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Físico-Química IIFísico-Química II
Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas de Substâncias Puras:• Diagramas de Fases, Estabilidade e Transições de Fases,
Superfície dos Líquidos.
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).
– Diagramas de Fase.
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
Programa da Disciplina: Conteúdo
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Definições:
– Diagrama de FasesDiagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.
• Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico.
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Definições:
– Diagrama de FasesDiagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.
– FaseFase: Forma de matéria homogênea em composição química e estado físico.
• Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e gasosa (vapor) da água.
– Transição de FaseTransição de Fase: Conversão de uma fase em outra. Ocorre em uma temperatura característica em uma dada pressão.
• Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação.
– Temperatura de TransiçãoTemperatura de Transição: Temperatura característica em que duas fases estão em equilíbrio.
• Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação, ...
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Importante:
– A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio, nada informando sobre a cinética da transformação.
• Ex.: Diamante.
- Nas condições normais de temperatura e pressão o diamante é menos estável que a grafita.
- Portanto, existe uma tendência natural do diamante virar grafita!
- No entanto, isto não ocorre em uma velocidade mensurável (exceto em altas temperaturas).
• Fase Metaestável:Fase Metaestável: Fase termodinamicamente instável que não se altera por impedimento cinético.
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Definições:
– Diagrama de FasesDiagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.
– Curvas de EquilíbrioCurvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões em suas diferentes fases.
• Apresentam os valores de pressão e temperatura nas quais as fases coexistem.
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Definições:
– Pressão de VaporPressão de Vapor: Pressão do vapor em equilíbrio com a fase condensada (sólida ou líquida).
– ConclusãoConclusão:
• Em um diagrama de fases, as curvas de equilíbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a pressão de vapor varia com a temperatura.
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Definições:
– EbuliçãoEbulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam no interior do líquido.
– Ponto de EbuliçãoPonto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do vapor se iguala a pressão externa.
• Sistema aberto.
– Ponto de Ebulição Normal:Ponto de Ebulição Normal:• Teb sob 1 atm de pressão externa.
– Ponto de Ebulição PadrãoPonto de Ebulição Padrão:• Teb sob 1 bar de pressão externa.
1 atm = 1,01325 bar (exato). 1 bar = 0,98692 atm (aprox.).
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Definições:
– Ponto de FusãoPonto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem (equilíbrio) em uma dada pressão.
– Ponto de CongelamentoPonto de Congelamento: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem...
• A curva de equilíbrio sólido-líquido mostra como a temperatura de fusão/congelamento varia com a pressão.
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)
– A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume constante.
• Nestas condições a pressão de vapor aumenta continuamente com a temperatura.
• Com o aumento da pressão de vapor a densidade do vapor aumenta.
• Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui.
• Há um ponto na qual as densidades se igualam e a superfície entre as fases desaparece.
• Resultado:Resultado: Fluido Supercrítico. Fluido Supercrítico.
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)
Diagramas de Fases
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• Pontos Característicos: Ponto Triplo (p3 & T3)
– Condição de pressão e temperatura na qual três fases coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa).
• O ponto triplo, assim como o crítico, é uma característica da substância.
• Ex.: Água.
p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K.
pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Exemplos de Diagramas de Fase:
– ÁguaÁgua:
Diagramas de Fases
Caso geralCaso da água
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Exemplos de Diagramas de Fase:
– ÁguaÁgua:
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Exemplos de Diagramas de Fase:
– Dióxido de CarbonoDióxido de Carbono:
Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
Fim da Parte 1Fim da Parte 1
Transformações Físicas de Substâncias Puras
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• Condição de Estabilidade:
– A condição termodinâmica de espontaneidade é:
– Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substância.
• Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da substância e é denominada “Potencial Químico” (μ).
– Para uma transição de n mols da fase 1 para a fase 2:
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
μnnGG m
Termodinâmica da Transição
0Δ0Δ GS
Sistema+Vizinhança Sistema
121212Δ mmmm GGnnGnGGGG
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• Condição de Estabilidade:
– ConclusõesConclusões:
1. Uma substância tem a tendência espontânea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar.
G = n · [ μ(2) - μ(1) ] < 0 μ(2) < μ(1).
2. Duas fases estão em equilíbrio quando:
Gm(1) = Gm(2) μ(1) = μ(2).
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Termodinâmica da Transição
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• Variação com as Condições do Sistema:
– Para determinarmos a fase mais estável quando as condições de pressão e temperatura do sistema variam, precisamos determinar como G varia quando p e T variam.
– A equação diferencial para a variação da energia de Gibbs quando a pressão e a temperatura variam é:
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
mm
mm
mmm ST
GV
pG
dTSdpVdG
Demonstração…
Equação Fundamental
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• Variação com a Temperatura:
– Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
• Conclusão #1Conclusão #1: Como as entropias molares são positivas (Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o aumento da temperatura (dT > 0).
• Conclusão #2Conclusão #2: Para uma determinada variação de temperatura, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com entropia molar maior.
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
mp
mmm S
TG
dTSdGdp
,0
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• Variação com a Temperatura:
– Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
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• Variação com a Pressão:
– Para um sistema no qual apenas a pressão varia:
• Conclusão #1Conclusão #1: Como os volumes molares são positivos (Vm > 0), a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da pressão (dp > 0).
• Conclusão #2Conclusão #2: Para uma determinada variação de pressão, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com volume molar maior.
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
m
T
mmm V
pG
dpVdGdT
,0
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• Variação com a Pressão:
– A maioria das substâncias funde a uma temperatura maior quando submetida a uma pressão externa maior.
• Exceção água.
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
m
T
m Vp
G
Vm(s) < Vm(ℓ) Vm(s) > Vm(ℓ)
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• Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor:
– Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta.
• Pode-se aumentar a pressão sobre a fase condensada pela ação mecânica de um pistão ou pela presença de gás inerte.
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
Possíveis ProblemasPossíveis Problemas:
1. O gás inerte pode se dissolver na fase condensada, alterando as propriedades desta fase.
2. O gás inerte pode atrair moléculas da fase condensada,solvatando-as na fase gasosa.
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• Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor:
– Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta.
• Para um excesso de pressão ΔP sobre a fase condensada:
- p0 Pressão de vapor inicial.
- p Pressão de vapor após a aplicação de pressão extra ΔP.- ΔP Excesso de pressão sobre a fase condensada.
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
RTPV
ppp
RTPV
RTPV
pepp
m
mmRTPVm
Δ
1Δ
,Δ
1
0
0
0Δ
0
Termodinâmica da Transição
Demonstração…
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Exemplo #1:
– Calcule o aumento relativo e percentual da pressão de vapor da água quando se aumenta a pressão externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa).
Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25°C, ΔP = 10 bar.
%73,0100%
103,7
2983145,8100,1101,18
3
11
6136
0
0
pp
x
KmolJKPaxmolmx
RTPV
ppp
p
rr
mr
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Exemplo #2:
– Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na pressão externa sobre a pressão de vapor do benzeno, a 25°C.Dados: ρ = 0,879 gcm-3, MM ≈ 78 gmol-1.
Resp.: 43%
Grande variação de pressãoComportamento de gás ideal
RTPVmepp 0
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• Localização das Curvas de Equilíbrio:
– CondiçãoCondição: Gm,(p,T) = Gm,(p,T) μ(p,T) = μ(p,T).
– Para cada fase: dμ = dμ dμ = Vmdp – SmdT.
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
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• Localização das Curvas de Equilíbrio:
– CondiçãoCondição: Gm,(p,T) = Gm,(p,T) μ(p,T) = μ(p,T).
– Para cada fase: dμ = dμ dμ = Vmdp – SmdT.
– Portanto: Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT.
(Vm,- Vm,)dp = (Sm,- Sm,)dT.
– Equação de ClapeyronEquação de Clapeyron:
Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
trs
trs
VS
dTdp
ΔΔ
Termodinâmica da Transição
Demonstração…
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Curvas de Equilíbrio Sólido-Líquido:
Termodinâmica da Transição
00 xxmyy
Equação de uma reta
121
12 TTVT
Hpp
fus
fus
Demonstração…
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor:
Termodinâmica da Transição
1212
11exp
TTR
Hpp vap
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Curvas de Equilíbrio Sólido-Vapor:
Termodinâmica da Transição
121
12 TTVT
Hpp
fus
fus
1212
11exp
TTRH
pp sub
1212
11exp
TTR
Hpp vap
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Regra das Fases:
– Seria possível quatro fases estarem em equilíbrio?
• Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4).
Três equações com duas variáveis (p e T) Solução impossível!
– A generalização deste resultado é dada pela regra das fases.
• Definições:
F = Número de graus de liberdade (variáveis independentes).C = Número de componentes (espécies independentes).P = Número de fases.
• Regra das FasesRegra das Fases: F = C – P + 2.
Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Regra das Fases:
– Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 – P).
Uma fase: P = 1 F = 2 p e T podem variar (região).
Duas fases: P = 2 F = 1 p ou T podem variar (linha).
Três fases: P = 3 F = 0 p e T fixos (ponto triplo).
Quatro fases: P = 4 F = -1 Condição impossível!
Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
Fim da Parte 2Fim da Parte 2
Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras
• Tensão Superficial:
– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.• Conseqüência #1Conseqüência #1:
Quantidade maior de moléculas no interior da fase líquida.
• Conseqüência #2Conseqüência #2:Resultante das forças na superfície e no interior são diferentes.
Superfície dos Líquidos
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• Tensão Superficial:
– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.• Questão #1Questão #1:
Qual a razão termodinâmica para esta observação?
• Questão #2Questão #2:Como expressar isto matematicamente?
• Energia LivreEnergia Livre:“Trabalho máximo realizado por um sistema em uma determinada transformação.”ou:“Trabalho mínimo necessário para promover uma transformação no sistema.”
• Funções TermodinâmicasFunções Termodinâmicas:Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).
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• Tensão Superficial:
– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.
• O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial () de uma amostra (volume constante) é proporcional a variação (d):
dw = d,
Tensão Superficial Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade).
[] = Energia/Área = J/m2 = N·m/m2 = N/m.
• O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura constante é igual a energia livre de Helmholtz (A):
dA = d < 0 (para uma transformação espontânea).
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• Tensão Superficial:
– Exemplo #1Exemplo #1:Trabalho para erguer um fio metálico de comprimento ℓ na superfície de um líquido e formar uma película de altura h (desprezando a energia potencial gravitacional):
∫dw = ∫d w =
= 2hℓ (duas faces)
w = 2hℓ
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• Tensão Superficial:
– Exemplo #2Exemplo #2:Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no interior de um líquido de tensão superficial :
∫dw = ∫d w =
= 4r2 (uma face)
w = 4r2
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• Bolhas, Cavidades e Gotículas:
– BolhaBolha: Região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido.[Duas superfícies]
– CavidadeCavidade: Região em que vapor está confinado no interior do líquido.[Uma superfície]
– GotículaGotícula: Pequeno volume de líquido imerso em seu vapor.[Uma superfície]
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• Bolhas, Cavidades e Gotículas:
– A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma interface é sempre maior que a pressão pex no lado externo (convexo).
– Equação de LaplaceEquação de Laplace:
pin = pex + 2/r
Nota: De acordo com a equação,a diferença entre as pressõestende a zero quando r (superfície plana).
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Demonstração…
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• Bolhas, Cavidades e Gotículas:
– Para um líquido disperso como gotículas de raio r a pressão interna excedente 2/r aumenta a sua pressão de vapor.
– Equação de KelvinEquação de Kelvin:
pin = pex + 2/r
p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = +2/r
p = p0exp(2Vm/rRT)
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• Bolhas, Cavidades e Gotículas:
– Para uma cavidade de raio r a pressão reduzida de 2/r diminui a pressão do vapor em seu interior.
– Equação de KelvinEquação de Kelvin:
pex = pin - 2/r
p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = -2/r
p = p0exp(-2Vm/rRT)
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• Capilaridade ou Ação Capilar:
– Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.
– Equação de LaplaceEquação de Laplace:
pin = pex + 2/r
pex = pin - 2/r
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• Capilaridade ou Ação Capilar:
– Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.
– Equação de LaplaceEquação de Laplace:
pin = pex + 2/r
pex = pin - 2/r
– Ao nível da superfície do menisco:
p = Patm - 2/r
– Ao nível da superfície do líquido:
Patm = Patm - 2/r + gh
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• Capilaridade ou Ação Capilar:
– Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.
– ConseqüênciaConseqüência:
- 2/r + gh = 0
= ½ghr
Ou seja, pode-se calcular a tensão superficial a partir daaltura da coluna de ascensãocapilar.
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• Exemplo #1:
– A água, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de 0,20 mm de raio interno. Calcule a tensão superficial da água nesta temperatura.
= ½(997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m)
= 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m
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Fim da Parte 3Fim da Parte 3
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• Exemplo: Questão 1.
– ...Resposta: ...
Exercícios Adicionais
*
B
B*BB*
A
A*AA*
A
A*AA p
plnRTn
pp
lnRTnG,pp
lnRT
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Exercícios Adicionais
Fim da Parte 4Fim da Parte 4
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Fim do Capítulo 1Fim do Capítulo 1
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