Cząsteczki organiczne, które zmieniły historię
Marcin Jasiński
Zakład Związków HeteroorganicznychKatedra Chemii Organicznej i StosowanejUniwersytet Łódzki
Chemia organiczna
alchemia
1770r. T. Bergman
substancjenieorganiczne
substancjeorganiczne
„vis vitalis”
1816r. M. Chevreul
1828r. F. Wohler
tłuszcz zwierzęcy
NaOH
H2Ogliceryna + mydło
mydłoH3O
+
„kwasy tłuszczowe”
NH4+ -OCN
cyjanian amonu mocznik
O
NH2H2N
Temp.
Chemia organiczna jest chemią węgla
a) diamentb) grafitc) lonsdaleitd) fuleren C60e) fuleren C540f) fuleren C70g) węgiel amorficznyh) nanorurka
diament
grafit fuleren C60
Chemia organiczna jest chemią węgla i innych pierwiastków
Wzory strukturalne: czy to naprawdę konieczne ?
CH4
C6H6
C HH
HH
C4H10
H3CCH2
CH2
CH3
H3CCH
CH3
CH3
Wzory strukturalne: czy to naprawdę konieczne ?
CH3CH2OH CH3OCH3
H3CC
CH3
O
H3CCH2
CH
O
C2H6O
alkohol etylowy eter dimetylowy
C3H6O
aceton propanal
Wzory strukturalne: czy to naprawdę konieczne ?
COOH
OH
COOHHO
królowa pszczół
robotnica
Wzór sumaryczny: C10H18O3
izomery konstytucyjne to związki zawierające taką samą liczbęi rodzaj atomów w cząsteczce, połączonych w róŜny sposób
„Christos Y espiciarias!” czyli pieprz, goździki i kakao
pieprz czarny
O
O
CN
O
NH
CO
HO
O
H3C
chili
imbir
O
HO
O
H3C
kapsaicyna
zingeron
piperyna
„Christos Y espiciarias!” czyli pieprz, goździki i kakao
O
HO
H3CO
HO
H3C
O
O OH3C
eugenol (goździki) izoeugenol (gałka muszkatołowa)
safrol (kakao) anetol (anyŜ, koper)
Aromatyczny = charakterystycznie pachnący ??
O HCH3
benzaldehyd(wiśnie, migdały)
benzen(produkt suchejdestylacji węgla)
toluen(balsam tolutański)
… a co z terpenoidami ?
Obecnie przez związek aromatyczny rozumiemyprzede wszystkim benzen i inne związki
strukturalnie pokrewne
OHO
mentol limonen kamfora
Związki aromatyczne – źródła
węgiel kamienny
1000oC CH3
CH3
naftalen bifenyl inden
ksylen antracen
C
CC
C
CC
C CH
HH
H
H
H
H
H
H
H
Związki aromatyczne
Cechy związków aromatycznych:
płaski, cykliczny, sprzęŜony, trwałyorazspełniający regułę Huckela tzn.zawierający 4n+2 elektronów pi, gdzie n = 0,1,2,3…
Związki aromatyczne - reaktywność
KMnO4
H3O+
HCl
KMnO4
H3O+
HCl
COOH
COOH
OH
Cl
reakcja nie zachodzi
Br2Br
Br
Br2Br
FeBr3
produktaddycji
produktpodstawienia
Związki aromatyczne – nazewnictwo
Br OH CH3
bromobenzen hydroksybenzen(fenol)
metylobenzen(toluen)
NH2 NO2 CH2CH2CH3
aminobenzen(anilina)
nitrobenzen propylobenzen
R
orto orto
meta meta
para
Związki aromatyczne – nazewnictwo
Cl C
Cl
H3C CH3
Cl
H
O
orto-dichlorobenzen meta-ksylen para-chlorobenzaldehyd
NO2
O2N Cl2-chloro-1,4-dinitrobenzen
1
2
34
5
6
Mała cząsteczka o wielkiej roli
1519-1522
90 % załogi nie przeŜyło wyprawy, głównie na skutekszkorbutu, wywołanego niedoborem witaminy C
Mała cząsteczka o wielkiej roli
Witamina C(kwas askorbinowy)
vita + amina
a + scorbutus
- wytwarzanie i zachowywanie kolagenu (tkanka łączna)
- ułatwia gojenie się ran
- hamuje tworzenie się sińców, powstawania krwotoków
- podnosi odporność na zakaŜenia, uszkodzenia
- przeciwutleniacz stosowany w przemyśle spoŜywczym (E300-E304)
1928 – identyfikacja1933 – synteza i ustalenie struktury
Witamina C - biosynteza
H O
OHH
HHO
OHH
OH
CH2OH
H
H O
OHH
HHO
OHH
OH
COOH
H
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OH
COOH
H
OO
OH
H
HO
H
CH2OH
H OHO
O
CH2OH
H OH
HO OH
enzymutleniający
glukozakwasglukuronowy
kwasgulonowy
gulonolakton witamina C
spośród wszystkich ssaków braku naczelnych, świnek morskichoraz rudawki indyjskiej
enzymredukujący
enzymlaktonaza
enzymutleniającygulonolakton
Witamina C – synteza przemysłowa (Hofmann-LaRoche)
Produkcja - 40 tysięcy ton rocznie, czyli więcej niŜ wszystkich innych witamin razem wziętych!
…naturalna witamina C, delikatnie wydestylowana z czystychpąków róŜy rzadkiego gatunku Rosa macrophylla porastającegodziewicze stoki dolnych Himalajów…
60 mg witaminy C = zalecane dzienne spoŜycie (RDA)
23Pomidory
46Czerwona porzeczka
48Kapusta biała
49Pomarańcze
50Cytryny
54Kapusta czerwona
59Kiwi
60Papaja
60Poziomki
68Truskawki
68Szpinak
69Kalafior
91Papryka zielona
94Brukselka
144Papryka czerwona
183Czarna porzeczka
230Guava
1700Dzika ró Ŝa suszona
[mg]Zawarto ść w 100 [g] lub [ml] produktu
Witamina C – budowa chemiczna
grupa estrowa
alkohol pierwszorzędowy (1o)
alkoholdrugorzędowy (2o)
grupy enolowe
Alkohole
…pochodne wody H-O-H, w których jeden z atomówwodoru zastąpiono podstawnikiem organicznym, przy czym grupahydroksylowa –OH przyłączona jest do nasyconych atomów węgla
OH
C
OH
C COH
alkohol fenol enol
Spośród alkoholi największe znaczenie gospodarcze mająmetanol oraz etanol stosowane jako rozpuszczalniki, paliwo
oraz w przemyśle farmaceutycznym i spoŜywczym (tylko etanol !)
Alkohole – klasyfikacja:
R C OH
H
H
R C OH
H
R
R C OH
R
R
1o 2o 3o
alkohol pierwszorzędowy (1o)
alkoholdrugorzędowy (2o)
Alkohole - nazewnictwo
nazwa alkanu + ol
H C
H
H
C
H
H
OH
etanol
OH
pentan-2-ol
OH
pentan-3-ol
HO CH2 CH2 OH
1,2-etanodiol
OH
2-metylopropan-2-ol
Alkohole – uŜyteczne substraty
Enole czyli tautomery związków karbonylowych
grupy enolowe
O
CC
H
O
CC
H
tautomer ketonowy tautomer enolowy
równowaga
tauto – „takie samo” meros – „część”
Estry – pochodne kwasów karboksylowych
kwas karboksylowy ester
R CO
OHR C
O
O R
Estry stanowią jedną z najbardziej rozpowszechnionych klaszwiązków występujących w przyrodzie. Wiele z nich to cieczenadające charakterystyczny, bardzo przyjemny zapach wieluowocom i kwiatom:
O
O O
O
maślan metylu
(ananasy)
octan izopentylu
(banany)
R CO
OHR OH
HClR C
O
O R
R CO
OHR X
NaOHR C
O
O R
Z alkoholi
Z 1o halogenkówalkilowych
Synteza estrów:
R CH CH2
OH
CH2 COH
O NaOHO
O
R
lakton – ester cykliczny
Estry – pochodne kwasów karboksylowych
grupa estrowa(laktonowa)Ze względu na silne napręŜenia
wiązań pomiędzy atomami układucyklicznego, najtrwalsze są laktonyzawierające 5 lub 6 atomów w pierścieniu
Wybuchowa chemia
Reakcje chemiczne – przebiegają w jednym lub kilku oddzielnychetapach, o określonej szybkości, stałej równowagi i ustalonymmechanizmie. Etapy te moŜna badać, szybkości mierzyć,a mechanizm wyjaśnić.
Eksplozja - spontaniczny rozpad cząsteczek naczęści, które rekombinując dająprodukty końcowe, zwykle trwałe gazy,takie jak N2, H2O i CO2.
Fala uderzeniowa – ok. 32 tyś km/hCiśnienie – 700 tyś atmosfer
=
Wybuchowa chemia – jak to się zaczęło
Proch czarny (strzelniczy) – znano juŜ w czasach staroŜytnychw takich krajach jak Chiny, Arabia oraz Indie, do Europy trafiłok. 1260 roku.
4KNO3(s) + 7C(s) + S(s) 3CO2(g) + 3CO(g) + 2N2(g) + K2CO3(s) + K2S(s)
1. Powstawanie produktów gazowych2. Wydzielanie duŜej ilości ciepła
(tworzenie trwałych produktów np. N2)3. Szybkie tempo spalania
(obecność atomów tlenu w cząsteczce)
Wybuchowa chemia – tlen i azot w cząsteczce
p-nitrotoluen kwas p-aminobenzoesowy
C7H7NO2
NO2
CH3
NH2
COOH
grupa nitrowa
C
C
C OHH
H
OH
OH
H
H
H
C
C
C OH
H
O
O
H
H
H+ 3 HNO3
H2SO4NO2
NO2
NO2
nitroglicerynagliceryna
Ascanio Sobrero - 1847
4C3H5N3O9(l) 6N2(g) + 12CO2(g) + 10H2O(g) + O2(g)
Wybuchowa chemia – związki nitrowe i azotany organiczne
C
C
C OH
H
O
O
H
H
H
NO2
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
O2N
nitrogliceryna
to azotan organiczny czyliester kwasu azotowego i alkoholu!
kwas pikrynowy
to nitrozwiązek, w którym atom azotugrupy –NO2 połączony jest bezpośrednioz atomem węgla
Najpopularniejsze materiały wybuchowe
pierwszorzędowe drugorzędowe
(tzw. inicjujące - czułena ciepło, wstrząs etc.)
(tzw. kruszące - bezpieczniejszew wytwarzaniu i transporcie)
N
N N
NNO2
NO2O2N
O2N
HMX(His Majesty’s eXplosive)
CH3
NO2
NO2
O2N
TNT
O
NO2
O
O
OO2N
NO2
NO2
pentryt
azydek ołowiu
C Hg C NN OO
piorunian rtęci
NN
N NH2
NH
NH2
NHN
N N
tetrazen
Pb(N3)2
H2O
Wybuchowe leki
Azotany organiczne stosowane są w leczeniu objawowym, skutecznieprzerywając napady bólu i zapobiegając jego nawrotom!
C
C
C OH
H
O
O
H
H
H
NO2
NO2
NO2
triazotan glicerolu
O
O
O
O NO2
O2N
diazotan izosorbidu
O
NO2
O
O
OO2N
NO2
NO2
tetraazotan pentaerytrytu
Reakcje enzymatyczne z udziałem m.in. reduktazy glutationozaleŜnejuwalniają rodniki nitroksylowe, które powodują:- rozkurcz mięśni gładkich naczyń- polepszają ukrwienie mięśnia sercowego- zmniejszają zapotrzebowanie na tlen
R-O-NO2 NO2- NO
.reduktaza
Podsumowanie
1. Zainteresowanie przyprawami takimi jak pieprz, cynamon, goździki itp.,w których za atrakcyjne właściwości zapachowe, smakowe oraz barwęodpowiadają m.in. związki aromatyczne, dało początek epoce wielkich odkryć geograficznych. Szczegółowe badania w okresie intensywnego rozwoju chemii organicznej pozwoliły ustalić strukturę i zdefiniowaćareny jako pochodne benzenu o wyjątkowej reaktywności i wielupraktycznych zastosowaniach.
2. Epoka odkryć geograficznych rozpoczęta dzięki cząsteczkom zawartymw przyprawach, omal nie zakończyła się ze względu na brak innej cząsteczki – kwasu askorbinowego. Przykład witaminy C zawierającej w swojej strukturze takie grupy jak hydroksylowa, enolowa oraz laktonowa wyraźniewskazuje, Ŝe chemia organiczna jest chemią grup funkcyjnych.
3. Fascynacja związkami wysokoenergetycznymi, począwszy od prochuczarnego, poprzez azotany organiczne, aŜ do związków nitrowychumoŜliwiła stworzenie wielu uŜytecznych substancji o róŜnorodnych zastosowaniach m.in. w przemyśle górniczym, budownictwie drogowym oraz medycynie. W świetle znanych skutków wielu wojen, stworzenie materiałów wybuchowych i w efekcie broni palnej w istotny sposób zmieniło obraz otaczającego nas świata.
Exp 1. Reakcja naftalenu z formaldehydem i kwasem siarkowym
O
HH
H2SO4HH H2O
HH 2 H2SO4
O
2 H2SO3 H2O
czerwona, fioletowa, niebieskalub zielona barwa roztworu
Exp 2. Reakcja bromu z cykloheksenem i toluenem
Br2Br
Br
Br2
FeBr3
CH3
Br
CH3
roztwór odbarwia się natychmiast
zachodzi reakcja addycji
roztwór odbarwia się po dodaniuopiłków Ŝelaza
zachodzi reakcja podstawienia
Exp 3. Oznaczanie witaminy C w soku z cytryny
I3- 2 e- 3 I-
OO
CH2OH
H OH
HO OH
OO
CH2OH
H OH
O O
2 e- 2 H+
C6H8O6 I3- C6H6O6 3 I- 2 H+
ciemnoŜółty
bezbarwny
Exp 4. Spalanie celulozy i azotanu celulozy
O
O
O
OCH2OH
OH
OH
O
CH2OH
OH
OH
OO
CH2OH
OH
OH
O
O
O
OCH2ONO2
ONO2
ONO2
O
CH2ONO2
ONO2
ONO2
OO
CH2ONO2
ONO2
ONO2
HNO3H2SO4
celuloza
azotan celulozy
Exp 5. Rozkład dichromianu amonu czyli chemiczny wulkan
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O