeki prosesler arasındaki bağlantının kurulması.
Mekanizmalar
Hız sabiti sıcaklıkla nasıl değişir.Arrhenius Eşitliği
Reaktantların %50 sinin reaksiyona girmesi ne kadar sürmektedir.Yarı-Ömür
Kalan miktar veya istenen miktara ulaşmak için gerekli zaman nasıl hesaplanır.
İntegrali Alınmış Hız Eşitlikleri
Hız reaktantların miktarına hangioranda bağlıdır.Hız Eşitlikleri
Hız nasıl ölçülür.Reaksiyon Hızı
6
ChemicalKinetics
Reaksiyon Hızlarını Etkileyen Faktörler• Tepkenlerin Derişimleri
Tepkenlerin derişimleri arttıkça, tepken molekülleri arasındaki çarpışma sayısı da artar.
• Sıcaklık Yüksek sıcaklıklarda, tepken molekülleri daha yüksek kinetik
enerjiye sahiptirler, hızlı hareket ederler ve daha fazla sayıda yüksek enerjili çarpışma gerçekleşir.
• Katalizörler Reaksiyonun mekanzmasını değişkliğe uğratarak reaksiyon
hızını artırırlar.
7
ChemicalKinetics
Reaksiyon Hızları
Reaksiyon hızı, girenlerin veya ürünlerin derişimlerindeki değişmenin zamanın bir fonksiyonu olarak ölçülmesiyle belirlenir.[A] vs t
8
ChemicalKinetics
Reaksiyon Hızları
Bu reaksiyon için, bütil klorürün derişimi, C4H9Cl, çeşitli zamanaralıklarında (t) ölçülmüştür.
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
[C4H9Cl] M
3
9
ChemicalKinetics
Reaksiyon Hızları
Her bir zaman aralığıiçin reaksiyonun ortalama hızı, konsantrasyon farkının geçen sürenin farkına oranıdır:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Average Rate, M/s
10
ChemicalKinetics
Reaksiyon Hızları
• Ortalama hızın reaksiyon ilerledikçe düştüğüne dikkat edilmelidir.
• Bunun nedeni reaksiyon ilerledikçe tepken molekülleri arasında daha az sayıda çarpışma meydana gelmesidir.
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
11
ChemicalKinetics
Reaksiyon Hızları
• Bu reaksiyon için zamana karşı konsantrasyonun grafiğe geçirilmesi yandaki gibi bir eğri verir.
• Eğriye herhangi bir noktadan çizilen teğetin eğimi yani tanjantı o noktaya karşılık gelen andaki hıza eşittir.
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
12
ChemicalKinetics
Reaksiyon Hızları
• Reaksiyon zamanla yavaşlar çünkügirenlerin konsantrasyonu düşmektedir.
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
4
13
ChemicalKinetics
Reaksiyon Hızları ve Stokiyometrisi
• Bu reaksiyonda, C4H9Cl ün C4H9OH a oranı 1:1 dir.
• Bu nedenle, C4H9Clun harcanma hızı,C4H9OH ün oluşum hızına eşittir.
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Hız = -[C4H9Cl]t = [C4H9OH]
t14
ChemicalKinetics
• Ya oran 1:1 değilse?
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
• Harcanan her H2 başına sadece ½ HI oluşur.
Reaksiyon Hızları ve Stokiyometrisi
15
ChemicalKinetics
• Genel olarak, aşağıdaki gibi bir reaksiyon için,
aA + bB cC + dD
Girenler (azalır) Ürünler (artar)
Reaksiyon Hızları ve Stokiyometrisi
16
ChemicalKinetics
Derişim ve Hız
Her reaksiyon tepken derişimlerinin bir fonksiyonu olarak kendine özgü bir hız denklemine sahiptir.
Buna Hız Eşitliği adı verilir.Hız eşitliğini belirlemek üzere farklı başlangıç
derişimlerinde hızlar belirlenir.
5
17
ChemicalKinetics
1 ve 2. Deneylerin Karşılaştırılması:[NH4
+] iki katına çıktığında, başlangıç hızı da iki katına çıkar..
Derişim ve Hız
18
ChemicalKinetics
Aynı şekilde, 5 ve 6. Deneyler Karşılaştırılırsa: [NO2
-] iki katına çıktığında, başlangıç hızı da iki katına çıkmaktadır.
Derişim ve Hız
19
ChemicalKinetics
Bu eşitlik hız eşitliği ve k da hız sabiti olarak adlandırılır.
Derişim ve Hız
20
ChemicalKinetics
Hız Yasaları• Bir hız eşitliği, reaksiyon hızı ve tepkenlerin derişimleri
arasındaki ilişkiyi gösterir. Gaz fazındaki tepkenler için [A] yerine PA kullanılır.
• k, her bir reaksiyon için spesifik değere sahip bir sabittir.• k nın değeri deneysel olarak belirlenir.
Buradaki “Sabit” in anlamı-k her bir reaksiyon için tek bir değer alır.k, sıcaklık (T) ile değişir.
6
21
ChemicalKinetics
• Üstel ifadeler her bir tepkene göre reaksiyonun mertebesini ifade eder.
• Bu reaksiyon[NH4
+] a göre birinci mertebeden[NO2
−] a göre birinci mertebeden dir.• Net reaksiyonun mertebesi hız yasasında yer
alan tepkenlerin üstlerinin toplanmasıyla bulunur.
• Bu reaksiyon toplamda, ikinci mertebeden dir.
Hız Yasaları
22
ChemicalKinetics
İntegrali Alınmış Hız Eşitlikleri1 inci mertebeden basit bir reaksiyonu düşünelim: A B
t süre geçtikten sonra ne kadar A kalmıştır? İntegrali alınırsa:
Diferansiyeli:
23
ChemicalKinetics
Birinci mertebe hız yasasının integrali alınmış hali:
Yeniden düzenlenirse:
[A]0 , A nın başlangıç derişimi (t=0).[A]t , A nın reaksiyon sırasında herhangi bir andaki, t, derişimidir.
İntegrali Alınmış Hız Yasaları
24
ChemicalKinetics
Bu eşitlik yeniden düzenlenirse…
Formundadır.y = mx + b
İntegrali Alınmış Hız Yasaları
7
25
ChemicalKinetics
Birinci-Mertebe Reaksiyonlar
Eğer reaksiyon birinci mertebeden ise, tye karşı ln [A]t grafiğinin çizilmesi eğimi -k olan bir doğru verecektir.
Öyleyse reaksiyon mertebesini belirlemede grafiklerden yararlanılabilir.
26
ChemicalKinetics
Metil isonitril in asetonitrile dönüştüğü reaksiyonu ele alalım.
CH3NC CH3CN
Bu reaksiyon birinci mertebeden olduğunu nasıl anlarız?
Birinci-Mertebe Reaksiyonlar
27
ChemicalKinetics
Bu veriler 198.9°Cdeki reaksiyona aittir.
CH3NC CH3CN
Tüm zaman aralıkları için hız=k[CH3NC] midir?
Birinci-Mertebe Reaksiyonlar
28
ChemicalKinetics
• ln P, zamanın bir fonksiyonu olarak grafiğe geçirildiğinde, bir doğru elde edilir.Bu reaksiyon birinci mertebedendir.k negatif eğime eşittir: 5.1 10-5 s-1.
Birinci-Mertebe Reaksiyonlar
8
29
ChemicalKinetics
İkinci-Mertebe ReaksiyonlarBenzer şekilde, A reaktantı için ikinci mertebeden bir reaksiyonun hız yasasının integrali alınırsa:
Aynı zamanda y = mx + b
Düzenlenir ve integrali alınırsa:
30
ChemicalKinetics
Öyleyse A ya göre bir reaksiyon ikinci mertebeden ise, t ye karşı 1/[A] nın grafiğe geçirilmesinden eğimi k ya eşit olan bir doğru elde edilir.
Eğer reaksiyon birinci mertebeden ise, t ye karşı ln [A]t nıngrafiğe geçirilmesinden eğimi -k olan bir doğru verecektir.
Birini mertebe:
İkinci-Mertebe Reaksiyonlar
31
ChemicalKinetics
Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi
NO2 in 300°C deki bozunması aşağıdaki denklemle ifade edilir
NO2 (g) NO (g) + 1/2 O2 (g)
ve aşağıdaki sonuçlar elde edilir:
0.00380300.00.00481200.00.00649100.00.0078750.00.010000.0[NO2], MTime (s)
32
ChemicalKinetics0.00380
0.004810.006490.007870.01000[NO2], M
-5.573-5.337-5.038-4.845-4.610
ln [NO2]
300.0200.0100.050.00.0
Time (s)
• Eğim düz bir doğru şeklinde değildir, öyleyse reaksiyon [A] ya göre birinci mertebeden değildir.
Bu denkleme uymaz:
Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi
t ye karşı ln [NO2] grafiğe geçirilirse:
9
33
ChemicalKinetics
1/[NO2] vs. t grafiği bu doğruyu verir.
0.003800.004810.006490.007870.01000[NO2], M
263208154127100
1/[NO2]
300.0200.0100.050.00.0
Time (s) • Düz bir doğru elde edildiği için, reaksiyon [NO2] ye göre ikinci mertebedendir.
Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi
34
ChemicalKinetics
Yarı-Ömür• Yarı-ömür tepkenin
yarısının reaksiyona girmesi için gerekli süre olarak tanımlanır.
• Çünkü t1/2 deki [A],başlangıçtaki [A] nın yarısı kadardır,
[A]t = 0.5 [A]0.
35
ChemicalKinetics
Yarı-ÖmürBirinci mertebeden bir reaksiyon için, integrali
alınmış hız eşitliğinde [A]t=0.5 [A]0 alınırsa:
NOT: Birinci mertebeden bir reaksiyon için, yarı-ömür[A]0 ya bağlı değildir.
36
ChemicalKinetics
Yarı-Ömür- 2nci mertebeİkinci mertebeden bir reaksiyon için, 2nci
mertebe denkleminde [A]t=0.5 [A]0 alınırsa
10
37
ChemicalKinetics
Genel Bakış: Kinetik
Daha karmaşık
Daha karmaşık
İkinci Mertebeİkinci MertebeBirinci Mertebe
Yarı-ömür
İntegrali AlınmışHız Yasası
Hız Yasası
38
ChemicalKinetics
Sıcaklık ve Hız
• Genel olarak, sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı da artar.
• Bunun nedeni k nın sıcaklığa bağlı olmasıdır.
39
ChemicalKinetics
Çarpışma Modeli
• Bir kimyasal reaksiyonda, bağlar kırılır ve yeni bağlar oluşur.
• Moleküller ancak birbirleriyle çarpıştıklarında reaksiyona girebilirler.
40
ChemicalKinetics
Bunun yanında, bağların kırılabilmesi ve yeniden oluşabilmesi için moleküllerin doğru yönelimde ve yeterli eneri durumda iken çarpışmaları gerekmektedir.
Çarpışma Modeli
11
41
ChemicalKinetics
Aktivasyon Enerjisi• Diğer bir deyişle, reaksiyonun gerçekleşmesi için
gerekli minimum enerjiye: aktivasyon enerjisi, Eadenir.
• Örneğin bir top tepeyi aşarken yeterli enerjiye sahip değilse, bu tepeyi geçemez, aynı şekilde moleküller de aktivasyon enerjisi barajını geçebilecek enerjiye sahip değillerse reaksiyon gerçekleşmez.
42
ChemicalKinetics
Reaksiyon Koordinat Diyagramları
Bir reaksiyonda (örneğin metil isonitril in yeniden çevrilme reaksiyonunda olduğu gibi) meydana gelen enerji değişimini reaksiyon koordinat diyagramı şeklinde görüntülemek yararlıolabilir.
43
ChemicalKinetics
• Bu diyagramlar tepkenlerin tepkenlerin ve ürünlerin enerjisini (aynı zamanda E yi)gösterir.
• Diyagramdaki en yüksek nokta geçiş halidir..
• Geçiş halinde bulunan türler aktifleşmişkompleks adını alırlar.
• Tepkenler ve aktifleşmiş kompleks arasındaki enerji farkı aktivasyon enerji bariyeri adını alır.
Reaksiyon Koordinat Diyagramları
44
ChemicalKinetics
Maxwell–Boltzmann Dağılımları
• Sıcaklık bir örnekteki moleküllerin ortalama kinetik enerjilerinin bir ölçüsü olarak tanımlanır.
• Herhangi bir sıcaklık için kinetik enerjilerde geniş bir dağılım gözlenmektedir.
12
45
ChemicalKinetics
Maxwell–Boltzmann Dağılımları
• Sıcaklık arttıkça, eğri düzleşir ve genişler.
• Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda, yüksek enerjili moleküllerin oranıda yüksektir.
46
ChemicalKinetics
Maxwell–Boltzmann Dağılımları
• Kesikli çizginin aktivasyon enerjisini ifade ettiği düşünülürse, sıcaklık arttıkça, aktivasyon enerjisi barajını aşabilen moleküllerin oranı da artar.
• Sonuç olarak, reaksiyon hızı da artar.
47
ChemicalKinetics
Maxwell–Boltzmann DağılımlarıMoleküllerin bu oranı aşağıdaki denklemden hesaplanabilir:
Burada R gaz sabiti ve T ise Kelvin cinsinden sıcaklıktır .
48
ChemicalKinetics
Arrhenius Denklemi
Svante Arrhenius k ve Ea arasında matematiksel bir ifade türetmiştir:
A burada, frekans faktörüdür ve reaksiyonun gerçekleşebilmesi için doğru geometride meydana gelebilecek çarpışmaları ifade eder.
13
49
ChemicalKinetics
Arrhenius Denklemi
Her iki tarafın doğal logaritması alınırsa,eşitlik şu hale dönüşür
1RT
y = mx + bk birkaç sıcaklık için deneysel olarak belirlendiğinde, Ea , ln k vs. 1/T, grafiğinin eğiminden hesaplanabilir.
50
ChemicalKinetics
Genel Bakış: Kinetik
k(T)
Daha karmaşık
Daha karmaşık
İkinci Mertebeİkinci MertebeBirinci Mertebe
Yarı-ömür
İntegrali AlınmışHız Yasası
Hız Yasası
51
ChemicalKinetics
Reaksiyon Mekanizmaları
Tepkenlerin ürün haline dönüştüğü asıl prosesi ifade eden ardışık olaylara reaksiyon mekanizması denir.
52
ChemicalKinetics
Reaksiyon Mekanizmaları
• Reaksiyonların tümü aynı anda veya birkaç ayrı basamakta gerçekleşebilir.
• Bu proseslerin her biri basit reaksiyonlarveya prosesler olarak bilinirler.
14
53
ChemicalKinetics
• Bir prosesin molekülerliği bu proseste ne kadar molekülün yer aldığını belirtir.
• Basit bir basamağın hız yasası direk olarak bu basamak üzerinden yazılır.
Reaksiyon Mekanizmaları
54
ChemicalKinetics
Çok Basamaklı Mekanizmalar
• Çok basamaklı bir proseste, basamaklardan biri diğerlerinden daha yavaş olacaktır.
• Net reaksiyon en yavaş olan basamaktan, hız belirleyici basamak, daha hızlı olamaz.
55
ChemicalKinetics
Yavaş Başlama Basamağı
• Bu reaksiyonun hız yasası deneysel olarak bulunabilir
Rate = k [NO2]2• Bu reaksiyonun meydana gelebilmesi için CO
gereklidir, fakat reaksiyonun hızı CO derişimine bağlı değildir.
• Buradan reaksiyonun iki basamakta meydana geldiği anlaşılabilir.
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
56
ChemicalKinetics
• Bu reaksiyon için öngörülen mekanizma şöyledir:Step 1: NO2 + NO2 NO3 + NO (yavaş)Step 2: NO3 + CO NO2 + CO2 (hızlı)
• NO3 araürünü ikinci basamakta harcanmaktadır.• CO yavaş, hız belirleyici basamakta bulunmadığı gibi
hız yasasında da yer almaz.
Yavaş Başlama Basamağı
15
57
ChemicalKinetics
Hızlı Başlama Basamağı
• Bu reaksiyonun hız yasası deneysel olarak bulunabilir
• Termoleküler (= üç moleküllü) prosesler nadir oldukları için bu hız yasası iki basamaklıbir mekanizma sergilemektedir.
58
ChemicalKinetics
• Öngörülen bir mekanizma şu şekildedir
Birinci basamak dengededir-ileri ve geri yöndeki basamakları içerir.
Hızlı Başlama Basamağı
59
ChemicalKinetics
• Net reaksiyonun hızı yavaş basamağın hızına bağlıdır.
• Bu basamağın hız yasası
• Peki [NOBr2] derişimini nasıl bulabiliriz?
Hızlı Başlama Basamağı
60
ChemicalKinetics
• NOBr2 iki yoldan reaksiyona girebilir:NO ile NOBr oluşturabilir.Bozunarak yeniden NO ve Br2 oluşabilir.
• İlk basamaktaki tepkenler ve ürünler birbirleri ile dengededirler.
• Bu nedenle,Hızileri = Hızgeri
Hızlı Başlama Basamağı
16
61
ChemicalKinetics
• Hızileri = Hızgeri olduğundan,k1 [NO] [Br2] = k−1 [NOBr2]
Bu denklemin [NOBr2] için çözümünden
k1k−1
[NO] [Br2] = [NOBr2]
Hızlı Başlama Basamağı
Elde edilir
62
ChemicalKinetics
Hızlı Başlama Basamağı
Hız belirleyici basamağın hız yasasında [NOBr2] için yer alan ifadenin yer değiştirilmesi ile
Elde edilir
63
ChemicalKinetics
Katalizörler• Katalizörler bir reaksiyonun hızını aktivasyon
enerjisini düşürerek arttırırlar.• Katalizörler prosesin ilerlediği mekanizmayı
değiştirirler.
64
ChemicalKinetics
Katalizörler
Bir katalizörün, reaksiyonu hızlandırdığı bir yol olarak, tepkenleri bir arada tutmasıve bağların kırılmasına yardımcı olmasıörnek gösterilebilir.
17
65
ChemicalKinetics
Enzimler• Enzimler biyolojik
sistemlerde yer alan katalizörlerdir.
• Substrat bir anahtarın kilide uyması gibi enzimin aktif merkezine yerleşir.