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Die Unternehmensgruppe
PETER GREVEN
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Bioschmierstoff-Kongress 2014
Einfluss der Rohstoffauswahlauf die anwendungstechnischenEigenschaften vonsynthetischen Estern
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Gliederung
Gliederung
► Einleitung
► Rohstoffe zur Herstellung von Schmierstoffestern
► Herstellungsprozess von Schmierstoffestern
► Stabilität der Ester
► Anwendungstechnische Untersuchungen
► Schlussfolgerungen
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Einleitung
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Der “Earth Overshoot Day“ist der Tag des Jahres andem alle generierbarenRessourcen der Erdeverbraucht sind.http://de.wikipedia.org/wiki/Earth_Overshoot_Day
(03.10.2014)
Es gibt heute 3 wesentliche Beweggründe für denEinsatz von Bio-Schmierstoffen:
• Die Schonung fossiler Rohstoffquellen• Reduzierung der Umweltbelastung• Nachhaltiges Wirtschaften
Zur Geschichte der Tribologie Wilfried J. Bartz
Rohstoffe für Schmierstoffester
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• Viskosität• Viskositätsindex• Pour Point• Flammpunkt
• Oxidations- und Hydrolysestabilität• Viskositätszeit- und Temperaturverhalten• Thermische Stabilität
Folgende Parameter entscheiden über die Eignung eines Schmierstoffes
Damit beschränkt sich die Auswahl der Rohstoffe
• Ungesättigte Fettsäuren• Gesättigte Fettsäuren
(vorwiegend C8/C10)• Isofettsäuren• Aromatische Säuren• Dicarbonsäuren
• Mittel- und kurzkettige Alkohole• Polyole (ohne ß-H-Atom)• Isoalkohole
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Rohstoffe für Schmierstoffester
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Polyole
Ester Viskosität 40 °c Viskosität 100 °C VI PourPoint
mm²/s mm²/s °C
NPG-Dioleat 22 - 26 8 - 10 220 - 30
TMP-Trioleat 42 - 53 9 - 10 180 - 40
PE-Tetraoleat 68 11 126 -20
NPG-DiCaprat/Caprylat 8,3 2,54 145 -45
TMP-TriCaprat/Caprylat 17 - 21 4,2 - 5,2 148 -45
PE-TetraCaprat/Caprylat 25 - 35 5 - 7 151 -4
Di-PE-HexaCaprat/Caprylat 71 12 147 12
Rohstoffe für Schmierstoffester
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Fettsäuren:
• Die obenstehende Tabelle beinhaltet die wichtigsten Öle und Fette, die inder Oleochemie zur Herstellung von Fettsäuren verwendet werden
• Bis auf Sonnenblumenöle und bedingt Olivenöl werden diese allerdingsnicht in ihrer ursprünglichen C-Kettenverteilung eingesetzt
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Herstellungsprozess
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Prozessablauf:
Schema einer Veresterungsanlage
Wasser
TemperaturKatalysatorAnlagendesign
Vakuum
+
Säure WasserEsterAlkohol
+
Stabilität von Estern
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Peroxidation
Hydrolyse β-C-Oxidation
Wachsbildung
Aufspaltung in Alkohol undFettsäure durch vorhandenes
Wasser
Oxidation durch radikalischenSauerstoff am β-Kohlenstoff
Rekombination von radikalischenResten aus der Peroxidation in der C-
Kette
Oxidation durch radikalischen Sauerstoffbevorzugt am β-Kohlenstoff der
Doppelbindung
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Anwendungstechnische Untersuchungen
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TestverfahrenSchaumtest
TOST
Demulgierverhalten
Filtrierbarkeit
Viskositätsverhalten
Anwendungstechnische Untersuchungen
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• Im TOST Test zeigen die Fettsäuren deutlicheUnterschiede
• Eine Erklärung liefert die Betrachtung dereinfach ungesättigten/gesättigten Fettsäurenzu mehrfach ungesättigten Varianten
• Ein weiterer Punkt sind natürlicheAntioxidantien, wie bei der Olive, die dieOxidationsstabilität verbessern
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Anwendungstechnische Untersuchungen
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• Auffällig ist die Oxidation der mehrfach unges. Fettsäuren (GC ist auf 100% normiert)
• Abbauprodukte sind u.a. kurzkettige Fettsäuren !• Beim dem auf Olivenöl basierendem TMPTO scheint die einfach
ungesättigte FS stabiler zu sein• Hier scheint der primäre Angriff auf die mehrfach ungesättigten FS
ausgeprägt zu sein; dieser führt aber nicht zu in dem Maße kurzkettigenAbbauprodukten
• Der starke Anstieg der Viskosität nach TOST bei Olivenöl basierterOleinfettsäure lässt auf Polymerisation der C-Kette schließen
Anwendungstechnische Untersuchungen
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Wie kann man aus diesen Erkenntnissen die Standzeit verlängern?
• Erhöht man den Gehalt an C18*, steigt erwartungsgemäß die Stabilität• Bei C18* 90+ werden über 1000h erreicht• Aber auch mit Modifikationen in der Produktion lassen sich um 200h
verbesserte Werte erzielen• Nochmals deutlich besser liegen die gesättigten Schmierstoffester
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Anwendungstechnische Untersuchungen
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• Die auf Palmkern-, Palmöl oder Talg basierenden Produkte zeigen vergleichbareund gute Demulgiereigenschaften
• Deutlich besser und auch schneller im Trennverhalten sind die HO-Varianten unddas modifizierte TMPTO
• Abfallend zeigt sich TMPTO auf Olivenölbasis; dies hängt sicherlich mit denBegleitstoffen zusammen
Anwendungstechnische Untersuchungen
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• Es wurden alle Produktvarianten untervergleichbaren Bedingungen hergestellt
• Einzige Auffälligkeit ist die geringereDurchflussrate bei der TMPTO Variante aufOlivenölbasis
• Entscheidender als die Rohstoffbasis fürdiesen Test ist das Herstellverfahren
• Die nebenstehende Grafik zeigt ein fertigesTMPTO hinter Reaktor ohneNachbehandlung
• Entscheidend besser ist die nachbehandelteVariante
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Anwendungstechnische Untersuchungen
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• Das Kälteverhalten der Ester wird durch dieRohstoffauswahl geprägt
• Gesättigte Ester zeigen schlechtereKälteeigenschaften
• Durch geeignete Maßnahmen bei der Her-stellung der Ester lässt sich dasKälteverhalten verbessern
• HO Ester zeigen ihre Vorteile amdeutlichsten bei einem Dauertest
Anwendungstechnische Untersuchungen
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Zusammenfassung:
• Am Beispiel von Polyolestern konnte gezeigt werden, dass die Auswahl und Qualität derFettsäuren entscheidend für die Eigenschaften von Polyolestern sind.
• Ebenso wichtig sind die Herstellparameter der Ester.
• Die Polyole spielen keine große Rolle
• TMP-TO ist kein Commodity, es gibt hier eine sehr große Bandbreite – vom Basisproduktbis hin zu sehr speziellen Qualitätsprodukten
• High-Oleic-Ester sind in einigen Anwendungen eine interessante Alternative, auch zugesättigten Schmierstoffestern.