Oxidaciones[editar]

Artículo principal: Oxidación de alcoholes

La oxidación de grupos hidroxilos es una reacción orgánica importante.

Los alcoholes primarios (R-CH2-OH) pueden ser oxidados a aldehídos (R-CHO) oácidos

carboxílicos (R-COOH), mientras que la oxidación de alcoholes secundarios (R1R2CH-OH),

normalmente termina formando cetonas (R1R2C=O). Los alcoholes terciarios (R1R2R3C-OH)

son resistentes a la oxidación.1

a) La oxidación directa de los alcoholes primarios a ácidos

carboxílicos: normalmente transcurre a través del correspondiente aldehído, que

luego se transforma por reacción con agua en un hidrato de aldehído (R-CH(OH)2),

antes de que pueda ser oxidado a ácido carboxílico.

A menudo es posible interrumpir la oxidación de un alcohol primario en el nivel de aldehído

mediante la realización de la reacción en ausencia de agua, de modo que no se puedan

formar hidratos de aldehído.

b) Oxidación de alcoholes a aldehídos:

Los reactivos útiles para la transformación de alcoholes primarios en aldehídos normalmente

también son adecuados para la oxidación de alcoholes secundarios en cetonas. Estos

incluyen:

Reactivos a base de cromo, tales como reactivo de Collins (CrO3·Py2; donde Py=

piridina), PDC o PCC.

DMSO activado, que resulta de la reacción de DMSO con electrófilos, como

el cloruro de oxalilo (oxidación de Swern), una carbodiimida (oxidación de

Pfitzner-Moffatt) o el complejo SO3·Py ( oxidación de Parikh-Doering).

Compuestos de yodo hipervalente, como peryodinano de Dess-Martin o el ácido

2-yodoxibenzoico (ácido IBX).

TPAP catalítico en presencia de un exceso de NMO (oxidación de Ley).

TEMPO Catalítico en presencia de exceso de lejía (NaOCl) (oxidación de

Anelli).

Los alcoholes alílicos y bencílicos pueden ser oxidados en presencia de otros alcoholes con

ciertos oxidantes selectivos, tales como dióxido de manganeso(MnO2).

c) Oxidación de alcoholes a cetonas:

Entre los reactivos útiles para la oxidación de alcoholes secundarios a cetonas,

pero por lo general ineficaces para la oxidación de alcoholes primarios a

aldehídos, se incluyen el trióxido de cromo (CrO3) en una mezcla de ácido

sulfúrico y acetona (oxidación de Jones), y ciertas cetonas, como por ejemplo

la ciclohexanona, en presencia de isopropóxido de aluminio (oxidación de

Oppenauer). Otro método es la oxidación catalizada por oxoamonio.

d) Oxidación de alcoholes a ácidos carboxílicos:

Artículo principal: Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos

La oxidación directa de los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos puede llevarse a cabo

mediante:

Permanganato de potasio  (KMnO4).

Oxidación de Jones .

PDC  en DMF.

Oxidación de Heyns .

Tetróxido de rutenio  (RuO4).

TEMPO .

e) Oxidación a dioles ==

Los alcoholes que poseen dos grupos hidroxi situados en carbonos adyacentes, es decir,

los 1,2-dioles, sufren la ruptura oxidativa de un enlace carbono-carbono con algunos

oxidantes como el peryodato de sodio (NaIO4) o el tetraacetato de plomo (Pb(OAc)4),

propiciando la generación de dos grupos carbonilo. La reacción también es conocida

como ruptura del glicol.2

Esterificaciones con ácidos minerales[editar]

Los alcoholes pueden formar ésteres con ácidos inorgánicos (como el ácido

sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico) o sus respectivos cloruros de acilo (Cloruro de

fosforilo, cloruro de sulfurilo o fosgeno)

Biológicamente, las quinasas (EC 2.7.1.-) son enzimas que transfieren grupos fosfato a

grupos alcohol:

Formación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes[editar]

a)Fluoraciones (X = F): Se pueden obtener fluoruros de alquilo por acción

del piridina y fluoruro de hidrógeno (Reactivo de Olah). En vez de fluoruro de

hidrógeno pueden ser utilizados varios agentes flourantes, como el trifluoruro de

dietilaminoazufre (DAST), SF4, SeF4,TsF, CsI/BF3.3 4

b)Cloraciones (X = Cl): Se pueden obtener cloruros de alquilo por la acción de varios

reactivos,5 tales como ácido clorhídrico (HCl) para alcoholes terciarios y en presencia

de cloruro de zinc para alcoholes secundarios y primarios; cloruro de tionilo,6 cloruro

fosfórico (PCl3) cloruro fosforoso (PCl3) y cloruro de fosforilo.7 El ácido

tricloroisocianúrico (1,3,5-triclorohexahidrotriazin-2,4,6-triona) y trifenilfosfina

convierten alcoholes primarios en cloruros de alquilo primarios.

c)Bromaciones (X = Br): Se pueden obtener bromuros de alquilo por la acción de

varios reactivos,8 tales como ácido bromhídrico (HBr), bromuro de tionilo,9 bromuro

fosfórico (PBr3) bromuro fosforoso (PBr3) y bromuro de fosforilo.

d)Yodaciones (X = I): Se puede emplear ácido yodhídrico, o yoduro de

potasio en ácido fosfórico. El uso de HI puede reducir el yoduro de alquilo al alcano

correspondiente y si el sustrato es insaturado puede saturarse.10

Estas reacciones puede ser utilizadas para preparar halogenuros de alquilo primarios,

secundarios y terciarios, pero los alcoholes neopentílicos muchas veces pueden transponer.11

Deshidratación de alcoholes[editar]

La deshidratación de alcoholes es el proceso químico que consiste en la transformación de

un alcohol para poder ser un alqueno por procesos de eliminación. Para realizar este

procedimiento se utiliza un ácido mineral para extraer el grupo hidroxilo (OH) desde el alcohol,

generando una carga positiva en el carbono del cual fue extraído el Hidroxilo el cual tiene una

interacción eléctrica con los electrones más cercanos (por defecto, electrones de un hidrógeno

en el caso de no tener otro sustituyente) que forman un doble enlace en su lugar.

Por esto, la deshidratación de alcoholes es útil, puesto que fácilmente convierte a un alcohol

en un alqueno.

Un ejemplo simple es la síntesis del ciclohexeno por deshidratación del ciclohexanol. Se

puede ver la acción del ácido (H2SO4) ácido sulfúrico el cual quita el grupo hidroxilo del

alcohol, generando el doble enlace y agua.

Se reemplaza el grupo hidroxilo por una halógeno en la Reacción de Appel.

Formación de enlaces C-O-C[editar]

Alquilación de alcoholes[editar]

1) Deshidratación de alcoholes

Nombre de acuerdo al sistema de March: Alcoxi-deshidroxilación

La deshidratación de alcoholes para formar éteres simétricos puede llevarse a cabo con un

ácido que funcione como deshidratante, tal como el ácido sulfúrico.12 El mecanismo de

reacción consiste en:

a) Protonación del alcohol

b) Sustitución nucleófila, dependiendo si el alcohol es primario (Reacción SN2),

secundario o terciario (Reacción SN1).

Un mecanismo alternativo propone la formación del monoéster sulfúrico, y así se forma sulfato

como grupo saliente. Se pueden mejorar los rendimientos en el caso de diarilcarbinoles

(ArAr'CHOH) con ácido tosílico en estado sólido.13 Otros deshidratantes utilizados puede ser

el Nafion con siliéteres,14 y ácidos de Lewis (p. ejem. MeAl(NTf)2)con algunos alcoholes.15

Los 1,4-dioles y los 1,5-dioles forman compuestos

heterocíclicos. Los dioles vecinales pueden formar epóxidos:

2) Alquilación con diazocompuestos

Nombre de acuerdo al sistema de March: Hidro,alcoxi-desdiazo-bisustitución

Los alcoholes reaccionan con diazocompuestos para formar éteres, pero el diazometano y las

diazocetonas reaccionan con mayor facilidad, produciendo así metiléteres ó α-cetoéteres

respectivamente16 Con diazometano el método es costoso y requiere precauciones, pero las

condiciones son moderadas y tiene altos rendimientos.17 El diazometano por lo general es

utilizado para metilar alcoholes que pueden presentar reacciones indeseadas. Los alcoholes

ordinarios reaccionan en presencia de catalizadores tales como HBF4 (HF/BrF3)18 ó sílica gel.19

3) Alcohólisis de aziridinas y epóxidos

Nombre de acuerdo al sistema de March: (3)OC-seco-alcoxi-desalcoxilación

En esta reacción puede utilizarse ácido sulfúrico, ácido fosfórico, bromuro de flúor y

otros ácido de Lewis 20  o alúmina.21 Puede ocurrir por mecanismo Reacción SN1 ó Reacción

SN2. También se han reportado catalizadores de

[Rh(CO)2Cl]2,22 TiCl3(OTf)23 Fe(ClO4)3,24 Cu(BF4)2.n H2O,25 o BiCl3.26

4) Adición de alcoholes a alquenos

Nombre de acuerdo al sistema de March: Hidro-alcoxi-adición

La adición de alcoholes a dobles ligaduras puede ser catalizada por ácidos. El mecanismo es

electrofílico, en donde el enlace π es atacado por el protón ácido. Al formarse el carbocatión,

el alcohol se adiciona por el mecanismo de SN. La adición sigue la Regla de Markovnikov. Los

alcoholes primarios dan mejores resultados que los secundarios y los alcoholes terciarios son

muy inactivos. La adición de alcoholes a sistemas alílicos puede proceder con transposición y

el uso de un aditivo quiral puede llevar a una inducción asimétrica.27 La adición intramolecular

de alcoholes a alquenos puede ser promovida por un catalizador de paladio, en donde la

doble ligadura puede migrar en el producto final.28 Los compuestos de renio,29 de titanio30 o de

platino31 facilitan la ciclización de anillos de tetrahidrofurano. Los alcoholes alílicos se pueden

convertir en 2-bromooxetanos empleando Br(colidina)2+ PF6.32