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Oxidaciones[editar]
Artículo principal: Oxidación de alcoholes
La oxidación de grupos hidroxilos es una reacción orgánica importante.
Los alcoholes primarios (R-CH2-OH) pueden ser oxidados a aldehídos (R-CHO) oácidos
carboxílicos (R-COOH), mientras que la oxidación de alcoholes secundarios (R1R2CH-OH),
normalmente termina formando cetonas (R1R2C=O). Los alcoholes terciarios (R1R2R3C-OH)
son resistentes a la oxidación.1
a) La oxidación directa de los alcoholes primarios a ácidos
carboxílicos: normalmente transcurre a través del correspondiente aldehído, que
luego se transforma por reacción con agua en un hidrato de aldehído (R-CH(OH)2),
antes de que pueda ser oxidado a ácido carboxílico.
A menudo es posible interrumpir la oxidación de un alcohol primario en el nivel de aldehído
mediante la realización de la reacción en ausencia de agua, de modo que no se puedan
formar hidratos de aldehído.
b) Oxidación de alcoholes a aldehídos:
Los reactivos útiles para la transformación de alcoholes primarios en aldehídos normalmente
también son adecuados para la oxidación de alcoholes secundarios en cetonas. Estos
incluyen:
Reactivos a base de cromo, tales como reactivo de Collins (CrO3·Py2; donde Py=
piridina), PDC o PCC.
DMSO activado, que resulta de la reacción de DMSO con electrófilos, como
el cloruro de oxalilo (oxidación de Swern), una carbodiimida (oxidación de
Pfitzner-Moffatt) o el complejo SO3·Py ( oxidación de Parikh-Doering).
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Compuestos de yodo hipervalente, como peryodinano de Dess-Martin o el ácido
2-yodoxibenzoico (ácido IBX).
TPAP catalítico en presencia de un exceso de NMO (oxidación de Ley).
TEMPO Catalítico en presencia de exceso de lejía (NaOCl) (oxidación de
Anelli).
Los alcoholes alílicos y bencílicos pueden ser oxidados en presencia de otros alcoholes con
ciertos oxidantes selectivos, tales como dióxido de manganeso(MnO2).
c) Oxidación de alcoholes a cetonas:
Entre los reactivos útiles para la oxidación de alcoholes secundarios a cetonas,
pero por lo general ineficaces para la oxidación de alcoholes primarios a
aldehídos, se incluyen el trióxido de cromo (CrO3) en una mezcla de ácido
sulfúrico y acetona (oxidación de Jones), y ciertas cetonas, como por ejemplo
la ciclohexanona, en presencia de isopropóxido de aluminio (oxidación de
Oppenauer). Otro método es la oxidación catalizada por oxoamonio.
d) Oxidación de alcoholes a ácidos carboxílicos:
Artículo principal: Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos
La oxidación directa de los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos puede llevarse a cabo
mediante:
Permanganato de potasio (KMnO4).
Oxidación de Jones .
PDC en DMF.
Oxidación de Heyns .
Tetróxido de rutenio (RuO4).
TEMPO .
e) Oxidación a dioles ==
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Los alcoholes que poseen dos grupos hidroxi situados en carbonos adyacentes, es decir,
los 1,2-dioles, sufren la ruptura oxidativa de un enlace carbono-carbono con algunos
oxidantes como el peryodato de sodio (NaIO4) o el tetraacetato de plomo (Pb(OAc)4),
propiciando la generación de dos grupos carbonilo. La reacción también es conocida
como ruptura del glicol.2
Esterificaciones con ácidos minerales[editar]
Los alcoholes pueden formar ésteres con ácidos inorgánicos (como el ácido
sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico) o sus respectivos cloruros de acilo (Cloruro de
fosforilo, cloruro de sulfurilo o fosgeno)
Biológicamente, las quinasas (EC 2.7.1.-) son enzimas que transfieren grupos fosfato a
grupos alcohol:
Formación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes[editar]
a)Fluoraciones (X = F): Se pueden obtener fluoruros de alquilo por acción
del piridina y fluoruro de hidrógeno (Reactivo de Olah). En vez de fluoruro de
hidrógeno pueden ser utilizados varios agentes flourantes, como el trifluoruro de
dietilaminoazufre (DAST), SF4, SeF4,TsF, CsI/BF3.3 4
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b)Cloraciones (X = Cl): Se pueden obtener cloruros de alquilo por la acción de varios
reactivos,5 tales como ácido clorhídrico (HCl) para alcoholes terciarios y en presencia
de cloruro de zinc para alcoholes secundarios y primarios; cloruro de tionilo,6 cloruro
fosfórico (PCl3) cloruro fosforoso (PCl3) y cloruro de fosforilo.7 El ácido
tricloroisocianúrico (1,3,5-triclorohexahidrotriazin-2,4,6-triona) y trifenilfosfina
convierten alcoholes primarios en cloruros de alquilo primarios.
c)Bromaciones (X = Br): Se pueden obtener bromuros de alquilo por la acción de
varios reactivos,8 tales como ácido bromhídrico (HBr), bromuro de tionilo,9 bromuro
fosfórico (PBr3) bromuro fosforoso (PBr3) y bromuro de fosforilo.
d)Yodaciones (X = I): Se puede emplear ácido yodhídrico, o yoduro de
potasio en ácido fosfórico. El uso de HI puede reducir el yoduro de alquilo al alcano
correspondiente y si el sustrato es insaturado puede saturarse.10
Estas reacciones puede ser utilizadas para preparar halogenuros de alquilo primarios,
secundarios y terciarios, pero los alcoholes neopentílicos muchas veces pueden transponer.11
Deshidratación de alcoholes[editar]
La deshidratación de alcoholes es el proceso químico que consiste en la transformación de
un alcohol para poder ser un alqueno por procesos de eliminación. Para realizar este
procedimiento se utiliza un ácido mineral para extraer el grupo hidroxilo (OH) desde el alcohol,
generando una carga positiva en el carbono del cual fue extraído el Hidroxilo el cual tiene una
interacción eléctrica con los electrones más cercanos (por defecto, electrones de un hidrógeno
en el caso de no tener otro sustituyente) que forman un doble enlace en su lugar.
Por esto, la deshidratación de alcoholes es útil, puesto que fácilmente convierte a un alcohol
en un alqueno.
Un ejemplo simple es la síntesis del ciclohexeno por deshidratación del ciclohexanol. Se
puede ver la acción del ácido (H2SO4) ácido sulfúrico el cual quita el grupo hidroxilo del
alcohol, generando el doble enlace y agua.
Se reemplaza el grupo hidroxilo por una halógeno en la Reacción de Appel.
Formación de enlaces C-O-C[editar]
Alquilación de alcoholes[editar]
1) Deshidratación de alcoholes
Nombre de acuerdo al sistema de March: Alcoxi-deshidroxilación
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La deshidratación de alcoholes para formar éteres simétricos puede llevarse a cabo con un
ácido que funcione como deshidratante, tal como el ácido sulfúrico.12 El mecanismo de
reacción consiste en:
a) Protonación del alcohol
b) Sustitución nucleófila, dependiendo si el alcohol es primario (Reacción SN2),
secundario o terciario (Reacción SN1).
Un mecanismo alternativo propone la formación del monoéster sulfúrico, y así se forma sulfato
como grupo saliente. Se pueden mejorar los rendimientos en el caso de diarilcarbinoles
(ArAr'CHOH) con ácido tosílico en estado sólido.13 Otros deshidratantes utilizados puede ser
el Nafion con siliéteres,14 y ácidos de Lewis (p. ejem. MeAl(NTf)2)con algunos alcoholes.15
Los 1,4-dioles y los 1,5-dioles forman compuestos
heterocíclicos. Los dioles vecinales pueden formar epóxidos:
2) Alquilación con diazocompuestos
Nombre de acuerdo al sistema de March: Hidro,alcoxi-desdiazo-bisustitución
Los alcoholes reaccionan con diazocompuestos para formar éteres, pero el diazometano y las
diazocetonas reaccionan con mayor facilidad, produciendo así metiléteres ó α-cetoéteres
respectivamente16 Con diazometano el método es costoso y requiere precauciones, pero las
condiciones son moderadas y tiene altos rendimientos.17 El diazometano por lo general es
utilizado para metilar alcoholes que pueden presentar reacciones indeseadas. Los alcoholes
ordinarios reaccionan en presencia de catalizadores tales como HBF4 (HF/BrF3)18 ó sílica gel.19
3) Alcohólisis de aziridinas y epóxidos
Nombre de acuerdo al sistema de March: (3)OC-seco-alcoxi-desalcoxilación
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En esta reacción puede utilizarse ácido sulfúrico, ácido fosfórico, bromuro de flúor y
otros ácido de Lewis 20 o alúmina.21 Puede ocurrir por mecanismo Reacción SN1 ó Reacción
SN2. También se han reportado catalizadores de
[Rh(CO)2Cl]2,22 TiCl3(OTf)23 Fe(ClO4)3,24 Cu(BF4)2.n H2O,25 o BiCl3.26
4) Adición de alcoholes a alquenos
Nombre de acuerdo al sistema de March: Hidro-alcoxi-adición
La adición de alcoholes a dobles ligaduras puede ser catalizada por ácidos. El mecanismo es
electrofílico, en donde el enlace π es atacado por el protón ácido. Al formarse el carbocatión,
el alcohol se adiciona por el mecanismo de SN. La adición sigue la Regla de Markovnikov. Los
alcoholes primarios dan mejores resultados que los secundarios y los alcoholes terciarios son
muy inactivos. La adición de alcoholes a sistemas alílicos puede proceder con transposición y
el uso de un aditivo quiral puede llevar a una inducción asimétrica.27 La adición intramolecular
de alcoholes a alquenos puede ser promovida por un catalizador de paladio, en donde la
doble ligadura puede migrar en el producto final.28 Los compuestos de renio,29 de titanio30 o de
platino31 facilitan la ciclización de anillos de tetrahidrofurano. Los alcoholes alílicos se pueden
convertir en 2-bromooxetanos empleando Br(colidina)2+ PF6.32