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Físico-Química IIFísico-Química II
Misturas Simples
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Misturas SimplesMisturas Simples
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas de Substâncias Puras.
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):• Descrição Termodinâmica das Misturas, Propriedades das
Soluções, Atividades.
– Diagramas de Fase.
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
Programa da Disciplina: Conteúdo
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5Cont.
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• Medidas de Concentração:
– Molaridade (c):Molaridade (c): Usada quando se deseja saber...• N° de moles do soluto em determinado volume de solução.
• Molalidade (b):Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
»» Fração Molar (x):Fração Molar (x): Usada quando se deseja saber...• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
Concentrações: Composição de Misturas
Vni
ci ii
Solução de Volume soluto do moles No
solv
ii m
nib
Solvente do Massa soluto do moles No
1moles de total N
soluto do moles No
o
i
ii
i xnni
x
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• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.
– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar?
Das expresses de molalidade e fração molar:
ni = bi · msolv
nsolv = msolv / Msolv
ntotal = ni + nsolv
xi = ni / ntotal
Concentrações: Composição de Misturas
É preciso especificar a massa do solvente!
Independe da massa considerada do solvente.
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• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.
– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução de C12H22O11(aq) 1,22 m (1 m = 1 mol·kg 1).
Concentrações: Composição de Misturas
1
1
02182
29342112212
2
112212
molg,MMM
molg,MMMM
OHOH
OHCOHC
mols,mols,mol,n
mols,molg,g.Mmn
mol,kgkgmol,mbn
total
OHOHOH
OHOHCOHC
71564955221
495502180001
solvente de kg 1 Para2211221
1
1
222
2112212112212
00001859797850
71564955
152021507156221
2112212
2
112212
,xx%,,
mols,mols,
x
%,,mols,mol,
x
OH
OH
OHC
OHC
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• Grandezas Parciais Molares:
– Diferenciais Totais & Derivadas ParciaisDiferenciais Totais & Derivadas Parciais:
Dada uma função de muitas variáveis:
A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:
Descrição Termodinâmica das Misturas
,x,x,xff 321
i
xii
xfxf
xf
dxxf
dxxf
dxxf
df
a relação em de parcial Derivada
33
22
11
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• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:
O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:
A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:
Descrição Termodinâmica das Misturas
,n,n,T,pVV 21
ii
n,T,pii
VnnV
nV
dnnV
dTTV
dppV
dV
a relação emmolar parcial Volume
11
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• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:
Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?
» Quando se adicionam dni moles do componente i na mistura (mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes), o volume total varia proporcionalmente à quantidade dni.Ou seja:
dV ≈ Vidni Vi é a contribuição de i para o volume total V.
» Pergunta: O volume parcial Vi é o volume molar da espécie i?
Descrição Termodinâmica das Misturas
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• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:
Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?
Volume molar da água = 18 cm3·mol 1.
» Exemplo 1:A adição de 1 mol de água em um grande volume de água corresponde a um acréscimo de 18 cm3 ao volume total.
» Exemplo 2:A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol corresponde a um acréscimo de 14 cm3 ao volume total.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:
Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?
O “volume parcial molar” Vi corresponde a variação no volume total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i.
» A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol corresponde a um acréscimo de 14 cm3 ao volume total.Ou seja:18 cm3·mol 1 é o volume molar da água pura, mas14 cm3·mol 1 é o volume parcial da água em etanol puro.
» ConclusãoConclusão: Vi depende da mistura.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:
O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:
O “volume parcial molar” pode ser negativo!
Descrição Termodinâmica das Misturas
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• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:
O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes parciais molares para uma dada composição da mistura (em uma dada condição de pressão e temperatura):
Para uma mistura binária (dois componentes, A e B):
Descrição Termodinâmica das Misturas
i
iinVV
BBAA nVnVV Demonstração…
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• Grandezas Parciais Molares:
– Outras AplicaçõesOutras Aplicações:
O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a qualquer função de estado extensivafunção de estado extensiva.
– Exemplos de “função de estado”:• Pressão, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...
– Exemplos de “função de estado extensiva”:• Pressão, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...
» Detalhe: em uma substância pura, uma “grandeza molar” coincide a respectiva “grandeza parcial molar”.
• Exemplo, na água pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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• Grandezas Parciais Molares:
– Energia de Gibbs Parcial MolarEnergia de Gibbs Parcial Molar:
» Para uma Substância Pura:• Potencial Químico () = Energia de Gibbs Molar (Gm).
» Para uma Substância i em uma Mistura:• Potencial Químico (i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:
Descrição Termodinâmica das Misturas
11
21 dnnG
dTTG
dppG
dG,n,n,T,pGG
BBAA
n,T,pii nnG
nG
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• Grandezas Parciais Molares:
– Energia de Gibbs Parcial Molar:Energia de Gibbs Parcial Molar:
– Como G é função de p, T e {ni}:
– Vimos anteriormente que:
– Logo:
Descrição Termodinâmica das Misturas
i
ii
i dnnG
dTTG
dppG
dGn,T,pGG
n,T,pii
n,pn,T nG
TG
SpG
V
BBAA
iii
dndnSdTVdpdG
dnSdTVdpdG
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• Grandezas Parciais Molares:
– Energia de Gibbs Parcial Molar:Energia de Gibbs Parcial Molar:
– Na condição de pressão e temperatura constante:
– ConclusãoConclusão: O trabalho máximo, diferente do de expansão (dado pela variação na energia livre), provém da variação da composição química do sistema.
• Exemplo: pilha eletroquímica.
Descrição Termodinâmica das Misturas
maxBBAA
maxi
ii
dwdndndG
dwdndG
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• Grandezas Parciais Molares:
– O Significado do Potencial Químico:O Significado do Potencial Químico:
O potencial químico i possui um significado mais amplo, pois mostra como as grandezas extensivas U, H, A e G variam com a composição do sistema (em diferentes situações).
Demonstrar que:
Descrição Termodinâmica das Misturas
n,S,pii n
G
n,T,Vii
n,S,pii
n,S,Vii n
AnH
nU
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• Grandezas Parciais Molares:
– Equação de Gibbs-Duhem:Equação de Gibbs-Duhem:
Vimos que, para um sistema binário a p e T constantes:
Logo:
Mas:
Portanto:
Descrição Termodinâmica das Misturas
BBAA nnG
BBBBAAAABBAA dnnddnndndnddG
BBAA dndndG
i
iiBBAA dnndnd 00
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• Grandezas Parciais Molares:
– Equação de Gibbs-Duhem:Equação de Gibbs-Duhem:
De acordo com esta equação, o potencial químico de uma substância em uma mistura não pode variar de forma independente do potencial dos demais componentes.
» ExemploExemplo: Para uma mistura binária:
» ObservaçãoObservação: Demonstrar esta equação também!
Descrição Termodinâmica das Misturas
AB
AB d
nn
d
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• Grandezas Parciais Molares:
– Equação de Gibbs-Duhem:Equação de Gibbs-Duhem:
» ImportanteImportante: Esta observação é válida para qualquer função de estado extensiva.
Exemplo:
Descrição Termodinâmica das Misturas
AB
AB dV
nn
dV
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• Exemplo: Questão 4.
– Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma solução em que a fração molar de A é 0,3713, são, respectivamente, 188,2 cm-
3mol-1 e 176,14 cm-3mol-1. A massa molar de A é 241,1 g·mol-1 e a de B é 198,2 g·mol-1. Calcule o volume de 1,0000 kg de solução.Resp.: 843,5 cm3.
• Exemplo: Questão 5.
– A 20°C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol em água é 968,7 kg·m-3. O volume parcial molar do etanol na solução é 52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da água.Resp.: 18,1 cm3mol-1.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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Misturas SimplesMisturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
Fim da Parte 1Fim da Parte 1
Misturas Simples
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
– Fato ExperimentalFato Experimental:
Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção.
– QuestãoQuestão:
Como expressar quantitativamente esta observação?
Como a Termodinâmica pode descrever o problema?
Descrição Termodinâmica das Misturas
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
» Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.
– Para um sistema binário (dois componentes):
– Na condição de temperatura constante (substância pura):
– No caso de gases ideais sob temperatura constante:
Descrição Termodinâmica das Misturas
p
p mmm dpVdpVdG0
0
BBAA nnG
0
00
0 pp
lnRTp
dpRT
pRT
Vp
pm
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
– Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão p, a energia livre do sistema é dada por:
– Após a mistura, com os gases sob pressões parciais pA e pB (com p = pA + pB), a energia livre do sistema é dada por:
Descrição Termodinâmica das Misturas
0
0
0
0
pp
lnRTnpp
lnRTnG BBAAi
0
0
0
0
pp
lnRTnpp
lnRTnG BBB
AAAf
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
– A “energia de Gibbs da mistura” é a diferença:
Descrição Termodinâmica das Misturas
pp
lnRTnpp
lnRTnG
pp
lnRTnpp
lnRTn
pp
lnRTnpp
lnRTn
GGG
BB
AAmis
BBAA
BBB
AAA
ifmis
0
0
0
0
0
0
0
0
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
– Esta última equação pode ser simplificada pelas relações:
» Como: xi < 1 lnxi < 0, portanto: ΔGmis < 0
» ΔGmis ~ T, mas é independente da pressão total p.
Descrição Termodinâmica das Misturas
iiii xppxnn
Definição deFração Molar
Resultado daLei de Dalton
BBAAB
BA
Amis xlnRTnxxlnRTnxpp
lnRTnpp
lnRTnG
BBAAmis xlnxxlnxnRTG
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Outras Funções de Mistura: Gases Ideais.
– Demonstre que:
Descrição Termodinâmica das Misturas
0
0
mis
BBAAmis
H
xlnxxlnxnRS
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura.
– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a 25°C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os dois compartimentos.
Descrição Termodinâmica das Misturas
pV
RTp,p
VRT
p
pVRT
p,pVRT
p
HN
HN
23
23
21
21
331
22
22
00
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Misturas SimplesMisturas Simples
kJ,lnRTmolslnRTmollnRTmols
pp
lnRTmolp
plnRTmolsG
pp
lnRTmolpp
lnRTmolsG
pp
lnRTmolpp
lnRTmolsG
pp,pp|pp,pp
mis
HNf
HNi
HNHN
96242123
313
13
313
:Fim3:Início
23
21
0
23
0
0
21
0
0
0
0
0
23
2100
22
22
2222
kJ,lnRTmolslnRTmollnRTmols
pp
lnRTmolp
plnRTmolsG
pp
lnRTmolpp
lnRTmolsG
pp
lnRTmolpp
lnRTmolsG
pp,pp|pp,pp
mis
HNf
HNi
HNHN
96242123
313
13
313
:Fim3:Início
23
21
0
23
0
0
21
0
0
0
0
0
23
2100
22
22
2222
• Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura.
– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a 25°C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os dois compartimentos.
Descrição Termodinâmica das Misturas
pp,pp|pp,pp HNHN 23
2100
2222:Fim3:Início
0
23
0
0
21
0
0
0
0
0
ln3ln1
3ln3ln1
22
22
pp
RTmolspp
RTmolG
pp
RTmolspp
RTmolG
HNf
HNi
kJRTmols
RTmolsRTmol
pp
RTmolspp
RTmolGmis
9,6ln4
ln3ln1
3ln3ln1
21
21
21
23
21
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Misturas SimplesMisturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
Fim da Parte 2Fim da Parte 2
Misturas Simples
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio varia com a composição?
» Qual a equação de estadoequação de estado do líquido?
» O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da substância na fase líquida.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Para uma substância pura A:
– Para uma substância A em uma mistura:
– Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:
Descrição Termodinâmica das Misturas
0
0
pp
lnRTg*A
A*A
*A
0
0
pp
lnRTg AAAA
(1)
(2)
*A
A*AA p
plnRT
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult.
A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.
– Nota #1Nota #1: Misturas de componentes estruturalmente semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.Exemplo: benzeno e metil-benzeno.
– Nota #2Nota #2: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em toda o intervalo de composição são chamadas de soluções ideaissoluções ideais.
Descrição Termodinâmica das Misturas
*AAA pxp
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB
*]
Descrição Termodinâmica das Misturas
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB
*]
» Desvios da idealidade:
• No caso de substâncias estruturalmente diferentes ocorrem desvios significativos.
• A lei é obedecida com aproximaçãocrescente à medida que o componente em excesso (solvente) se aproxima da pureza.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico de uma substância em uma solução ideal é escrita como:
»» NotaNota: Esta equação pode ser utilizada como a definição de solução idealsolução ideal, tornando a Lei de Raoult uma conseqüência.(Exemplo: pV = nRT Leis de Boyle, Charles & Dalton)
»» QuestãoQuestão: E no caso de soluções reais?
Misturas SimplesMisturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
A*AA*
A
A*AA xlnRT
pp
lnRT
μμμμ
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• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
» Soluções IdeaisSoluções Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de RaoultLei de Raoult.
» Soluções ReaisSoluções Reais: Em baixas concentrações, a pressão de vapor pA do soluto A é proporcional a sua fração molar xA, mas a constante de proporcionalidade não é pA
*: Lei de HenryLei de Henry.
Misturas SimplesMisturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
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• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
» Soluções IdeaisSoluções Ideais: Lei de Raoult.
» Soluções ReaisSoluções Reais: Lei de Henry.
• NotaNota: Misturas nas quais o solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideaissoluções diluídas ideais.
Misturas SimplesMisturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
*AAA pxp
AAA Kxp
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Questão 6.
– A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida em um líquido A são as seguintes:
Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de frações molares e calcule a constante KB.
• Exemplo: Questão 7.
– Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial do vapor do componente B em equilíbrio com a sua solução em A quando a molalidade de B for 0,25 mol·kg 1. A massa molar de A é 74,1 g·mol 1.Resp.: 1,5x102 kPa.
Descrição Termodinâmica das Misturas
xB 0,010 0,015 0,020
pB (kPa) 82,0 123,5 166,1
kPaK
kPaKKkPa
kPaKKkPa
kPaKKkPa
Kxp B
BB
BB
BB
BBB3102,8
300.8020,00,166
233.8015,05,123
200.8010,00,82
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• Propriedades Coligativas:
– DefiniçãoDefinição: Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.
» ExemplosExemplos: Em soluções diluídas as propriedades da mistura dependem apenas do número de partículas do soluto.
• Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição).• Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento).• Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana).
» ConsideraçõesConsiderações:
• O soluto não é volátil.(Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro).
• O soluto não se dissolve no solvente sólido.(Separação no congelamento = solvente sólido puro).
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
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• Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns.
– As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial químico do solvente provocado pela presença do soluto:
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
*AAAAA
*AA xlnxxlnRT μμ01μμ
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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:
– Como:
– Tem-se:
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
RT
gxlnxlnRTg
xx,xlnRT,g
*A
*A
BB*A
*A
BAA*AAA
*A
11
1
m,vapm,vapm,vap*A
*A STHGg
R
S
RT
Hxln
RT
Gxln m,vapm,vap
Bm,vap
B
11
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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:
– No caso do solvente A puro:
– Da combinação das equações (1) e (2) [(1)-(2)]:
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
R
S
RT
Hxln m,vapm,vap
B
1 (1)
(2)001
Bm,vap
*m,vap x,
R
S
RT
Hln
*m,vap
B TTR
Hxln
111
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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Se xB << 1 ln(1- xB) ≈ -xB:
– Assumindo que T ≈ T*:
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
TTR
Hx *
m,vapB
11
m,vap
*)A(
ebB)A(
ebBm,vap
*
*
m,vapB**
*
*
HRT
K,xKTxHRT
T
T
TR
Hx
T
TTTTT
TT
22
22
11
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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Analogamente:
onde:
» Keb(A)
f Constante Ebulioscópica (do solvente A).
» Kf(A)
eb Constante Crioscópica (do solvente A).
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
m,vap
*)A(
ebB)A(
ebA*A
*A H
RTK,xKTxlnRTg
2
m,fus
*)A(
fB)A(
fA*A
*A H
RTK,xKTxlnRTs
2
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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Analogamente:
onde:
» Keb(A)
f Constante Ebulioscópica (do solvente A).
» Kf(A)
eb Constante Crioscópica (do solvente A).
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
m,vap
*)A(
ebB)A(
ebA*A
*A H
RTK,bKTxlnRTg
2
m,fus
*)A(
fB)A(
fA*A
*A H
RTK,bKTxlnRTs
2
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Questão 8.
– Calcule as constantes crioscópica e ebulioscópica do naftaleno (C10H8).
Dados: Tfus = 354 K, ΔHfus = 18,80 kJ·mol 1, Teb = 491 K, ΔHeb = 51,51 kJ·mol 1.
Resposta: K’f = 7,10 K·kg·mol 1, K’eb = 4,99 K·kg·mol 1.
• Exemplo: Questão 9.
– A pressão de vapor do 2-propanol (C3H8O) é 50,00 kPa a 338,8°C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de um composto orgânico não volátil em 250 g de 2-propanol. Calcule a massa molar do composto.Resposta: 272 g·mol 1.
Propriedades Coligativas
K,
JmolKmolJK,
HRT
K
K,Jmol
KmolJK,HRT
K
m,vap
*
eb
m,fus
*
f
91381051,51
491314478
42551018,80
354314478
13
2112
13
2112
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Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
Fim da Parte 3Fim da Parte 3
Misturas Simples
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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
» OsmoseOsmose:
Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada por uma membrana semipermeável.
» Membrana SemipermeávelMembrana Semipermeável:
Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto.Ex.: Parede impermeável a macromoléculas.
» Pressão Osmótica (Pressão Osmótica ()):
Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo do solvente através da membrana semipermeável.
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
– Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente:
– No equilíbrio:
– Dependência do potencial químico com a pressão:
– Portanto:
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
A*AA
*AA xlnRTpp,p
A*A
*A xlnRTpp
m*A
p
pm
*A
*A VpdpVpp
AmAm*A
*A xlnRTVxlnRTVpp ][
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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
– No caso de soluções diluídas:
– Portanto, pode-se escrever:
– Como nAVm é o volume VA do solvente, tem-se:
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
A
B
BA
BB
BBA
nn
nnn
x
xxlnxln
1
mA
BBAm Vn
nRTRTxxlnRTV
Hoff tvan' de Equação][ RTB
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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
» O efeito da pressão osmótica é de fácil medição, sendo utilizado na determinação de massas molares de macromoléculas.
» No entanto, nestes casos, as soluções obtidas não são ideais!
– Admitindo-se que a equação de van’t Hoff seja o primeiro termo de uma expansão do tipo virial:
Misturas SimplesMisturas Simples
Propriedades Coligativas
2][][1][ BcBbRTB
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Pressão Osmótica.– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm 3, g = 9,81 m·s 2), e as concentrações em massa de PVC por volume de solução. Determine a massa molar do polímero.
Propriedades Coligativas
c (g·L 1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
ghRTc
MMBVMn
Vm
c,gh,RTB BBBB
][][
12233
1135
12233
1132
12233
1131
2910008819109800
2983148009
7310710819109800
2983148002
9210280819109800
2983148001
molkgm,ms,kgm,
KmolJK,kgm,M
molkgm,ms,kgm,
KmolJK,kgm,M
molkgm,ms,kgm,
KmolJK,kgm,M
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Pressão Osmótica.– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm 3, g = 9,81 m·s 2), e as concentrações em massa de PVC por volume de solução. Determine a massa molar do polímero.
Propriedades Coligativas
c (g·L 1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
gRT
hc
limMgM
RTch
limMc
cMc
bgM
RTch
Mc
cMc
bRTMc
ghBcBbRTB
B
cB
c
BB
B
BBB
BB
00
2
22
1
1][][1][
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Pressão Osmótica.– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm 3, g = 9,81 m·s 2), e as concentrações em massa de PVC por volume de solução. Determine a massa molar do polímero.
Propriedades Coligativas
c (g·L 1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
1
0
0
1
0
123
210
molkg
gRT
hc
lim
ghRTc
limM
Lgcm,ch
lim
B
c
B
c
Bc
B
B
B
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Questão 10.
– A adição de 5,00 g de um composto a 250 g de naftaleno (C10H8) provocou um abaixamento crioscópico de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto.Dado: Kf = 55,42 K (7,10 K·kg·mol 1). Resposta: M = 182 g·mol 1.
• Exemplo: Questão 11.
– A pressão osmótica de uma solução aquosa, a 288 K, é 99,0 kPa. Calcule o ponto de congelamento da solução.Dados: K’f
(H2O) = 1,86 K·kg·mol 1, ≈ 1,00 g·mL 1. Resposta: -0,077°C.
Propriedades Coligativas
BA
B)A(f
A
B)A(fB
)A(f
BA
AB)A(f
A
B)A(f
BA
B)A(fB
)A(f
Mmm
Kmn
KbK
MmMm
Knn
Knn
nKxKT
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Atividade do Gás:
– ObjetivoObjetivo:
Preservar a forma das equações obtidas para casos ideais.
Ex.:
Descrição Termodinâmica das Misturas
Fugacidade de eCoeficient,Fugacidade
Real) (GásIdeal) (Gás
Constante) e (
00
00
0
0
,pff
pf
lnRTpp
lnRT
dpVVTdpVdp
p mmm
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Atividade do Solvente:
– ObjetivoObjetivo:
Preservar a forma da equação de do solvente:
Para um solvente ideal (Lei de Raoult):
Para um solvente real:
Descrição Termodinâmica das Misturas
*A
A*AA p
plnRT
A*AAA
*AA xlnRTxpp
AAAAAA*A
AA
A*AA
xa,xxa,pp
a
alnRT
1quando
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Atividade do Soluto:
– ObjetivoObjetivo:
Preservar a forma da equação de do soluto:
Para um soluto ideal (Lei de Henry):
Para um soluto real:
Descrição Termodinâmica das Misturas
*B
B*BB p
plnRT
BBBBBB xlnRTxKp 0
BBBBBBB
BB
BBB
xa,xxa,Kp
a
alnRT
0quando
0
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Misturas SimplesMisturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
Fim da Parte 4Fim da Parte 4
Misturas Simples
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Questão 12.
– Um recipiente de 250 mL está dividido em dois compartimentos de tamanhos iguais. O da esquerda contém argônio a 100 kPa e 0°C. O da direita contém neônio nas mesmas condições de pressão e temperatura. Calcule a energia de Gibbs de mistura e a entropia de mistura no processo que ocorre pela remoção da separação entre os compartimentos. Admita que os gases se comportem idealmente.Resposta: ΔGmis = -17,3 J, ΔSmis = +6,34,10 2 J·K 1.
Exercícios Adicionais
*
B
B*BB*
A
A*AA*
A
A*AA p
plnRTn
pp
lnRTnG,pp
lnRT
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Questão 13.
– Calcule a energia de Gibbs, a entalpia e a entropia na misturação de 1,00 mol de C6H14 (hexano) com 1,00 mol de C7H16 (heptano), a 298 K. Admita que a solução resultante seja ideal.Resposta: ΔGmis = -3,43 kJ, ΔHmis = 0 J, ΔSmis = +11,5 J·K 1.
Exercícios Adicionais
TG
TG
S,GGG
pp
lnRTnpp
lnRTnG,pp
lnRT
mismismisifmis
*B
B*BB*
A
A*AA*
A
A*AA
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Questão 14.
– Que proporções de benzeno (C6H6) e etilbenzeno (C8H11) se devem misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a entropia de mistura seja máxima?Resposta: (a) nB/nE = 1, (b) mB/mE = 0,7358.
Exercícios Adicionais
máxima Entropia0
A
misBBAA
mismis
BBAA
BBAA
ifmis
dxSd
xlnxxlnxnR
TG
S
xlnxxlnxnRT
xlnRTnxlnRTn
GGG
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Questão 15.
– As frações molares de N2 e O2 no ar atmosférico no nível do mar são, aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades do nitrogênio e do oxigênio na solução formada em um vaso aberto, cheio com água, a 25°C. Dados: KN2 = 85,7x103 atm, KO2 = 43,4x103 atm.Resposta: bN2 = 0,51 mmol·kg 1, bO2 = 0,27 mmol·kg 1.
Exercícios Adicionais
diluída Solução
Henry de Lei
BAB
BA
B
A
BA
AA
AAA
MbmMn
nn
nnn
x
xKp
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• Exemplo: Questão 16.
– Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico proporciona dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm. Estime a molaridade do gás na água gaseificada.Dados: KCO2 = 1,6x103 atm. Resposta: [CO2] = 0,067 mol·L 1.
Exercícios Adicionais
diluída Solução
Henry de Lei
BAB
BA
B
A
BA
AA
AAA
MbmMn
nn
nnn
x
xKp
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• Exemplo: Questão 17.
– Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de 200 cm3 contendo 10 g de glicose (C6H12O6) dissolvidos. Dado: K’f
(H2O) = 1,86 K·kg·mol 1, ≈ 1,00 g·mL 1. Resposta: TH2O = -0,52°C.
Exercícios Adicionais
Soluto)Solvente(
f bKT
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• Exemplo: Questão 18.
– A 293 K se tem p*H2O = 0,02308 atm e pH2O = 0,02239 atm em uma
solução que tem 0,122 kg de um soluto não-volátil, cuja massa molar é M = 241 g·mol 1, dissolvido em 0,920 kg de água. Calcule a atividade e o coeficiente de atividade da água na solução. Resposta: a = 0,970, = 0,980.
Exercícios Adicionais
1 quando 1 SolvSolvSolvSolvSolv*Solv
SolvSolv x,xa,
pp
a
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• Exemplo: Questão 19.
– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,1°C. (a) Calcule a diferença do potencial químico do benzeno em relação ao do benzeno puro quando xB =0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o coeficiente de atividade do benzeno nesta solução fosse, na realidade, igual a 0,93 e não igual a 1,00, qual seria a pressão de vapor do benzeno?Resposta: (a) -3,54 kJ·mol 1, (b) 212 torr.
Exercícios Adicionais
1 quando 1
SolvSolvSolvSolvSolv*Solv
SolvSolv
A*AA
x,xa,pp
a
xlnRT
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Misturas SimplesMisturas Simples
• Exemplo: Questão 20.
– A medida das composições das fases líquida e gasosa, em equilíbrio, de uma solução binária a 30°C, sob pressão de 1,00 atm, mostrou que xA = 0,220 (fração molar de A no líquido) quando yA = 0,314 (fração molar de A no vapor). Calcule as atividades e os coeficientes de atividade dos dois componentes desta solução com base na lei de Raoult. As pressões de vapor dos componentes puros, na temperatura mencionada, são: pA
* = 73,0 kPa e pB* = 92,1 kPa.
Resposta: aA = 0,436, aB = 0,755, A = 1,98 e B = 0,968.
Exercícios Adicionais
1 quando 1
SolvSolvSolvSolvSolv*Solv
SolvSolv
*AAA
x,xa,pp
a
pxp
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Misturas SimplesMisturas Simples
Exercícios Adicionais
Fim da Parte 5Fim da Parte 5
Misturas Simples
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Fim do Capítulo 2Fim do Capítulo 2
Misturas Simples