chemistry, the central science theodore l. brown; …kisi.deu.edu.tr/lcavas/modul8.pdf2 5 chemical...

1

1

ChemicalKinetics

Modül 8Kimyasal Kinetik

Chemistry, The Central Science, 10th editionTheodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.;

and Bruce E. Bursten

Doç.Dr.Levent ÇAVAŞ

Dokuz Eylül Üniversitesi

Fen Edebiyat Fakültesi

Kimya Bölümü, İZMİR2

ChemicalKinetics





Kaynaklar

Chemistry, A Molecular Approach, 1st edition,Nivaldo J. Tro

Pearson International Edition

Chemistry, A Molecular Approach, 1st edition,Nivaldo J. Tro

Pearson International Edition

Modern Üniversite Kimyası, C.E. Mortimer, Dördüncü baskı, Çağlayan Kitabevi, Beyoğlu-

İstanbul

Modern Üniversite Kimyası, C.E. Mortimer, Dördüncü baskı, Çağlayan Kitabevi, Beyoğlu-

İstanbul

3

ChemicalKinetics

KİMYASAL KİNETİK

4

ChemicalKinetics

Kinetik

• Kimyasal bir reaksiyonun hızını inceler.• Kinetik, bir reaksiyonun hızı yanında,

reaksiyon mekanizmasını (reaksiyonun nasıl meydana geldiği) da aydınlatmaya yardımcı olur.

2

5

ChemicalKinetics

Genel Bakış: Kinetik

Hız ve moleküler düzeydeki prosesler arasındaki bağlantının kurulması.

Mekanizmalar

Hız sabiti sıcaklıkla nasıl değişir.Arrhenius Eşitliği

Reaktantların %50 sinin reaksiyona girmesi ne kadar sürmektedir.Yarı-Ömür

Kalan miktar veya istenen miktara ulaşmak için gerekli zaman nasıl hesaplanır.

İntegrali Alınmış Hız Eşitlikleri

Hız reaktantların miktarına hangioranda bağlıdır.Hız Eşitlikleri

Hız nasıl ölçülür.Reaksiyon Hızı

6

ChemicalKinetics

Reaksiyon Hızlarını Etkileyen Faktörler• Tepkenlerin Derişimleri

Tepkenlerin derişimleri arttıkça, tepken molekülleri arasındaki çarpışma sayısı da artar.

• Sıcaklık Yüksek sıcaklıklarda, tepken molekülleri daha yüksek kinetik

enerjiye sahiptirler, hızlı hareket ederler ve daha fazla sayıda yüksek enerjili çarpışma gerçekleşir.

• Katalizörler Reaksiyonun mekanzmasını değişkliğe uğratarak reaksiyon

hızını artırırlar.

7

ChemicalKinetics

Reaksiyon Hızları

Reaksiyon hızı, girenlerin veya ürünlerin derişimlerindeki değişmenin zamanın bir fonksiyonu olarak ölçülmesiyle belirlenir.[A] vs t

8

ChemicalKinetics

Reaksiyon Hızları

Bu reaksiyon için, bütil klorürün derişimi, C4H9Cl, çeşitli zamanaralıklarında (t) ölçülmüştür.

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

[C4H9Cl] M

3

9

ChemicalKinetics

Reaksiyon Hızları

Her bir zaman aralığıiçin reaksiyonun ortalama hızı, konsantrasyon farkının geçen sürenin farkına oranıdır:


Average Rate, M/s

10

ChemicalKinetics

Reaksiyon Hızları

• Ortalama hızın reaksiyon ilerledikçe düştüğüne dikkat edilmelidir.

• Bunun nedeni reaksiyon ilerledikçe tepken molekülleri arasında daha az sayıda çarpışma meydana gelmesidir.


11

ChemicalKinetics

Reaksiyon Hızları

• Bu reaksiyon için zamana karşı konsantrasyonun grafiğe geçirilmesi yandaki gibi bir eğri verir.

• Eğriye herhangi bir noktadan çizilen teğetin eğimi yani tanjantı o noktaya karşılık gelen andaki hıza eşittir.


12

ChemicalKinetics

Reaksiyon Hızları

• Reaksiyon zamanla yavaşlar çünkügirenlerin konsantrasyonu düşmektedir.


4

13

ChemicalKinetics

Reaksiyon Hızları ve Stokiyometrisi

• Bu reaksiyonda, C4H9Cl ün C4H9OH a oranı 1:1 dir.

• Bu nedenle, C4H9Clun harcanma hızı,C4H9OH ün oluşum hızına eşittir.


Hız = -[C4H9Cl]t = [C4H9OH]

t14

ChemicalKinetics

• Ya oran 1:1 değilse?

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

• Harcanan her H2 başına sadece ½ HI oluşur.


15

ChemicalKinetics

• Genel olarak, aşağıdaki gibi bir reaksiyon için,

aA + bB cC + dD

Girenler (azalır) Ürünler (artar)


16

ChemicalKinetics

Derişim ve Hız

Her reaksiyon tepken derişimlerinin bir fonksiyonu olarak kendine özgü bir hız denklemine sahiptir.

Buna Hız Eşitliği adı verilir.Hız eşitliğini belirlemek üzere farklı başlangıç

derişimlerinde hızlar belirlenir.

5

17

ChemicalKinetics

1 ve 2. Deneylerin Karşılaştırılması:[NH4

+] iki katına çıktığında, başlangıç hızı da iki katına çıkar..

Derişim ve Hız

18

ChemicalKinetics

Aynı şekilde, 5 ve 6. Deneyler Karşılaştırılırsa: [NO2

-] iki katına çıktığında, başlangıç hızı da iki katına çıkmaktadır.

Derişim ve Hız

19

ChemicalKinetics

Bu eşitlik hız eşitliği ve k da hız sabiti olarak adlandırılır.

Derişim ve Hız

20

ChemicalKinetics

Hız Yasaları• Bir hız eşitliği, reaksiyon hızı ve tepkenlerin derişimleri

arasındaki ilişkiyi gösterir. Gaz fazındaki tepkenler için [A] yerine PA kullanılır.

• k, her bir reaksiyon için spesifik değere sahip bir sabittir.• k nın değeri deneysel olarak belirlenir.

Buradaki “Sabit” in anlamı-k her bir reaksiyon için tek bir değer alır.k, sıcaklık (T) ile değişir.

6

21

ChemicalKinetics

• Üstel ifadeler her bir tepkene göre reaksiyonun mertebesini ifade eder.

• Bu reaksiyon[NH4

+] a göre birinci mertebeden[NO2

−] a göre birinci mertebeden dir.• Net reaksiyonun mertebesi hız yasasında yer

alan tepkenlerin üstlerinin toplanmasıyla bulunur.

• Bu reaksiyon toplamda, ikinci mertebeden dir.

Hız Yasaları

22

ChemicalKinetics

İntegrali Alınmış Hız Eşitlikleri1 inci mertebeden basit bir reaksiyonu düşünelim: A B

t süre geçtikten sonra ne kadar A kalmıştır? İntegrali alınırsa:

Diferansiyeli:

23

ChemicalKinetics

Birinci mertebe hız yasasının integrali alınmış hali:

Yeniden düzenlenirse:

[A]0 , A nın başlangıç derişimi (t=0).[A]t , A nın reaksiyon sırasında herhangi bir andaki, t, derişimidir.

İntegrali Alınmış Hız Yasaları

24

ChemicalKinetics

Bu eşitlik yeniden düzenlenirse…

Formundadır.y = mx + b

İntegrali Alınmış Hız Yasaları

7

25

ChemicalKinetics

Birinci-Mertebe Reaksiyonlar

Eğer reaksiyon birinci mertebeden ise, tye karşı ln [A]t grafiğinin çizilmesi eğimi -k olan bir doğru verecektir.

Öyleyse reaksiyon mertebesini belirlemede grafiklerden yararlanılabilir.

26

ChemicalKinetics

Metil isonitril in asetonitrile dönüştüğü reaksiyonu ele alalım.

CH3NC CH3CN

Bu reaksiyon birinci mertebeden olduğunu nasıl anlarız?


27

ChemicalKinetics

Bu veriler 198.9°Cdeki reaksiyona aittir.

CH3NC CH3CN

Tüm zaman aralıkları için hız=k[CH3NC] midir?


28

ChemicalKinetics

• ln P, zamanın bir fonksiyonu olarak grafiğe geçirildiğinde, bir doğru elde edilir.Bu reaksiyon birinci mertebedendir.k negatif eğime eşittir: 5.1 10-5 s-1.


8

29

ChemicalKinetics

İkinci-Mertebe ReaksiyonlarBenzer şekilde, A reaktantı için ikinci mertebeden bir reaksiyonun hız yasasının integrali alınırsa:

Aynı zamanda y = mx + b

Düzenlenir ve integrali alınırsa:

30

ChemicalKinetics

Öyleyse A ya göre bir reaksiyon ikinci mertebeden ise, t ye karşı 1/[A] nın grafiğe geçirilmesinden eğimi k ya eşit olan bir doğru elde edilir.

Eğer reaksiyon birinci mertebeden ise, t ye karşı ln [A]t nıngrafiğe geçirilmesinden eğimi -k olan bir doğru verecektir.

Birini mertebe:

İkinci-Mertebe Reaksiyonlar

31

ChemicalKinetics

Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi

NO2 in 300°C deki bozunması aşağıdaki denklemle ifade edilir

NO2 (g) NO (g) + 1/2 O2 (g)

ve aşağıdaki sonuçlar elde edilir:

0.00380300.00.00481200.00.00649100.00.0078750.00.010000.0[NO2], MTime (s)

32

ChemicalKinetics0.00380

0.004810.006490.007870.01000[NO2], M

-5.573-5.337-5.038-4.845-4.610

ln [NO2]

300.0200.0100.050.00.0

Time (s)

• Eğim düz bir doğru şeklinde değildir, öyleyse reaksiyon [A] ya göre birinci mertebeden değildir.

Bu denkleme uymaz:


t ye karşı ln [NO2] grafiğe geçirilirse:

9

33

ChemicalKinetics

1/[NO2] vs. t grafiği bu doğruyu verir.

0.003800.004810.006490.007870.01000[NO2], M

263208154127100

1/[NO2]

300.0200.0100.050.00.0

Time (s) • Düz bir doğru elde edildiği için, reaksiyon [NO2] ye göre ikinci mertebedendir.


34

ChemicalKinetics

Yarı-Ömür• Yarı-ömür tepkenin

yarısının reaksiyona girmesi için gerekli süre olarak tanımlanır.

• Çünkü t1/2 deki [A],başlangıçtaki [A] nın yarısı kadardır,

[A]t = 0.5 [A]0.

35

ChemicalKinetics

Yarı-ÖmürBirinci mertebeden bir reaksiyon için, integrali

alınmış hız eşitliğinde [A]t=0.5 [A]0 alınırsa:

NOT: Birinci mertebeden bir reaksiyon için, yarı-ömür[A]0 ya bağlı değildir.

36

ChemicalKinetics

Yarı-Ömür- 2nci mertebeİkinci mertebeden bir reaksiyon için, 2nci

mertebe denkleminde [A]t=0.5 [A]0 alınırsa

10

37

ChemicalKinetics


Daha karmaşık

Daha karmaşık

İkinci Mertebeİkinci MertebeBirinci Mertebe

Yarı-ömür

İntegrali AlınmışHız Yasası

Hız Yasası

38

ChemicalKinetics

Sıcaklık ve Hız

• Genel olarak, sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı da artar.

• Bunun nedeni k nın sıcaklığa bağlı olmasıdır.

39

ChemicalKinetics

Çarpışma Modeli

• Bir kimyasal reaksiyonda, bağlar kırılır ve yeni bağlar oluşur.

• Moleküller ancak birbirleriyle çarpıştıklarında reaksiyona girebilirler.

40

ChemicalKinetics

Bunun yanında, bağların kırılabilmesi ve yeniden oluşabilmesi için moleküllerin doğru yönelimde ve yeterli eneri durumda iken çarpışmaları gerekmektedir.

Çarpışma Modeli

11

41

ChemicalKinetics

Aktivasyon Enerjisi• Diğer bir deyişle, reaksiyonun gerçekleşmesi için

gerekli minimum enerjiye: aktivasyon enerjisi, Eadenir.

• Örneğin bir top tepeyi aşarken yeterli enerjiye sahip değilse, bu tepeyi geçemez, aynı şekilde moleküller de aktivasyon enerjisi barajını geçebilecek enerjiye sahip değillerse reaksiyon gerçekleşmez.

42

ChemicalKinetics

Reaksiyon Koordinat Diyagramları

Bir reaksiyonda (örneğin metil isonitril in yeniden çevrilme reaksiyonunda olduğu gibi) meydana gelen enerji değişimini reaksiyon koordinat diyagramı şeklinde görüntülemek yararlıolabilir.

43

ChemicalKinetics

• Bu diyagramlar tepkenlerin tepkenlerin ve ürünlerin enerjisini (aynı zamanda E yi)gösterir.

• Diyagramdaki en yüksek nokta geçiş halidir..

• Geçiş halinde bulunan türler aktifleşmişkompleks adını alırlar.

• Tepkenler ve aktifleşmiş kompleks arasındaki enerji farkı aktivasyon enerji bariyeri adını alır.

Reaksiyon Koordinat Diyagramları

44

ChemicalKinetics

Maxwell–Boltzmann Dağılımları

• Sıcaklık bir örnekteki moleküllerin ortalama kinetik enerjilerinin bir ölçüsü olarak tanımlanır.

• Herhangi bir sıcaklık için kinetik enerjilerde geniş bir dağılım gözlenmektedir.

12

45

ChemicalKinetics


• Sıcaklık arttıkça, eğri düzleşir ve genişler.

• Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda, yüksek enerjili moleküllerin oranıda yüksektir.

46

ChemicalKinetics


• Kesikli çizginin aktivasyon enerjisini ifade ettiği düşünülürse, sıcaklık arttıkça, aktivasyon enerjisi barajını aşabilen moleküllerin oranı da artar.

• Sonuç olarak, reaksiyon hızı da artar.

47

ChemicalKinetics

Maxwell–Boltzmann DağılımlarıMoleküllerin bu oranı aşağıdaki denklemden hesaplanabilir:

Burada R gaz sabiti ve T ise Kelvin cinsinden sıcaklıktır .

48

ChemicalKinetics

Arrhenius Denklemi

Svante Arrhenius k ve Ea arasında matematiksel bir ifade türetmiştir:

A burada, frekans faktörüdür ve reaksiyonun gerçekleşebilmesi için doğru geometride meydana gelebilecek çarpışmaları ifade eder.

13

49

ChemicalKinetics

Arrhenius Denklemi

Her iki tarafın doğal logaritması alınırsa,eşitlik şu hale dönüşür

1RT

y = mx + bk birkaç sıcaklık için deneysel olarak belirlendiğinde, Ea , ln k vs. 1/T, grafiğinin eğiminden hesaplanabilir.

50

ChemicalKinetics


k(T)

Daha karmaşık

Daha karmaşık

İkinci Mertebeİkinci MertebeBirinci Mertebe

Yarı-ömür

İntegrali AlınmışHız Yasası

Hız Yasası

51

ChemicalKinetics

Reaksiyon Mekanizmaları

Tepkenlerin ürün haline dönüştüğü asıl prosesi ifade eden ardışık olaylara reaksiyon mekanizması denir.

52

ChemicalKinetics


• Reaksiyonların tümü aynı anda veya birkaç ayrı basamakta gerçekleşebilir.

• Bu proseslerin her biri basit reaksiyonlarveya prosesler olarak bilinirler.

14

53

ChemicalKinetics

• Bir prosesin molekülerliği bu proseste ne kadar molekülün yer aldığını belirtir.

• Basit bir basamağın hız yasası direk olarak bu basamak üzerinden yazılır.


54

ChemicalKinetics

Çok Basamaklı Mekanizmalar

• Çok basamaklı bir proseste, basamaklardan biri diğerlerinden daha yavaş olacaktır.

• Net reaksiyon en yavaş olan basamaktan, hız belirleyici basamak, daha hızlı olamaz.

55

ChemicalKinetics

Yavaş Başlama Basamağı

• Bu reaksiyonun hız yasası deneysel olarak bulunabilir

Rate = k [NO2]2• Bu reaksiyonun meydana gelebilmesi için CO

gereklidir, fakat reaksiyonun hızı CO derişimine bağlı değildir.

• Buradan reaksiyonun iki basamakta meydana geldiği anlaşılabilir.

NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)

56

ChemicalKinetics

• Bu reaksiyon için öngörülen mekanizma şöyledir:Step 1: NO2 + NO2 NO3 + NO (yavaş)Step 2: NO3 + CO NO2 + CO2 (hızlı)

• NO3 araürünü ikinci basamakta harcanmaktadır.• CO yavaş, hız belirleyici basamakta bulunmadığı gibi

hız yasasında da yer almaz.

Yavaş Başlama Basamağı

15

57

ChemicalKinetics

Hızlı Başlama Basamağı

• Bu reaksiyonun hız yasası deneysel olarak bulunabilir

• Termoleküler (= üç moleküllü) prosesler nadir oldukları için bu hız yasası iki basamaklıbir mekanizma sergilemektedir.

58

ChemicalKinetics

• Öngörülen bir mekanizma şu şekildedir

Birinci basamak dengededir-ileri ve geri yöndeki basamakları içerir.


59

ChemicalKinetics

• Net reaksiyonun hızı yavaş basamağın hızına bağlıdır.

• Bu basamağın hız yasası

• Peki [NOBr2] derişimini nasıl bulabiliriz?


60

ChemicalKinetics

• NOBr2 iki yoldan reaksiyona girebilir:NO ile NOBr oluşturabilir.Bozunarak yeniden NO ve Br2 oluşabilir.

• İlk basamaktaki tepkenler ve ürünler birbirleri ile dengededirler.

• Bu nedenle,Hızileri = Hızgeri


16

61

ChemicalKinetics

• Hızileri = Hızgeri olduğundan,k1 [NO] [Br2] = k−1 [NOBr2]

Bu denklemin [NOBr2] için çözümünden

k1k−1

[NO] [Br2] = [NOBr2]


Elde edilir

62

ChemicalKinetics


Hız belirleyici basamağın hız yasasında [NOBr2] için yer alan ifadenin yer değiştirilmesi ile

Elde edilir

63

ChemicalKinetics

Katalizörler• Katalizörler bir reaksiyonun hızını aktivasyon

enerjisini düşürerek arttırırlar.• Katalizörler prosesin ilerlediği mekanizmayı

değiştirirler.

64

ChemicalKinetics

Katalizörler

Bir katalizörün, reaksiyonu hızlandırdığı bir yol olarak, tepkenleri bir arada tutmasıve bağların kırılmasına yardımcı olmasıörnek gösterilebilir.

17

65

ChemicalKinetics

Enzimler• Enzimler biyolojik

sistemlerde yer alan katalizörlerdir.

• Substrat bir anahtarın kilide uyması gibi enzimin aktif merkezine yerleşir.

chemistry, the central science theodore l. brown; …kisi.deu.edu.tr/lcavas/modul8.pdf2 5 chemical...

Documents