1
GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI
- Pri izvođenju analize nekog materijala obično se izvodi 2-5 paralelnih određivanja.
- Rezultati se međusobno manje ili više razlikuju
- Neophodno je izabrati neku vrednost koja će predstavljati ‚‚centralnu tendenciju” dobijenog niza rezultata
- ‚‚centralna vrednost” je pouzdanija nego bilo koji pojedinačni rezultat (dokazano metodama statistike)
- kao ‚‚centralna vrednost” najčešće služe
ARITMETIČKA SREDINA i MEDIJANA
2
ARITMETIČKA SREDNJA VREDNOST ( )
Predstavlja numeričku vrednost koja se dobija kada se zbir
svih izmerenih vrednosti iste merene veličine podeli brojem
merenja, n.
n
x
n
x...xxx
n
1i
i
n21_
_
x
3
MEDIJANA ( ) ~
x
☺ Medijana jednog niza rezultata je onaj rezultat oko koga su svi drugi rezultati jednako raspodeljeni.
☺Rezultati se poređaju po veličini u niz
☺Ako je broj merenja neparan, medijana je jednaka srednjem članu niza
☺Ako je broj merenja paran, medijana je jednaka srednjoj vrednosti centralnog para
n21 x...xx
4
GREŠKA, TAČNOST I PRECIZNOST
APSOLUTNA GREŠKA predstavlja razliku između dobijene i prave vrednosti
ix
RELATIVNA GREŠKA predstavlja razliku između dobijene i prave vrednosti u odnosu na pravu vrednost i izražava se u %
100xi
5
☻ Veličina greške određuje tačnost dobijenog rezultata !!!
☺ TAČNOST nekog rezultata određuje njegovu blizinu pravoj vrednosti i opisuje se kao apsolutna ili relativna greška.
☺ PRECIZNOST se koristi za opisivanje reproduktivnosti rezultata – slaganje između numeričkih vrednosti dva ili više merenja izvedenih na identičan način.
☺ Za izražavanje preciznosti najčešće se koriste: devijacija ili odstupanje od srednje vrednosti ili medijane, područje variranja, standardna devijacija i varijanca.
6
Devijacija jednog merenja od srednje vrednosti
x_
ii xd
Prosečna devijacija n
d
i
n
1ii_
d
Područje variranja minmax xxR
Standardna devijacija 1n
x
s
n
1i
2_
i x
Varijanca 2
s
Standardna devijacija srednje vrednosti n
ss _
x
7
TAČNOST podrazumeva upoređivanje jednog rezultata ili srednje vrednosti sa pravom vrednošću ili jednom prihvaćenom pravom vrednošću
PRECIZNOST podrazumeva upoređivanje jednog rezultata sa drugim merenjima učinjenim na isti način
8
tx
xx x x x x
x
x
x
x x x x x
x x x x x
x x x x x
Rezultati analize nekog uzorka dobijeni pomoću četiri različite metode
tx
prihvaćena tačna
vrednost
xsrednja vrednost
x dobijeni rezultat
9
1 2
3 4
10
IZVORI GREŠAKA • nereprezantitativan uzorak ili njegova pogrešna identifikacija • loš izbor ili sprovođenje metode • pogrešno ili neredovno baždarenje instrumenata • neispravna procena rezultata i prosleđivanje informacija
11
U zavisnosti od uzorka greške se dele na:
• sistemske,
• slučajne
• grube
12
• pri merenjima iste analizirane supstance
ostaje stalna ili različita, ali na predvidljiv način !
Ako su istog porekla, sistemske greške imaju isti predznak i daju stalno odstupanje bez obzira na
broj merenja
SISTEMSKE GREŠKE
13
mogu biti:
a) konstantne (npr. indikatorske)
b) proporcionalne (npr. ometajuća supstanca)
14
Proporcionalne greške zavise od koncentracije
analizirane supstance (izražavaju se u %).
Mogu da nastanu zbog:
• pogrešnog postupka kalibracije ili
• ekstrapolacije vrednosti dobijenih u
linearnom području na nelinearno područje
15
Izvori konstantne greške, koja se izražava u jedinicama
koncentracije analizirane supstance i ne zavisi od njene
vrednosti su:
• nedovoljna selektivnost izabranog analitičkog
postupka, pa su merene vrednosti zbog interferencija
više od stvarnih
• delovanje matriksa (osnovice) uzorka čiji sastojci
mogu da utiču na smanjenje ili povećanje odziva
instrumenta i
• loša korekcija slepe probe
16
SVAKA LABORATORIJA IMA SVOJU SISTEMSKU GREŠKU KOJU NAZIVAMO:
LABORATORIJSKA GREŠKA ILI PRISTRASNOST
LABORATORIJSKA GREŠKA JE UKUPNA SISTEMSKA GREŠKA
SVAKA METODA IMA SVOJU SISTEMSKU GREŠKU, BEZ OBZIRA NA LABORATORIJU U KOJOJ SE SPROVODI, PA JE UKUPNA
GREŠKA KOMBINACIJA:
• GREŠKE METODE I
• LABORATORIJSKE GREŠKE
koje osim sistemskih grešaka sadrže i SLUČAJNE GREŠKE
17
PREMA POREKLU, SISTEMSKE GREŠKE MOGU DA BUDU:
• GREŠKE METODE
• GREŠKE ANALITIČARA
• GREŠKE INSTRUMENATA
18
GREŠKA METODE može da bude pozitivna ili
negativna, a njen uzrok je loše planiran ili
izveden sistem merenja:
• slepa proba
• onečišćenja
• mehanički gubici
• greške kalibracije
• delovanje temperature
• nedovoljna separacija
19
Sistemska greška se najbolje procenjuje na sledeće
načine:
• analizom referentnog ili sintetičkog uzorka
• uporednom analizom istog uzorka nezavisnom
standardnom metodom
• određivanjem slepe probe
• promenom veličine uzorka
• metodom standardnog dodatka
20
Referentni uzorci (materijali) zbog cene često nisu
dostupni, pa se u laboratorijama pripremaju sintetički uzorci
koji sadrže poznate i približno iste delove svih sastojaka koji
se određuju u nepoznatom uzorku, a pripremaju se pažljivim
odmeravanjem čistih materijala poznatog sastava.
• Razlika rezultata dobijenih analizom referentnog (ili
sintetičkog uzorka) i izmerene količine analizirane supstance u
realnom uzorku pokazuje veličinu sistemske greške.
Kada sintetički uzorak ne može (zbog složenog sastava)
da se pripremi u laboratoriji, neophodna je upotreba
referentnog materija !
21
Određivanje vrednosti slepe probe
Svaki realni uzorak je sastavljen od matriksa (osnovice) i analizirane supstance.
• određivanje “slepe vrednosti” podrazumeva analizu matriksa (bez analizirane supstance) u istim uslovima i sa istim reagensima.
Ovako se otkrivaju greške čiji je uzrok nedovoljna čistoća regenasa, opreme ili laboratorijskog posuđa.
Rezultat “slepe probe” služi kao korekcija izmerene vrednosti za analiziranu supstancu u realnom, nepoznatom uzorku.
22
Greška instrumenta
Greške instrumenata nastaju najčešće zbog
pogrešnog ili neredovnog baždarenja (kalibracije) što se
uklanja redovnim i pažljivim nadzorom prema utvrđenom
prethodno napravljenom planu.
23
VAGA TREBA DA SE PROVERAVA PRI MERENJU TOPLIH I VLAŽNIH
UZORAKA
SVAKI INSTRUMENT TREBA DA BUDE PRILAGOĐEN SPOLJAŠNJOJ
TEMPERATURI
MERENJA TREBA DA SE IZVODE SAMO UNUTAR OPTIMALNOG
PODRUČJA
UPOTREBA STAKLENOG POSUĐA NA TEMPERATURI
RAZLIČITOJ OD TEMPERATURE BAŽDARENJA JE UZROK ZNATNE
SISTEMSKE GREŠKE
PONOVLJENA MERENJA TREBA DA SE OBAVLJAJU U KRATKIM
VREMENSKIM RAZMACIMA ZBOG NESTABILNOSTI INSTRUMENATA
24
NEODREĐENE ILI SLUČAJNE GREŠKE
• uzroci nisu tačno poznati;
• obično su male i pokoravaju se zakonu verovatnoće
☼☼☼ rasipanje pojednih rezultata oko srednje vrednosti je verovatno posledica neodređenih grešaka
☼☼☼ razlike između srednje vrednosti i prave (prihvaćene) vrednosti su verovatno posledica postojanja određenih grešaka
25
26
ODBACIVANJE SUMNJIVOG REZULTATA. Q - TEST
Ukoliko jedan rezultat znatno odstupa od ostalih treba proceniti da li ga
treba odbaciti ili ne !!! - radi se Q test -
Ukoliko je posledica grube, sistematske greške – treba ga odmah
odbaciti !!!
vrednostnajmanjavrednostnajveca
vrednostnajblizavrednostsumnjivaQ
Izračunata Q-vrednost se upoređuje sa Q-vrednostima iz tabela za dati
stepen poverenja (obično 90%-tni) i dati broj merenja.
tablicnoolnerimentaexp QQ odbacuje se sumnjivi rezultat
PRIMER: Kod određivanja hlorida u nekom uzorku dobijeni su sledeći
rezultati: 44,25%, 44,51%, 44,34% i 44,30%. Da li se vrednost 44,51%
može odbaciti ? 76,0Q %90
27
28
POREĐENJE STANDARNIH DEVIJACIJA. F - TEST
Koristi se za ispitivanje postojanja značajne razlike u preciznosti
između dva niza rezultata koji su dobijeni npr. primenom dve različite
metode.
vrši se poređenje varijanci
2
2
2
1
s
sF
tablicnoolnerimentaexp FF nova metoda je
manje precizna !!!
POREĐENJE SREDNJIH VREDNOSTI. t - TEST
Ukoliko je F-test pozitivan tek onda se radi t-test !!!!
21
212
_
1
_
nn
nn
st
xx
tablicnoolnerimentaexp tt
nova metoda je
manje tačna !!!
29
GREŠKA IZVEDENOG REZULTATA
- način na koji se individualne greške akumuliraju u izvedenom
rezultatu zavisi od matematičke relacije koja ih povezuje
Izračunavanje Neodređena greška
sabiranje ili oduzimanje
R = A + B - C
s2R= s2
A+ s2B+ s2
C
množenje ili deljenje
C
BAR
2
C
2
B
2
A
2
R
C
s
B
s
A
s
R
s
30
ZNAČAJNE CIFRE
Eksperimentalni rezultat se mora izraziti tako da sadrži samo cifre
poznate sa sigurnošću, plus prva nesigurna cifra !!!
PRIMER: rezultati merenja su: 21,58 mg, 21,56 mg, 21,55 mg i 21,53 mg
srednja vrednost 21,555 mg
standardna devijacija 0,021 mg
Iz standardne devijacije se vidi da je cifra na drugom decimalnom mestu
nesigurna, pa su sve iza nje bez značaja – srednju vrednost treba zaokružiti
na dve decimale !!!
21,56 ± 0,02 mg
31
Broj značajnih cifara se definiše kao broj cifara koje su neophodne za
izražavanje rezultata saglasno preciznosti merenja.
☺ Nule koje su sa desne strane ograđene ciframa koje nisu nule –
nikada nisu značajne cifre.
0,005 g – ima jednu značajnu cifru !
☺ Nule koje su sa leve strane ograđene ciframa koje nisu nule – nekada
jesu, a nekada nisu značajne cifre !
10,0 mg – ima dve značajne cifre !
1,0 dm3 - ima dve značajne cifre !
preciznost
merenja
32
PRAVILO ZAOKRUŽIVANJA
1) Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra veća od 5, poslednja značajna
cifra se povećava za 1
25,026 25,03
33
2) Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra manja od 5, poslednja
značajna cifra ostaje nepromenjena
25,024 25,02
34
3) Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra 5, razlikujemo dva slučaja:
b) ako iza cifre 5 nema drugih cifara ili su one nule,
zaokruživanje se vrši na najbliži parni broj
25,0250 25,02
25,035 25,04
25,015 25,02
a) ako se iza cifre 5 nalaze druge cifre koje nisu nule, poslednja
značajna cifra se povećava za 1
25,0251 25,03